JP3784501B2 - ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低空気透過性官能基加硫性ゴム（以下、「官能基加硫性ゴム」ともいう）と炭素−炭素二重結合加硫性ゴム（以下、「二重結合加硫性ゴム」ともいう）とを含むゴム組成物であって、低空気透過性に劣ることのないゴム成形物を提供し、かつ他のジエン系ゴム組成物とのあいだの加硫接着性にすぐれたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム成分として単一のゴムを使用するゴム組成物ではえられない性能を引き出すため、またえられるゴム組成物の加工性の向上や原材料のコストダウンを図るためにも２種類以上のゴムをブレンドするという手法が行なわれている。
【０００３】
タイヤの分野においても、とくにインナーライナー、ケースなどには、低空気透過性および他のジエン系ゴム組成物との加硫接着性が必要とされるため、低空気透過性を付与しうるゴムと他のゴムとの２種類以上のゴムをブレンドしてえられるゴム組成物が用いられている。
【０００４】
しかし、より低空気透過性を向上させるために低空気透過性ゴムと他のゴムからなるゴム組成物において低空気透過性ゴムの配合割合を、たとえば該低空気透過性ゴムがゴム成分の５０重量％以上になるように増やすと、えられるゴム組成物と他のジエン系ゴム組成物との加硫接着性が著しく低下してしまうという問題があった。
【０００５】
一方、特願平８−１２１７６６号明細書は、官能基加硫性ゴムと二重結合加硫性ゴムとの２種類以上のゴムからなるゴム組成物に関し、２段階の混練りを行なって選択的に加硫した官能基加硫性ゴムを含むゴム組成物をうる技術を開示しており、該ゴム組成物を成形後に加硫することにより二重結合加硫性ゴムも加硫されて未加硫状態のゴムを含まないゴム成形物をうることができる。
【０００６】
そこで、本発明者らは、前記事実に鑑み、低空気透過性の官能基加硫性ゴムと二重結合加硫性ゴムという特定のゴムの組合わせを特定の配合割合で用い、かつ前記２段法を採用することにより、他のジエン系ゴム組成物との加硫接着性にすぐれ、かつ低空気透過性に劣ることのないゴム成形物を提供しうるゴム組成物をうる方法にたどりついた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、他のジエン系ゴム組成物との加硫接着性にすぐれ、かつ低空気透過性に劣ることのないゴム成形物を提供しうるゴム組成物をうることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）少なくとも１種の低空気透過性官能基加硫性ゴムと該官能基加硫性ゴムを加硫しうる硬化剤とを、該官能基加硫性ゴムが加硫しない温度範囲内で混練りし、（ｂ）えられる混練物に、前記官能基加硫性ゴム１００重量部に対して２５〜１０１．５重量部の少なくとも１種の炭素−炭素二重結合加硫性ゴムを、前記官能基加硫性ゴムが加硫しうる温度範囲内で混練りしながら前記官能基加硫性ゴムを選択的に加硫してえられる、空気透過性が８．４６〜２６．３ｃｍ 3 ・ｃｍ／ｃｍ 2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇで、加硫接着性が１８．９〜７４．６ｋｇｆ／２５ｍｍのゴム組成物に関する。
【０００９】
前記官能基加硫性ゴムの有する官能基としては水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアナート基、エポキシ基、酸無水物基、ハロゲン原子（フッ素系ポリマー中のフッ素原子を含む）、エステル基、クロロスルホン基、メチロール基、スルホン酸塩基および／またはニトリル基であるのが好ましく、硬化剤としては有機硬化剤および／または無機硬化剤を用いることができる。
【００１０】
前記官能基加硫性ゴムとしてはイソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体ゴムの臭素化物、クロロブチルゴムおよび／もしくはブロモブチルゴムであるのが好ましい。
【００１１】
前記硬化剤のうち、有機硬化剤としてはポリアミン、ポリカルボン酸またはポリオール、無機硬化剤としてはＭｇ、Ｚｎ、ＣａもしくはＢａの二価の金属の酸化物、炭酸塩または水酸化物があげられる。有機硬化剤はＮ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素であるのが好ましい。
【００１２】
また前記（ａ）の混練温度範囲が４０〜９０℃であり、（ｂ）の混練温度範囲が９０〜１４０℃であり、かつ（ａ）の混練温度が（ｂ）の混練温度よりも低いのが好ましく、さらには、前記（ａ）の混練温度範囲が６０〜９０℃であり、（ｂ）の混練温度範囲が１００〜１２０℃であり、かつ（ａ）の混練温度が（ｂ）の混練温度よりも低いのが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、（ａ）少なくとも１種の低空気透過性官能基加硫性ゴムと該官能基加硫性ゴムを加硫しうる硬化剤とを、該官能基加硫性ゴムが加硫しない温度範囲内で混練りし、（ｂ）えられる混練物に、前記官能基加硫性ゴム１００重量部に対して２５〜１０１．５重量部の少なくとも１種の炭素−炭素二重結合加硫性ゴムを、前記官能基加硫性ゴムが加硫しうる温度範囲内で混練りしながら前記官能基加硫性ゴムを選択的に加硫してえられる、空気透過性が８．４６〜２６．３ｃｍ 3 ・ｃｍ／ｃｍ 2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇで、加硫接着性が１８．９〜７４．６ｋｇｆ／２５ｍｍのゴム組成物に関する。
【００１４】
本発明において官能基加硫性ゴムと二重結合加硫性ゴムとは、前者は本発明のゴム組成物からえられるゴム成形物にすぐれた低空気透過性を付与することができ、かつ官能基が架橋点となるものであり、後者はジエン系ゴムと親和性を有し、本発明のゴム組成物に他のジエン系ゴムとのすぐれた加硫接着性を付与することができ、かつ炭素−炭素二重結合が架橋点となるものである点で異なる。
【００１５】
前記官能基加硫性ゴムは官能基が架橋点となりうるものであればよい。炭素−炭素二重結合を有していてもよいが、そのばあい、不飽和度が５０以下、好ましくは３０以下であるのがよく、さらに官能基が特異的に架橋点となりうるためにも２５以下の低不飽和（高飽和）であるのが好ましい。また、換言すると、前記官能基加硫性ゴムはイオウで加硫できない、またはしにくいものである。
【００１６】
低空気透過性官能基加硫性ゴムの官能基導入前のゴム（以下、「飽和ゴム」ということもある）としては、たとえばアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体ゴムの臭素化物、クロロプレンゴム、エチレン／アクリル酸エステル共重合体ゴムおよびエポキシ化天然ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などがあげられ、空気透過性が天然ゴム（ＮＲ）などのジエン系ゴムより低いという点から、ＮＢＲ、ハロゲン化ブチルゴム、イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体ゴムの臭素化物、クロロプレンゴム、エポキシ化天然ゴム、ＥＰＤＭが好ましい。これらゴムは、必要な官能基を導入後、二重結合加硫性ゴムとブレンドされる。
【００１７】
これらの飽和ゴムにはイオウ以外の硬化剤で加硫（架橋）を可能にするために官能基が導入され官能基加硫性ゴムとされる。ただし、たとえばフッ素ゴム、エピクロルヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体ゴムの臭素化物、エポキシ化天然ゴムおよびＮＢＲのばあいは、必ずしも官能基を新たに導入しなくてもよい。
【００１８】
前記官能基加硫性ゴムの有する官能基としては、イオウ以外の硬化剤による官能基加硫性ゴムの加硫（架橋）を可能にするものであればよく、たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアナート基、エポキシ基、酸無水物基、ハロゲン原子（フッ素系ポリマー中のフッ素原子を含む）、エステル基、クロロスルホン基、メチロール基、スルホン酸塩基および／またはニトリル基などがあげられ、具体的には
【００１９】
【化１】
【００２０】
などがあげられる。
【００２１】
これらのなかでも、好ましくは、速やかに反応するという点から、ハロゲン原子、酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基であるのがよい。
【００２２】
前記飽和ゴムに官能基を導入する方法としては一般的に用いられている方法でよく、たとえば水酸基を導入するには、飽和ゴム中のわずかな二重結合を利用する、いわゆるオキシ水銀化−脱水銀法またはヒドロボレーション酸化法、および飽和ゴムがハロゲン含有物のときは加水分解法がある。カルボキシル基を導入するには第一アルコールを過マンガン酸カリウムなどで酸化する方法、またはグリニャー試薬を用いる炭酸化法などがある。アミノ基を導入するには、アルコール性水酸基をハロゲン化してアミノ化する方法、ｐ−メチルスチレンの臭素化物をニトリル化して還元する方法などがある。エポキシ基を導入するには、ギ酸と過酸化水素水を用いる方法がある。
【００２３】
官能基は飽和ゴムに架橋点を与えて官能基加硫性ゴムとする役割をもち、官能基の量は用途によって適宜選定すればよいが、通常繰返し単位１００個当り０．５〜５０個、好ましくは１〜１０個存在すればよい。なお、官能基の量が多くても、架橋密度は硬化剤の量でもコントロール可能である。
【００２４】
市販されている低空気透過性官能基加硫性ゴムとしては、たとえばエクソン化学（株）製のＥＸＸＰＲＯ ９０−１０（イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体ゴムの臭素化物）、エクソン化学（株）製のブロモブチル２２２２（ブロモブチルゴム）、エクソン化学（株）製のクロロブチル１０６６（クロロブチルゴム）、昭和電工（株）またはデュポン社製のネオプレンＷＲＴ（クロロプレンゴム）、ガスリー社製のエポキシ化天然ゴム、住友化学工業（株）製のエスプレンＥＭＡ２７５２（エチレン／アクリル酸エステル共重合体ゴム）、ユニロイヤル社製のロイヤルタフ４６５（マレイン酸化ＥＰＤＭ）などがあり、これらの低空気透過性官能基加硫性ゴムを本発明において用いることができる。
【００２５】
本発明における硬化剤は、前記官能基加硫性ゴム中に存在する官能基を分子間で架橋させ加硫させるものであり、該官能基と特異的に反応する化合物が用いられる。本発明における硬化剤の混練割合としては、前記官能基加硫性ゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１１重量部であるのがよい。また、そうした硬化剤として有機硬化剤および無機硬化剤（イオウを除く）をそれぞれ単独で、または併用して用いてもよい。
【００２６】
有機硬化剤としてはＮ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素（ＥＵＲ）、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテルなどのポリアミン；スベリン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸およびマレイン酸などのポリカルボン酸；エチレングリコールおよびプロピレングリコールなどのポリオール；２，４−トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートなどのポリイソシアネート；ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛ならびにジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどがあげられる。前記官能基加硫性ゴムの官能基がたとえばカルボキシル基、ハロゲン原子、酸無水物基および水酸基のばあいはポリアミンを、アミノ基およびエポキシ基のばあいはポリカルボン酸を、アミノ基のばあいはポリオールまたはポリイソシアネートを硬化剤として用いるのが好ましい。
【００２７】
無機硬化剤としては、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣａおよびＢａなどの二価の金属の酸化物、炭酸塩ならびに水酸化物などがあげられ、前記官能基加硫性ゴムの官能基がたとえばハロゲン原子のばあいこれらの無機硬化剤を用いるのが好ましいが、反応性が高いという点から、なかでもＺｎの酸化物がとくに好ましい。
【００２８】
低空気透過性官能基加硫性ゴムと有機硬化剤の混練割合としては、該官能基加硫性ゴム１００重量部に対して有機硬化剤０．１〜１０重量部、混練時間の短縮という点およびゴムの物性の向上という点からさらに好ましくは０．１〜３重量部であるのがよい。また、官能基加硫性ゴムと無機硬化剤の混練割合としては、該官能基加硫性ゴム１００重量部に対して無機硬化剤１〜２０重量部、混練時間の短縮という点およびゴムの物性の向上という点からさらに好ましくは１〜８重量部であるのがよい。これら有機硬化剤および無機硬化剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、併用して用いてもよい。併用するばあいは、それぞれ単独使用する混練割合の範囲内で使用すればよい。
【００２９】
この段階でその他の成分、たとえばステアリン酸などの加硫促進剤、プロセスオイル、カーボンブラックなどの充填剤および老化防止剤などを、本発明のゴム組成物の加硫接着性および該ゴム組成物からえられるゴム成形物の低空気透過性を低下させない程度添加してもよい。
【００３０】
前記（ａ）の混練りの方法としては、官能基加硫性ゴムを加硫させず、かつえられるゴム組成物の加工性を悪化させない温度範囲内、加工性の向上という点から好ましくは６０〜９０℃、物性の改善という点からさらに好ましくは４０〜９０℃の温度範囲内で、また、物性を安定させるという点からオープンロール、または加工性および作業性を高めるという点から好ましくはバンバリーミキサーを用いて行なうのがよい。
【００３１】
ついで（ｂ）工程において、（ａ）工程でえられた混練物と二重結合加硫性ゴムとを、前記官能基加硫性ゴムが加硫しうる温度範囲内で混練し、該官能基加硫性ゴムを選択的に加硫する。
【００３２】
二重結合加硫性ゴムは、炭素−炭素二重結合が架橋点となるものであればよい。官能基を有していてもよいが、そのばあい官能基含有量が少ない方がよく、好ましくは繰返し単位１００個当り０．１〜５個であるのがよい。また、炭素−炭素二重結合含有量は多い方がよく、二重結合加硫性ゴムの不飽和度は５０以上、好ましくは７０以上であるのがよく、とくに官能基を有するばあいには９０以上であるのがよい。
【００３３】
前記二重結合加硫性ゴムとしては、ジエン系ゴムと親和性を有し、かつえられるゴム組成物に他のジエン系ゴム組成物とのすぐれた加硫接着性を付与するものであればよく、たとえば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＮＢＲなどのジエン系ゴムなどがあげられ、単独でまたは任意に組合わせて用いることができるが機械的強度を向上させるという点から天然ゴム、ＳＢＲ，ＮＢＲを用いるのが好ましく、粘着性を出すという点から天然ゴムを用いるのがとくに好ましい。
【００３４】
前記（ａ）でえられた混練物と二重結合加硫性ゴムの混練割合としては前記官能基加硫性ゴム１００重量部に対して二重結合加硫性ゴム２５〜１００重量部、空気透過性を下げるという点から好ましくは２５〜５０重量部、接着力を上げるという点からは好ましくは５０〜１００重量部である。かかるブレンド物を混練りし前記官能基加硫性ゴムを選択的に加硫してえられるゴム組成物が本発明のゴム組成物である。また、この選択的加硫を伴なう混練りの際にも、その他の成分としてたとえばステアリン酸などの加硫促進剤、プロセスオイル、充填剤および老化防止剤などを、本発明のゴム組成物の加硫接着性を低下させず、かつ該ゴム組成物からえられるゴム成形物の低空気透過性を低下させない範囲で配合してもよい。
【００３５】
前記（ｂ）においては、前記官能基加硫性ゴムと二重結合加硫性ゴムのブレンド物中の官能基加硫性ゴムのみを選択的に加硫させる。
【００３６】
選択的加硫は、前記官能基加硫性ゴムが加硫しはじめ、かつえられるゴム組成物の劣化を招かない温度範囲内、たとえば天然ゴムを使用するばあいは好ましくは９０〜１４０℃、混練時間の短縮という点からさらに好ましくは１００〜１２０℃の温度下で前記（ａ）の混練りと同様の手段および方法で混練りすることにより達成される。なお、（ｂ）における選択的加硫時の温度は前記（ａ）における混練温度よりも高い。また、加工性と、作業性の向上という点からバンバリミキサー中で混練りすることが好ましい。
【００３７】
えられたゴム組成物は未加硫の二重結合加硫性ゴムをマトリックスとし、その中に加硫された官能基加硫性ゴムが均一に存在している状態のものである。
【００３８】
本発明のゴム組成物は他のジエン系ゴム組成物との加硫接着性にすぐれており、かつ、通常、ロール、押出しなどの成形法により成形したのち最終的に二重結合加硫性ゴムを加硫することにより、低空気透過性にすぐれたゴム成形物がえられる。
【００３９】
二重結合加硫性ゴムの加硫は、たとえば二重結合加硫性ゴム用の加硫剤であるイオウを所定量（たとえば０．５〜２ＰＨＲ）ゴム組成物に加え、要すればステアリン酸、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）などの加硫促進剤、プロセスオイル、カーボンブラックなどの充填剤および老化防止剤などを適宜配合して混練りし、成形したのち加熱することにより行なえばよい。
【００４０】
本発明のゴム組成物の用途としては、多種多用な用途が考えられるが、とくにタイヤのインナーライナー、ケース、チューブ、ガスホースなどに好ましく用いられる。
【００４１】
本発明においては、ゴム組成物の組成および混練条件として、たとえばつぎのようなものを好ましくあげることができる。
【００４２】
（例１）
低空気透過性官能基加硫性ゴム（ＥＸＸＰＲＯ ９０−１０） １００重量部
有機硬化剤（ＥＵＲ） ０．１〜１重量部
無機硬化剤（ＺｎＯ） １〜５重量部
二重結合加硫性ゴム（天然ゴム） ２５〜１００重量部
工程（ａ）の混練温度 ４５〜８５℃
工程（ａ）の混練時間 ３〜６分間
工程（ｂ）の選択的加硫温度 １００〜１２０℃
工程（ｂ）の選択的加硫時間 ４〜１０分間
このゴム組成物は、良好な低空気透過性および加硫接着性という性質を有するゴム成形物をうることができるという点で有利である。
【００４３】
（例２）
低空気透過性官能基加硫性ゴム（エポキシ化天然ゴム） １００重量部
有機硬化剤（ＥＵＲ） ０．１〜３重量部
無機硬化剤（ＺｎＯ） １〜３重量部
二重結合加硫性ゴム（天然ゴム） ２５〜１００重量部
工程（ａ）の混練温度 ４５〜７５℃
工程（ａ）の混練時間 ３〜６分間
工程（ｂ）の選択的加硫温度 １００〜１２０℃
工程（ｂ）の選択的加硫時間 ４〜１０分間
このゴム組成物は、良好な低空気透過性および加硫接着性だけでなく、高硬度という性質を有するゴム成形物をうることができるという点で有利である。
【００４４】
（例３）
低空気透過性官能基加硫性ゴム（ハロゲン化ブチルゴム） １００重量部
有機硬化剤（ＥＵＲ） ０．１〜２重量部
無機硬化剤（ＺｎＯ） １〜５重量部
二重結合加硫性ゴム（天然ゴム） ２５〜１００重量部
工程（ａ）の混練温度 ４８〜８５℃
工程（ａ）の混練時間 ３〜１０分間
工程（ｂ）の選択的加硫温度 １００〜１２０℃
工程（ｂ）の選択的加硫時間 ４〜１０分間
このゴム組成物は、空気透過性が低いという点で有利である。
【００４５】
（例４）
低空気透過性官能基加硫性ゴム（マレイン酸化ＥＰＤＭ） １００重量部
有機硬化剤（４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル） ０．５〜３重量部
無機硬化剤（ＺｎＯ） １〜５重量部
二重結合加硫性ゴム（天然ゴム） ２５〜１００重量部
工程（ａ）の混練温度 ４５〜８０℃
工程（ａ）の混練時間 ２〜４分間
工程（ｂ）の選択的加硫温度 １００〜１２０℃
工程（ｂ）の選択的加硫時間 ２〜８分間
このゴム組成物は、低空気透過性の他に耐候性を付与するという点で有利である。
【００４６】
（例５）
低空気透過性官能基加硫性ゴム（カルボキシル基含有ＮＢＲ） １００重量部
有機硬化剤（４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル） ０．５〜３重量部
無機硬化剤（ＺｎＯ） １〜５重量部
二重結合加硫性ゴム（天然ゴム） ２５〜１００重量部
工程（ａ）の混練温度 ４０〜８０℃
工程（ａ）の混練時間 ２〜４分間
工程（ｂ）の選択的加硫温度 １００〜１２０℃
工程（ｂ）の選択的加硫時間 ２〜８分間
このゴム組成物は、空気透過性が低いという点で有利である。
【００４７】
【実施例】
つぎに、本発明のゴム組成物の製法を実施例にもとづいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４８】
製造例１〜７
まず、表１に示す配合割合および条件でロールを用いて混練することにより、本発明の工程（ａ）による混練物Ａ〜Ｇをえた。なお、低空気透過性官能基加硫性ゴム１としてはエクソン化学（株）製のＥＸＸＰＲＯ ９０−１０（イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体ゴムの臭素化物）、低空気透過性官能基加硫性ゴム２としてはエクソン化学（株）製のブロモブチル２２２２（ブロモブチルゴム）、低空気透過性官能基加硫性ゴム３としてはエクソン化学（株）製のクロロブチル１０６６（クロロブチルゴム）、低空気透過性官能基加硫性ゴム４としてはユニロイヤル社製のロイヤルタフ４６５（マレイン酸化ＥＰＤＭ）、低空気透過性官能基加硫性ゴム５としては日本ゼオン（株）製のＤＮ６３１（カルボキシル基含有ＮＢＲ）、低空気透過性官能基加硫性ゴム６としてはガスリー社製のＥＮＲ５０（エポキシ化天然ゴム）、低空気透過性官能基加硫性ゴム７としては昭和電工（株）製のネオプレンＷＲＴ（クロロプレン）を用いた。
【００４９】
また、硬化剤１としては大内新興化学工業（株）製のＥＵＲ（Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素）、硬化剤２としては４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、硬化剤３としてはＺｎＯを用いた。
【００５０】
比較製造例１
混練温度を加硫温度である１００℃としたほかは、製造例１（混練物Ａ）と同様にして加硫された混練物Ｈをえた。
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例１〜１６
製造例１〜７でえられた混練物Ａ〜Ｇを用いて、表２に示す配合割合でバンバリーミキサーにより１００℃で８分間で本発明の工程（ｂ）による混練りおよび選択的加硫をすることにより、本発明のゴム組成物１〜１６をえた。なお二重結合加硫性ゴムは天然ゴムであり、カーボンブラックとしては三菱化学（株）製のダイヤブラックＨ、ミネラルオイルとしては（株）ジャパンエナジー製のミネラルオイルを用いた。
【００５３】
［評価方法］
空気透過性
本発明のゴム組成物からなるゴム成形物の空気透過性を評価するため、えられたゴム組成物１〜１６それぞれ１００重量部に対してＺｎＯを５重量部、ステアリン酸を１重量部、イオウを２重量部およびＮＳを１重量部ロールを用いて混練し、まだ加硫していない二重結合加硫性ゴムを加硫するため、油圧プレスを用いて加硫圧１００ｋｇｆ／ｃｍ2、加硫温度１５０℃、加硫時間４０分の条件で加硫成形し、厚さ約１ｍｍのゴムシートとしてゴム成形物１〜１６をえた。
【００５４】
ゴム成形物１〜１６の空気透過性を、ＡＳＴＭ Ｄ−１４３４−７５Ｍの試験方法にしたがい、（株）東洋精機製作所製のガス透過率測定装置（ＧＴＲ ＴＥＳＴＥＲ Ｍ−Ｃ１）を用いて２０℃の温度下で測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
加硫接着性
本発明のゴム組成物の他のジエン系ゴム組成物との加硫接着性を評価するため、まず前記ゴム組成物１〜１６からロールで２ｍｍ厚のシートにしたのち、厚さ２ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのゴムシート１〜１６を作製した。また、天然ゴムおよびブタジエンゴムの、重量比が４０：６０のブレンド物（カーボンブラック、硫黄および加硫促進剤を含む）からロールで２ｍｍ厚のシートにしたのち幅８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのゴムシートに切り出してジエン系ゴムシートを作製した。えられたゴムシート１〜１６の各々とジエン系ゴム組成物からなるシートとを加硫接着した後に、その剥離強度（接着強度）を測定した。剥離強度が高いほど加硫接着性にすぐれている。
【００５６】
剥離強度測定用サンプルを作製するために、図１に示すようにゴムシート１とジエン系ゴムシート２とを密着させ、界面で剥離が始まるようにマイラーシート４および厚織５からなる挿入部材を挿入して、１６０℃で３０分間、１００ｋｇｆ／ｃｍ2のプレス圧で加硫接着させた。なお、３はトップ反であって、剥離の際にゴムシートが切れてしまわないように補強するためのものであり、通常未加硫である。本発明では厚さ１ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのものでポリエステル系樹脂をゴムびきしたものを用いた。マイラーシート４は、加硫時にゴムシート１とジエン系ゴムシート２が全面で接着してしまわないようにするためのものであり、１８０℃以上の融点をもつものであればよい。本発明では厚さ０．０５ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ４０ｍｍのものでポリエチレンテレフタレートからなるものを用いた。厚織５は接着界面での剥離をはじめるために挿入するものであり、本発明では厚さ０．５ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ８０ｍｍのものでナイロン系樹脂からなるものを用いた。
【００５７】
以上のようにしてえた剥離強度測定用サンプルについて、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離させ、インテスコ社製の引張試験機を用いて剥離強度を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
比較例１〜１９
表３に示す配合割合でバンバリーミキサーを用いて１００℃で８分間混練りすることにより比較ゴム組成物１〜１９をえ、ついで実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表３に示す。
【００６０】
比較例２０
比較製造例１でえた混練物Ｈ（混練温度１００℃）を用い、表３に示す配合割合を用いたほかは、比較例１と同様にして混練しようとしたが、ゴム成分中に加硫された混練物Ｈが均一に分散せず、ゴム組成物をえられなかった。
【００６１】
【表３】
【００６２】
表２および表３より、本発明のゴム組成物は加硫接着性にすぐれており、かつ該ゴム組成物１〜１６からえられるゴム成形物１〜１６は、比較ゴム組成物１〜１９からえられる比較ゴム成形物１〜１９に比べて低空気透過性に劣らないことがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は他のジエン系ゴム組成物との加硫接着性にすぐれ、かつ該ゴム組成物によれば低空気透過性に劣ることないゴム成形物をうることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】剥離強度の測定のために作製したサンプルの概略断面図である。
【符号の説明】
１ ゴムシート
２ ジエン系ゴムシート
３ トップ反
４ マイラーシート
５ 厚織
【発明の属する技術分野】
本発明は、低空気透過性官能基加硫性ゴム（以下、「官能基加硫性ゴム」ともいう）と炭素−炭素二重結合加硫性ゴム（以下、「二重結合加硫性ゴム」ともいう）とを含むゴム組成物であって、低空気透過性に劣ることのないゴム成形物を提供し、かつ他のジエン系ゴム組成物とのあいだの加硫接着性にすぐれたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム成分として単一のゴムを使用するゴム組成物ではえられない性能を引き出すため、またえられるゴム組成物の加工性の向上や原材料のコストダウンを図るためにも２種類以上のゴムをブレンドするという手法が行なわれている。
【０００３】
タイヤの分野においても、とくにインナーライナー、ケースなどには、低空気透過性および他のジエン系ゴム組成物との加硫接着性が必要とされるため、低空気透過性を付与しうるゴムと他のゴムとの２種類以上のゴムをブレンドしてえられるゴム組成物が用いられている。
【０００４】
しかし、より低空気透過性を向上させるために低空気透過性ゴムと他のゴムからなるゴム組成物において低空気透過性ゴムの配合割合を、たとえば該低空気透過性ゴムがゴム成分の５０重量％以上になるように増やすと、えられるゴム組成物と他のジエン系ゴム組成物との加硫接着性が著しく低下してしまうという問題があった。
【０００５】
一方、特願平８−１２１７６６号明細書は、官能基加硫性ゴムと二重結合加硫性ゴムとの２種類以上のゴムからなるゴム組成物に関し、２段階の混練りを行なって選択的に加硫した官能基加硫性ゴムを含むゴム組成物をうる技術を開示しており、該ゴム組成物を成形後に加硫することにより二重結合加硫性ゴムも加硫されて未加硫状態のゴムを含まないゴム成形物をうることができる。
【０００６】
そこで、本発明者らは、前記事実に鑑み、低空気透過性の官能基加硫性ゴムと二重結合加硫性ゴムという特定のゴムの組合わせを特定の配合割合で用い、かつ前記２段法を採用することにより、他のジエン系ゴム組成物との加硫接着性にすぐれ、かつ低空気透過性に劣ることのないゴム成形物を提供しうるゴム組成物をうる方法にたどりついた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、他のジエン系ゴム組成物との加硫接着性にすぐれ、かつ低空気透過性に劣ることのないゴム成形物を提供しうるゴム組成物をうることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）少なくとも１種の低空気透過性官能基加硫性ゴムと該官能基加硫性ゴムを加硫しうる硬化剤とを、該官能基加硫性ゴムが加硫しない温度範囲内で混練りし、（ｂ）えられる混練物に、前記官能基加硫性ゴム１００重量部に対して２５〜１０１．５重量部の少なくとも１種の炭素−炭素二重結合加硫性ゴムを、前記官能基加硫性ゴムが加硫しうる温度範囲内で混練りしながら前記官能基加硫性ゴムを選択的に加硫してえられる、空気透過性が８．４６〜２６．３ｃｍ 3 ・ｃｍ／ｃｍ 2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇで、加硫接着性が１８．９〜７４．６ｋｇｆ／２５ｍｍのゴム組成物に関する。
【０００９】
前記官能基加硫性ゴムの有する官能基としては水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアナート基、エポキシ基、酸無水物基、ハロゲン原子（フッ素系ポリマー中のフッ素原子を含む）、エステル基、クロロスルホン基、メチロール基、スルホン酸塩基および／またはニトリル基であるのが好ましく、硬化剤としては有機硬化剤および／または無機硬化剤を用いることができる。
【００１０】
前記官能基加硫性ゴムとしてはイソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体ゴムの臭素化物、クロロブチルゴムおよび／もしくはブロモブチルゴムであるのが好ましい。
【００１１】
前記硬化剤のうち、有機硬化剤としてはポリアミン、ポリカルボン酸またはポリオール、無機硬化剤としてはＭｇ、Ｚｎ、ＣａもしくはＢａの二価の金属の酸化物、炭酸塩または水酸化物があげられる。有機硬化剤はＮ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素であるのが好ましい。
【００１２】
また前記（ａ）の混練温度範囲が４０〜９０℃であり、（ｂ）の混練温度範囲が９０〜１４０℃であり、かつ（ａ）の混練温度が（ｂ）の混練温度よりも低いのが好ましく、さらには、前記（ａ）の混練温度範囲が６０〜９０℃であり、（ｂ）の混練温度範囲が１００〜１２０℃であり、かつ（ａ）の混練温度が（ｂ）の混練温度よりも低いのが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、（ａ）少なくとも１種の低空気透過性官能基加硫性ゴムと該官能基加硫性ゴムを加硫しうる硬化剤とを、該官能基加硫性ゴムが加硫しない温度範囲内で混練りし、（ｂ）えられる混練物に、前記官能基加硫性ゴム１００重量部に対して２５〜１０１．５重量部の少なくとも１種の炭素−炭素二重結合加硫性ゴムを、前記官能基加硫性ゴムが加硫しうる温度範囲内で混練りしながら前記官能基加硫性ゴムを選択的に加硫してえられる、空気透過性が８．４６〜２６．３ｃｍ 3 ・ｃｍ／ｃｍ 2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇで、加硫接着性が１８．９〜７４．６ｋｇｆ／２５ｍｍのゴム組成物に関する。
【００１４】
本発明において官能基加硫性ゴムと二重結合加硫性ゴムとは、前者は本発明のゴム組成物からえられるゴム成形物にすぐれた低空気透過性を付与することができ、かつ官能基が架橋点となるものであり、後者はジエン系ゴムと親和性を有し、本発明のゴム組成物に他のジエン系ゴムとのすぐれた加硫接着性を付与することができ、かつ炭素−炭素二重結合が架橋点となるものである点で異なる。
【００１５】
前記官能基加硫性ゴムは官能基が架橋点となりうるものであればよい。炭素−炭素二重結合を有していてもよいが、そのばあい、不飽和度が５０以下、好ましくは３０以下であるのがよく、さらに官能基が特異的に架橋点となりうるためにも２５以下の低不飽和（高飽和）であるのが好ましい。また、換言すると、前記官能基加硫性ゴムはイオウで加硫できない、またはしにくいものである。
【００１６】
低空気透過性官能基加硫性ゴムの官能基導入前のゴム（以下、「飽和ゴム」ということもある）としては、たとえばアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体ゴムの臭素化物、クロロプレンゴム、エチレン／アクリル酸エステル共重合体ゴムおよびエポキシ化天然ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などがあげられ、空気透過性が天然ゴム（ＮＲ）などのジエン系ゴムより低いという点から、ＮＢＲ、ハロゲン化ブチルゴム、イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体ゴムの臭素化物、クロロプレンゴム、エポキシ化天然ゴム、ＥＰＤＭが好ましい。これらゴムは、必要な官能基を導入後、二重結合加硫性ゴムとブレンドされる。
【００１７】
これらの飽和ゴムにはイオウ以外の硬化剤で加硫（架橋）を可能にするために官能基が導入され官能基加硫性ゴムとされる。ただし、たとえばフッ素ゴム、エピクロルヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体ゴムの臭素化物、エポキシ化天然ゴムおよびＮＢＲのばあいは、必ずしも官能基を新たに導入しなくてもよい。
【００１８】
前記官能基加硫性ゴムの有する官能基としては、イオウ以外の硬化剤による官能基加硫性ゴムの加硫（架橋）を可能にするものであればよく、たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアナート基、エポキシ基、酸無水物基、ハロゲン原子（フッ素系ポリマー中のフッ素原子を含む）、エステル基、クロロスルホン基、メチロール基、スルホン酸塩基および／またはニトリル基などがあげられ、具体的には
【００１９】
【化１】
などがあげられる。
【００２１】
これらのなかでも、好ましくは、速やかに反応するという点から、ハロゲン原子、酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基であるのがよい。
【００２２】
前記飽和ゴムに官能基を導入する方法としては一般的に用いられている方法でよく、たとえば水酸基を導入するには、飽和ゴム中のわずかな二重結合を利用する、いわゆるオキシ水銀化−脱水銀法またはヒドロボレーション酸化法、および飽和ゴムがハロゲン含有物のときは加水分解法がある。カルボキシル基を導入するには第一アルコールを過マンガン酸カリウムなどで酸化する方法、またはグリニャー試薬を用いる炭酸化法などがある。アミノ基を導入するには、アルコール性水酸基をハロゲン化してアミノ化する方法、ｐ−メチルスチレンの臭素化物をニトリル化して還元する方法などがある。エポキシ基を導入するには、ギ酸と過酸化水素水を用いる方法がある。
【００２３】
官能基は飽和ゴムに架橋点を与えて官能基加硫性ゴムとする役割をもち、官能基の量は用途によって適宜選定すればよいが、通常繰返し単位１００個当り０．５〜５０個、好ましくは１〜１０個存在すればよい。なお、官能基の量が多くても、架橋密度は硬化剤の量でもコントロール可能である。
【００２４】
市販されている低空気透過性官能基加硫性ゴムとしては、たとえばエクソン化学（株）製のＥＸＸＰＲＯ ９０−１０（イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体ゴムの臭素化物）、エクソン化学（株）製のブロモブチル２２２２（ブロモブチルゴム）、エクソン化学（株）製のクロロブチル１０６６（クロロブチルゴム）、昭和電工（株）またはデュポン社製のネオプレンＷＲＴ（クロロプレンゴム）、ガスリー社製のエポキシ化天然ゴム、住友化学工業（株）製のエスプレンＥＭＡ２７５２（エチレン／アクリル酸エステル共重合体ゴム）、ユニロイヤル社製のロイヤルタフ４６５（マレイン酸化ＥＰＤＭ）などがあり、これらの低空気透過性官能基加硫性ゴムを本発明において用いることができる。
【００２５】
本発明における硬化剤は、前記官能基加硫性ゴム中に存在する官能基を分子間で架橋させ加硫させるものであり、該官能基と特異的に反応する化合物が用いられる。本発明における硬化剤の混練割合としては、前記官能基加硫性ゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１１重量部であるのがよい。また、そうした硬化剤として有機硬化剤および無機硬化剤（イオウを除く）をそれぞれ単独で、または併用して用いてもよい。
【００２６】
有機硬化剤としてはＮ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素（ＥＵＲ）、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテルなどのポリアミン；スベリン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸およびマレイン酸などのポリカルボン酸；エチレングリコールおよびプロピレングリコールなどのポリオール；２，４−トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートなどのポリイソシアネート；ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛ならびにジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどがあげられる。前記官能基加硫性ゴムの官能基がたとえばカルボキシル基、ハロゲン原子、酸無水物基および水酸基のばあいはポリアミンを、アミノ基およびエポキシ基のばあいはポリカルボン酸を、アミノ基のばあいはポリオールまたはポリイソシアネートを硬化剤として用いるのが好ましい。
【００２７】
無機硬化剤としては、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣａおよびＢａなどの二価の金属の酸化物、炭酸塩ならびに水酸化物などがあげられ、前記官能基加硫性ゴムの官能基がたとえばハロゲン原子のばあいこれらの無機硬化剤を用いるのが好ましいが、反応性が高いという点から、なかでもＺｎの酸化物がとくに好ましい。
【００２８】
低空気透過性官能基加硫性ゴムと有機硬化剤の混練割合としては、該官能基加硫性ゴム１００重量部に対して有機硬化剤０．１〜１０重量部、混練時間の短縮という点およびゴムの物性の向上という点からさらに好ましくは０．１〜３重量部であるのがよい。また、官能基加硫性ゴムと無機硬化剤の混練割合としては、該官能基加硫性ゴム１００重量部に対して無機硬化剤１〜２０重量部、混練時間の短縮という点およびゴムの物性の向上という点からさらに好ましくは１〜８重量部であるのがよい。これら有機硬化剤および無機硬化剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、併用して用いてもよい。併用するばあいは、それぞれ単独使用する混練割合の範囲内で使用すればよい。
【００２９】
この段階でその他の成分、たとえばステアリン酸などの加硫促進剤、プロセスオイル、カーボンブラックなどの充填剤および老化防止剤などを、本発明のゴム組成物の加硫接着性および該ゴム組成物からえられるゴム成形物の低空気透過性を低下させない程度添加してもよい。
【００３０】
前記（ａ）の混練りの方法としては、官能基加硫性ゴムを加硫させず、かつえられるゴム組成物の加工性を悪化させない温度範囲内、加工性の向上という点から好ましくは６０〜９０℃、物性の改善という点からさらに好ましくは４０〜９０℃の温度範囲内で、また、物性を安定させるという点からオープンロール、または加工性および作業性を高めるという点から好ましくはバンバリーミキサーを用いて行なうのがよい。
【００３１】
ついで（ｂ）工程において、（ａ）工程でえられた混練物と二重結合加硫性ゴムとを、前記官能基加硫性ゴムが加硫しうる温度範囲内で混練し、該官能基加硫性ゴムを選択的に加硫する。
【００３２】
二重結合加硫性ゴムは、炭素−炭素二重結合が架橋点となるものであればよい。官能基を有していてもよいが、そのばあい官能基含有量が少ない方がよく、好ましくは繰返し単位１００個当り０．１〜５個であるのがよい。また、炭素−炭素二重結合含有量は多い方がよく、二重結合加硫性ゴムの不飽和度は５０以上、好ましくは７０以上であるのがよく、とくに官能基を有するばあいには９０以上であるのがよい。
【００３３】
前記二重結合加硫性ゴムとしては、ジエン系ゴムと親和性を有し、かつえられるゴム組成物に他のジエン系ゴム組成物とのすぐれた加硫接着性を付与するものであればよく、たとえば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＮＢＲなどのジエン系ゴムなどがあげられ、単独でまたは任意に組合わせて用いることができるが機械的強度を向上させるという点から天然ゴム、ＳＢＲ，ＮＢＲを用いるのが好ましく、粘着性を出すという点から天然ゴムを用いるのがとくに好ましい。
【００３４】
前記（ａ）でえられた混練物と二重結合加硫性ゴムの混練割合としては前記官能基加硫性ゴム１００重量部に対して二重結合加硫性ゴム２５〜１００重量部、空気透過性を下げるという点から好ましくは２５〜５０重量部、接着力を上げるという点からは好ましくは５０〜１００重量部である。かかるブレンド物を混練りし前記官能基加硫性ゴムを選択的に加硫してえられるゴム組成物が本発明のゴム組成物である。また、この選択的加硫を伴なう混練りの際にも、その他の成分としてたとえばステアリン酸などの加硫促進剤、プロセスオイル、充填剤および老化防止剤などを、本発明のゴム組成物の加硫接着性を低下させず、かつ該ゴム組成物からえられるゴム成形物の低空気透過性を低下させない範囲で配合してもよい。
【００３５】
前記（ｂ）においては、前記官能基加硫性ゴムと二重結合加硫性ゴムのブレンド物中の官能基加硫性ゴムのみを選択的に加硫させる。
【００３６】
選択的加硫は、前記官能基加硫性ゴムが加硫しはじめ、かつえられるゴム組成物の劣化を招かない温度範囲内、たとえば天然ゴムを使用するばあいは好ましくは９０〜１４０℃、混練時間の短縮という点からさらに好ましくは１００〜１２０℃の温度下で前記（ａ）の混練りと同様の手段および方法で混練りすることにより達成される。なお、（ｂ）における選択的加硫時の温度は前記（ａ）における混練温度よりも高い。また、加工性と、作業性の向上という点からバンバリミキサー中で混練りすることが好ましい。
【００３７】
えられたゴム組成物は未加硫の二重結合加硫性ゴムをマトリックスとし、その中に加硫された官能基加硫性ゴムが均一に存在している状態のものである。
【００３８】
本発明のゴム組成物は他のジエン系ゴム組成物との加硫接着性にすぐれており、かつ、通常、ロール、押出しなどの成形法により成形したのち最終的に二重結合加硫性ゴムを加硫することにより、低空気透過性にすぐれたゴム成形物がえられる。
【００３９】
二重結合加硫性ゴムの加硫は、たとえば二重結合加硫性ゴム用の加硫剤であるイオウを所定量（たとえば０．５〜２ＰＨＲ）ゴム組成物に加え、要すればステアリン酸、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）などの加硫促進剤、プロセスオイル、カーボンブラックなどの充填剤および老化防止剤などを適宜配合して混練りし、成形したのち加熱することにより行なえばよい。
【００４０】
本発明のゴム組成物の用途としては、多種多用な用途が考えられるが、とくにタイヤのインナーライナー、ケース、チューブ、ガスホースなどに好ましく用いられる。
【００４１】
本発明においては、ゴム組成物の組成および混練条件として、たとえばつぎのようなものを好ましくあげることができる。
【００４２】
（例１）
低空気透過性官能基加硫性ゴム（ＥＸＸＰＲＯ ９０−１０） １００重量部
有機硬化剤（ＥＵＲ） ０．１〜１重量部
無機硬化剤（ＺｎＯ） １〜５重量部
二重結合加硫性ゴム（天然ゴム） ２５〜１００重量部
工程（ａ）の混練温度 ４５〜８５℃
工程（ａ）の混練時間 ３〜６分間
工程（ｂ）の選択的加硫温度 １００〜１２０℃
工程（ｂ）の選択的加硫時間 ４〜１０分間
このゴム組成物は、良好な低空気透過性および加硫接着性という性質を有するゴム成形物をうることができるという点で有利である。
【００４３】
（例２）
低空気透過性官能基加硫性ゴム（エポキシ化天然ゴム） １００重量部
有機硬化剤（ＥＵＲ） ０．１〜３重量部
無機硬化剤（ＺｎＯ） １〜３重量部
二重結合加硫性ゴム（天然ゴム） ２５〜１００重量部
工程（ａ）の混練温度 ４５〜７５℃
工程（ａ）の混練時間 ３〜６分間
工程（ｂ）の選択的加硫温度 １００〜１２０℃
工程（ｂ）の選択的加硫時間 ４〜１０分間
このゴム組成物は、良好な低空気透過性および加硫接着性だけでなく、高硬度という性質を有するゴム成形物をうることができるという点で有利である。
【００４４】
（例３）
低空気透過性官能基加硫性ゴム（ハロゲン化ブチルゴム） １００重量部
有機硬化剤（ＥＵＲ） ０．１〜２重量部
無機硬化剤（ＺｎＯ） １〜５重量部
二重結合加硫性ゴム（天然ゴム） ２５〜１００重量部
工程（ａ）の混練温度 ４８〜８５℃
工程（ａ）の混練時間 ３〜１０分間
工程（ｂ）の選択的加硫温度 １００〜１２０℃
工程（ｂ）の選択的加硫時間 ４〜１０分間
このゴム組成物は、空気透過性が低いという点で有利である。
【００４５】
（例４）
低空気透過性官能基加硫性ゴム（マレイン酸化ＥＰＤＭ） １００重量部
有機硬化剤（４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル） ０．５〜３重量部
無機硬化剤（ＺｎＯ） １〜５重量部
二重結合加硫性ゴム（天然ゴム） ２５〜１００重量部
工程（ａ）の混練温度 ４５〜８０℃
工程（ａ）の混練時間 ２〜４分間
工程（ｂ）の選択的加硫温度 １００〜１２０℃
工程（ｂ）の選択的加硫時間 ２〜８分間
このゴム組成物は、低空気透過性の他に耐候性を付与するという点で有利である。
【００４６】
（例５）
低空気透過性官能基加硫性ゴム（カルボキシル基含有ＮＢＲ） １００重量部
有機硬化剤（４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル） ０．５〜３重量部
無機硬化剤（ＺｎＯ） １〜５重量部
二重結合加硫性ゴム（天然ゴム） ２５〜１００重量部
工程（ａ）の混練温度 ４０〜８０℃
工程（ａ）の混練時間 ２〜４分間
工程（ｂ）の選択的加硫温度 １００〜１２０℃
工程（ｂ）の選択的加硫時間 ２〜８分間
このゴム組成物は、空気透過性が低いという点で有利である。
【００４７】
【実施例】
つぎに、本発明のゴム組成物の製法を実施例にもとづいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４８】
製造例１〜７
まず、表１に示す配合割合および条件でロールを用いて混練することにより、本発明の工程（ａ）による混練物Ａ〜Ｇをえた。なお、低空気透過性官能基加硫性ゴム１としてはエクソン化学（株）製のＥＸＸＰＲＯ ９０−１０（イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体ゴムの臭素化物）、低空気透過性官能基加硫性ゴム２としてはエクソン化学（株）製のブロモブチル２２２２（ブロモブチルゴム）、低空気透過性官能基加硫性ゴム３としてはエクソン化学（株）製のクロロブチル１０６６（クロロブチルゴム）、低空気透過性官能基加硫性ゴム４としてはユニロイヤル社製のロイヤルタフ４６５（マレイン酸化ＥＰＤＭ）、低空気透過性官能基加硫性ゴム５としては日本ゼオン（株）製のＤＮ６３１（カルボキシル基含有ＮＢＲ）、低空気透過性官能基加硫性ゴム６としてはガスリー社製のＥＮＲ５０（エポキシ化天然ゴム）、低空気透過性官能基加硫性ゴム７としては昭和電工（株）製のネオプレンＷＲＴ（クロロプレン）を用いた。
【００４９】
また、硬化剤１としては大内新興化学工業（株）製のＥＵＲ（Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素）、硬化剤２としては４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、硬化剤３としてはＺｎＯを用いた。
【００５０】
比較製造例１
混練温度を加硫温度である１００℃としたほかは、製造例１（混練物Ａ）と同様にして加硫された混練物Ｈをえた。
【００５１】
【表１】
実施例１〜１６
製造例１〜７でえられた混練物Ａ〜Ｇを用いて、表２に示す配合割合でバンバリーミキサーにより１００℃で８分間で本発明の工程（ｂ）による混練りおよび選択的加硫をすることにより、本発明のゴム組成物１〜１６をえた。なお二重結合加硫性ゴムは天然ゴムであり、カーボンブラックとしては三菱化学（株）製のダイヤブラックＨ、ミネラルオイルとしては（株）ジャパンエナジー製のミネラルオイルを用いた。
【００５３】
［評価方法］
空気透過性
本発明のゴム組成物からなるゴム成形物の空気透過性を評価するため、えられたゴム組成物１〜１６それぞれ１００重量部に対してＺｎＯを５重量部、ステアリン酸を１重量部、イオウを２重量部およびＮＳを１重量部ロールを用いて混練し、まだ加硫していない二重結合加硫性ゴムを加硫するため、油圧プレスを用いて加硫圧１００ｋｇｆ／ｃｍ2、加硫温度１５０℃、加硫時間４０分の条件で加硫成形し、厚さ約１ｍｍのゴムシートとしてゴム成形物１〜１６をえた。
【００５４】
ゴム成形物１〜１６の空気透過性を、ＡＳＴＭ Ｄ−１４３４−７５Ｍの試験方法にしたがい、（株）東洋精機製作所製のガス透過率測定装置（ＧＴＲ ＴＥＳＴＥＲ Ｍ−Ｃ１）を用いて２０℃の温度下で測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
加硫接着性
本発明のゴム組成物の他のジエン系ゴム組成物との加硫接着性を評価するため、まず前記ゴム組成物１〜１６からロールで２ｍｍ厚のシートにしたのち、厚さ２ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのゴムシート１〜１６を作製した。また、天然ゴムおよびブタジエンゴムの、重量比が４０：６０のブレンド物（カーボンブラック、硫黄および加硫促進剤を含む）からロールで２ｍｍ厚のシートにしたのち幅８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのゴムシートに切り出してジエン系ゴムシートを作製した。えられたゴムシート１〜１６の各々とジエン系ゴム組成物からなるシートとを加硫接着した後に、その剥離強度（接着強度）を測定した。剥離強度が高いほど加硫接着性にすぐれている。
【００５６】
剥離強度測定用サンプルを作製するために、図１に示すようにゴムシート１とジエン系ゴムシート２とを密着させ、界面で剥離が始まるようにマイラーシート４および厚織５からなる挿入部材を挿入して、１６０℃で３０分間、１００ｋｇｆ／ｃｍ2のプレス圧で加硫接着させた。なお、３はトップ反であって、剥離の際にゴムシートが切れてしまわないように補強するためのものであり、通常未加硫である。本発明では厚さ１ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのものでポリエステル系樹脂をゴムびきしたものを用いた。マイラーシート４は、加硫時にゴムシート１とジエン系ゴムシート２が全面で接着してしまわないようにするためのものであり、１８０℃以上の融点をもつものであればよい。本発明では厚さ０．０５ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ４０ｍｍのものでポリエチレンテレフタレートからなるものを用いた。厚織５は接着界面での剥離をはじめるために挿入するものであり、本発明では厚さ０．５ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ８０ｍｍのものでナイロン系樹脂からなるものを用いた。
【００５７】
以上のようにしてえた剥離強度測定用サンプルについて、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離させ、インテスコ社製の引張試験機を用いて剥離強度を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
比較例１〜１９
表３に示す配合割合でバンバリーミキサーを用いて１００℃で８分間混練りすることにより比較ゴム組成物１〜１９をえ、ついで実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表３に示す。
【００６０】
比較例２０
比較製造例１でえた混練物Ｈ（混練温度１００℃）を用い、表３に示す配合割合を用いたほかは、比較例１と同様にして混練しようとしたが、ゴム成分中に加硫された混練物Ｈが均一に分散せず、ゴム組成物をえられなかった。
【００６１】
【表３】
表２および表３より、本発明のゴム組成物は加硫接着性にすぐれており、かつ該ゴム組成物１〜１６からえられるゴム成形物１〜１６は、比較ゴム組成物１〜１９からえられる比較ゴム成形物１〜１９に比べて低空気透過性に劣らないことがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は他のジエン系ゴム組成物との加硫接着性にすぐれ、かつ該ゴム組成物によれば低空気透過性に劣ることないゴム成形物をうることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】剥離強度の測定のために作製したサンプルの概略断面図である。
【符号の説明】
１ ゴムシート
２ ジエン系ゴムシート
３ トップ反
４ マイラーシート
５ 厚織
Claims (10)
- （ａ）少なくとも１種の低空気透過性官能基加硫性ゴムと該官能基加硫性ゴムを加硫しうる硬化剤とを、該官能基加硫性ゴムが加硫しない温度範囲内で混練りし、（ｂ）えられる混練物に、前記官能基加硫性ゴム１００重量部に対して２５〜１０１．５重量部の少なくとも１種の炭素−炭素二重結合加硫性ゴムを、前記官能基加硫性ゴムが加硫しうる温度範囲内で混練りしながら前記官能基加硫性ゴムを選択的に加硫してえられる、空気透過性が８．４６〜２６．３ｃｍ 3 ・ｃｍ／ｃｍ 2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇで、加硫接着性が１８．９〜７４．６ｋｇｆ／２５ｍｍのゴム組成物。
- 前記官能基加硫性ゴムの官能基が水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアナート基、エポキシ基、ハロゲン原子（フッ素系ポリマー中のフッ素原子を含む）、酸無水物基、エステル基、クロロスルホン基、メチロール基、スルホン酸塩基および／またはニトリル基である請求項１記載のゴム組成物。
- 前記官能基加硫性ゴムがイソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体ゴムの臭素化物である請求項１記載のゴム組成物。
- 前記官能基加硫性ゴムがクロロブチルゴムおよび／またはブロモブチルゴムである請求項１記載のゴム組成物。
- 前記硬化剤がＭｇ、Ｚｎ、ＣａもしくはＢａの二価の金属の酸化物、炭酸塩または水酸化物である請求項１記載のゴム組成物。
- 前記硬化剤がＮ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素である請求項１記載のゴム組成物。
- 前記（ａ）の混練温度範囲が４０〜９０℃であり、（ｂ）の混練温度範囲が９０〜１４０℃であり、かつ（ａ）の混練温度が（ｂ）の混練温度よりも低い請求項１記載のゴム組成物。
- 前記官能基加硫性ゴム１００重量部に対して、前記硬化剤０．１〜３０重量部を使用する請求項１記載のゴム組成物。
- 前記硬化剤が有機硬化剤の場合０．１〜１０重量部、無機硬化剤の場合１〜２０重量部使用する請求項８記載のゴム組成物。
- タイヤのインナーライナー、ケース、チューブまたはガスホースの製造に使用される請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載のゴム組成物。
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