WO2018088266A1 - ゴム積層体及びこれを用いたフレキシブルホース - Google Patents

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健司 三木
亮太 小島
竹尾　靖史
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株式会社ニチリン
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    • F16L11/08—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall

Definitions

  • the present invention relates to a rubber laminate and a flexible hose using the same.
  • Patent Documents 1 and 2 As a refrigerant transport hose for an automobile or the like, ones having a structure disclosed in Patent Documents 1 and 2 are generally selected and used as appropriate.
  • the innermost layer IIR is likely to swell and cause a problem.
  • the hose having the structure (inner pipe: rubber layer) disclosed in Patent Document 2 is very flexible and vibrates with respect to the hose having the structure (inner pipe: resin layer + rubber layer) disclosed in Patent Document 1.
  • the need for a hose whose inner tube is composed only of a rubber layer is still high because of its excellent absorption characteristics and mounting workability.
  • IIR which is the innermost layer of the hose having the structure disclosed in Patent Document 2
  • NBR nitrile rubber
  • POE oil resistance POE oil resistance
  • NBR nitrile rubber
  • an NBR layer is provided as an independent protective layer on the internal fluid side.
  • the method of adhering the IIR layer and the NBR layer with an adhesive requires an adhesion step with an adhesive and has a sufficient adhesive force. It may not be obtained. Therefore, it is conceivable to crosslink and bond the IIR layer and the NBR layer, but the IIR and the NBR are greatly different in SP value (value indicating solubility), and the compatibility is very poor.
  • SP value value indicating solubility
  • Patent Document 3 in a laminate composed of two independent rubber compositions, the same rubber as that contained in one rubber composition is also contained in the other rubber composition. Then, the rubber layers having poor compatibility are bonded to each other by cross-linking.
  • Patent Document 4 in a rubber hose having an inner rubber layer and an outer rubber layer, the inner rubber layer and the outer rubber layer are made of halogenated butyl rubber, a blend of halogenated butyl rubber and butyl rubber, and ethylene-propylene rubber, respectively.
  • a hydrogen fuel transport hose for a fuel cell vehicle comprising any one of them is described.
  • butyl rubber When butyl rubber is used, it always contains a halogenated butyl rubber component, and as a result, does not contaminate the hydrogen fuel.
  • Patent Document 5 describes that various layers of materials including ethylene-propylene-diene rubber, liquid polybutene, and a composition containing a peroxide crosslinking agent can be used as the inner layer and butyl rubber can be used as the outer layer. As a result, water permeability and gas resistance are improved as a fuel cell hose. Furthermore, a hose that can also be used for a new refrigerant such as HFO-1234yf is also required. Patent Document 6 discloses that an air-conditioning hose that can handle such a refrigerant has an innermost layer of butyl rubber and a specific acrylonitrile.
  • -It can be formed from a composition containing a butadiene copolymer rubber and a scaly filler. Further, in Patent Document 7, an inner surface layer made of polyamide, polyethylene, and polypropylene is formed on the inner surface side of the rubber layer. It is described that the side of the inner surface layer in contact with the rubber layer has a specific elastic modulus.
  • each rubber layer for example, the oil resistance of one rubber, the other rubber composition by mixing different types of rubber components in one and / or the other rubber composition.
  • the gas barrier properties of rubber may be difficult to be exhibited or may be reduced.
  • the fuel when used as a hose for fuel transportation or an air conditioner, the fuel does not contaminate the fuel while being resistant to fuel. It is required to be stable without swelling or dissolving with respect to the refrigerant. Furthermore, it is necessary to prevent the noise in the passenger compartment from increasing due to the vibration of the engine and the vehicle body propagating through the hose for fuel transportation and air conditioning.
  • An object of the present invention is to provide a rubber laminate in which two rubber layers are crosslinked and bonded without using a different rubber component or using an adhesive, and the characteristics of each rubber layer are maintained.
  • a hose for an air conditioner it is possible to cope with POE-based lubricating oil and to maintain vibration absorption characteristics.
  • a butyl rubber-containing layer A rubber laminate obtained by laminating an ethylene propylene diene rubber and / or an ethylene propylene rubber-containing layer,
  • the ethylene propylene diene rubber and / or ethylene propylene rubber-containing layer is a rubber-containing layer containing a low molecular weight polyolefin, a phenolic resin, and a crosslinking agent, and a total of 100 parts by weight of the ethylene propylene diene rubber and / or ethylene propylene rubber.
  • a butyl rubber-containing layer A rubber laminate obtained by laminating an ethylene propylene diene rubber and / or an ethylene propylene rubber-containing layer,
  • the ethylene propylene diene rubber and / or ethylene propylene rubber-containing layer is a rubber-containing layer containing a low molecular weight polyolefin and a phenolic resin and peroxide-crosslinked, and ethylene propylene diene rubber and / or ethylene propylene rubber.
  • a crosslinked rubber laminate wherein the butyl rubber-containing layer and the ethylene propylene diene rubber and / or ethylene propylene rubber-containing layer are crosslinked and bonded. 4).
  • a layer containing butyl rubber and a layer containing ethylene propylene diene rubber (hereinafter sometimes referred to as EPDM) and / or ethylene propylene rubber (hereinafter sometimes referred to as EPM) are firmly bonded.
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • EPM ethylene propylene rubber
  • the present invention relates to a laminate in which a butyl rubber-containing layer, an ethylene propylene diene rubber and / or an ethylene propylene rubber-containing layer containing a low molecular weight polyolefin, a phenolic resin, and a crosslinking agent are laminated, and these layers are mutually bonded. It is an invention based on a rubber laminate formed by cross-linking adhesion.
  • butyl rubber-containing layer The butyl rubber used in the present invention can be arbitrarily selected from known ones. Among them, as the butyl rubber, it is preferable to select and employ a halogenated butyl rubber in consideration of rubber properties such as mechanical strength. In the butyl rubber-containing layer in the present invention, various additives known to be added to other rubbers and resins and further to the rubber composition as long as the characteristics of the butyl rubber are not lost and the effects of the present invention are not impaired.
  • carbon black for example, carbon black, a filler, a co-crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking aid, a softening agent, a plasticizer, an antiaging agent, a stabilizer, and a processing aid can be added as appropriate.
  • Ethylene propylene diene rubber and / or ethylene propylene rubber-containing layer (Ethylene propylene diene rubber)
  • the ethylene propylene diene rubber used in the present invention can be arbitrarily selected from known ones. Of these, those having an ethylene content of 50 to 70% by weight are preferred.
  • the dienes constituting EPDM include 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, methyl-tetrahydroindene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene.
  • Chain non-conjugated dienes such as 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,7-octadiene and 7-methyl-1,6-octadiene, Cyclopentadiene, 1,5-cyclooctadiene, 1,1-cyclooctadiene, 1,6-cyclododecadiene, 1,7-cyclododecadiene, 1,5,9-cyclododecatriene, 1,4-cyclo Heptadiene, 1,4-cyclohexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-propylidene-5-norbornene, 5-vinyl-2 Cyclic dienes such as norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene and norbornadiene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene and 4-eth
  • the ethylene propylene rubber used in the present invention can be arbitrarily selected from known ones.
  • the ethylene content in the EPM is preferably 30 to 80% by weight.
  • the low molecular weight polyolefin added to the ethylene propylene diene rubber and / or the ethylene propylene rubber-containing layer includes, for example, paraffin oil, naphthene oil, liquid IR, liquid EPDM, liquid SBR, liquid polybutadiene, liquid polybutene and the like.
  • Liquid polybutene is preferably used, and its number average molecular weight is 300 to 4000, preferably 1000 to 3000.
  • the low molecular weight polyolefin may be maleic acid-modified, epoxy-modified, or hydroxyl-terminated in order to increase the reactivity with rubber.
  • the content of the low molecular weight polyolefin is 40 to 70 parts by weight, preferably 45 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene propylene diene rubber and / or ethylene propylene rubber in the ethylene propylene diene rubber and / or ethylene propylene rubber-containing layer.
  • the amount is 65 parts by weight, and more preferably 50 to 60 parts by weight.
  • the content is less than 40 parts by weight, the POE oil resistance is poor, and the possibility of swelling due to contact with the POE oil increases.
  • the content exceeds 70 parts by weight the mechanical strength is inferior, and there is a risk that the rubber composition may adhere to the roll during the roll operation before crosslinking.
  • the phenolic resin used in the present invention is used as an adhesive between an ethylene propylene diene rubber and / or an ethylene propylene rubber-containing layer and a butyl rubber-containing layer.
  • phenolic resins include resol type phenol resins and novolac type phenol resins.
  • the content of the phenolic resin is 1 to 4 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight of the ethylene propylene diene rubber and / or ethylene propylene rubber in the ethylene propylene diene rubber and / or ethylene propylene rubber-containing layer. -3 parts by weight, more preferably 1-2 parts by weight.
  • Crosslinking agent In order to obtain the rubber laminate and the flexible hose of the present invention, a crosslinking agent can be added to the ethylene propylene diene rubber and / or the ethylene propylene rubber-containing layer, and this can be crosslinked after being laminated with the butyl rubber-containing layer.
  • this crosslinking agent sulfur, organic peroxide, or the like can be employed. Of these crosslinking agents, organic peroxides can be used without limitation.
  • the content of the crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the ethylene propylene diene rubber and / or ethylene propylene rubber in the ethylene propylene diene rubber and / or ethylene propylene rubber-containing layer is 1 part by weight or more, Preferably it is 1.5 weight part or more, More preferably, it is 2 weight part or more. If the content is less than 1 part by weight, the mechanical strength is likely to be inferior.
  • the ethylene propylene diene rubber and / or the ethylene propylene rubber-containing layer in the present invention can be arbitrarily selected from known carbon blacks to be added to the rubber composition.
  • the ethylene propylene diene rubber and / or the ethylene propylene rubber-containing layer in the present invention can be arbitrarily selected from known co-crosslinking agents and crosslinking aids to be added to the rubber composition.
  • Specific examples include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,2-polybutadiene, magnesium acrylate, zinc acrylate, magnesium methacrylate, methacrylic acid.
  • Zinc Zinc, hexamethylenediamine carbamate, P-quinone dioxime, P, P'-dibenzoylquinone dioxime, N, N'-m-phenylene bismaleimide, amylphenol disulfide polymer, sulfur, etc. It is preferable to use nurate.
  • the characteristics of the ethylene propylene diene rubber and / or ethylene propylene rubber-containing layer are not lost so long as the effects of the present invention are not impaired.
  • various additives known to be added to rubber compositions such as co-crosslinking agents, fillers, crosslinking accelerators, softeners, plasticizers, anti-aging agents, stabilizers, and processing aids. An agent or the like can be added as appropriate.
  • the shape of the uncrosslinked or crosslinked rubber laminate of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape, a rod shape, a tubular shape, a hose shape, and the like.
  • the innermost layer side is ethylene propylene diene rubber and / or ethylene.
  • a flexible hose having a propylene rubber-containing layer is preferable. And this hose etc. can be used for the use which contacts lubricating oil and refrigerant
  • the crosslinking agent such as an organic peroxide contained in the uncrosslinked rubber laminate is consumed, and most of it does not remain in the crosslinked rubber laminate.
  • the butyl rubber-containing layer and the ethylene propylene diene rubber and / or ethylene propylene rubber-containing layer are firmly bonded to each other.
  • a reinforcing layer such as an organic fiber can be formed on the outer periphery on the butyl rubber-containing layer side, and an outer layer such as a rubber composition can be formed on the outer periphery of the reinforcing layer.
  • the rubber laminate of the present invention is coated on the outer periphery of the mandrel by extrusion molding using a two-layer extruder or the like, and the rubber laminate is heated.
  • a crosslinking method can be adopted.
  • the rubber composition for EPDM and / or EPM-containing layer is formed into a cylindrical shape for the innermost layer side of the flexible hose by extrusion molding
  • the rubber composition for IIR-containing layer is formed by extrusion molding for the second layer.
  • the rubber laminate is crosslinked by heating.
  • a fiber reinforcing layer and an outermost rubber layer may be formed on the outer periphery of the IIR-containing layer as necessary.
  • EPDM and / or EPM is crosslinked in the EPDM and / or EPM-containing layer to produce a crosslinked EPDM and / or EPM-containing layer
  • IIR is also crosslinked in the rubber composition for IIR-containing layer.
  • this hose can be a flexible hose having vibration absorption characteristics. And when it is set as a flexible hose, it can also be used as an air-conditioner hose for vehicles, for example.
  • a hose used when the fluid flowing through the inside of the hose is used as a POE lubricant or refrigerant can be used.
  • the innermost layer side of the hose is a layer formed by crosslinking the EPDM and / or EPM-containing layer in the present invention, and a layer formed by crosslinking the IIR-containing layer is provided on the outer periphery of the EPDM and / or EPM-containing layer. Can do.
  • the layer formed by crosslinking the EPDM and / or EPM-containing layer is set to a thickness thinner than that of the IIR-containing layer. Resistance to oil and refrigerant can be provided, and properties such as gas barrier properties of the IIR-containing layer on the outer periphery thereof are not hindered.
  • the IIR-containing layer is 1.4 times or more than the EPDM and / or EPM-containing layer.
  • the wall thickness is preferably 2.0 times or more, more preferably 3.0 times or more, so that the entire hose can have both resistance to POE-based lubricating oil and refrigerant and vibration absorption characteristics.
  • the thickness of the IIR-containing layer is 1.1 mm or more.
  • / or the thickness of the EPDM and / or EPM-containing layer may be 0.8 mm or more.
  • An EPDM-containing layer containing each component shown in Table 1 below was formed. Separately from this, an IIR-containing layer was formed, and then a test piece was prepared as follows. The characteristics from the following viewpoints were measured for the obtained test pieces.
  • the rubber laminate and the rubber composition of the present invention have excellent adhesion between the EPDM-containing layer and the IIR-containing layer, heat resistance, POE oil resistance and mechanical strength. Met. According to these results, it has sufficient mechanical strength as a flexible hose, has excellent durability, can withstand use in high temperature environments, and has sufficient vibration absorption characteristics even when used in environments where vibrations occur. And sufficient resistance to POE-based lubricating oil and refrigerant. On the other hand, according to Comparative Examples 1 to 3, if the polybutene content is low, the adhesion between the EPDM-containing layer and the IIR-containing layer is insufficient, the durability as a flexible hose is inferior, and the resistance Inferior to POE oil.
  • Example 6 Using the rubber composition of Example 6 in Table 1, the total thickness of the EPDM-containing layer and the IIR-containing layer is 1.9 mm, and the various thickness ratios in Table 2 are obtained. After extruding the rubber laminate, various flexible hoses were produced using them. The permeation amount of HFC-134a was measured for each of the various flexible hoses obtained. The measurement conditions were in accordance with the standard “JRA2012-1995 9. Refrigerant Permeation” of “Refrigerant Hose for Automotive Air Conditioner (HFC-134a)” published by the Japan Refrigeration and Air Conditioning Industry Association. The measurement results are shown in Table 2.
  • the thickness of the IIR-containing layer is at least 1.4 times the thickness ratio of the IIR-containing layer / EPDM-containing layer with respect to the thickness of the EPDM and / or EPM-containing layer.
  • the permeation amount of HFC-134a satisfies the JRA standard (1.0 g / cm 2 / year or less).
  • the barrier effect exceeding the result of Example 13 is obtained and the JRA standard is satisfied.

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Abstract

異種のゴム成分を配合したり、接着剤を用いたりすることなく、２つのゴム層を架橋接着し、且つ、各ゴム層が有する特性を保持したゴム積層体とし、併せて、エアコン用のホースとしても、ＰＯＥ系の潤滑油に対応でき、振動吸収特性を保持することを課題とする。解決手段として、ブチルゴム含有層と、エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層とを、積層してなるゴム積層体であって、前記エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層は、低分子量ポリオレフィン、フェノール系樹脂、及び架橋剤を含有するゴム含有層であり、エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴムの合計１００重量部に対して、低分子量ポリオレフィンを４０～７０重量部、フェノール系樹脂を１～４重量部、及び架橋剤を１重量部以上含有することを特徴とする未架橋のゴム積層体を提供する。

Description

ゴム積層体及びこれを用いたフレキシブルホース
　本発明は、ゴム積層体及びこれを用いたフレキシブルホースに関する。
　自動車等の冷媒輸送用ホースとしては、一般的に、特許文献１、２に開示された構造のものが、適宜選択されて使用されている。
　そして、現在、ハイブリッド車等のエコカーには、エアコンシステムとして電動コンプレッサが多く搭載されているが、その潤滑油としては、従来から使用されてきたポリアルキレングリコール（以下、ＰＡＧという）系ではなく、ポリオールエステル（以下、ＰＯＥという）系が多く使用されている。ここで、特許文献１に開示された最内層がポリアミド樹脂からなるホースでは、ＰＯＥ系の潤滑油を用いても特に問題はないが、特許文献２に開示された最内層がブチルゴム（以下、場合によりＩＩＲという）からなるホースでは、ＰＯＥ系の潤滑油とＩＩＲとの相性が悪いため、ＰＯＥ系の潤滑油を用いると、最内層のＩＩＲが膨潤して不具合を起こす可能性が高い。しかし、特許文献２に開示された構造（内管：ゴム層）のホースは、特許文献１に開示された構造（内管：樹脂層＋ゴム層）のホースに対して、非常に柔軟で振動吸収特性や取付け作業性等に優れていることから、内管がゴム層だけで構成されたホースのニーズは依然として高い。
　そこで、耐ＰＯＥ油性(耐ＰＯＥ潤滑油性）が高く、且つ、安価なニトリルゴム（以下、ＮＢＲという）を用いて、特許文献２に開示された構造のホースの最内層であるＩＩＲに対して、ＮＢＲをブレンドすることで耐ＰＯＥ油性を向上させること、もしくは、保護層としてＮＢＲからなる層を内部流体側、つまりホースの最内層側に設けることが考えられる。しかしながら、ＩＩＲにＮＢＲをブレンドした場合には、ＩＩＲのガスバリア性とＮＢＲの耐ＰＯＥ油性との特性をともに保持させることは困難なため、ＮＢＲからなる層を独立した保護層として内部流体側に設けつつ、ＩＩＲ層と積層することが好ましい。
　ここで、これらの独立した２層を積層する場合の接着手法の１つとして、ＩＩＲ層とＮＢＲ層とを接着剤で接着させる方法では、接着剤による接着工程を要するとともに、十分な接着力が得られないことがある。そこで、ＩＩＲ層とＮＢＲ層とを架橋接着させることが考えられるが、ＩＩＲとＮＢＲとは、ＳＰ値（溶解性を示す値）が大きく異なり、相溶性が非常に悪いことから、この両者を架橋接着させてゴム積層体を得る技術は、過去には存在しなかった。このような問題を解決するため、特許文献３では、独立した２層のゴム組成物からなる積層体において、一方のゴム組成物に含まれるゴムと同種のゴムを他方のゴム組成物にも含ませた後に架橋接着することにより、相溶性が悪いゴム層同士を接着させている。
　また、特許文献４には、内側ゴム層と外側ゴム層を有するゴムホースにおいて、内側ゴム層及び外側ゴム層が、それぞれ、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムとブチルゴムのブレンド、及びエチレン－プロピレン系ゴムのうちのいずれかからなる燃料電池車用水素燃料輸送ホースが記載されており、ブチルゴムを使用する場合には、必ずハロゲン化ブチルゴム成分を含有しており、その結果水素燃料を汚染しないとしている。
　さらに、特許文献５には、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、液状ポリブテン、過酸化物架橋剤を含有する組成物から得た層を内層とし、外層としてブチルゴムを始めとする各種の材料を採用できることが記載され、その結果、燃料電池用ホースとして耐透水性や耐ガス性を向上させることとしている。
　さらに、新規の冷媒であるＨＦＯ－１２３４ｙｆ等にも対応できるホースも求められており、特許文献６には、そのような冷媒に対応できるエアコンホースとして、その最内層がブチル系ゴムと特定のアクリロニトリル－ブタジエン系共重合ゴム、及び鱗片状フィラーを含有する組成物から形成させることが、さらに、特許文献７には、ゴム層の内面側に、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる内面層を形成してなる冷媒輸送ホースであり、その内面層の該ゴム層と接する側は、特定の弾性率を有することが記載されている。
特許第３８９１７１８号 特許第３３７２４７５号 特開２００７－９８９００号公報 特開２００３－２７８９５８号公報 特開２００６－３２１０６号公報 特開２０１３－２２８０８１号公報 特開２０１３－２１７４４５号公報
　しかしながら、特許文献３のような手法では、一方及び／又は他方のゴム組成物内に異種のゴム成分が混在することにより、各ゴム層が有する特性（例えば、一方のゴムの耐油性、他方のゴムのガスバリア性）が、発揮されにくくなったり、低下したりすることがある。
　加えて、特許文献４～６に記載されているように、燃料輸送用やエアコン用のホースとして使用する際には、耐燃料性を有しつつ燃料を汚染することがなく、また、新規の冷媒に対して膨潤や溶解することなく、それぞれ安定であることが必要とされている。
　さらに、エンジンや車体の振動が、燃料輸送用やエアコン用のホースを伝播することにより、車室内の騒音が大きくなることを防止する必要がある。
　本発明の目的は、異種のゴム成分を配合したり、接着剤を用いたりすることなく、２つのゴム層を架橋接着し、且つ、各ゴム層が有する特性を保持したゴム積層体とし、併せて、エアコン用のホースとしても、ＰＯＥ系の潤滑油に対応でき、振動吸収特性を保持することにある。
　上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
１．ブチルゴム含有層と、
エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層とを、積層してなるゴム積層体であって、
前記エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層は、低分子量ポリオレフィン、フェノール系樹脂、及び架橋剤を含有するゴム含有層であり、エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴムの合計１００重量部に対して、
低分子量ポリオレフィンを４０～７０重量部、
フェノール系樹脂を１～４重量部、
及び架橋剤を１重量部以上含有することを特徴とする未架橋のゴム積層体。
２．前記低分子量ポリオレフィンが、ポリブテンであり、前記架橋剤が、有機過酸化物であることを特徴とする前記１項に記載の未架橋のゴム積層体。
３．ブチルゴム含有層と、
エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層とを、積層してなるゴム積層体であって、
前記エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層は、低分子量ポリオレフィン、フェノール系樹脂を含有し、且つ、過酸化物架橋されたゴム含有層であり、エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴムの合計１００重量部に対して、
低分子量ポリオレフィンを４０～７０重量部、
及びフェノール系樹脂を１～４重量部含有しており、さらに、
前記ブチルゴム含有層と、前記エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層とが、架橋接着されていることを特徴とする架橋済みのゴム積層体。
４．前記３項に記載の前記ゴム積層体の構造を有することを特徴とするフレキシブルホース。
５．前記フレキシブルホースの最内層側が、前記エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層からなり、前記ブチルゴム含有層の厚さが、１．１ｍｍ以上であり、且つ、前記ブチルゴム層の厚さが、前記エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層の厚さに対して、１．４倍以上であることを特徴とする前記４項に記載のフレキシブルホース。
　本発明によれば、ブチルゴムを含有する層と、エチレンプロピレンジエンゴム（以下、場合によりＥＰＤＭという）及び／又はエチレンプロピレンゴム（以下、場合によりＥＰＭという）を含有する層とを、強固な接着状態で互いに接着でき、耐熱性、耐ＰＯＥ油性及び機械強度に優れて、振動吸収特性を保持させたゴム積層体及びフレキシブルホースを得ることができる。
　本発明は、ブチルゴム含有層と、低分子量ポリオレフィン、フェノール系樹脂及び架橋剤を含有するエチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層とが、積層されてなる積層体、及びこれらの層が互いに架橋接着してなるゴム積層体を基本とする発明である。
　以下に、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
　[ブチルゴム含有層]
　本発明において使用するブチルゴムとしては、公知のものから任意に選択することができる。
　なかでも、ブチルゴムとしては、機械強度等のゴム特性を考慮して、ハロゲン化ブチルゴムを選択し、採用することが好ましい。
　本発明におけるブチルゴム含有層には、ブチルゴムとしての特性を失わず、本発明による効果を毀損することがない範囲において、他のゴムや樹脂、さらにゴム組成物に添加することが公知の各種添加剤、例えば、カーボンブラック、充填剤、共架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤、及び加工助剤などを適宜添加することが可能である。
［エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層］
（エチレンプロピレンジエンゴム）
　本発明において使用するエチレンプロピレンジエンゴムとしては、公知のものから任意に選択することができる。なかでも、エチレン含有量が５０～７０重量％のものが好ましい。ＥＰＤＭを構成するジエンとしては、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、メチル－テトラヒドロインデン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，５－ヘプタジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、６－メチル－１，７－オクタジエン及び７－メチル－１，６－オクタジエン等の鎖状の非共役ジエン、ジシクロペンタジエン、１，５－シクロオクタジエン、１，１－シクロオクタジエン、１，６－シクロドデカジエン、１，７－シクロドデカジエン、１，５，９－シクロドデカトリエン、１，４－シクロヘプタジエン、１，４－シクロヘキサジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－プロピリデン－５－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン及びノルボルナジエン等の環状ジエン、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン及び４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン等が挙げられる。
（エチレンプロピレンゴム）
　本発明において使用するエチレンプロピレンゴムとしては、公知のものから任意に選択することができる。
　ＥＰＭ中のエチレンの含有量としては、３０～８０重量％が好ましい。
［低分子量ポリオレフィン］
　本発明において、エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層に添加する低分子量ポリオレフィンとしては、例えば、パラフィンオイル、ナフテンオイル、液状ＩＲ、液状ＥＰＤＭ、液状ＳＢＲ、液状ポリブタジエン、液状ポリブテン等が挙げられ、液状ポリブテンを用いるのが好ましく、その数平均分子量としては３００～４０００であり、好ましくは１０００～３０００である。
　また、低分子量ポリオレフィンは、ゴムとの反応性を高めるため、マレイン酸変性、エポキシ変性、水酸基末端としても良い。
　エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層中の、エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム１００重量部に対する、低分子量ポリオレフィンの含有量としては４０～７０重量部であり、好ましくは４５～６５重量部であり、さらに好ましくは５０～６０重量部である。含有量が４０重量部未満であると、耐ＰＯＥ油性に劣り、ＰＯＥ油に接することにより、膨潤する等の可能性が高くなる。含有量が７０重量部を超えると、機械強度に劣り、また、架橋前のロール作業時において、ゴム組成物がロールに付着する等の支障をきたすおそれがある。
［フェノール系樹脂］
　本発明において使用するフェノール系樹脂は、エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層と、ブチルゴム含有層との接着剤として用いられる。このようなフェノール系樹脂としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。
　エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層中の、エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム１００重量部に対して、フェノール系樹脂の含有量は１～４重量部であり、好ましくは１～３重量部であり、さらに好ましくは１～２重量部である。含有量が１重量部未満であると、ブチルゴム含有層との間での接着性に劣る可能性が高くなり、４重量部を超えると、架橋後において、エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層の耐熱性や機械強度が低下する。また、架橋前のロール作業時において、ゴム組成物がロールに付着する等の支障をきたすおそれがある。
［架橋剤］
　本発明のゴム積層体及びフレキシブルホースを得るために、エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層に、架橋剤を添加しておき、これをブチルゴム含有層と積層した後に架橋させることができる。
　この架橋剤としては、硫黄や有機過酸化物等を採用できる。
　そして、これらの架橋剤の中でも、有機過酸化物を制限なく使用することができる。具体例として、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２,５－ジメチル－２,５－ジ（t－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１,１’－ジ－（t-ブチルペルオキシ）－ジイソプロピルベンゼン、ｎ－ブチル－４,４－ジ（t－ブチルペルオキシ）バレレート、１,１－ジ（t-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等が挙げられ、２,５－ジメチル－２,５－ジ（t－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１,１’－ジ－（t-ブチルペルオキシ）－ジイソプロピルベンゼンを用いるのが好ましい。
　未架橋の状態で、エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層中の、エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム１００重量部に対する、架橋剤の含有量としては１重量部以上であり、好ましくは１．５重量部以上、さらに好ましくは２重量部以上である。含有量が１重量部未満であると、機械強度が劣る可能性が高くなる。
［カーボンブラック］
　本発明におけるエチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層には、ゴム組成物に添加することが公知のカーボンブラックから任意に選択して使用することができる。
　本発明におけるエチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層には、ゴム組成物に添加することが公知の共架橋剤や架橋助剤から任意に選択して使用することができる。具体例として、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，２－ポリブタジエン、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｐ－キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、アミルフェノールジスルフィド重合物、硫黄等が挙げられ、トリアリルイソシアヌレートを用いるのが好ましい。
　本発明におけるエチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層には、エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層の特性を失わず、本発明による効果を毀損することがない範囲において、他のゴムや樹脂、さらに、ゴム組成物に添加することが公知の各種添加剤、例えば、共架橋剤、充填剤、架橋促進剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤、及び加工助剤などを適宜添加することが可能である。
［ゴム積層体］
　本発明の未架橋の又は架橋済みのゴム積層体の形状は、特に限定されず、シート状、棒状、管状、ホース状等が挙げられ、特に、最内層側をエチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層としたフレキシブルホースにすることが好ましい。
そして、このホース等は、ＰＯＥ系等の潤滑油や冷媒に接触する用途に使用することができる。
　ゴム積層体は、上記の任意の形状に加工された後に、公知の架橋条件から選択された条件によって架橋される。その結果、未架橋のゴム積層体に含有されていた有機過酸化物等の架橋剤が消費されて、そのほとんどは、架橋されたゴム積層体内に残存しない。
　そして、同時に、ブチルゴム含有層と、エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層とが、互いに強固に架橋接着される。
　また、必要に応じて、ブチルゴム含有層側の外周に、有機繊維等の補強層を形成し、さらに、補強層の外周に、ゴム組成物等の外層を形成することができる。
［ホースの製造方法］
　本発明のフレキシブルホースを製造する方法としては、マンドレルの外周に、本発明のゴム積層体を２層押出機等の押出成形により、ホース用の円筒形状に被覆して、このゴム積層体を加熱することにより架橋する方法が採用できる。
　又は、ＥＰＤＭ及び／又はＥＰＭ含有層用ゴム組成物を押出成形により、フレキシブルホース最内層側用の円筒形状に成形した後に、ＩＩＲ含有層用ゴム組成物を押出成形により、第２層目用の円筒形状に成形して、ＥＰＤＭ及び／又はＥＰＭ含有層の外周に積層した後、このゴム積層体を加熱することにより架橋する。なお、押出成形（積層）工程の後で、ＩＩＲ含有層の外周に、必要に応じて、繊維補強層及び最外層のゴム層を形成してもよい。
　加熱により、ＥＰＤＭ及び／又はＥＰＭ含有層でＥＰＤＭ及び／又はＥＰＭが架橋することにより、架橋されたＥＰＤＭ及び／又はＥＰＭ含有層が製造されるとともに、ＩＩＲ含有層用ゴム組成物でも、ＩＩＲが架橋することにより、架橋されたＩＩＲ含有層が製造され、同時に、これらの２つの層は、強固な接着強度を有して積層される。
　また、このホースを、振動吸収特性を有するフレキシブルホースとすることもできる。そして、フレキシブルホースとする場合には、例えば、車輌用エアコンホースとして使用することもできる。
　ホースの内部を流通する流体を、ＰＯＥ系潤滑油や冷媒とするときに使用するホースとすることができる。そして、ホースの最内層側を本発明中のＥＰＤＭ及び／又はＥＰＭ含有層を架橋してなる層とし、ＥＰＤＭ及び／又はＥＰＭ含有層の外周に、ＩＩＲ含有層を架橋してなる層を設けることができる。
　ＥＰＤＭ及び／又はＥＰＭ含有層を架橋してなる層は、ＩＩＲ含有層よりも薄い肉厚に設定されているものの、ある程度の肉厚を有していれば、十分に内部を流通するＰＯＥ系潤滑油や冷媒に対する耐性を備えることができ、その外周のＩＩＲ含有層のガスバリア性等の特性を阻害することがない。そして、ＥＰＤＭ及び／又はＥＰＭ含有層とＩＩＲ含有層との合計の厚さが１．９ｍｍである場合においても、ＩＩＲ含有層が、ＥＰＤＭ及び／又はＥＰＭ含有層に対して、１．４倍以上、好ましくは２．０倍以上、さらに好ましくは３．０倍以上の肉厚とすることにより、ホース全体として、ＰＯＥ系潤滑油や冷媒に対する耐性と振動吸収特性とを、両立させることができる。
　また、ＥＰＤＭ及び／又はＥＰＭ含有層とＩＩＲ含有層との合計の厚さが１．９ｍｍを超えることによって、実使用上、問題にならない場合には、ＩＩＲ含有層の厚さが１．１ｍｍ以上、及び／又は、ＥＰＤＭ及び／又はＥＰＭ含有層の厚さが０．８ｍｍ以上であってもよい。
　次に、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
　下記表１に示す各成分を含有するＥＰＤＭ含有層を形成し、これとは別に、ＩＩＲ含有層を形成した後に、下記のように試験片を作製した。
　得られた試験片に対して、以下の観点での特性を測定した。
（ＥＰＤＭとＩＩＲとの接着性）
　厚さ２ｍｍの未架橋のＥＰＤＭゴムシートと、厚さ２ｍｍの未架橋のＩＩＲゴムシート（塩素化ブチルゴムに対して、カーボンブラック、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、老化防止剤、充填剤等の市販の配合剤を含有するゴム組成物）とを、プレス加熱により架橋接着させた後、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの寸法に切り出して試験片を作製した。
　試験方法は、ＪＩＳ　Ｋ６２５６－１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－接着性の求め方－第１部：布とのはく離強さ」に準じて、はく離速度５０ｍｍ／分で９０°剥離を行い、下記の基準に基づいて接着力を評価した。
　○：１．５Ｎ／ｍｍ以上
　×：１．５Ｎ／ｍｍ未満
（耐熱性）
　厚さ２ｍｍの未架橋のＥＰＤＭゴムシートをプレス加熱により架橋させた後、ＪＩＳ　Ｋ６２５１で規定されるダンベル状３号形試験片を作製した。
　ＪＩＳ　Ｋ６２５７「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－熱老化特性の求め方」に準じて、１００℃の環境下にて７０時間放置した後、下記の基準に基づいて伸び変化率を評価した。
　○：－２０％以上
　×：－２０％未満
（耐ＰＯＥ油性）
　厚さ２ｍｍの未架橋のＥＰＤＭゴムシートをプレス加熱により架橋させた後、幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍの寸法に切り出して試験片を作製した。
　ＪＩＳ　Ｋ６２５８「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－耐液性の求め方」に準じて、１００℃の環境下にて７０時間放置した後、下記の基準に基づいて体積変化率を評価した。試験油は、ＰＯＥ系潤滑油を使用した。
　○：±５％の範囲内
　×：±５％の範囲外
（機械強度（モジュラス））
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に準じて、下記の基準に基づいて１００％伸び引張応力（Ｍ１００）を評価した。試験片は、前記ＪＩＳ　Ｋ６２５１規定のダンベル状３号形を使用した。
　○：１．８ＭＰａ以上
　×：１．８ＭＰａ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
※１　TAIC WH-60（表１中の値は、希釈剤（シリカ等）を除くトリアリルイ
　　　ソシアヌレート１００％としたときの値である。）
※２　日油ポリブテン40SH（数平均分子量：１４００～１８００）
※３　パーブチルP
※４　パーヘキサ25B-40（表１中の値は、希釈剤（シリカ等）を除く過酸化物架橋剤１００％としたときの値である。）
※５　タッキロール250-I
　上記の実施例１～９によれば、本発明のゴム積層体及びゴム組成物は、ＥＰＤＭ含有層とＩＩＲ含有層との接着性と、耐熱性、耐ＰＯＥ油性及び機械強度とに優れたものであった。
　これらの結果によれば、フレキシブルホースとして十分な機械強度を有し、耐久性に優れると共に、高温環境下での使用に耐え、振動が発生する環境下での使用によっても、十分な振動吸収特性を有し、ＰＯＥ系潤滑油や冷媒に対して、十分な耐性を有することができる。
　これに対して、比較例１～３によれば、ポリブテンの含有量が少ないと、ＥＰＤＭ含有層とＩＩＲ含有層との接着性が不十分で、フレキシブルホースとしての耐久性に劣り、且つ、耐ＰＯＥ油性にも劣る。また、ポリブテンの含有量が多いと、機械強度に劣ることになる。
　比較例４～５によれば、過酸化物を含有しないと、ＥＰＤＭ含有層が架橋せず、過酸化物の含有量が少ないと、架橋しても機械強度に劣る結果となる。
　比較例６～８によれば、フェノール系樹脂の含有量が少ないと、ＥＰＤＭ含有層とＩＩＲ含有層との接着性が不十分で、フレキシブルホースとしての耐久性に劣り、フェノール系樹脂の含有量が多いと、耐熱性及び機械強度に劣ることになった。
　表１中の実施例６のゴム組成物を用いて、ＥＰＤＭ含有層とＩＩＲ含有層との合計の厚さが１．９ｍｍであって、且つ、表２の各種の肉厚比率となるように、ゴム積層体を押出成形した後、それらを用いて各種のフレキシブルホースを作製した。
　そして、得られた各種のフレキシブルホースに対して、ＨＦＣ－１３４ａの透過量をそれぞれ測定した。測定条件は、社団法人「日本冷凍空調工業会」発行の「自動車空調装置（HFC-134a）用冷媒ホース」の規格「JRA2012-1995　9.冷媒透過量」に従った。その測定結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果によれば、ＥＰＤＭ及び／又はＥＰＭ含有層とＩＩＲ含有層との合計の厚さが１．９ｍｍであり、且つ、ＩＩＲ含有層の厚さが１．１ｍｍ以上であるとき、つまり、このような条件下において、前記ＩＩＲ含有層の厚さが、前記ＥＰＤＭ及び／又はＥＰＭ含有層の厚さに対して、ＩＩＲ含有層／ＥＰＤＭ含有層の肉厚比率が１．４倍以上であるときに、ＨＦＣ－１３４ａの透過量が、ＪＲＡ規格（１．０ｇ／ｃｍ２／ｙｅａｒ以下）を満足していることがわかる。
　さらに、この結果によれば、ＩＩＲ含有層の厚さが１．１ｍｍ以上であり、且つ、ＥＰＤＭ含有層の厚さが０．８ｍｍ以上（１．９ｍｍ－１．１ｍｍ＝０．８ｍｍ）であれば、少なくとも、実施例１３による結果を上回るバリア効果を得て、ＪＲＡ規格を満足することが理解できる。

Claims (5)

  1. 　ブチルゴム含有層と、
    エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層とを、積層してなるゴム積層体であって、
    前記エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層は、低分子量ポリオレフィン、フェノール系樹脂、及び架橋剤を含有するゴム含有層であり、エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴムの合計１００重量部に対して、
    低分子量ポリオレフィンを４０～７０重量部、
    フェノール系樹脂を１～４重量部、
    及び架橋剤を１重量部以上含有することを特徴とする未架橋のゴム積層体。
  2. 　前記低分子量ポリオレフィンが、ポリブテンであり、前記架橋剤が、有機過酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の未架橋のゴム積層体。
  3. 　ブチルゴム含有層と、
    エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層とを、積層してなるゴム積層体であって、
    前記エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層は、低分子量ポリオレフィン、フェノール系樹脂を含有し、且つ、過酸化物架橋されたゴム含有層であり、エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴムの合計１００重量部に対して、
    低分子量ポリオレフィンを４０～７０重量部、
    及びフェノール系樹脂を１～４重量部含有しており、さらに、
    前記ブチルゴム含有層と、前記エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層とが、架橋接着されていることを特徴とする架橋済みのゴム積層体。
  4. 　請求項３に記載の前記ゴム積層体の構造を有することを特徴とするフレキシブルホース。
  5. 　前記フレキシブルホースの最内層側が、前記エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層からなり、前記ブチルゴム含有層の厚さが、１．１ｍｍ以上であり、且つ、前記ブチルゴム含有層の厚さが、前記エチレンプロピレンジエンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴム含有層の厚さに対して、１．４倍以上であることを特徴とする請求項４に記載のフレキシブルホース。
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