JPH0834884A

JPH0834884A - 透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0834884A
Application number: JP19192594A
Authority: JP
Inventors: Mizuho Maeda; 瑞穂前田; Hideo Takamatsu; 秀雄高松
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1994-07-22
Filing date: 1994-07-22
Publication date: 1996-02-06

Abstract

(57)【要約】【目的】軟質塩化ビニルに代わる透明性に優れた材料
を提供することを目的とする。【構成】特定のポリイソプレンもしくはポリイソプレ
ン−ブタジエンの水添物と、ポリプロピレンおよび水添
系樹脂または脂肪族系樹脂とよりなる熱可塑性樹脂組成
物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明性、機械的強度、リ
サイクル性に優れたオレフィン系熱可塑性樹脂組成物と
して自動車の内・外装品、各種工業部品などに有用な熱
可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】柔軟で透明な材料として軟質塩化ビニル
樹脂が広く使用されているが、ＤＯＰ等の低分子量可塑
剤を含んでいるため、これがブリードし接触している材
料を汚染する問題がある。また、軟質塩化ビニル樹脂は
燃焼した際に有毒ガスを発生するという問題もある。こ
のため、最近では軟質塩化ビニル樹脂から他の材料へ置
き換える傾向にある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、軟質塩化ビ
ニル樹脂に代わる透明性に優れた材料を提供することを
目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は、（１）少なくとも１個のビニル芳香族
モノマーからなる数平均分子量が２５００〜４００００
のブロック（Ａ）と、イソプレンもしくはイソプレン−
ブタジエンからなり、３，４結合および１，２結合の合
計量が２５モル％以上であるブロック（Ｂ）より構成さ
れる数平均分子量が３００００〜３０００００であるブ
ロック共重合体の水添物および／または数平均分子量が
１００００〜１００００００で３，４結合と１，２結合
の合計量が２５モル％以上のポリイソプレンもしくはポ
リイソプレン−ブタジエンの水添物、（２）ポリプロピ
レン、（３）粘着付与樹脂よりなり、それら配合割合
が、（１）９５〜５重量％、（２）５〜９５重量％であ
って、かつ（１）と（２）の合計１００重量部に対して
（３）１〜２００重量部である透明性に優れた熱可塑性
樹脂組成物に関する。

【０００５】以下に本発明をさらに詳しく説明する。

【０００６】本発明において用いられる成分（１）は、
少なくとも１個のビニル芳香族モノマーからなる数平均
分子量が２５００〜４００００のブロック（Ａ）と、イ
ソプレンもしくはイソプレン−ブタジエンからなり、
３，４結合および１，２結合の合計量が２５モル％以上
であるブロック（Ｂ）より構成される数平均分子量が３
００００〜３０００００であるブロック共重合体の水添
物および／または数平均分子量が１００００〜１０００
０００で３，４結合と１，２結合の合計量が２５モル％
以上のポリイソプレンもしくはポリイソプレン−ブタジ
エンの水添物である。

【０００７】まずブロック（Ａ）成分は芳香族ビニルモ
ノマーであり、その具体例としてスチレン、α−メチル
スチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレ
ン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレ
ン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジル
スチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げら
れるが、最も好ましいのはスチレンである。

【０００８】ブロック（Ａ）の数平均分子量は２５００
〜４００００の範囲である。分子量が２５００より小さ
い場合には組成物としての性能が低下し、４００００を
越えると溶融粘度が高くなり過ぎ、本発明の他の成分と
の混合がうまくいかず好ましくない。

【０００９】このブロック（Ａ）のブロック共重合体中
での割合は、５〜５０重量％のものが好ましい。この割
合が５重量％より小さいと組成物とした場合の機械的強
度に対するブロック（Ａ）の効果が小さくなり、５０重
量％を超えると粘度が著しく高くなって、混合等の加工
性が困難となる。

【００１０】また、ブロック（Ｂ）成分としては、イソ
プレンもしくはイソプレン−ブタジエンであり、好まし
くはイソプレンである。イソプレン−ブタジエンを用い
る場合の形態としてはランダム、ブロック、テーパード
のいずれでも良いが、この場合のブタジエンの割合は４
０重量％以下である。ブタジエンの割合が４０重量％を
越えると透明性が低下するため好ましくない。

【００１１】ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、１００
００から２０００００の範囲にあるのが好ましい。分子
量が１００００より小さい場合には、弾性的性質を損な
い、また、それが２０００００より大きい場合には、流
動性が悪くなり好ましくない。

【００１２】本発明におけるブロック共重合体の数平均
分子量は、３００００〜３０００００の範囲にあること
が必要である。分子量が３００００より小さいとブロッ
ク共重合体自体の機械的性質が低下し、組成物とした場
合にその強度を低下させ、またそれが３０００００を越
えると加工性が悪くなるため好ましくない。

【００１３】ブロック共重合体は、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、
（Ａ−Ｂ）ｎで示されるブロック形態のものが好適に用
いられる。ここで、Ａは芳香族ビニルモノマーからなる
ブロック（Ａ）、Ｂはイソプレンもしくはイソプレン−
ブタジエンからなるブロック（Ｂ）を示し、ｎは１以上
の整数である。このうち、Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ａが好
ましく用いられる。

【００１４】本発明における成分（１）として前記した
ブロック共重合体の水添物および／またはポリイソプレ
ンもしくはポリイソプレン−ブタジエンの水添物が使用
される。

【００１５】その際ポリイソプレンもしくはポリイソプ
レン−ブタジエン水添物の数平均分子量は１００００〜
１００００００の範囲である。分子量が１００００より
小さい場合には組成物の機械的的強度が低下し、それが
１００００００を超えると溶融粘度が高くなり、他の成
分との混合が困難となり好ましくない。

【００１６】ブロック（Ｂ）での、または成分（１）と
してのポリイソプレンもしくはポリイソプレン−ブタジ
エンの水添前において、ポリイソプレン中の３，４結合
と１，２結合の合計量（以下ビニル結合量いう）は２５
モル％以上であることが必要である。それが２５モル％
より少ない場合には組成物の透明性が低下するため好ま
しくない。

【００１７】ポリイソプレンもしくはポリイソプレン−
ブタジエンの水添物の水添率は７０以上であることが好
ましく、より好ましくは８０％以上である。水添率が７
０％より低い場合には、組成物の透明性が低下するとと
もに、耐熱性、耐候性が低下するため好ましくない。

【００１８】また、ポリイソプレンもしくはポリイソプ
レン−ブタジエンの水添物として、不飽和カルボン酸誘
導体あるいはその無水物による変性物、分子末端の反応
性を利用して官能基、例えば水酸基、カルボキシル基、
エポキシ基などを導入した化合物も含まれる。

【００１９】成分（１）であるブロック共重合体、ポリ
イソプレンもしくはポリイソプレン−ブタジエンの水添
物は次の方法により得られる。

【００２０】まず、ブロック共重合体の製造方法として
は、（イ）アルキルリチウム化合物を開始剤としてビニ
ル芳香族モノマーを、続いてイソプレンまたはイソプレ
ン−ブタジエンを逐次重合させる方法、（ロ）ビニル芳
香族モノマー続いてイソプレンまたはイソプレン−ブタ
ジエンを重合し、これをカップリングする方法、あるい
は（ハ）ジリチウム化合物を開始剤としてイソプレンま
たはイソプレン−ブタジエン、続いてビニル芳香族モノ
マーを逐次重合させる方法等が挙げられる。

【００２１】また、ポリイソプレンもしくはポリイソプ
レン−ブタジエンの製造は、アルキルリチウム化合物、
ジリチウム化合物を開始剤としてイソプレンまたはイソ
プレン−ブタジエンを添加し重合させる方法、アルキル
リチウム化合物を開始剤としてイソプレンまたはイソプ
レン−ブタジエンを重合し、カップリングする方法等に
より行われる。その際用いられるアルキルリチウム化合
物の例としては、アルキル残基の炭素数が１〜１０のア
ルキル化合物が挙げられるが、特にメチルリチウム、エ
チルリチウム、ペンチルリチウム、ブチルリチウムが好
ましい。またジリチウム化合物の例としては、ナフタレ
ンジリチウム、ジチオヘキシルベンゼン等が挙げられ
る。カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロム
メタン、ジクロロエタン、ジブロムエタン、ジブロムベ
ンゼン等が挙げられる。これらの使用量は求める分子量
により決定されるが、重合に用いられる全モノマー１０
０重量部に対し、概ね開始剤０．０１〜０．２重量部が
使用され、カップリング剤を用いる場合には０．０４〜
０．８重量部の範囲で用いられる。

【００２２】イソプレン、イソプレン−ブタジエンのビ
ニル結合含有量が２５モル％以上であることによりミク
ロ構造を有するものとするためには、重合の際に共触媒
としてルイス塩基が用いられる。ルイス塩基の例として
はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグ
リコールエーテル類、トリエチルアミン、N,N,N',N'-テ
トラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチ
ルモルホリン等のアミン系化合物等が挙げられる。これ
らのルイス塩基の使用量は重合開始剤のリチウムのモル
数に対して概ね０．１〜１０００倍の範囲で用いられ
る。

【００２３】重合の際には制御を容易にするために溶媒
を使用するのが好ましい。溶媒としては重合開始剤に対
し不活性な有機溶媒が用いられる。特に炭素数が６〜１
２の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましく用いら
れる。その例としてはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン等が挙げられ
る。重合は０〜８０℃の温度範囲で、０．５〜５０時間
の範囲で行われる。

【００２４】ブロック共重合体、ポリイソプレン、ポリ
イソプレン−ブタジエンの水添は公知の方法により行わ
れる。水添反応は水添触媒および反応に不活性な溶媒に
溶解した状態で公知の水添触媒により分子状態の水素を
反応させる方法が好ましく用いられる。使用される触媒
としては、ラネーニッケル、あるいはＰｔ、Ｐｄ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土
等の担体に担持させたもの等の不均一触媒、または遷移
金属とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム
化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒等が
用いられる。反応は、水素圧が常圧ないし２００kg／cm
²、反応温度が常温ないし２５０℃、反応時間が０．１
ないし１００時間の範囲で行われる。反応後のポリイソ
プレンの水添物は、反応液をメタノール等により凝固さ
せた後、加熱あるいは減圧乾燥させるか、反応液を沸騰
水中に注ぎ溶媒を共沸させ除去した後、加熱あるいは減
圧乾燥することにより得られる。

【００２５】本発明の組成物における成分（１）の配合
量は９５〜５重量％である。それが５重量％よりも少な
いと良好な透明性を有する組成物が得られず、一方９５
重量％より多いと組成物の機械的強度が低下するため好
ましくない。

【００２６】本発明において用いられる成分（２）であ
るポリプロピレンは、特に限定されないが、弾性率を重
視する場合にはホモポリプロピレン、耐衝撃性を重視す
る場合にはブロックポリプロピレン、透明性が重視され
る場合にはランダムポリプロピレンを用いるのが好まし
い。また、これらのポリプロピレンは併用して用いても
差支えない。

【００２７】また、不飽和カルボン酸誘導体あるいはそ
の無水物により変性したポリプロピレン、分子末端に水
酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基を導入
したポリプロプレンを用いても差支えない。

【００２８】本発明の組成物における成分（２）の配合
量は５〜９５重量％である。それが５重量％よりも少な
いと組成物の機械的強度が低下し、一方９５重量％より
多いと良好な透明性を有する組成物が得られず好ましく
ない。

【００２９】成分（３）の粘着付与樹脂として、水添系
樹脂または脂肪族系樹脂が用いられる。水添系樹脂とし
ては水添クマロン・インデン樹脂、水添ロジン系樹脂、
水添テルペン系樹脂、脂環族系水添石油樹脂が挙げられ
る。脂肪族系樹脂としてはオレフィンおよびジオレフィ
ン重合体からなる脂肪族系石油樹脂等が挙げられる。

【００３０】本発明の組成物における成分（３）の配合
量は、成分（１）と成分（２）の合計１００重量部に対
して１〜２００重量部である。それが１重量部よりも少
ないと樹脂を添加した効果がみられなく、また２００重
量部を超えると組成物が脆くなるため好ましくない。

【００３１】また、本発明の組成物は、その性質を損な
わない程度であれば各種添加剤を含有することができ
る。その例としては、５〜２５０重量部のカーボンブラ
ック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラ
ス繊維等の補強剤ないし充填剤等、および０．０１〜５
重量部の酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等が挙げら
れる。

【００３２】また、本発明の趣旨を損なわない範囲であ
れば他のポリマーをブレンドして使用することも可能で
ある。

【００３３】更に本発明の組成物は、本発明の趣旨を損
なわない範囲であれば他の熱可塑性樹脂をブレンドする
ことも可能である。その例としてはスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体およびスチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体とその水添物、ポリエチレン、ＥＰＲ、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレ
ート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合
体等が挙げられる。これらの重合体のブレンド率は本発
明の組成物に対して概ね５０％以下であるのが好まし
い。また、他のポリマーをブレンドして使用することも
可能である。

【００３４】本発明の組成物は、ニーダー、押出機、射
出成形機等により混合、成形し使用され、自動車の内装
材、外装材、シート、フィルム、ホース、チューブ、医
療用材料、スポーツ用品、玩具、家庭雑貨などに用いら
れる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明する。なお、実施例中の各測定値は以下の方法によ
り求めた。＊分子量はＧＰＣによった。＊ビニル結合量はＮＭＲスペクトルから算出した。＊水添率は、水添反応前後のヨウ素価を測定し、その比
より算出した。参考例１（ポリイソプレンの水添物の調製）乾燥した窒素で置換された耐圧反応器中で、溶媒として
シクロヘキサン、重合触媒としてｎ−ブチルリチウム、
ビニル化剤にＴＨＦを用い、イソプレンを添加して重合
し、ポリイソプレンを得た。次に得られたポリイソプレ
ンをシクロヘキサン中で、水添触媒としてＰｄ−Ｃを用
い、水素圧２０kg／cm²で水添反応を行ない、ポリイソ
プレンの水添物（Ｉ）を得た。表１に分子特性を示し
た。

【００３６】

【表１】

【００３７】参考例２（ポリイソプレン−ブタジエンの
水添物の調製）イソプレンの代わりにイソプレン−ブタジエンを用いた
以外は参考例１と同様に重合、水添し、ポリイソプレン
−ブタジエンの水添物（II）を得た。表２にその分子特
性を示した。

【００３８】

【表２】

【００３９】参考例３（ブロック共重合体の水添物の調
製）乾燥した窒素で置換された耐圧反応器中で、溶媒として
シクロヘキサン、重合触媒としてｎ−ブチルリチウム、
ビニル化剤にＴＨＦを用い、スチレン、イソプレン、ス
チレンの順に添加して重合し、ブロック共重合体を得
た。次に得られたブロック共重合体をヘキサン中で、水
添触媒としてＰｄ−Ｃを用い、水素圧２０Kg/cm２で
水添反応を行ない、ブロック共重合体の水添物（III ）
を得た。表３にその分子特性を示した。参考例４（ブロック共重合体の水添物の調製）イソプレンの代わりにイソプレン−ブタジエンを用いた
以外は参考例３と同様に重合、水添し、ブロック共重合
体の水添物（IV）を得た。表３にその分子特性を示し
た。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例１〜７参考例１〜４で得られたポリイソプレン、ポリイソプレ
ン−ブタジエンおよびブロック共重合体の水添物とポリ
プロピレンと樹脂とを表４に示す処方によりブラベンダ
ープラスチコーダーにより２００℃で混練することによ
り組成物を作製し、得られた組成物はそれぞれ２１０℃
でプレス成形し、透明性（光線透過率）の測定を行なっ
た。比較例１〜４参考例１〜４で得られたポリイソプレン、ポリイソプレ
ン−ブタジエンおよびブロック共重合体の水添物とポリ
プロピレンとを表４に示す処方によりブラベンダープラ
スチコーダーにより２００℃で混練することにより組成
物を作製し、得られた組成物はそれぞれ２１０℃でプレ
ス成形し、透明性（光線透過率）の測定を行なった。

【００４２】実施例１〜７および比較例１〜４の測定結
果を表４に示す。

【００４３】

【表４】

【００４４】この結果から、本発明の組成物により透明
性が改善されていることがわかる。

【００４５】

【発明の効果】ポリプロピレン、特定の構造を有する水
添ポリイソプレンに水添系樹脂あるいは脂肪族系樹脂を
添加することで透明性に優れた成形材料が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）少なくとも１個のビニル芳香族モノ
マーからなる数平均分子量が２５００〜４００００のブ
ロック（Ａ）と、イソプレンもしくはイソプレン−ブタ
ジエンからなり、３，４結合および１，２結合の合計量
が２５モル％以上であるブロック（Ｂ）より構成される
数平均分子量が３００００〜３０００００であるブロッ
ク共重合体の水添物および／または数平均分子量が１０
０００〜１００００００で３，４結合と１，２結合の合
計量が２５モル％以上のポリイソプレンもしくはポリイ
ソプレン−ブタジエンの水添物（２）ポリプロピレン（３）粘着付与樹脂よりなり、それら配合割合が、（１）９５〜５重量％、
（２）５〜９５重量％であって、かつ（１）と（２）の
合計１００重量部に対して（３）１〜２００重量部であ
る透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物。