CN101426828B - 改良的热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有30至90肖氏A(ShoreA)的计示硬度(ASTM D2240)的热塑性弹性体组合物，其包含：a)100重量份的氢化苯乙烯嵌段共聚物，其包含至少两个含有50重量％或更高的单乙烯基芳香族烃单元的聚合物的嵌段(A)，和至少一个含有50重量％或更高的共轭二烯单元的聚合物的经选择性氢化嵌段(B)，其中所述单乙烯基芳香族烃的含量以嵌段共聚物的总重量计在10重量％至50重量％的范围内，其中最初制备的聚(共轭二烯)嵌段(B)中的乙烯含量在30％至80％的范围内，且其中相对于所述嵌段(B)中的残余烯烃不饱和性，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物具有至少30％的氢化程度，所述嵌段共聚物视情况可与具有一个聚(单乙烯基芳香族烃)嵌段和一个聚(共轭二烯)嵌段的二嵌段共聚物以高达40重量％的量混合；b)20至150重量份的聚烯烃(II)；和c)50至300重量份的橡胶软化剂(III)，其优选为石蜡处理油；和任选的d)0至300重量份的填充剂，所述热塑性弹性体组合物的特征在于：(i)所述氢化苯乙烯嵌段共聚物(I)具有至少250千克/摩尔的峰值平均表观分子量(ASTM D-5296)，且(ii)所述聚烯烃(II)为在190℃/2.16千克下具有5克/10分钟至50克/10分钟的MFR的高密度聚乙烯(Ma)与在230℃/2.16千克下具有1克/10分钟至40克/10分钟的MFR的聚丙烯(Iib)的混合物(ASTM D1238)，重量比(HaV(IIb))为0.2至5。

Description

改良的热塑性弹性体组合物
技术领域
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，其包含特定的氢化苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃混合物和(如果存在)橡胶软化剂和/或填充剂；所述热塑性弹性体组合物的制造方法；和包含所述热塑性弹性体组合物的模制物品。本发明的热塑性弹性体(TPE)组合物具有硬度与压缩变形特性的优异组合。其尤其特别适合用于汽车零件、土木工程和建筑应用、家庭用具零件、体育用品、杂货、文具和其它各种射出成型和挤压物品以及通常需要在30-90范围内的计示硬度(ASTM D2240，表示为肖氏A(Shore A))的其它广泛应用中。
背景技术
用于汽车零件等中的热塑性弹性体组合物是已知的。最近，所述以高分子量嵌段共聚物为主的TPE组合物已吸引人们的注意。举例来说，自(例如)公开申请案JP2000103934(三菱化学公司(MITSUBISHI CHEM CORP))获知以高分子量嵌段共聚物为主的组合物。
所述文件实际上揭示包含三种组分(i)、(ii)和(iii)的热塑性弹性体组合物，其中(i)为嵌段共聚物的氢化产物，其具有200千克/摩尔至450千克/摩尔的重均分子量(在下文中称为“Mw”)，且嵌段共聚物中具有400千克/摩尔或更大的Mw的聚合物含量为5重量％或更大，嵌段共聚物中具有200千克/摩尔或更小的Mw的聚合物含量为20重量％或更小，而嵌段共聚物由通式(1)或(2)表示：
(1)A-(B-A)n或
(2)(A-B)n，
其中A为包含单乙烯基芳香族烃的聚合物嵌段，B为包含共轭二烯单元的聚合物嵌段且n为1至5的整数；(ii)为橡胶软化剂；且(iii)为烯烃聚合物，
其中(i)/(ii)的重量比为20/80至80/20，且(iii)的量以总共100重量份(i)与(ii)计为1至300重量份。
一特别重要但在任何背景技术文件中都未经最优化的特征为高温(70℃、100℃和125℃)下随时间推移的弹性体行为，其表示为压缩变形(ISO-815)或应力松弛(ISO-3384)。
因此，对于大约40-60肖氏A的给定硬度，理想组合物具有经(例如)24小时测量的如下压缩变形(CS)：
在70℃下，压缩变形<50％且优选<40％，
在100℃下，压缩变形<70％且优选<60％，和
在125℃下，压缩变形<80％且优选<70％。
此外，在70℃下测量的长期弹性行为(表示为经1000小时压缩(为25％)之后的剩余力(以原始力的百分数计))应为40％或更高。
本发明者已发现，可制备具有适当热塑性特性，但进一步展现满足用户需求的硬度、应力松弛和压缩变形(如随时间的推移所测量)的改良组合的热塑性弹性体组合物。
发明内容
因此，本发明涉及一种具有30至90肖氏A的计示硬度(ASTM D2240)的热塑性弹性体组合物，其包含：
a)100重量份的氢化苯乙烯嵌段共聚物，其包含至少两个含有50重量％或更高的单乙烯基芳香族烃单元的聚合物的嵌段(A)，和至少一个含有50重量％或更高的共轭二烯单元的聚合物的经选择性氢化嵌段(B)，
其中单乙烯基芳香族烃的含量以嵌段共聚物的总重量计在10重量％至50重量％的范围内，
其中最初制备的聚(共轭二烯)嵌段(B)中的乙烯含量在30％至80％的范围内，且其中相对于嵌段(B)中的残余烯烃不饱和性，氢化苯乙烯嵌段共聚物具有至少30％的氢化程度，
所述嵌段共聚物可视情况与具有一个聚(单乙烯基芳香族烃)嵌段和一个聚(共轭二烯)嵌段的二嵌段共聚物以高达40重量％的量混合；
b)20至150重量份的聚烯烃(II)；和
c)50至300重量份的橡胶软化剂(III)，其优选为石蜡处理油；和任选的
d)0至300重量份的填充剂，
所述热塑性弹性体组合物的特征在于：
(i)氢化苯乙烯嵌段共聚物(I)具有至少250千克/摩尔的峰值平均表观分子量(ASTMD-5296)，且
(ii)聚烯烃(II)为在190℃/2.16千克下具有5克/10分钟至50克/10分钟的MFR的高密度聚乙烯(IIa)与在230℃/2.16千克下具有1克/10分钟至40克/10分钟的MFR的聚丙烯(IIb)的混合物(ASTM D1238)，重量比(IIa)/(IIb)为0.2至5。
附图说明
附图为作为时间的函数的本发明组合物(实例2)的应力松弛改良的图形表示。x轴为对数标度的时间(以小时为单位)，y轴为应力松弛(以百分比为单位)。
具体实施方式
术语“表观分子量”意谓使用根据ASTM D-5296的方法通过液相高效渗透尺寸排除色谱法(LHPSEC)所确定的分子量，且根据聚苯乙烯标准聚合物来表示。关于阴离子聚合的线性聚合物，聚合物基本上是单分散聚合物且其不仅便于而且适于报告窄分子量分布的峰值分子量而不是数均分子量或重均分子量。峰值分子量通常为色谱法中所示的主要物质的分子量。关于GPC的柱中欲使用的材料，通常使用苯乙烯-二乙烯基苯凝胶或硅胶且其为优异材料。四氢呋喃为本文中所述类型的聚合物的优异溶剂。所使用的检测器优选为紫外线与折射率检测器的组合。全部分子量都是在将会使分子量少量增加的氢化之前加以测量。
氢化嵌段共聚物(I)优选选自包含至少两个末端嵌段A和至少一个中央嵌段B的嵌段共聚物，所述末端嵌段A是由聚合的单乙烯基芳香族烃形成，因此产生有光泽(树脂状)的单乙烯基芳香族片段，且所述嵌段B是由聚合共轭二烯组成且优选由聚(丁二烯)组成，其提供非晶弹性体片段。聚合物可为线性聚合物(由通式A-B-A表示)或辐射状聚合物(由通式(A-B)qX表示)或其混合物。线性(和辐射状)嵌段共聚物还可包含许多交替的A嵌段与B嵌段。
A-B-A三嵌段共聚物可通过最初制备的活性嵌段共聚物A-B的连续聚合或偶联而制成。
在连续聚合中，单乙烯基芳香族单体是在第一步骤中聚合以形成单乙烯基芳香族烃嵌段，继而加入一批次的共轭二烯并完成聚合以形成嵌段共聚物A-B-Z，其中Z为活性阴离子聚合部位(诸如Li+)，在加入一批次的单乙烯基芳香族烃单体之后，聚合仍继续，直至完成。通过加入质子供给剂(proton donating agent)且优选水或乙醇、更优选甲醇使所获得的活性嵌段共聚物封端。(例如)US3231635中已一般性地揭示用于制造A-B-A嵌段共聚物的连续聚合方法，所述专利以引用方式纳入本文中。
可通过偶联最初制备的活性嵌段共聚物A-B-Z与偶联剂来制造A-B-A嵌段共聚物和(A-B)nX嵌段共聚物。US5194530中已大致揭示经偶联的A-B-A嵌段共聚物与(A-B)nX嵌段共聚物的制造，所述专利以引用方式纳入本文中。
单乙烯基芳香族烃单体可含有8至30个碳原子且可由单一单体或其混合物组成。优选单体为苯乙烯和经取代苯乙烯，诸如邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二苯基乙烯和其类似物，但苯乙烯为最优选单体。
共轭二烯可具有4至8个碳原子且可由单一单体或其混合物组成。优选单体为1，3-丁二烯或异戊二烯或其混合物。
一般说来，适用于本发明的聚合物可通过使单体在0℃至100℃范围内的温度下在适合溶剂中与有机碱金属化合物接触而制备。尤其有效的聚合引发剂为具有通式RLi的有机锂化合物，其中R为具有1至20个碳原子的脂肪族、环脂族、经烷基取代的芳香族烃基团，其中叔丁基是优选的。
适合溶剂包括适用于本发明聚合物的溶液聚合的溶剂，且包括脂肪族、环脂族、经烷基取代的环脂族、芳香族和烷基-芳香族烃。适合溶剂包括丁烷、直链或支链戊烷、己烷和庚烷、环脂族烃(诸如环戊烷、环己烷和环戊烷)、经烷基取代的芳香族烃(诸如甲苯和二甲苯)。
应了解，在共轭二烯单体(诸如丁二烯)的聚合期间，其可以两种方式纳入生长的聚合物链中。举例来说，丁二烯可以1，4-加成形式或1，2-加成形式插入，后者将导致形成连接至骨干聚合物链的乙烯基团。将聚合朝1，2-加成调节在所属领域中众所周知。大致上，这可通过使用自(例如)US3686366、US3700748和US5194535得知的醚或胺来调节，所述专利以引用方式纳入本文中。乙烯基含量优选在35摩尔％至50摩尔％的范围内。
如上文所述，适用于本发明聚合物可使用偶联剂来制备。适合的偶联剂包括锡偶联剂、卤化硅偶联剂、烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷、环氧化合物(诸如双酚A或F的二缩水甘油醚)、苯甲酸酯、卤化烷烃和二乙烯基苯、CO2和类似的多官能化合物。
应了解，视所应用的偶联剂的偶联效率而定，最后获得的嵌段共聚物中将存在一定量的非偶联封端的二嵌段共聚物。
优选地，总嵌段共聚物的至少80重量％且更特别地90重量％至100重量％将通过偶联的三嵌段共聚物或辐射状主要嵌段共聚物形成(即，二嵌段的含量为0至20重量％)。二嵌段的含量更优选为0至5重量％。
选择性地氢化本发明的热塑性弹性体，以使得B嵌段的脂肪族不饱和性得以移除而留下至少80％的残余脂肪族不饱和性，同时使得A嵌段中的大部分芳香族不饱和性未受到影响。所述脂肪族不饱和性可经部分氢化或几乎完全氢化。自US3113986、US3634549、US3670054、US3700633、US4226952、US re27145和US5039755得知氢化过程，所述专利以引用方式纳入本文中。
本发明的嵌段共聚物的表观分子量一般将为至少250千克/摩尔。关于线性A-B-A嵌段共聚物，表观分子量一般将在250千克/摩尔至700千克/摩尔的范围内。所属领域技术人员应了解，上限是由粘度考虑指定且可如良好可处理性可接受的一样高。线性A-B-A聚合物的优选分子量为300千克/摩尔至600千克/摩尔，更优选在400千克/摩尔至500千克/摩尔的范围内。当利用辐射状聚合物时分子量可能高得多，因为对于给定的总分子量，这些聚合物具有较低粘度。因此，关于辐射状聚合物，分子量一般将在250千克/摩尔至1,000千克/摩尔的范围内，优选在400千克/摩尔至600千克/摩尔的范围内。
如果嵌段共聚物的表观分子量过低，那么不会达成硬度与压缩变形的平衡。
嵌段共聚物(例如，嵌段A)的总单乙烯基芳香族含量通常在10至50重量百分比的范围内，优选在20至35重量百分比的范围内。
可用作本发明组合物中的组分a)的嵌段共聚物市面有售。科腾聚合物公司(KratonPolymers)供应全部适合的科腾(Kraton
Figure G2007800136495D0005162909QIETU
)G1651、G1633、G1641、MD6944和MD6917等级。可乐丽公司(Kuraray)提供赛腾(SeptonTM)4055、4077和4099等级。旭化成公司(Asahi)提供N504等级。台橡(TSRC)提供台泊(TaipolTM)3151等级。戴纳索公司(Dynasol)提供卡尔平(CalpreneTM)H6170和H6171等级，且埃尼化工(Polimeri Europa)提供优洛平(EuropreneTM)TH2315等级。显然，还可使用嵌段共聚物等级的组合，条件是满足组分a)的要求。
聚烯烃(II)为高密度聚乙烯(IIa)与聚丙烯(IIb)的混合物，重量比(IIa)/(IIb)为0.2至5、优选为0.33至3、更优选为0.5至2。如果仅使用高密度聚乙烯(HDPE)，那么弹性行为(测量为125℃下的压缩变形)不足。此外，最终模制物品的外观受到不利影响。如果仅使用聚丙烯(PP)，那么应力松弛力更快地降低。这也是极其不合需要的。
聚烯烃通常是使用符合ISO1133标准的ASTM D1238方法，借助其熔融质量流率或熔融体积流率来定义。此方法确定树脂在特定温度和负载下通过具有经界定尺寸的孔的挤压速率。在190℃/2.16千克下，HDPE应具有5至50克/10分钟且优选10至30克/10分钟的MFR。适合的等级包括来自英力士公司(Ineos)的里基德(RigidexTM)HD5226E(MFR为25克/10分钟)和来自陶氏化学(Dow)的优尼泊(UnipolTM)DMDA8007(MFR为8克/10分钟)。
通过相同方法，但现在在230℃/2.16千克下，适合的聚丙烯聚合物(PP，但还有丙烯与其它烯烃的共聚物)具有1至40克/10分钟且优选3至20克/10分钟的MFR。适合的等级包括皆来自巴塞尔公司(Basell)的莫普棱(MoplenTM)HP501L(MFR为25克/10分钟)和阿兹福(AdstiffTM)HA722L(MFR为6克/10分钟)或来自亨斯迈公司(Huntsman)的H0500(MFR为5克/10分钟)。
组分(III)为橡胶软化剂，其通常为处理油。为了满足硬度要求，50至300重量份(以100重量份的嵌段共聚物计)的量即足够。橡胶软化剂的存在有助于最终组合物的处理且帮助减小应力松弛的量。可使用的油为与弹性体嵌段共聚物的弹性体中间嵌段片段相容且不会倾向于迁移至芳香族末端嵌段部分中达任何显著程度的油。因此，最适合的油具有比环烷分率高的石蜡分率。可用于弹性体组合物中的石蜡油应能够与弹性体组合物的其它组分进行熔融处理而不降解。特别重要的是最终组合物可熔融挤压的能力。适合的增量油包括可以下列商业名称获得的白色矿物油：来自埃索(Esso)的普利莫(PrimolTM)352、来自彭利科公司(Penreco)的德拉科(DrakeolTM)34或来自壳牌公司(Shell)的昂迪纳(OndinaTM)941。昂迪纳(Ondina)941具有15℃下0.868的比重和40℃下94mm2的动力粘度。还可使用植物油和动物油或其衍生物。
组分(IV)填充剂为任选组分。填充剂通常为用于降低组合物的总成本而不会过度不利地影响组合物特性的惰性材料。碳酸钙和滑石粉频繁地用于惰性填充剂中，但还可使用其它组分。适合的等级包括来自欧米亚公司(Omya)的德卡(DurcalTM)5或来自斯托化学(Stochem)的威肯(VicronTM)25-11。
未明确提及但作为所主张的热塑性弹性体组合物的其它任选组分的组分为常见组分，诸如抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、流动性促进剂、溶剂、加工助剂、颜料、染料和染色剂、脱模剂和其类似物，它们可以典型量使用。
已发现，与各种背景技术的嵌段共聚物相比，本发明的嵌段共聚物组合物展示格外引人注意的硬度、压缩变形、抗张强度、高温下的应力松弛与低处理粘度的物理特性的平衡。
工业应用
热塑性弹性体组合物可用于制造成形物品，且尤其是欲应用于汽车、密封和建筑工业中的成形物品，且更特定地是欲应用于医疗设备中的成形物品，所述成形物品是经由射出成型和/或挤压而获得。因此，所述产品也可由本发明提供。
将通过以下实例进一步说明本发明，然而，本发明范围并不限于这些特定实施例。
实例
如本文中所使用，嵌段共聚物的聚苯乙烯含量是指嵌段共聚物中的聚苯乙烯的重量百分比。所述含量是通过将全部聚苯乙烯嵌段的分子量的和除以嵌段共聚物的总分子量而计算得到。
以下实例中所使用的嵌段共聚物为峰值MW小于250千克/摩尔的科腾(Kraton)G1654和峰值MW大于250千克/摩尔的G1651、G1633和MD6944，后两者的峰值MW大于300千克/摩尔。HDPE等级为HD5226E和DMDA8007。出于比较的目的，还使用依泊林(EpoleneTM)C10(一种来自伊士曼化工公司(Eastman)的聚乙烯)，其具有2250克/10分钟的报告熔融指数(在190℃/2.16千克下)。
实例中所使用的PP等级为HP501L、HA722L和H0500。将普利莫(Primol)352和德拉科(Drakeol)34用作为油。将德卡(Durcal)5或威肯(Vicron)25-11用作填充剂。
全部组合物(以重量份计；“pbw”)是在来自科倍隆WP(Werner & Pfleiderer)的双螺杆挤压机25mm L/D49上制成。使用以下顺序在高速预掺合器(德国博玛公司(Papenmeier))中将全部成分预掺合15分钟：将预掺合器填满嵌段共聚物，以高速接通预掺合器和经10分钟加入所需量的油。停止预掺合器并加入固体成分并再继续预掺合2分钟。
接着将完成的组合物射出成型为6.0毫米厚的样本平板(90×90×6毫米)。测量这些6.0毫米厚的平板的硬度。自此平板切下样本以用于压缩变形和应力松弛测试。
比较实例A-D
用不同的氢化苯乙烯嵌段共聚物制成四种组合物。包括这些组合物以说明氢化嵌段共聚物的分子量在高温下随时间的推移对弹性行为的影响。用G1654制成比较实例A且其性能是不可接受的。调配物和结果皆于表1中给出。含有G1651、G1633和MD6944的调配物是较佳的，但仍需要进一步改良。
表1，HSBC的MW的影响
Figure G2007800136495D00081
比较实例D-F，实例1
此外，现用MD6944作为氢化苯乙烯嵌段共聚物与不同聚烯烃制成四种组合物。比较实例D与表1中的组合物相同。其具有40pbw的聚丙烯且不含聚乙烯。因此，其不在本发明的范围内。比较实例E含有聚烯烃的混合物，但聚乙烯不满足本发明的要求。因此，这也是不在本发明的范围内的组合物。比较实例F为仅含有(适当)聚乙烯的调配物且同样不在本发明的范围内。
各调配物的硬度有所不同(相当明显)。比较实例D和F的组合物满足压缩变形标准。另一方面，实例1说明弹性行为随时间推移的相当显著且令人惊奇的改良。本发明的所述组合物1比比较实施例的组合物好得多。另一方面，如果选择不在权利要求1的要求内的聚乙烯，如比较实例E中的聚乙烯，那么无法获得此改良。调配物和结果于表2中给出。
(不是全部组合物都含有填充剂。另一方面，填充剂是惰性的且对硬度和压缩变形几乎没有影响。因此可忽略此差异)。
表2，聚烯烃选择的影响
比较实例G，实例2
现制造具有相同硬度的两种组合物。这是用户通常评价产品如何的标准且清楚地说明在给定硬度(此处为60肖氏A)下弹性行为随时间推移的改良。因此，调配物有稍许不同。
比较实例G为仅包含聚丙烯的组合物。这也不在本发明的范围内。另一方面，实例2的调配物包含符合本发明的聚烯烃的混合物。调配物和结果于表3中列出。不仅可以看到压缩变形改良，而且还可看到应力松弛显著改良。
表3，硬度60肖氏A下的聚烯烃选择的影响
Figure G2007800136495D00091
改良的显著性最好以本说明书所附的曲线图的形式展示。可看出，即使在很长的一段时间之后，实例2的应力松弛还保持优于比较实例的应力松弛。
比较实例H和J，实例3-4
用不同成分制成四种组合物。实例4为展示以G1651为主的本发明的调配物的组合物。比较实例H-J和实例3是以MD6944为主。结果于表4中列出。
实例3明显优于比较实例H和J的组合物。甚至以G1651为主的实例4也优于比较实例。
表4，聚烯烃选择的影响
Figure G2007800136495D00101
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Claims (8)

1.一种热塑性弹性体组合物，其具有30至90肖氏A的计示硬度，ASTM D2240，其包含：
a)100重量份的氢化苯乙烯嵌段共聚物，其包含至少两个含有50重量％或更高的苯乙烯或经取代苯乙烯单元的聚合物的嵌段(A)，和至少一个含有50重量％或更高的共轭二烯单元的聚合物的经选择性氢化嵌段(B)，
其中所述苯乙烯或经取代苯乙烯的含量以嵌段共聚物的总重量计在10重量％至50重量％的范围内，
其中最初制备的聚(共轭二烯)嵌段(B)中的乙烯含量在30％至80％的范围内，且其中相对于所述嵌段(B)中的残余烯烃不饱和性，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物具有至少30％的氢化程度，
所述嵌段共聚物可视情况与具有一个聚(单乙烯基芳香族烃)嵌段和一个聚(共轭二烯)嵌段的二嵌段共聚物以高达40重量％的量混合；
b)20至150重量份的聚烯烃(II)；和
c)50至300重量份的橡胶软化剂(III)；和任选的
d)0至300重量份的填充剂；
所述热塑性弹性体组合物的特征在于：
(i)所述氢化苯乙烯嵌段共聚物(I)是线性或辐射状，且具有至少250千克/摩尔的峰值平均表观分子量，ASTM D-5296，且
(ii)所述聚烯烃(II)为在190℃/2.16千克下具有5克/10分钟至50克/10分钟的MFR的高密度聚乙烯(IIa)与在230℃/2.16千克下具有1克/10分钟至40克/10分钟的MFR的聚丙烯(IIb)的混合物，ASTM D1238，重量比(IIa)/(1Ib)为0.2至5。
2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述氢化苯乙烯嵌段共聚物(I)具有300千克/摩尔至600千克/摩尔的峰值平均表观分子量，ASTM D-5296。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性组合物，其中所述高密度聚乙烯(IIa)在190℃/2.16千克下具有10克/10分钟至30克/10分钟的MFR，ASTM D1238。
4.根据权利要求1或2所述的热塑性组合物，其中所述聚丙烯(IIb)在230℃/2.16千克下具有3克/10分钟至20克/10分钟的MFR，ASTM D1238。
5.根据权利要求1或2所述的热塑性组合物，其中所述聚烯烃(II)为高密度聚乙烯(IIa)与聚丙烯(IIb)的混合物，重量比(IIa)/(IIb)为0.33至3。
6.根据权利要求5所述的热塑性组合物，其中所述重量比(IIa)/(IIb)为0.5至2。
7.根据权利要求1或2所述的热塑性组合物，其中橡胶软化剂(III)为石蜡处理油。
8.一种成形物品，其是由权利要求1至7中任一权利要求所述的热塑性弹性体组合物经由射出成型和/或挤压而制造。
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