JP4846327B2 - ブロック共重合体、及び該共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐油性及びガスバリア性に優れるブロック共重合体、並びに該共重合体と軟化剤とを含有する熱可塑性エラストマー組成物に関する。

ブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーは、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工が可能であることから、近年、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で用いられている。中でも、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、これらの水素添加（以下、「水添」と記載する場合がある）物は、安価で硬度、引張破断強度、引張破断伸び等に代表される力学性能に優れることから広く用いられている。

しかしながら、上記のスチレン系熱可塑性エラストマーは、耐油性及びガスバリア性が十分とは言えず、高耐油性及び高ガスバリア性を必要とするシート、フィルム、飲食品用包装材、容器、容器用パッキング、チューブ、ホース等へ適用が難しいという問題があった。

上記のガスバリア性の問題を改善したものとしては、例えば、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳｉＢｕＳ）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、該ブロック共重合体は、ガスバリア性に優れるが耐油性が十分でないことで知られるブチルゴムと同じ分子構造を有することに由来し、耐油性が十分でないという問題があった。
米国特許第４，９４６，８９９号明細書

本発明の目的は、耐油性及びガスバリア性に優れるブロック共重合体、並びに該共重合体と軟化剤とを含有する熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の要件を満たすブロック共重合体が、耐油性及びガスバリア性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
〔１〕 ビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロック（ｉ）を１個以上、及び炭化水素系ゴム質重合体ブロック（ｉｉ）を１個以上有するブロック共重合体であって、以下の要件（１）〜（３）：
要件（１） ビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロック（ｉ）の質量分率が、ブロック共重合体に対して５〜６０質量％の範囲内であること；
要件（２） 炭化水素系ゴム質重合体ブロック（ｉｉ）が、炭化水素系ゴム質重合体ブロック（ｉｉ）１ｇあたり２．５ミリモル以上の水酸基を有すること；及び
要件（３） 炭化水素系ゴム質重合体ブロック（ｉｉ）の動的粘弾性測定により決定されるα分散温度が−４０〜５０℃の範囲内であること；
を満足するブロック共重合体、並びに
〔２〕 上記〔１〕に記載のブロック共重合体と軟化剤及び／又は他の熱可塑性樹脂とを含有する熱可塑性エラストマー組成物、
に関する。

本発明によれば、耐油性、ガスバリア性に優れるブロック共重合体、並びに該共重合体と軟化剤及び／又は他の熱可塑性樹脂とを含有する熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

本発明のブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロック（ｉ）〔以下、「重合体ブロック（ｉ）」とする〕を１個以上、及び炭化水素系ゴム質重合体ブロック（ｉｉ）〔以下、「重合体ブロック（ｉｉ）」とする〕を１個以上有するものであって、後述する特定の要件（１）〜（３）を満足するものである。以下、本発明のブロック共重合体について詳細に説明する。

重合体ブロック（ｉ）
ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（ｉ）とは、ビニル芳香族化合物を重合して得られる重合体ブロックであって、その分子構造に特に制限はない。

上記ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、4−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香環に置換基を有していてもよいスチレン系化合物、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン系化合物、４,α−ジメチルスチレンなどのα位と芳香環が置換基を有するスチレン系化合物等が挙げられる。中でも工業的経済性の観点から、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を併用してもよい。

重合体ブロック（ｉｉ）
本発明において炭化水素系ゴム質重合体ブロックを構成するゴムとしては、例えばエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのα−オレフィン単位を主成分とするオレフィン系ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）などの共役ジエン化合物単位を構成成分として含有するジエン系ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソブチレンランダム共重合体などのイソブチレン単位を構成成分として含有するブチル系ゴムなどの一般に知られている炭化水素系ゴムが挙げられる。これらの中でもブロック共重合体の製造の容易性の観点から、共役ジエン化合物を構成成分として含有するゴム、イソブチレンを構成成分として含有するゴムが好ましい。
また、該重合体ブロックに共役ジエン化合物単位が含まれる場合には、その不飽和二重結合の一部又は全部が水素添加されていてもよい。

ブロック共重合体の共役ジエン化合物単位の水素添加の方法は特に限定されないが、例えば、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒の存在下でブロック共重合体と水素とを反応させる方法等が挙げられる。

要件（１）
要件（１）は、本発明のブロック共重合体が熱可塑性エラストマーとして十分な力学性能を有するために必要な要件であって、具体的には、重合体ブロック（ｉ）の質量分率が、ブロック共重合体に対して５〜６０質量％の範囲内であることであり、１５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。該質量分率が５質量％未満であると得られるブロック共重合体の引張破断強度が低下するので好ましくなく、６０質量％を超えると得られるブロック共重合体は樹脂的性質が強くなりエラストマーとしての力学物性が低下するため好ましくない。

要件（２）
要件（２）は、本発明のブロック共重合体が、耐油性及びガスバリア性を有するために必要な条件であって、具体的には重合体ブロック（ｉｉ）が水酸基を重合体ブロック（ｉｉ）１ｇあたり２．５ミリモル以上有することである。

ブロック共重合体の重合体ブロック（ｉｉ）への水酸基導入方法は特に制限されず、例えば、
・重合体ブロック（ｉｉ）の残存不飽和二重結合を公知の方法により酸化する方法、
・重合体ブロック（ｉｉ）の形成の際に、酢酸ビニルなどのビニルエステル類を共重合させた後、アルカリ又は酸で鹸化する方法、
・ブロック共重合体をテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等の有機溶媒に溶解させて溶液とし、該溶液中で重合体ブロック（ｉｉ）中に残存した不飽和二重結合に有機ホウ素化合物を反応させ、さらに該反応物をＮａＯＨ存在下で過酸化水素水と反応させる方法（所謂ハイドロボレーション法）、
等が挙げられる。

上記有機ホウ素化合物の例としては、ボラン；メチルボラン、エチルボラン、プロピルボランなどのモノアルキルボラン；ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジシアミルボラン、９−ボラビシクロ［３,３,１］ノナン（９−ＢＢＮ）などのジアルキルボランなどが挙げられる。これらの中でも、反応中のゲル化の防止の観点からジアルキルボランが好ましく、薬剤の取り扱い性の観点から、９−ＢＢＮであることがより好ましい。

本発明のブロック共重合体における水酸基含有量とは、水素添加及び水酸基の付加を実施する前の重合体ブロック（ｉｉ）１ｇに対する付加した水酸基のミリモル数を表す。
ブロック共重合体における水素添加量とは、重合体ブロック（ｉｉ）がジエン系ゴムからなる場合に水素添加及び水酸基の付加を実施する前の重合体ブロック（ｉｉ）１ｇに対する添加した水素のミリモル数を表す。
ブロック共重合体における二重結合残存量とは、水素添加及び水酸基の付加を実施する前の重合体ブロック（ｉｉ）１ｇに対する水素添加及び／又は水酸基の付加後に残存した炭素−炭素の二重結合量のミリモル数を表す。
例えば、水素添加及び水酸基の付加を実施する前の重合体ブロック（ｉｉ）を構成する単量体単位がブタジエン単位（分子量５４．０９）のみである場合、該重合体ブロック１ｇには１８．４８（＝１／５４．０９）ミリモルの炭素−炭素二重結合が存在し、上記の水酸基含有量、水素添加量及び二重結合残存量との間には以下の関係がある。
（水酸基含有量）＋（水素添加量）＋（二重結合残存量）＝１８．４８ミリモル／ｇ
なお、上記ブロック共重合体における水酸基含有量、水素添加量、二重結合残存量は、ヨウ素価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。

本発明のブロック共重合体は、上記した要件を満たすものであれば特に制限はなく、耐油性、ガスバリア性及び力学性能のバランスの観点から、重合体ブロック（ｉｉ）の水酸基含有量は、重合体ブロック（ｉｉ）１ｇあたり、２．５〜１５ミリモルの範囲内であることが好ましく、３〜１２ミリモルの範囲内であることがより好ましい。水酸基含有量が２．５ミリモル／ｇ以上である場合はブロック共重合体の耐油性、ガスバリア性が向上するため好ましく、１５ミリモル／ｇ以下である場合はブロック共重合体の力学性能の観点から好ましい。

要件（３）
要件（３）は、通常の使用温度領域において、エラストマーとしての性能、すなわち柔軟性、伸縮性を有するために必要な条件であって、動的粘弾性測定により決定されるα分散温度が−４０〜５０℃の範囲内であることであり、−４０〜３５℃の範囲内であることがより好ましい。α分散温度が−４０℃以下であると、ブロック共重合体を製造する際の経済性の点で好ましくなく、５０℃以上であるとブロック共重合体の引張強度が低下するので好ましくない。

ブロック共重合体の重合体ブロック（ｉ）の動的粘弾性測定により決定されるα分散温度は、本発明の効果が損われない限り特に制限はなく、得られるブロック共重合体の耐熱性等の観点から８０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましい。

本発明のブロック共重合体は、上記した要件を満たすものであれば特に制限はなく、耐油性の観点からは、ＪＩＳ３号油による７０℃、２２時間の浸漬試験後の質量増加率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。

本発明のブロック共重合体は、上記した要件を満たすものであれば特に制限はなく、ガスバリア性の観点からは、３５℃、０％ＲＨにおける酸素透過係数が、２５０００［（ｍｌ・２０μｍ）／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）］（２．８３×１０^３［（ｆｍ・２０μｍ）／（Ｐａ・ｓ）］すなわち、２５０００×０．１１３［（ｆｍ・２０μｍ）／（Ｐａ・ｓ）］）以下であることが好ましく、１００００［（ｍｌ・２０μｍ）／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）］（１．１３×１０^３［（ｆｍ・２０μｍ）／（Ｐａ・ｓ）］すなわち、１００００×０．１１３［（ｆｍ・２０μｍ）／（Ｐａ・ｓ）］）以下であることがより好ましい。

本発明のブロック共重合体において、上記重合体ブロック（ｉ）、重合体ブロック（ｉｉ）及びブロック共重合体全体の分子量は特に制限されず、水素添加前の状態で、重合体ブロック（ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１００，０００の範囲内にあり、重合体ブロック（ｉｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜５００，０００の範囲内にあり、ブロック共重合体全体の数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０００〜２，０００，０００の範囲内にあることが、得られるブロック共重合体の力学性能等の点から好ましい。
なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。

本発明のブロック共重合体及び該ブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマー組成物の硬度は特に制限されず、力学性能等の観点から、ＪＩＳ Ａ硬度で３０〜９５の範囲内にあることが好ましい。

本発明のブロック共重合体の製造方法については特に制限はなく、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、配位重合法、ラジカル重合法などにより製造することができる。例えば、アニオン重合法による場合は、アルキルリチウム化合物等のアニオン重合開始剤の存在下、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造および数平均分子量を有するブロック共重合体を製造した後、アルコール類、水などの活性水素化合物を添加して重合を停止させることにより製造することができる。

本発明のブロック共重合体は、そのまま熱可塑性エラストマーとして使用することができるが、一般の熱可塑性エラストマーで行われるように、軟化剤、他の熱可塑性樹脂、無機充填剤、染顔料、添加剤等を混合して熱可塑性エラストマー組成物として使用することもできる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる軟化剤としては、一般的に使用されるゴム用軟化剤、樹脂用可塑剤等を用いることができる。例えば、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイル等の炭化水素系オイル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチルなどのカルボン酸エステル系化合物、リン酸トリブトキシエチル、リン酸オクチルジフェニルなどのリン酸エステル化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの極性樹脂を挙げることができる。これらの中でも、ブロック共重合体との相容性の観点から、カルボン酸エステル系化合物、リン酸エステル系化合物、極性樹脂が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物における軟化剤の添加量は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性や耐ブリードアウト性を向上させる観点から、ブロック共重合体１００質量部に対して１〜２００質量部とすることが好ましく、１〜１５０質量部とすることがより好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる他の熱可塑性樹脂としては、本発明の効果を実質的に損わないものであれば特に制限はなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂；プロピレン単独重合体、エチレンプロピレンランダム共重合体、エチレンプロピレンブロック共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレンヘキセン共重合体、エチレンヘプテン共重合体、エチレンオクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン共重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、ポリノナメチレンジアミンテレフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；天然ゴム；合成イソプレンゴム；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる無機充填剤や染顔料としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどを挙げることができる。無機充填剤や染顔料の添加量は、熱可塑性エラストマー組成物の耐油性や気体に対するガスバリア性が損われない範囲であることが好ましく、一般にはブロック共重合体１００質量部に対して５０質量部以下であるのが好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる添加剤としては、例えば、滑剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、補強剤等を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、ブロック共重合体、及び必要に応じ、その他の成分を均一に混合させ得る方法であれば特に限定されない。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ラボプラストミル、バンバリーミキサー等の装置を用い、約１６０〜２８０［℃］で約３０秒〜１０分間これらの成分を溶融混練することによって本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。

以下、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されるものではない。また、以下の実施例、比較例において用いた測定機器及び測定方法を記す。

（１）核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）によるブロック共重合体の分子構造の解析
機器：日本電子社製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＬＡ４００）
溶媒：重クロロホルム、重テトラヒドロフラン
後述する表１におけるビニル化度とは、重合体ブロック（ｉｉ）が共役ジエン化合物からなる場合における、１，２−結合及び３,４−結合の割合である。

（２）重合体ブロックのα分散温度の測定
圧縮成形により作製した厚さ２ｍｍのシートから、幅５ｍｍの短冊を切り出した試験片を用い、引張モードでの動的粘弾性測定を行った。動的粘弾性の測定は粘弾性解析測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４」）を用い、周波数１１Ｈｚ、温度−１００℃〜１５０℃、昇温速度３℃／分の条件で行った。

（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
機器：東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ−８０２０）
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ及びＧ５０００ＨＸＬを直列に連結
溶離液：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）

（４）耐油性の測定
成形品を圧縮成形機により加熱下に圧縮成形し、厚さ２［ｍｍ］、縦２０［ｍｍ］、横５０［ｍｍ］の試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準じ、該試験片を７０℃のＩＲＭ９０３油（日本サン石油社製）に２２時間浸積した後の重量を測定し、浸漬前後の試験片の重量変化率を算出した。重量変化率の値が低いほど成形品の耐油性が高いことを示す。

（５）硬度の測定
ＪＩＳ Ｋ６２５０に準拠し、硬度計（高分子計器社製「ＤＵＲＯＭＥＴＥＲ ＨＡＲＤＮＥＳＳ ＴｙｐｅＡ」）を用いて測定した。

（６）引張破断強度、引張破断伸びの測定
圧縮成形により作製した厚さ１ｍｍのシートからダンベル状３号形試験片を打ち抜いて作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、万能材料試験機（インストロンジャパン社製「ＴＭ−ＭＳ−１３４」）を用い、５００ｍｍ／分の条件下で測定した。

（７）酸素透過係数（ＯＴＲ）の測定
成形品を圧縮成形機により加熱下に圧縮成形し、厚さ１００［μｍ］のフィルム状試験片を作製し、ガス透過率測定装置（柳本製作所製「ＧＴＲ−１０」）を用い、温度３５［℃］、湿度０［％ＲＨ］の条件下で酸素透過係数［（ｍｌ・２０μｍ）／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）］すなわち、〔×０．１１３［（ｆｍ・２０μｍ）／（Ｐａ・ｓ）］〕の測定を行った。

（８）要件（１）〜（３）の充足状況
実施例及び比較例で得られたブロック共重合体に関し、上記した本発明の要件（１）〜（３）の充足状況を、充足している場合を「○」、充足していない場合を「×」としてそれぞれ表１に記載した。

《実施例１》ブロック共重合体（Ａ−１）の製造
（１） 窒素置換を十分に行った容量１０Ｌのオートクレーブ中に、シクロヘキサン６Ｌ、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液３６．３ｍＬ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして４７ミリモル）、テトラヒドロフラン１０．８ｍＬを仕込み、５０℃に加温した。ここにスチレン２２５ｇを添加し５０℃で３０分間重合させた。重合が完結した後に、ブタジエン１．０５ｋｇを添加し、５０℃で１．５時間重合させた。重合が完結した後に、スチレン２２５ｇを添加し、５０℃で３０分間重合させた後、少量の脱気したメタノールを添加して重合を停止した。得られた重合液を水で洗浄したのち、アセトン／メタノール混合溶媒に滴下再沈した後、十分に乾燥し、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体１．５ｋｇを得た。
（２） 上記（１）で得られたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体１ｋｇとテトラヒドロフラン２３Ｌを、窒素置換を十分に行った容量５０Ｌのオートクレーブ中に仕込み溶解させた。ここに、９−ボラビシクロ[３，３，１]ノナン（９−ＢＢＮ）のテトラヒドロフラン溶液１１．４Ｌ（９−ＢＢＮとして５．７モル）をゆっくりと滴下し、一晩室温にて攪拌を継続した。得られたポリマー溶液を１０℃に冷却し、攪拌を続けながら水酸化ナトリウム水溶液１．３Ｌ（水酸化ナトリウムとして１４．２モル）を加え、さらに３０％過酸化水素水２．３３Ｌをポリマー溶液が１５℃を超えないようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに３時間攪拌を継続した。得られたポリマー溶液を、ｐＨが７になるまで水で洗浄を繰り返した後、大過剰のメタノールに沈殿させてブロック共重合体（Ａ−１）を得た。
（３） 上記（２）で得られたブロック共重合体（Ａ−１）について、上記した測定機器及び測定方法によって得られた結果を表１に示す。

《実施例２〜５並びに比較例１及び２》ブロック共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）、並びに（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の製造
実施例１におけるスチレン及びブタジエンの使用割合、及び９−ＢＢＮ、水酸化ナトリウム、過酸化水素水の使用割合を変更した以外は実施例１と同様の操作を行うことによって、ブロック共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）、並びに（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）について、上記した測定機器及び測定方法によって得られた結果を表１に示す。

《実施例６》ブロック共重合体（Ａ−６）の製造
（１） 窒素置換を十分に行った容量５Ｌのオートクレーブにシクロヘキサン３Ｌ、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２５．６ｍＬ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして３３．３ミリモル）を仕込み５０℃に加温した。ここにスチレン１５０ｇを添加し、５０℃で３０分間重合させた。重合が完結した後に、イソプレン７００ｇを添加し、５０℃で２時間重合させた。重合が完結した後に、スチレン１５０ｇを添加し、５０℃で３０分間重合させた後、少量の脱気したメタノールを添加して重合を停止した。
（２） 上記（１）で得られた重合液に、オクチル酸ニッケルとトリイソブチルアルミニウムから調製した触媒を仕込み、３０℃で３時間水素添加反応を行った。得られたポリマー溶液を十分に水で洗浄した後、アセトン／メタノール混合溶媒に滴下再沈し、十分に乾燥し、スチレン−水添イソプレン／イソプレン−スチレンブロック共重合体を得た。
（３）上記（２）で得られたブロック共重合体１００ｇ及びテトラヒドロフラン４００ｍＬを、窒素置換を十分に行った容量３Ｌの三ツ口フラスコに仕込んで溶解させた。ここに、室温で９−ＢＢＮのテトラヒドロフラン溶液８００ｍＬ（９−ＢＢＮとして４００ミリモル）を滴下し、室温で一晩、続いて５０℃に昇温して６時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を０℃に冷却し、水酸化ナトリウム水溶液８０ｍＬ（水酸化ナトリウムとして１９．２ｇ）を加え、さらに３０％過酸化水素水２００ｍＬをポリマー溶液が１５℃を超えないようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに３時間攪拌を継続し、得られたポリマー溶液を、ｐＨが７になるまで水で洗浄を繰り返した後、大過剰のメタノールに沈殿させてブロック共重合体（Ａ−６）を得た。
（４） 上記（３）で得られたブロック共重合体（Ａ−６）について、上記した測定機器及び測定方法によって得られた結果を表１に示す。

《実施例７及び比較例３》ブロック共重合体（Ａ−７）及び（Ｂ−３）の製造
実施例６において水素添加反応を行う時間、９−ＢＢＮ、水酸化ナトリウム、過酸化水素水の添加割合を変更した以外は実施例６と同様の操作を行うことによって、ブロック共重合体（Ａ−７）及び（Ｂ−３）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ−７）及び（Ｂ−３）について、上記した測定機器及び測定方法によって得られた結果を表１に示す。

《比較例４》ブロック共重合体（Ｂ−４）の製造
実施例６の（２）において水素添加反応を行う時間を変更し、実施例６の（３）の工程を実施しなかった以外は実施例６と同様の操作を行うことによって、ブロック共重合体（Ｂ−４）を得た。得られたブロック共重合体（Ｂ−４）について、上記した測定機器及び測定方法によって得られた結果を表１に示す。

《実施例８〜１０》熱可塑性エラストマー組成物の製造
ブロック共重合体（Ａ−１）８０質量部と以下の軟化剤：
・ジオクチルフタレート（和光純薬工業社製。以下「ＤＯＰ」とする。）；
・リン酸トリブトキシエチル（和光純薬工業社製。以下「ＴＢＸＰ」とする。）；
・ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業社製。以下「ＰＥＧ」とする。）；
のうちのいずれか一種の２０質量部とをラボプラストミル（東洋精機社製）に仕込み、２６０℃、ローター回転数１００ｒｐｍの条件下で５分間混練して熱可塑性エラストマー組成物を得た。該熱可塑性エラストマー組成物について、上記した耐油性、硬度、引張破断強度、引張破断伸び及び酸素透過係数を評価したところ、表２に示す通りであった。

《比較参考例１》熱可塑性エラストマー組成物の製造
（１） 窒素置換を十分に行った容量３Ｌのオートクレーブ中に、塩化メチレン０．８ｍＬ及びメチルシクロヘキサン１．２Ｌを仕込み、さらに１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン２．０ｇ（８．７ミリモル）、２，６−ジメチルピリジン０．９８ｇ（９．１ミリモル）、ピリジン１．３８ｇ（１７．４ミリモル）及びイソブチレン２１０ｇを加えて−７８℃に冷却した。次いで、四塩化チタン１２．３ｇ（６５ミリモル）を加えることにより重合を開始させ、同温度で溶液を攪拌しながら３時間重合させた。次いで反応混合液に２，６−ジメチルピリジン０．５ｇ（４．７ミリモル）及びスチレン９０ｇを添加し、−７８℃で２時間重合した後、１００ｍＬのメタノールを添加して重合を停止した。得られた重合液を水で洗浄した後、メタノールに滴下再沈した後、十分に乾燥し、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳｉＢｕＳ」とする）２８０ｇを得た。
（２） 上記（１）で得られたＳｉＢｕＳ８０質量部と軟化剤（ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０；出光興産社製；以下、「ＰＷ３８０」とする）２０質量部とをラボプラストミル（東洋精機社製）に仕込み、２６０℃、ローター回転数１００ｒｐｍの条件下で５分間混練して熱可塑性エラストマー組成物を得た。該熱可塑性エラストマー組成物について、上記した耐油性、硬度、引張破断強度、引張破断伸び及び酸素透過係数を評価したところ、表２に示す通りであった。

表１の結果から、本発明の構成要件をすべて満たすブロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）は、重合体ブロック（ｉ）の質量分率の点で本発明の構成要件を満たしていないブロック共重合体（Ｂ−１）や、比較例５に対して耐油性が向上していることがわかる。

表１の結果から、本発明の構成要件をすべて満たすブロック共重合体（Ａ−５）及び（Ａ−７）は、重合体ブロック（ｉｉ）の動的粘弾性測定により決定されるα分散温度の点で本発明の構成要件を満たしていないブロック共重合体（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）に対して耐油性、ガスバリア性及び力学性能がバランスよく向上していることがわかる。

表１の結果から、本発明の構成要件をすべて満たすブロック共重合体（Ａ−６）は、重合体ブロック（ｉｉ）が、重合体ブロック（ｉｉ）１ｇあたり２．５ミリモル以上の水酸基を有していない点で本発明の構成要件を満たしていないブロック共重合体（Ｂ−４）に対して耐油性及びガスバリア性が向上していることがわかる。

表２の結果から、本発明の構成要件をすべて満たす実施例８〜１０の熱可塑性エラストマー組成物は、ガスバリア性を改善したブロック共重合体として知られるＳｉＢｕＳを用いている点で本発明の構成要件を満たしていない比較例５の熱可塑性エラストマー組成物に対して耐油性が向上していることがわかる。

本発明により、耐油性及びガスバリア性に優れるブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体と軟化剤及び／又は他の熱可塑性樹脂とを含有する熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

Claims (5)

1. ビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロック（ｉ）を１個以上、及び炭化水素系ゴム質重合体ブロック（ｉｉ）を１個以上有するブロック共重合体であって、以下の要件（１）〜（３）：
   要件（１） ビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロック（ｉ）の質量分率が、ブロック共重合体に対して５〜６０質量％の範囲内であること；
   要件（２） 炭化水素系ゴム質重合体ブロック（ｉｉ）が、炭化水素系ゴム質重合体ブロック（ｉｉ）１ｇあたり２．５ミリモル以上の水酸基を有すること；及び
   要件（３） 炭化水素系ゴム質重合体ブロック（ｉｉ）の動的粘弾性測定により決定されるα分散温度が−４０〜５０℃の範囲内であること；
   を満足するブロック共重合体。
2. ＪＩＳ３号油による７０℃、２２時間の浸漬試験後の質量増加率が５０％以下である請求項１に記載のブロック共重合体。
3. ３５℃、０％ＲＨにおける酸素透過係数が、２５０００［（ｍｌ・２０μｍ）／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下である請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
4. 炭化水素系ゴム質重合体ブロック（ｉｉ）が、水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位及び／又はイソブチレン単位からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体と軟化剤及び／又は他の熱可塑性樹脂とを含有する熱可塑性エラストマー組成物。