WO2014045907A1 - ブチルゴム組成物及びそれを用いたホース - Google Patents

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健 ▲高▼谷
好夫 中野
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Definitions

  • the present invention relates to a butyl rubber composition and a hose using the same, and more particularly to a composite flexible hose suitable for transporting refrigerant and the like and a butyl rubber composition suitable for it.
  • the composite flexible hose used for transporting refrigerant gas for car air conditioners and refrigerant gas for refrigerated refrigerator trucks is required to have gas barrier properties and flexibility to suppress the permeation of refrigerant gas, as well as external pressure and transport gas. It is required to withstand internal pressure.
  • An example of such a composite flexible hose is disclosed in Patent Document 1.
  • the composite flexible hose 101 of Patent Document 1 is formed by laminating an innermost layer 102, an intermediate rubber layer 103, a fiber reinforcing layer 104, and an outer rubber layer 105 in this order from the inner side.
  • the intermediate rubber layer 103 is made of halogenated butyl rubber, ensuring flexibility and ensuring gas barrier properties and moisture barrier properties.
  • eco-cars such as hybrid vehicles and electric vehicles are equipped with an electric compressor as an air conditioner system.
  • an electric compressor needs to electrically insulate between an internal motor and a housing, and its lubricating oil
  • the polyol ester (POE) type having excellent electrical insulation is used.
  • PEO polyol ester
  • an adhesive component is kneaded in the intermediate rubber layer 103 (butyl rubber) for ensuring moisture barrier properties in order to directly vulcanize and bond with the polyamide resin of the innermost layer 102. It is included. Since this adhesive component has high hydrophilicity, moisture outside the hose is taken into the rubber layer and diffused and easily released to the inside of the hose, so that permeation of moisture from the outside of the hose cannot be sufficiently suppressed. Therefore, the hose of Patent Document 1 cannot be used for an electric compressor as it is, and it is necessary to further improve the moisture barrier property.
  • the gas barrier property is slightly improved.
  • the configuration shown in FIG. 3 is employed to ensure excellent gas barrier property, the polyamide resin of the innermost layer 102 and the butyl rubber of the intermediate rubber layer 103 are combined. Can not be directly vulcanized adhesion. Therefore, in order to bond the polyamide resin of the innermost layer 102 and the butyl rubber of the intermediate rubber layer 103, a bonding process using an adhesive is required, which increases the cost and causes variations in the adhesive force. There are challenges.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 are combined, that is, when the adhesive component of Patent Document 1 is kneaded while securing the hardness of the rubber composition of Patent Document 2, a sufficient moisture barrier is obtained. In addition, the tensile strength decreases. Furthermore, as a method for improving the moisture barrier property, when the white filler is increased and / or the plasticizer is decreased, the hardness of the rubber is increased, the flexibility is deteriorated, and the viscosity when unvulcanized is increased. There is a problem that the temperature becomes high and rubber burn (roughness of the skin) occurs due to an increase in head pressure during rubber extrusion.
  • the present invention has been made in view of the above points, and directly vulcanizes and adheres to a resin without using an adhesive, and while ensuring extrusion moldability, flexibility, and tensile strength,
  • An object of the present invention is to provide a butyl rubber composition having improved barrier properties and a hose using the same.
  • the present inventors have conducted extensive research focusing on the polymer and softening agent to be blended. As a result, when the styrene-isobutylene block copolymer is blended with the halogenated butyl rubber, the moisture barrier property is increased. The present inventors have found that flexibility and extrusion moldability can be ensured without lowering, and tensile strength can be improved.
  • the present invention comprises a halogenated butyl rubber, a styrene-isobutylene block copolymer, a white filler, a white reinforcing agent, a brominated alkylphenol formaldehyde resin, a phenol resin, and methylol melamine, and the halogenated butyl rubber.
  • the styrene-isobutylene block copolymer is added in an amount of 5 to 45 parts by weight per 100 parts by weight.
  • the white filler is at least one selected from the group consisting of talc, mica, sericite, montmorillonite, and clay, and the white reinforcing agent is silicic acid.
  • polybutene is further blended, and 5 to 15 parts by weight of the polybutene is blended with respect to 100 parts by weight of the halogenated butyl rubber.
  • the moisture barrier property is improved, the adhesive strength with the resin can be obtained without using an adhesive, and the extrudability without increasing the hardness. Flexibility and tensile strength can be ensured.
  • the hose of the present invention has a rubber layer using the above butyl rubber composition.
  • the innermost layer, the intermediate rubber layer, the fiber reinforcing layer, and the outer rubber layer are laminated in this order from the inside, and the butyl rubber composition of the present invention is used for the intermediate rubber layer.
  • the resin layer and the rubber layer can be strongly bonded without interposing the adhesive layer, and the moisture barrier property while ensuring the extrusion moldability, flexibility and tensile strength. It is suitable for uses such as refrigerant transportation.
  • the moisture barrier property is good, and without using an adhesive, the resin can be bonded with sufficient adhesive force, and further, the hardness is not increased, Extrudability, flexibility and tensile strength can be ensured.
  • the resin layer and the rubber layer can be strongly bonded without interposing the adhesive layer, and the extrusion moldability, flexibility and tensile strength can be obtained. It is possible to improve the moisture barrier property while securing the above, and it is suitable for applications such as refrigerant transportation.
  • Embodiment 1 will be described with reference to FIG.
  • FIG. 1 is a perspective view of a composite flexible hose according to an embodiment of the present invention.
  • This composite flexible hose 1 does not have an adhesive layer interposed between the innermost layer 2 and the intermediate rubber layer 3, and is an intermediate rubber.
  • a fiber reinforcing layer 4 and an outer rubber layer 5 are provided on the layer 3 in this order.
  • a butyl rubber composition according to an embodiment of the present invention is used for the intermediate rubber layer 3.
  • This butyl rubber composition uses halogenated butyl rubber as a raw rubber, and this raw rubber contains styrene-isobutylene block copolymer, white filler, white reinforcing agent, brominated alkylphenol formaldehyde resin, phenol resin, and methylol melamine. It is blended.
  • halogenated butyl rubber examples include cases where one or two or more kinds of rubbers such as chlorinated butyl rubber and brominated butyl rubber are included, and in particular, the use of brominated butyl rubber alone is preferable from the viewpoint of reactivity. Further, butyl rubber may be blended with the halogenated butyl rubber.
  • the styrene-isobutylene block copolymer is not particularly limited as long as polystyrene (PS) is used for the hard segment and polyisobutylene (PIB) is used for the soft segment.
  • PS polystyrene
  • PIB polyisobutylene
  • SIB styrene-isobutylene block copolymer
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer
  • SIBS is preferably used because it has excellent tensile strength. Examples of this SIBS include Shibster manufactured by Kaneka Corporation.
  • the white reinforcing agent is silicic acid.
  • the silicic acid include anhydrous silicic acid and hydrous silicic acid, and hydrous silicic acid having many silanol groups is particularly preferred from the viewpoint of good adhesion to the polyamide resin.
  • the white filler is at least one selected from the group consisting of talc, mica, sericite, montmorillonite, and clay. By blending the white filler, the moisture barrier property can be improved.
  • brominated alkylphenol formaldehyde resin examples include tack roll 250-1 and tack roll 250-3 manufactured by Taoka Chemical Co., and tack roll 250-1 is particularly preferable because a catalyst is not required.
  • the brominated alkylphenol formaldehyde resin serves as a vulcanizing agent for the halogenated butyl rubber, which is a raw rubber, in addition to the role as an adhesive component.
  • Examples of the phenol resin blended in the rubber composition of the intermediate rubber layer 3 as an adhesive strength improving component include 2,6-dimethylol-p-cresol, resol type phenol resin, and novolac type phenol resin.
  • Sumicanol 620 modified resol-type phenol formaldehyde resin manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. is preferable because it has an excellent improvement effect and has good reactivity with methylolmelamine.
  • methylol melamine which is an adhesive strength improving component
  • SUMICANOL 508 and SUMICANOL 507AP manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • SUMICANOL 507AP is preferable from the viewpoint of good reactivity with a phenol resin.
  • 5 to 45 parts by weight of the styrene-isobutylene block copolymer is preferably blended with 100 parts by weight of the halogenated butyl rubber, more preferably 15 to 45 parts by weight, still more preferably. Is 15 to 35 parts by weight. If the blending amount of the styrene-isobutylene block copolymer is less than 5 parts by weight, the hardness becomes high and flexibility cannot be obtained, and the tensile strength also decreases. When this compounding quantity exceeds 45 weight part, compression set will deteriorate.
  • the white filler is preferably blended in an amount of 50 to 200 parts by weight, more preferably 70 to 180 parts by weight, based on 100 parts by weight of the halogenated butyl rubber.
  • the white reinforcing agent is added in an amount of 10 to 50 parts by weight, preferably 15 to 30 parts by weight, particularly preferably 20 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the halogenated butyl rubber.
  • the blending amount of the white reinforcing agent is less than 10 parts by weight, the adhesiveness is inferior, and when it is more than 50 parts by weight, the viscosity is high, which causes rough skin during extrusion molding.
  • the brominated alkylphenol formaldehyde resin is preferably blended in an amount of 5 to 15 parts by weight, more preferably 6 to 13 parts by weight, particularly preferably 7 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the halogenated butyl rubber. .
  • the blending amount is less than 5 parts by weight, the vulcanization reaction rate with the raw rubber is slowed during vulcanization and the physical properties are lowered, and when it is more than 15 parts by weight, adhesion to the roll at the time of kneading and extrusion, Workability such as rough skin becomes worse.
  • the phenol resin as an adhesive strength improving component is preferably blended in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the halogenated butyl rubber. It is particularly preferable to blend them.
  • the blending amount is less than 0.5 part, the effect of improving the adhesive strength is insufficient, and when it exceeds 10 parts by weight, the physical properties (flexibility and compression set) of the rubber composition are deteriorated.
  • Methylolmelamine is preferably blended in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the halogenated butyl rubber.
  • the blending amount is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving the adhesive strength is insufficient, and when it exceeds 10 parts by weight, the physical properties (flexibility and compression set) of the rubber composition are deteriorated.
  • carbon black, zinc oxide, stearic acid, plasticizer, anti-aging agent, processing aid and the like may be added in an appropriate amount.
  • the innermost layer 2 of the composite flexible hose 1 uses a modified polyamide obtained by blending a polyamide and a carboxyl group-containing modified polyolefin.
  • the polyamide include polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12 , Polyamide 4-6, polyamide 6-6, polyamide 6-10, polyamide 6-12, polyamide MXD-6, or a copolymer of two or more thereof.
  • a functional group may be formed by graft polymerization of an acid anhydride such as maleic anhydride to a polyolefin obtained by homopolymerizing or copolymerizing an olefin such as ethylene, propylene or butadiene or a diene monomer.
  • a modified polyolefin introduced in an amount of 0.1 to 10 mol% is preferably used.
  • the blend ratio of polyamide and modified polyolefin is preferably 90/10 to 50/50, particularly 65/35 to 55/45.
  • proportion of the modified polyolefin increases, the flexibility of the hose improves, but the gas barrier property deteriorates.
  • ratio of the modified polyolefin decreases, the gas barrier property improves, but the adhesiveness and flexibility with the intermediate rubber layer 3 tend to be inferior.
  • modified polyamide examples include a Zytel ST series such as Zytel ST801, Zytel ST811, and Zytel ST811HS manufactured by DuPont, which is considered to be an alloy of polyamide 6 and maleic anhydride-modified polyolefin.
  • the innermost layer 2 is formed by extruding the modified polyamide into a tubular shape.
  • the tube thickness is preferably 0.05 mm or more from the viewpoint of extrusion moldability and gas barrier properties, and 0.5 mm or less from the viewpoint of flexibility. Is preferred.
  • the intermediate rubber layer 3 is usually formed by extrusion so as to have a thickness of 1.0 to 3.0 mm, preferably 1.5 to 2.5 mm.
  • the surface of the extruded intermediate rubber layer 3 is not roughened, and the subsequent workability and the quality of the final product can be improved.
  • the fiber reinforcing layer 4 and then the outer rubber layer 5 are laminated by braiding or spiral winding.
  • Conventional fiber reinforcing layers 4 and outer rubber layers 5 can be used as they are.
  • the fiber reinforcing layer 4 natural fibers, synthetic fibers such as polyvinyl alcohols, polyamides, polyesters, and aramids, or those treated with RFL (resorcin / formaldehyde / latex adhesive) are used.
  • the rubber layer 5 include synthetic rubbers having excellent ozone resistance such as EPDM, CR, CSM, IIR, and XIIR.
  • the thickness of the outer rubber layer 5 is usually about 1.0 to 2.0 mm.
  • the composite flexible hose 1 of the present embodiment is obtained by laminating the intermediate rubber layer 3, the fiber reinforcing layer 4 and the outer rubber layer 5 on the innermost layer 2 and then vulcanizing the whole. Vulcanization is preferably carried out by applying vapor pressure at about 150 to 180 ° C.
  • the composite flexible hose 1 can be manufactured as follows, for example.
  • An innermost layer 2 is formed by extruding a modified polyamide for the innermost layer on a resin mandrel (outer diameter 11.75 mm) at a speed of 12 m / min to a thickness of 0.15 mm, and about 30 seconds later on the inner layer.
  • the rubber composition was extruded at a speed of 12 m / min to a thickness of 1.9 mm, then braided with RFL-treated polyethylene terephthalate yarn to form a fiber reinforcing layer 4, and finally EPDM was 1.1 mm thick
  • the outer rubber layer 5 is formed by extrusion.
  • This unvulcanized hose is heated and vulcanized at 160 ° C. for 40 minutes to obtain a composite flexible hose 1.
  • the intermediate layer rubber composition is vulcanized and bonded to the innermost layer 2.
  • the obtained composite flexible hose 1 has sufficient gas barrier properties, moisture barrier properties, flexibility and tensile strength, and can strongly bond the resin layer and the rubber layer. In particular, a strong adhesive force between the resin layer and the rubber layer can be maintained even when subjected to large bending or aging.
  • the intermediate rubber layer 3 is directly formed on the innermost layer 2 and vulcanized and bonded to the innermost layer 2. Therefore, since the step of forming the adhesive layer can be omitted, the time required for the evaporation of the solvent is not required, and the entire process can be shortened.
  • the formation of the intermediate rubber layer 3 can be performed by extruding the rubber composition for the intermediate rubber layer 3 directly on the outer surface of the innermost layer 2.
  • compositions containing 5 parts by weight, 15 parts by weight, 25 parts by weight, 35 parts by weight and 45 parts by weight of styrene-isobutylene block copolymer were designated as Examples 1 to 5, respectively.
  • a composition containing no isobutylene block copolymer was designated as Comparative Example 1
  • a composition containing 55 parts by weight of a styrene-isobutylene block copolymer was designated as Comparative Example 2.
  • Brominated butyl rubber is bromobutyl 2255 (manufactured by JSR)
  • carbon black is show black N326 (manufactured by Showa Cabot) and show black IP200 (manufactured by Showa Cabot)
  • hydrated silicic acid is HI-SIL233 (manufactured by Showa Cabot).
  • the moisture barrier property was measured under the conditions of a test temperature of 60 ° C., a test humidity of 95% RH, and a test time of 168 h. The measurement was performed as described above. Then, the weight change (increase) of the desiccant relative to the permeation area of the rubber sheet was calculated as the water vapor permeability per 24 h.
  • the water vapor transmission rate is 1.3 or less “ ⁇ ; excellent”, 1.4 to 1.5 “ ⁇ ; good”, 1.6 to 1.7 “ ⁇ : acceptable”, 1.8 or more “ ⁇ : Impossible ”.
  • Laminated sheets were prepared by press vulcanizing the innermost resin (PA6) having a thickness of about 0.15 mm and the unvulcanized butyl rubber having a thickness of about 2 mm in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, respectively.
  • a test piece cut out with a dimension of about 10 mm width ⁇ about 100 mm length was prepared from the obtained laminated sheet, and as shown in FIG. 2, the rubber layer 3 of the test piece was fixed to a tensile tester, and a speed of 50 mm per minute was obtained. Now, the resin layer 2 was pulled, and the peeled state of the adhesive interface was visually observed. The rubber cohesive failure was evaluated as “ ⁇ ; good”.
  • Extrudability Using the rubber compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, rubber tubes having a thickness of about 1.9 mm were extruded using an extruder, and the surface skin condition was visually observed. Extrusion formability is “ ⁇ ” when there is no unevenness (skin roughness) on the tube surface, “ ⁇ ” when there is no harmful skin roughness, “ ⁇ ” when there is harmful skin roughness, and the condition where the skin is severely rough and cannot be extruded. was evaluated as “ ⁇ ”.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 are blended with adhesive strength improving components such as brominated alkylphenol formaldehyde resin, phenol resin and methylol melamine. Without using an agent, it can be bonded to the innermost layer resin with sufficient adhesive strength, and since a white filler such as talc is blended, the moisture barrier property is also excellent.
  • adhesive strength improving components such as brominated alkylphenol formaldehyde resin, phenol resin and methylol melamine.
  • Comparative Example 1 in which no styrene-isobutylene block copolymer was blended, the hardness was high, sufficient flexibility and extrusion moldability were not obtained, and the tensile strength was also lowered.
  • Comparative Example 2 in which 55 parts by weight of a styrene-isobutylene block copolymer was blended, compression set was deteriorated.
  • Examples 1 to 5 in which 5 parts by weight, 15 parts by weight, 25 parts by weight, 35 parts by weight, and 45 parts by weight of each of the styrene-isobutylene block copolymers were mixed as described above. Without using an agent, it can be bonded to the innermost layer resin with a sufficient adhesive force and has excellent moisture barrier properties. In addition, flexibility can be ensured without increasing the hardness, the tensile strength is not lowered, and the compression set and extrusion moldability are not deteriorated.
  • the rubber composition containing a predetermined amount of the styrene-isobutylene block copolymer has a molecular structure of the isobutylene block [—C (CH 3 ) 2 CH 2 —] of the styrene-isobutylene block copolymer. Due to the steric hindrance structure of a certain methyl group, the permeation of water is inhibited, and further, the tensile force is obtained by the bond (crystallization) between the aromatic rings of the styrene block [—CH (C 6 H 5 ) CH 2 —]. It is considered that moisture barrier properties are retained in addition to strength. Further, since the styrene-isobutylene block copolymer is a soft polymer, it is considered that the hardness of the rubber is lowered and flexibility is imparted.
  • polybutene is further blended with the rubber composition of the first embodiment. Since polybutene is very cheap (cost of about 1/3) compared to a styrene-isobutylene block copolymer, the cost of the rubber composition can be reduced by blending polybutene.
  • polybutene is a softening agent having an isobutylene block molecular structure, so that the extrusion property can be improved by reducing the viscosity when not vulcanized while suppressing the permeation of moisture. Therefore, the second embodiment is intended to balance the cost with various characteristics such as moisture barrier properties and extrusion moldability as compared with the first embodiment.
  • halogenated butyl rubber is blended with styrene-isobutylene block copolymer, polybutene, white filler, white reinforcing agent, brominated alkylphenol formaldehyde resin, phenol resin, and methylol melamine.
  • the white filler is at least one selected from the group consisting of talc, mica, sericite, montmorillonite, and clay, and the white reinforcing agent is silicic acid.
  • the polybutene is preferably blended in an amount of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the halogenated butyl rubber.
  • the polybutene is preferably a viscous liquid polymer mainly composed of isobutylene and copolymerized with some n-butene.
  • the number average molecular weight of the polybutene is preferably in the range of 300 to 3700, and the kinematic viscosity (100 ° C.) is preferably in the range of 2 to 5700 mm 2 / s. If the polybutene is less than 5 parts by weight, it is difficult to obtain the effect of the polybutene described above.
  • the second embodiment also has a sufficient moisture barrier property, flexibility, and tensile strength as in the first embodiment, and can strongly bond the resin layer and the rubber layer.
  • polybutene since polybutene is blended in the second embodiment, the cost and the above characteristics can be balanced because the cost and the flexibility are excellent while being excellent in extrudability.
  • Example 2 Although it demonstrates based on the Example and comparative example of Embodiment 2, this invention is not limited to this Example.
  • rubber compositions containing 5 parts by weight, 10 parts by weight, and 15 parts by weight of polybutene were designated as Examples 6 to 8, and a rubber composition containing 15 parts by weight of polybutene was designated as Comparative Example 3. .
  • Comparative Example 5 a rubber composition in which talc was added to 107 parts by weight with respect to Comparative Example 3 was used as Comparative Example 4, and a rubber composition in which talc was added to 97 parts by weight and polybutene was reduced to 5 parts by weight. The product was designated as Comparative Example 5.
  • brominated butyl rubber, carbon black, hydrous silicic acid, talc, styrene-isobutylene block copolymer, brominated alkylphenol formaldehyde resin, phenol resin, and methylol melamine are the same materials as in Table 1 of Embodiment 1 above. It was used.
  • polybutene Idemitsu polybutene 300H was used.
  • Comparative Example 3 in which the styrene-isobutylene block copolymer was not blended, the tensile strength was lowered. Furthermore, compared to Comparative Example 3, Comparative Example 4 in which the amount of white filler was increased, and Comparative Example 5 in which the amount of white filler was increased and the amount of plasticizer (polybutene) was decreased, the hardness and extrusion moldability were further deteriorated. ing.
  • These Comparative Examples 3 to 5 are a combination of the above-described Patent Document 1 and Patent Document 2, and Comparative Example 4 has hardness, adhesiveness and extrusion moldability, but has moisture barrier properties. And the tensile strength is reduced. Moreover, although Comparative Example 4 and Comparative Example 5 ensure adhesiveness and moisture barrier property, hardness and extrusion moldability are further deteriorated.
  • the butyl rubber composition of the present invention can be directly vulcanized and bonded to a resin without using an adhesive, and can improve moisture barrier properties while maintaining extrudability, flexibility and tensile strength.

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Abstract

　内側から最内層２、中間ゴム層３、繊維補強層４及び外面ゴム層５の順で積層されてなる複合フレキシブルホースの前記中間ゴム層３などに好適なブチルゴム組成物であって、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体、白色充填剤、白色補強剤、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、及び、メチロールメラミンが配合され、前記ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、前記スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体が５～４５重量部配合される。

Description

ブチルゴム組成物及びそれを用いたホース
　本発明は、ブチルゴム組成物及びそれを用いたホースに関し、さらに詳しくは、冷媒輸送用などに好適な複合フレキシブルホース及びそれに好適なブチルゴム組成物に関する。
　カーエアコン用の冷媒ガスや冷蔵冷凍車用の冷媒ガスの輸送などに用いられる複合フレキシブルホースは、冷媒ガスの透過を抑えるガスバリア性や柔軟性が求められることは勿論のこと、外圧および輸送ガスの内圧に耐えることが求められている。かかる複合フレキシブルホースとして、例えば、特許文献１に示されるものがある。
　この特許文献１の複合フレキシブルホース１０１は、図３に示されるように、内側から最内層１０２、中間ゴム層１０３、繊維補強層１０４および外面ゴム層１０５の順で積層されてなり、最内層１０２がポリアミド樹脂からなり、ガスバリア性を確保している。また、中間ゴム層１０３がハロゲン化ブチルゴムからなり、柔軟性を確保するとともに、ガスバリア性と水分バリア性とを確保している。
　現在、ハイブリッド車や電気自動車等の、いわゆるエコカーには、エアコンシステムとして電動コンプレッサが搭載されているが、電動コンプレッサでは、内部のモーターとハウジング間を電気的に絶縁する必要があり、その潤滑油には、電気絶縁性に優れたポリオールエステル（ＰＯＥ）系のものが使用されている。この電気絶縁性を維持するためには、エアコンシステム内への水分の浸入（透過）を極力抑えなければならないことから、かかるエアコンシステムの冷媒輸送に使用されるホースに対しても、外部からの水分の透過を極力抑えること、すなわち水分バリア性の更なる向上が求められている。
　しかしながら、上記特許文献１の複合フレキシブルホースの場合、水分バリア性を確保するための中間ゴム層１０３（ブチルゴム）には、最内層１０２のポリアミド樹脂と直接加硫接着させるために、接着成分が練り込まれている。この接着成分は親水性が高いため、ホース外部の水分をゴム層内に取り込むとともに拡散してホース内部へ放出しやすいので、ホース外部からの水分の透過を十分に抑えることができない。よって、特許文献１のホースは、そのまま電動コンプレッサ用に使用することはできず、水分バリア性を更に向上させる必要がある。
　一方、ブチルゴムのガスバリア性を向上させた冷媒輸送用ホースとして、例えば、特許文献２のホースがある。このホースの場合、最内層のブチルゴムにポリブテンと白色充填剤とを配合することにより、ガスバリア性や柔軟性や加工性を向上させているが、十分な引張強度は確保できていない。また、樹脂層がないことから、特許文献１などのポリアミド樹脂層を有するホースに対して、ガスバリア性が劣っているうえに、ブチルゴムはＰＯＥ系の潤滑油に対して膨潤が大きいことから、最内層がブチルゴムである特許文献２のホースは、そのまま電動コンプレッサ用に使用することはできない。さらに、ブチルゴムの水分バリア性に関しては、言及されていない。
特許第３８９１７１８号公報 特許第４７３２７２０号公報
　特許文献２のゴム組成物ではガスバリア性は若干向上するものの、優れたガスバリア性を確保するために図３の構成を採用しようとすると、最内層１０２のポリアミド樹脂と中間ゴム層１０３のブチルゴムとを、直接加硫接着をさせることができない。したがって、最内層１０２のポリアミド樹脂と中間ゴム層１０３のブチルゴムとを接着させるためには、接着剤による接着工程が必要になり、その分、コストが増加し、また、接着力にバラツキが生ずるといった課題がある。
　また、特許文献１と特許文献２とを組み合わせた場合、つまり、特許文献２のゴム組成物の硬さを確保しつつ、特許文献１の接着成分を練り込んだ場合には、十分な水分バリア性を確保できないうえに、引張強度が低下する。さらに、水分バリア性を向上させる手法として、白色充填剤を増量および／または可塑剤を減量した場合には、ゴムの硬さが高くなり、柔軟性が悪化するとともに、未加硫時の粘度が高くなり、ゴム押出成形時にヘッド圧力の上昇によるゴム焼け（肌荒れ）が生ずるといった課題がある。
　本発明は、上述のような点に鑑みてなされたものであって、接着剤を用いることなく樹脂と直接加硫接着し、かつ、押出成形性、柔軟性及び引張強度を確保しつつ、水分バリア性を向上させたブチルゴム組成物及びそれを用いたホースを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本件発明者らは、配合するポリマーや軟化剤を中心に鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化ブチルゴムに、スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体を配合すると、水分バリア性を低下させることなく、柔軟性、押出成形性が確保されるとともに、引張強度を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体、白色充填剤、白色補強剤、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、及び、メチロールメラミンが配合され、且つ、前記ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、前記スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体が５～４５重量部配合される。また、前記白色充填剤が、タルク、マイカ、セリサイト、モンモリロナイト、及び、クレーからなる群より選ばれた少なくとも１つであり、前記白色補強剤が、ケイ酸であることが好ましい。加えて、ポリブテンが更に配合され、前記ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、前記ポリブテンが５～１５重量部配合されていることが好ましい。
　本発明のブチルゴム組成物によると、水分バリア性が向上すると共に、接着剤を使用することなく、樹脂と十分な接着力を得ることができ、さらに、硬さも高くなることなく、押出成形性、柔軟性及び引張強度を確保することができる。
　また、本発明のホースは、上記ブチルゴム組成物を用いたゴム層を有する。また、本発明のホースでは、内側から最内層、中間ゴム層、繊維補強層及び外面ゴム層の順で積層され、前記中間ゴム層に、本発明のブチルゴム組成物を使用するのが好ましい。
　本発明のホースによると、接着剤層を介在させることなく、樹脂層とゴム層とを強力に接着することができ、また、押出成形性、柔軟性及び引張強度を確保しつつ、水分バリア性を向上させることができ、冷媒輸送などの用途に好適である。
　本発明のブチルゴム組成物によれば、水分バリア性が良好であると共に、接着剤を使用することなく、樹脂と十分な接着力で接着することができ、さらに、硬さが高くなることなく、押出成形性、柔軟性及び引張強度を確保することができる。
　また、本発明のブチルゴム組成物を用いたホースによると、接着剤層を介在させることなく、樹脂層とゴム層とを強力に接着することができ、また、押出成形性、柔軟性及び引張強度を確保しつつ、水分バリア性を向上させることができ、冷媒輸送などの用途に好適である。
本発明の実施形態１の複合フレキシブルホースの斜視図である。 中間ゴム層の接着性試験を示す概略断面図である。 従来例の複合フレキシブルホースの斜視図である。
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
　ここでは、実施形態１について、図１を参照しつつ説明する。
　（実施形態１）
　図１は、本発明の実施形態に係る複合フレキシブルホースの斜視図であり、この複合フレキシブルホース１は、最内層２と中間ゴム層３の間に接着剤層を介在させておらず、中間ゴム層３の上に順に繊維補強層４及び外面ゴム層５を有するものである。中間ゴム層３には、本発明の一実施形態に係るブチルゴム組成物が使用される。
　このブチルゴム組成物は、ハロゲン化ブチルゴムを原料ゴムとし、この原料ゴムに、スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体、白色充填剤、白色補強剤、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、及び、メチロールメラミンが配合されている。
　ハロゲン化ブチルゴムとしては、例えば、塩素化ブチルゴム及び臭素化ブチルゴムなどの１種または２種以上のゴムが含まれる場合があげられ、特に反応性の点から臭素化ブチルゴムの単独使用が好ましい。また、ハロゲン化ブチルゴムに、ブチルゴムをブレンドしてもよい。
　スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体は、ハードセグメントにポリスチレン（ＰＳ）を、ソフトセグメントにポリイソブチレン（ＰＩＢ）を用いたものであれば特に限定はなく、例えば、スチレン－イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）や、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）があげられる。これらのなかでも、引張強度に優れる点で、ＳＩＢＳが好適に用いられる。このＳＩＢＳとしては、例えば、カネカ社製のシブスター等があげられる。
　白色補強剤は、ケイ酸である。ケイ酸としては、例えば、無水ケイ酸、含水ケイ酸などがあげられ、特にポリアミド樹脂との接着性がよい点からシラノール基を多くもつ含水ケイ酸が好ましい。白色補強剤が配合されることにより、中間ゴム層３と最内層２（樹脂層）との接着性を向上させることができる。
　また、白色充填剤は、タルク、マイカ、セリサイト、モンモリロナイト、及び、クレーからなる群より選ばれた少なくとも１種である。白色充填剤が配合されることにより、水分バリア性を向上させることができる。
　臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、田岡化学社製のタッキロール２５０－１、タッキロール２５０－３などがあげられ、特に触媒が不要な点からタッキロール２５０－１が好ましい。臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂は、接着成分としての役割に加えて原料ゴムであるハロゲン化ブチルゴムの加硫剤ともなる。
　中間ゴム層３のゴム組成物に、接着力向上成分として配合するフェノール樹脂としては、例えば、２，６－ジメチロールーｐ－クレゾール、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などがあげられるが、接着力の向上作用に優れ且つメチロールメラミンとの反応性が良好な点からスミカノール６２０（住友化学工業社製の修飾レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂）が好ましい。
　もう１つの接着力向上成分であるメチロールメラミンとしては、例えば、住友化学工業社製のスミカノール５０８、スミカノール５０７ＡＰなどがあげられるが、フェノール樹脂との反応性が良好な点からスミカノール５０７ＡＰが好ましい。
　本発明においては、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、前記スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体を５～４５重量部配合するのが好ましく、より好ましくは、１５～４５重量部であり、更に好ましくは、１５～３５重量部である。このスチレン－イソブチレン系ブロック共重合体の配合量が、５重量部未満では、硬さが高くなって柔軟性が得られず、引張強度も低下する。この配合量が、４５重量部を超えると、圧縮永久歪が悪化する。
　白色充填剤は、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、５０～２００重量部配合するのが好ましく、７０～１８０重量部配合するのが更に好ましい。
　また、白色補強剤の配合量は、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、１０～５０重量部、好ましくは１５～３０重量部、特に好ましくは２０～３０重量部である。白色補強剤の配合量が１０重量部よりも少ないと接着性が劣り、５０重量部よりも多いと粘度が高く、押出成形時の肌荒れの原因となる。
　臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂は、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、５～１５重量部配合するのが好ましく、６～１３重量部配合するがより好ましく、７～１０重量部配合するのが特に好ましい。この配合量が、５重量部よりも少ないと加硫時に原料ゴムとの加硫反応速度が遅くなり物性が低下し、１５重量部よりも多いと混練時および押出成形時のロールへの粘着、肌荒れなど作業性が悪くなる。
　接着力向上成分としてのフェノール樹脂は、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、０．５～１０重量部配合するのが好ましく、１～５重量部配合するのがより好ましく、２～５重量部配合するのが特に好ましい。この配合量が０．５部より少ないと接着力向上効果が不十分となり、１０重量部を超えるとゴム組成物の物性（柔軟性や圧縮永久歪）が悪化する。
　メチロールメラミンは、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、０．５～１０重量部配合するのが好ましく、１～５重量部配合するのがより好ましい。この配合量が０．５重量部より少ないと接着力向上効果が不十分となり、１０重量部を超えるとゴム組成物の物性（柔軟性や圧縮永久歪み）が悪化する。
　このゴム組成物には、その他に、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、可塑剤、老化防止剤、加工助剤などを適当量添加してもよい。
　図１に戻って、複合フレキシブルホース１の最内層２には、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドしてなる変性ポリアミドを用いるが、ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４－６、ポリアミド６－６、ポリアミド６－１０、ポリアミド６－１２若しくはポリアミドＭＸＤ－６またはこれらの２種以上のコポリマーなどがあげられる。
　また、カルボキシル基含有変性ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィンやジエンモノマーを単独重合または共重合したポリオレフィンに無水マレイン酸などの酸無水物をグラフト重合することにより官能基を約０．１～１０モル％導入した変性ポリオレフィンが好ましく用いられる。
　ポリアミドと変性ポリオレフィンとのブレンド比は、９０／１０～５０／５０、特に６５／３５～５５／４５が好ましい。変性ポリオレフィンの割合が大きくなるとホースの柔軟性はよくなるがガスバリア性が劣り、また小さくなるとガスバリア性はよくなるが中間ゴム層３との接着性および柔軟性が劣る傾向にある。
　変性ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６と無水マレイン酸変性ポリオレフィンとをアロイ化したものと考えられるデュポン社製のザイテルＳＴ８０１、ザイテルＳＴ８１１、ザイテルＳＴ８１１ＨＳなどのザイテルＳＴシリーズなどがあげられる。
　最内層２は、前記変性ポリアミドを管状に押出成形することにより形成されるが、管厚は押出成形性とガスバリア性の点から０．０５ｍｍ以上が好ましく、また柔軟性の点から０．５ｍｍ以下が好ましい。
　中間ゴム層３は、通常１．０～３．０ｍｍ、好ましくは１．５～２．５ｍｍの厚さになるように押出成形されて形成される。この実施形態のブチルゴム組成物では、押出された中間ゴム層３の表面が肌荒れせず、以降の作業性および最終製品の品質を向上させることができる。
　中間ゴム層３を押出成形した後、編組またはスパイラル巻などにより繊維補強層４、ついで外面ゴム層５を積層する。これらの繊維補強層４および外面ゴム層５としては従来のものがそのまま使用できる。例えば、繊維補強層４としては、天然繊維、ポリビニルアルコール系やポリアミド系、ポリエステル系、アラミド系などの合成繊維の単独またはＲＦＬ（レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス接着剤）処理したものなどが使用され、外面ゴム層５としては、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＣＳＭ、ＩＩＲ、ＸＩＩＲなどの耐オゾン性に優れた合成ゴムがあげられ、外面ゴム層５の厚さは通常１．０～２．０ｍｍ程度とする。
　本実施形態の複合フレキシブルホース１は、最内層２上に中間ゴム層３、繊維補強層４および外面ゴム層５を積層した後、全体を加硫することによって得られる。加硫条件は、約１５０～１８０℃で蒸気圧をかけ加硫を行なうのが好ましい。
　また、複合フレキシブルホース１は、例えば、次のようにして製造することができる。最内層用変性ポリアミドを樹脂製のマンドレル（外径１１．７５ｍｍ）に厚さ０．１５ｍｍとなるよう１２ｍ／分の速度で押出し最内層２を形成し、その上に約３０秒後に中間層用ゴム組成物を１２ｍ／分の速度で厚さ１．９ｍｍとなるように押出し、ついでＲＦＬ処理したポリエチレンテレフタレート糸でブレード（編組）して繊維補強層４とし、最後にＥＰＤＭを厚さ１．１ｍｍとなるように押出して外面ゴム層５を形成する。この未加硫ホースを１６０℃４０分間加熱して加硫し、複合フレキシブルホース１を得る。前記加硫により、中間層用ゴム組成物が最内層２に加硫接着する。
　得られた複合フレキシブルホース１は、十分なガスバリア性、水分バリア性、柔軟性及び引張強度を有するとともに、樹脂層とゴム層とを強力に接着することができる。特に、大きな曲げや老化に対しても、樹脂層とゴム層との強い接着力を維持できる。
　この複合フレキシブルホース１においては、中間ゴム層３が最内層２上に直接形成され、最内層２に加硫接着している。したがって、接着剤層を形成する工程を省略できるので溶剤の蒸発に要する時間が不要となり、全体の工程を短くすることができる。中間ゴム層３の形成は最内層２の外面に直接、中間ゴム層３用のゴム組成物を押出し成形することにより行なうことができる。
（実施例）
　次に、実施形態１の実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。
　下記表１に示すように、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）に対するスチレン－イソブチレン系ブロック共重合体の配合割合を変えた実施例１～５及び比較例１，２のゴム組成物を加硫硬化し、表１の各項目の試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、臭素化ブチルゴム１００重量部に対して、カーボンブラック５７重量部、白色補強剤である含水ケイ酸及び白色充填剤であるタルクを、２３重量部及び７７重量部、ステアリン酸１重量部、酸化亜鉛５重量部、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂８重量部、フェノール樹脂３重量部、メチロールメラミン２重量部を共通の配合とした。この共通の配合において、スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体を、５重量部、１５重量部、２５重量部、３５重量部及び４５重量部それぞれ配合した組成物を実施例１～５とし、スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体を含まない組成物を比較例１とし、スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体を５５重量部配合した組成物を比較例２とした。
　なお、臭素化ブチルゴムとしてはブロモブチル２２５５（ＪＳＲ社製）を、カーボンブラックとしてはショウブラックＮ３２６（昭和キャボット社製）とショウブラックＩＰ２００（昭和キャボット社製）を、含水ケイ酸としてはＨＩ－ＳＩＬ２３３（ＰＰＧ社製）を、タルクとしてはミクロエースＫ－１（日本タルク社製（登録商標））を、スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体としてはシブスター１０２Ｔ（カネカ社製）を、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂としてはタッキロール２５０－１（田岡化学工業社製）を、フェノール樹脂としてはスミカノール６２０（住友化学工業社製）を、メチロールメラミンとしてはスミカノール５０７ＡＰ（住友化学工業社製）をそれぞれ使用した。
　そして、これら実施例１～５、比較例１，２のゴム組成物について、表１に示すように、常態物性、圧縮永久歪、水分バリア性、接着性、及び押出成形性の各項目の試験を行った。
　各項目の試験は、次にようにして行った。
（常態物性）
　実施例１～５、比較例１，２の各ゴム組成物を用いてプレス加硫により約２ｍｍ厚のゴムシートをそれぞれ作製し、得られたゴムシートから切り出した試験片を用いて、硬さ、引張強度及び伸びの各試験を実施した。
　硬さ（ＪＩＳ－Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－６に準拠してデュロメータータイプＡにて測定し、引張強度 （ＭＰａ）及び伸び（％）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。
　硬さは、７９以下を「◎；優」、８０～８２を「○；良」、８３～８５を「△：可」、８６以上を「×：不可」と評価した。
　引張強度は、１０．１以上を「◎；優」、９．６～１０を「○；良」、９．１～９．５を「△：可」、９以下を「×：不可」と評価した。
（圧縮永久歪）
　実施例１～５、比較例１，２の各ゴム組成物を用いてＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠してプレス加硫により試験片をそれぞれ作製し、試験温度１００℃，試験時間７０ｈ，圧縮率２５％の条件で圧縮永久歪（％）を測定した。
　圧縮永久歪は、４０以下を「◎；優」、４０～４９を「○；良」、５０～５９を「△：可」、６０以上を「×：不可」と評価した。
（耐透水性（水分バリア性））
　水蒸気透過度 （ｇ／ｍ2／２４ｈ）
　実施例１～５、比較例１，２の各ゴム組成物を用いてプレス加硫により約１ｍｍ厚のゴムシートをそれぞれ作製した。ＪＩＳ Ｚ ０２０８を参考にして、既知重量の乾燥剤を封入したカップの開口部をゴムシートで密封後、試験温度６０℃，試験湿度９５％ＲＨ，試験時間１６８ｈの条件で水分バリア性を次のようにして測定した。そして、ゴムシートの透過面積に対する乾燥剤の重量変化（増加）分を２４ｈ当たりの水蒸気透過度として算出した。水蒸気透過度は、１．３以下を「◎；優」、１．４～１．５を「○；良」、１．６～１．７を「△：可」、１．８以上を「×：不可」と評価した。
（接着性）
　約０．１５ｍｍ厚の最内層樹脂（ＰＡ６）と、実施例１～５、比較例１，２の約２ｍｍ厚の各未加硫ブチルゴムとをプレス加硫により積層シートをそれぞれ作製した。得られた積層シートから約１０ｍｍ幅×約１００ｍｍ長の寸法で切り出した試験片を作製し、図２に示すように、試験片のゴム層３を引張試験機に固定し、毎分５０ｍｍの速さで樹脂層２を引張り、接着界面の剥離状態を目視で観察した。ゴム凝集破壊したものを、「○；良」と評価した。
（押出成形性）
　実施例１～５、比較例１，２の各ゴム組成物を用いて押出機により約１．９ｍｍ厚のゴムチューブをそれぞれ押出成形し、表面肌の状態を目視で観察した。押出成形性は、チューブ表面に凹凸（肌荒れ）がない状態を「◎」、有害な肌荒れがない状態を「○」、有害な肌荒れがある状態を「△」、肌荒れがひどくて押出不可の状態を「×」と評価した。
　表１の各試験結果に示されるように、実施例１～５、比較例１，２は、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂及びメチロールメラミン等の接着力向上成分を配合しているので、接着剤を使用することなく、最内層樹脂と十分な接着強度で接着することができると共に、タルク等の白色充填剤を配合しているので、水分バリア性も優れている。
　しかしながら、スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体を配合していない比較例１では、硬さが高くなって十分な柔軟性や押出成形性が得られず、引張強度も低下している。また、スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体を５５重量部配合した比較例２では、圧縮永久歪が悪化している。
　これに対して、スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体を、５重量部、１５重量部、２５重量部、３５重量部、４５重量部それぞれ配合した実施例１～５は、上述のように、接着剤を使用することなく、最内層樹脂と十分な接着力で接着することができると共に、水分バリア性も優れている。しかも、硬さも高くなることなく柔軟性を確保できる共に、引張強度の低下もなく、また、圧縮永久歪や押出成形性が悪化することもない。
　このように、スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体を所定量配合したゴム組成物は、スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体のイソブチレンブロック〔－Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2－〕の分子構造中にあるメチル基の立体障害構造により、水分の透過が阻害され、さらに、スチレンブロック〔－ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）ＣＨ2－〕の芳香環同士の分子間力による結合（結晶化）により、引張強度に加えて水分バリア性が保持されると考えられる。また、スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体は軟質なポリマーであるため、ゴムの硬さが低下し、柔軟性も付与されると考えられる。
　次に、本発明の実施形態２について説明する。
　（実施形態２）
　本発明の他の実施形態に係るゴム組成物は、上記実施形態１のゴム組成物に、更に、ポリブテンを配合するものである。ポリブテンは、スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体に比べて非常に安価（約１／３のコスト）であるので、ポリブテンを配合することによって、ゴム組成物のコストを低減することができる。また、ポリブテンは、イソブチレンブロックの分子構造を持つ軟化剤なので、水分の透過を抑制しつつ、未加硫時の粘度を下げて、押出成形性を向上させることができる。よって、実施形態２では、実施形態１に対して、コストと水分バリア性や押出成形性などの諸特性とのバランスを取ることを目的としている。
　すなわち、この実施形態のゴム組成物は、ハロゲン化ブチルゴムに、スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体、ポリブテン、白色充填剤、白色補強剤、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、及び、メチロールメラミンが配合され、白色充填剤が、タルク、マイカ、セリサイト、モンモリロナイト、及び、クレーからなる群より選ばれた少なくとも１つであり、白色補強剤が、ケイ酸である。
　ポリブテンは、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、５～１５重量部配合されるのが好ましい。ポリブテンとしては、イソブチレンを主体とし、若干のｎ－ブテンが共重合した粘質液状ポリマーであるのが好ましく、このポリブテンの数平均分子量は、３００～３７００の範囲が好ましく、また、動粘度（１００℃）は、２～５７００ｍｍ2／ｓの範囲が好ましい。なお、ポリブテンが５重量部未満と少ない場合は、上述したポリブテンによる効果が得られにくい。一方、１５重量部を超える場合は、引張強度が低下するとともに水分バリア性が悪化する。これは、分子構造中にスチレンブロックを持っていないので、芳香環同士の分子間力による結合がない（結晶化していない）ためと考えられる。
　以上のように、実施形態２によっても実施形態１と同様に、十分な水分バリア性、柔軟性及び引張強度を有するとともに、樹脂層とゴム層とを強力に接着することができる。また、実施形態２ではポリブテンが配合されているため、コストを低減させつつ、柔軟性や押出成形性などに優れるため、コストと上記諸特性とのバランスを取ることができる。
（実施例）
　次に、実施形態２の実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。
　下記表２に示すように、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）に対するポリブテンの配合割合を変えた実施例６～８及び比較例３～５のゴム組成物を加硫硬化し、上述の実施形態１の実施例及び比較例と同様に表２の各項目の試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、臭素化ブチルゴム１００重量部に対して、カーボンブラック５７重量部、白色補強剤である含水ケイ酸及び白色充填剤であるタルクを、２３重量部及び７７重量部、ステアリン酸１重量部、スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体２５重量部、酸化亜鉛５重量部、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂８重量部、フェノール樹脂３重量部、メチロールメラミン２重量部を、実施例６～８の共通の配合とした。比較例３では、スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体を配合しなかった以外は、実施例６～８と共通の配合とした。
　この共通の配合において、ポリブテンを、５重量部、１０重量部、１５重量部それぞれ配合したゴム組成物を実施例６～８とし、ポリブテンを１５重量部配合したゴム組成物を比較例３とした。
　更に、比較例３に対して、タルクを１０７重量部に増量して配合したゴム組成物を比較例４とし、タルクを９７重量部に増量及びポリブテンを５重量部に減量して配合したゴム組成物を比較例５とした。
　なお、臭素化ブチルゴム、カーボンブラック、含水ケイ酸、タルク、スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、及び、メチロールメラミンは、上述の実施形態１の表１と同じ材料を使用した。また、ポリブテンとしては、出光ポリブテン３００Ｈを使用した。
　表２の各試験結果に示されるように、実施例６～８では、上述の実施形態１の場合と同様に、接着剤を使用することなく、最内層樹脂と十分な接着力で接着できると共に、押出加工性に優れている。しかも、硬さが高くなることなく柔軟性を確保できる共に、引張強度や水分バリア性の低下が少なく、また、圧縮永久歪が悪化することもない。よって、実施形態１に対して安価となってコスト的に優位であるとともに、引張強度や水分バリア性などの諸特性への悪影響が殆ど見られないので、コストと諸特性とのバランス（コストパフォーマンス）に優れている。
　これに対して、スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体を配合しなかった比較例３では、引張強度が低下している。更に、比較例３に対して、白色充填剤の増量をした比較例４と、白色充填剤の増量及び可塑剤（ポリブテン）の減量をした比較例５は、更に硬さと押出成形性が悪化している。これら比較例３～５は、上述の特許文献１と特許文献２とを組合せた配合であって、比較例４は、硬さ、接着性及び押出成形性は確保しているが、水分バリア性と引張強度が低下している。また、比較例４と比較例５は、接着性と水分バリア性は確保しているが、更に硬さと押出成形性が悪化している。
　本発明のブチルゴム組成物は、接着剤を用いることなく樹脂と直接加硫接着させることができるとともに、押出成形性、柔軟性及び引張強度を保持しつつ、水分バリア性を向上させることができる。
　１，１０１　複合フレキシブルホース
　２，１０２　最内層
　３，１０３　中間ゴム層
　４，１０４　繊維補強層
　５，１０５　外面ゴム層

Claims (8)

  1. 　ハロゲン化ブチルゴム、スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体、白色充填剤、白色補強剤、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、及び、メチロールメラミンが配合され、且つ、
    　前記ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、前記スチレン－イソブチレン系ブロック共重合体が５～４５重量部配合されることを特徴とするブチルゴム組成物。
  2. 　前記白色充填剤が、タルク、マイカ、セリサイト、モンモリロナイト、及び、クレーからなる群より選ばれた少なくとも１つであり、
    　前記白色補強剤が、ケイ酸であることを特徴とする、
    　請求項１に記載のブチルゴム組成物。
  3. 　ポリブテンが更に配合され、
    　前記ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、前記ポリブテンが５～１５重量部配合されることを特徴とする、
    　請求項１に記載のブチルゴム組成物。
  4. 　ポリブテンが更に配合され、
    　前記ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、前記ポリブテンが５～１５重量部配合されることを特徴とする、
    　請求項２に記載のブチルゴム組成物。
  5. 　前記請求項１に記載のブチルゴム組成物を用いたゴム層を有する、
    　ことを特徴とするホース。
  6. 　前記請求項２に記載のブチルゴム組成物を用いたゴム層を有する、
    　ことを特徴とするホース。
  7. 　前記請求項３に記載のブチルゴム組成物を用いたゴム層を有する、
    　ことを特徴とするホース。
  8. 　前記請求項４に記載のブチルゴム組成物を用いたゴム層を有する、
    　ことを特徴とするホース。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017145855A (ja) * 2016-02-16 2017-08-24 日立金属株式会社 ゴムホース

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2550939A (en) * 2016-06-01 2017-12-06 Ultra Electronics Ltd Flexible hose
CN106566095A (zh) * 2016-10-28 2017-04-19 无锡市永兴金属软管有限公司 一种蒸气软管用丁基橡胶
JP6829868B2 (ja) * 2016-11-08 2021-02-17 株式会社ニチリン ゴム積層体及びこれを用いたフレキシブルホース
CN107553994A (zh) * 2017-11-01 2018-01-09 郑州峰泰纳米材料有限公司 一种客车车身用密胺复合泡沫及其制造方法
CN108374934A (zh) * 2018-02-09 2018-08-07 安徽华奇管业有限公司 一种钢带增强聚乙烯螺旋波纹管及其制作工艺
KR102075954B1 (ko) 2018-04-19 2020-02-13 주식회사 화승알앤에이 브레이크 호스
CN109133411A (zh) * 2018-08-23 2019-01-04 安徽虹泰磁电有限公司 一种废水处理专用管路材料的制备方法
CN109503964A (zh) * 2018-11-20 2019-03-22 航天长征睿特科技有限公司 一种新型常温低压变高阻尼材料制备方法
CN113930168B (zh) * 2021-10-29 2023-07-04 深圳陆祥科技股份有限公司 一种阻燃绝缘电气胶带及其制备方法
WO2023230502A1 (en) * 2022-05-24 2023-11-30 Akron Polymer Solutions, Inc. Hydrogen fuel cell hoses and related parts

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000220770A (ja) * 1999-02-03 2000-08-08 Nichirin Co Ltd 複合フレキシブルホース
JP2001200961A (ja) * 2000-01-18 2001-07-27 Nichirin Co Ltd 複合フレキシブルホース
JP2003336774A (ja) * 2002-05-20 2003-11-28 Nichirin Co Ltd ホースおよびホースの製法
JP4732720B2 (ja) 2004-07-15 2011-07-27 東海ゴム工業株式会社 冷媒輸送用ホース

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001049063A (ja) * 1999-08-06 2001-02-20 Tokai Rubber Ind Ltd ゴム組成物、ゴム−樹脂積層体及び不透過性ホース
CA2437490A1 (en) 2000-10-18 2002-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low permeability elastomeric nanocomposite comprising an isobutylene copolymer
US20080087350A1 (en) * 2006-10-12 2008-04-17 Tokai Rubber Industries, Ltd. Refrigerant-transporting hose
JP5186202B2 (ja) * 2007-12-26 2013-04-17 東海ゴム工業株式会社 冷媒輸送用ホース
FR2954334B1 (fr) 2009-12-23 2013-01-25 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un elastomere thermoplastique et d'un caoutchouc butyl
JP5662852B2 (ja) * 2010-09-29 2015-02-04 住友理工株式会社 冷媒輸送ホースおよびその製法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000220770A (ja) * 1999-02-03 2000-08-08 Nichirin Co Ltd 複合フレキシブルホース
JP3891718B2 (ja) 1999-02-03 2007-03-14 株式会社ニチリン 複合フレキシブルホース
JP2001200961A (ja) * 2000-01-18 2001-07-27 Nichirin Co Ltd 複合フレキシブルホース
JP2003336774A (ja) * 2002-05-20 2003-11-28 Nichirin Co Ltd ホースおよびホースの製法
JP4732720B2 (ja) 2004-07-15 2011-07-27 東海ゴム工業株式会社 冷媒輸送用ホース

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2899228A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017145855A (ja) * 2016-02-16 2017-08-24 日立金属株式会社 ゴムホース

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JP2014062140A (ja) 2014-04-10
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