JP4365454B1

JP4365454B1 - 冷媒輸送用ホース

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Publication number: JP4365454B1
Application number: JP2009522048A
Authority: JP
Inventors: 英之大石; 賀津人山川; 浩司佐藤
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: JPWO2010073375A1; TW201024581A; CN101855075A; EP2311633A1; EP2311633A4; TWI372221B; CN101855075B; IN2009KN03848A; EP2311633B1; KR101059714B1; KR20100095497A; WO2010073375A1

Abstract

本発明の目的は、接着剤等を用いずにガスバリア層とゴム層とが接合されており、さらに従来と比較して耐久性が格段に優れたホースを提供することである。本発明のホースは、ガスバリア層とその外表面に密着したゴム層とからなる内管層を備える冷媒輸送用ホースであって、前記ガスバリア層が、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミドからなり、前記ゴム層が、特定量の原料ゴム、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂およびカーボンブラックを配合してなるゴム組成物からなり、前記原料ゴムが、特定量のＢＩＭＳ、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴム、ＥＰＤＭからなり、前記カーボンブラックは特定のものであり、前記ガスバリア層と前記ゴム層との間に接着剤層を有さない、冷媒輸送用ホースである。
【選択図】図１

Description

本発明は、冷媒輸送用ホースに関する。

近年、カーエアコン等に使用される冷媒輸送用のホースとして、ガス透過性の低いポリアミド等の樹脂材料とゴム材料とを組合せた樹脂とゴムとの積層体が一般的に用いられるようになってきた。このような樹脂とゴムとの積層体において、樹脂材料とゴム材料との接着が悪いと、気体や液体が接着界面に滞留し、その部分の樹脂に膨れが発生する。そのため、従来では接着剤を使用したり樹脂材料に表面処理などを施すことが一般的に行われてきた。例えば特許文献１には、ガスバリア層と、特定のゴム組成物で形成されているゴム層とが接着剤で接着された冷媒輸送用ホースが記載されている。

しかし、接着剤等を用いて良好な接着状態を得るためにはこれらの処理を一定の条件下で行う必要があるため、作業工程数が増えるだけでなく、ホースの連続生産が難しく、生産コストがかかり問題であった。また、接着剤等を用いると、有機溶剤の使用によって地球環境へ悪影響を及ぼす可能性がある。
そこで、特許文献２および３では、接着剤等を使用せずに樹脂とゴムとを接合したホースが提案された。

特許第３０７４７００号公報特許第３８９１７１８号公報特開２００２−０７９６１４号公報

しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献２および３に記載のホースは耐久性が不十分であることがわかった。
したがって本発明の目的は、接着剤等を用いずにガスバリア層とゴム層とが接合されており、さらに従来と比較して耐久性が格段に優れたホースを提供することにある。

本発明者は鋭意検討し、特定の成分を特定の量比で含む、ガスバリア層およびゴム層からなる内管層を備える冷媒輸送用ホースが、接着剤等を用いずにガスバリア層とゴム層とが強固に接合されており、かつ従来と比較して格段に耐久性が優れることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は次の（１）〜（３）である。
（１）ガスバリア層とその外表面に密着したゴム層とからなる内管層を備える冷媒輸送用ホースであって、前記ガスバリア層が、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミドからなり、前記ゴム層が、原料ゴム：１００質量部に対して、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂：１〜１５質量部、およびカーボンブラック：３０〜８０質量部を配合してなるゴム組成物からなり、前記原料ゴムが、ＢＩＭＳと、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムと、ＥＰＤＭとからなり、前記原料ゴムにおける前記ＢＩＭＳの含有量が５〜４０質量部であり、前記ＢＩＭＳと前記共重合ゴムとの含有量の合計が２０〜８０質量部であり、ＥＰＤＭの含有量が８０〜２０質量部であり、前記カーボンブラックは、Ｎ₂ＳＡ≧７５ｍ²／ｇ、かつＤＢＰ吸油量≧９０ｃｍ³／１００ｇであり、前記ガスバリア層と前記ゴム層との間に接着剤層を有さない、冷媒輸送用ホース。
（２）前記共重合ゴムがハロゲン化ブチルゴムである、上記（１）に記載の冷媒輸送用ホース。
（３）前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２およびポリアミドＭＸＤ−６ならびにこれらの中の２種以上のコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記（１）または（２）に記載の冷媒輸送用ホース。

本発明によれば、接着剤等を用いずにガスバリア層とゴム層とが接合されており、さらに従来と比較して耐久性が格段に優れたホースを提供することができる。

図１は、本発明のホースの好適実施例の斜視図である。

符号の説明

１本発明のホース
２内管層
２１ガスバリア層
２２ゴム層
３補強層
４外管層

本発明のホースについて詳細に説明する。
本発明のホースは、ガスバリア層とその外表面に密着したゴム層とからなる内管層を備える冷媒輸送用ホースである。このガスバリア層とゴム層との間には接着剤からなる層は存在しない。前記内管層のみからなり他の層を有さない場合でも本発明のホースに含まれる。
本発明のホースの構成は後に具体例を用いて説明するが、従来のものと同様であってよい。

＜ガスバリア層＞
ガスバリア層について説明する。
本発明のホースにおけるガスバリア層は、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミドからなる。
なお、ガスバリア層は前記変性ポリアミドからなっていればよく、本発明の目的を達成できる範囲で他の成分（例えば添加剤等）を含んでもよい。このように他の成分を含んでいる場合であっても、本発明の範囲内である。

ポリアミドは特に限定されないものの、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２およびポリアミドＭＸＤ−６ならびにこれらの２種以上のコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

カルボキシル基含有変性ポリオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィンやジエンモノマーを単独重合または共重合したポリオレフィンに無水マレイン酸などの酸無水物をグラフト重合することにより官能基を約０．１〜１０モル％導入した変性ポリオレフィンが好ましく用いられる。

ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとのブレンド比（質量比）は９０／１０〜５０／５０が好ましく、８５／１５〜６５／３５がより好ましい。カルボキシル基含有変性ポリオレフィンの割合が大きくなると本発明のホースの柔軟性はよくなるが耐冷媒透過性が低下する可能性があり、また小さくなると耐冷媒透過性はよくなるがゴム層との接着性および柔軟性が劣る傾向にある。

変性ポリアミドとしては、例えばポリアミド６と無水マレイン酸変性ポリオレフィンとをアロイ化したものと考えられるデュポン社製のザイテルＳＴ８０１、ザイテルＳＴ８１１、ザイテルＳＴ８１１ＨＳなどのザイテルＳＴシリーズなどがあげられる。

ガスバリア層は前記変性ポリアミドを例えば管状に押出し成形することによって形成することができる。
ガスバリア層の厚さは特に限定されないものの、０．０１〜０．５０ｍｍが好ましく、０．０５〜０．３０ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．２０ｍｍがさらに好ましい。このような範囲であると、成形作業性および耐冷媒透過性ならびに可撓性がより良好となる傾向がある。

＜ゴム層＞
ゴム層について説明する。
ゴム層は、原料ゴムに特定量のアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂と、特定量のカーボンブラックを配合してなるゴム組成物からなる。
ここで、ゴム層は原料ゴムとアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂とカーボンブラックとからなっていればよく、本発明の目的を達成できる範囲で他の成分を含んでもよい。このように他の成分を含んでいる場合であっても、本発明の範囲内である。

初めに、原料ゴムについて説明する。
原料ゴムはＢＩＭＳと、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムと、ＥＰＤＭとからなる。

前記原料ゴムが含むＢＩＭＳについて説明する。
ＢＩＭＳは、ｐ−アルキルスチレン（ＰＡＳ）含有量が５〜２５質量％、臭素（Ｂｒ）含有量が１．５質量％以上であり、ｐ−アルキルスチレン単位と臭素単位との質量比が０．１５≦Ｂｒ／ＰＡＳ≦０．４０である、炭素原子数４〜７のイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合ゴムの臭素化物である。ムーニー粘度（ＭＬ１＋８、１２５℃）は３０以上である。

炭素原子数４〜７のイソモノオレフィンは、例えばイソブチレンが挙げられる。ｐ−アルキルスチレンは、例えばｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の炭素原子数１〜５のアルキル基をパラ位に有するスチレンが挙げられる。ＢＩＭＳにおけるｐ−アルキルスチレンの含有量は、ｐ−アルキルスチレンのアルキル基の臭素化物も含め、ｐ−アルキルスチレン骨格を有するもの全てについて、５〜２５質量％、好ましくは５〜１０質量％である。５質量％以上であると、耐冷媒透過性等に優れる。２５質量％以下であると、ゴム組成物が低温で脆化することもなく、耐寒性に優れる。

ＢＩＭＳには、市販品があり、例えば、エクソン化学社製のＥＸＸＰＲＯシリーズが挙げられる。具体的には、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合ゴムの臭素化物である同社製のＥｘｘｐｒｏ３７４５が挙げられる。

前記原料ゴムが含む前記共重合ゴムについて説明する。
前記共重合ゴムは、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムであり、ハロゲン化ブチルゴムであることが好ましい。得られる本発明のホースの耐久性がより高まるからである。
ブチルゴムとしては、一般的なイソブチレン・イソプレンゴムを使用でき、特に制限されないが、そのイソプレンの含有量は不飽和度として０．６〜２．５モル％、分子量はムーニー粘度で３５〜６０（１２５℃）であることが好ましい。また、ハロゲン化ブチルゴムとしては塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等が挙げられる。これらのハロゲン化ブチルゴムも、一般的なものを使用することができるが、塩素化ブチルゴムの場合、塩素含有量は１〜２．５質量％、イソプレンの含有量は不飽和度として０．６〜２．５モル％、分子量はムーニー粘度で３０〜６０（１２５℃）であることが好ましい。また、臭素化ブチルゴムの場合、臭素含有量は１〜２．５質量％、イソプレンの含有量は不飽和度として０．６〜２．５モル％、分子量はムーニー粘度で２５〜５５（１２５℃）であることが好ましい。

前記原料ゴムが含むＥＰＤＭは、エチレン、プロピレンおよびジエンからなる一般的な共重合体ゴムであれば特に限定されない。市販品としては、三井化学社製の三井ＥＰＴ４０７０を例示することができる。プロピレン含有量は、１０〜７０ｍｏｌ％であるのが好ましく、１５〜５０ｍｏｌ％であるのがより好ましい。ジエン成分は、例えば、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンが挙げられる。中でも、架橋速度の速いエチリデンノルボルネンが好ましい。ジエン成分の量は、ヨウ素価で３〜２５であるのが好ましく、５〜２０であるのがより好ましい。

前記原料ゴムにおける前記ＢＩＭＳの含有量は５〜４０質量部であり、前記ＢＩＭＳとブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムとの含有量の合計は２０〜８０質量部であり、前記ＥＰＤＭの含有量は８０〜２０質量部である。

ここでＢＩＭＳの含有量が５質量部未満では、必要とするゴム付きが得られ難い。すなわち、ガスバリア層の表面に接着ゴム層を必要な厚さで形成することが困難になる。また４０質量部を超えると、必要とする接着力が得られにくい。すなわち、ガスバリア層の表面にゴム層を強固に接着することが困難になる。

また、上記のＥＰＤＭの存在比は、７０〜５０質量部であることが好ましい。
また、ＥＰＤＭの存在比が２０質量部未満では、必要とする接着力およびゴム付きが得られ難い。また８０質量部を超えると、加硫速度が遅くなりホースの生産性が低下する。

次に、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂について説明する。
アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂は、前記原料ゴムの加硫剤として作用することができる。
アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂には、ハロゲン化されたアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（ハロゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）も含まれる。中でも臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば田岡化学工業社製のタッキロール２５０−１等の市販品を使用することができる。

アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂の配合量は、前記原料ゴムの１００質量部に対して１〜１５質量部であり、２〜１０質量部であることが好ましく、２〜７質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると必要とする接着力が得られ難い場合がある。すなわち、ガスバリア層の表面にゴム層を強固に接着することが困難になる可能性がある。また１５質量部を超えるとゴム層の物性（硬さ）が損なわれる場合がある。

次に、カーボンブラックについて説明する。
本発明で用いるカーボンブラックのコロイダル特性は、Ｎ₂ＳＡ≧７５ｍ²／ｇ、かつＤＢＰ吸油量≧９０ｃｍ³／１００ｇである。Ｎ₂ＳＡが７５ｍ²／ｇ未満またはＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ³／１００ｇ未満であると、ガスバリア層の表面にゴム層を強固に接着することが困難になる。Ｎ₂ＳＡは８０〜１５０ｍ²／ｇであることが好ましく、８０〜１２０ｍ²／ｇであることがより好ましい。ＤＢＰ吸油量は９５〜１４０ｃｍ³／１００ｇであることが好ましく、１００〜１３０ｃｍ³／１００ｇであることがより好ましい。
ここでＮ₂ＳＡとはカーボンブラックの表面に吸着する窒素分子量を意味し、具体的にはＪＩＳＫ６２１７−２に規定の方法で測定して求めた値を意味するものとする。
また、ＤＢＰ吸油量はカーボンブラックの凝集体に吸収される油分量を意味し、具体的にはＪＩＳＫ６２１７−４に規定の方法で測定して求めた値を意味するものとする。

前記カーボンブラックの配合量は、前記原料ゴムの１００質量部に対して３０〜８０質量部であり、４０〜６５質量部であることが好ましい。３０質量部未満であると必要とする接着力が得られにくい。すなわち、ガスバリア層の表面にゴム層を強固に接着することが困難になる。また８０質量部を超えると未加硫ゴムの粘度が高くなり、加工性を阻害する。

前記ゴム層は前記原料ゴム、前記アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂および前記カーボンブラックの他に他の成分として、さらに亜鉛華（ＺｎＯ）、加硫助剤、加硫促進剤、添加剤を含んでもよい。
加硫助剤としては、例えば、アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸；アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛が挙げられる。
加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）等のチウラム系；ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系；ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系；シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド等のスルフェンアミド系のものが挙げられる。
添加剤としては、例えば、クレー等の充填剤、パラフィン系オイル等の軟化剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、顔料等が挙げられる。

前記原料ゴム、前記アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、および前記カーボンブラックを配合してなるゴム組成物を得る方法は特に限定されない。例えば、所定量のＢＩＭＳ、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴム、ならびにＥＰＤＭに、所定量のカーボンブラック、必要に応じてパラフィン系オイル等の添加剤や加工助剤を加え、ロール、バンバリーミキサー等により混合し、引き続いて、上記特定量アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、必要に応じてその他の亜鉛華、加硫助剤、加硫促進剤を加えて混合することで得ることができる。

ゴム層の厚さは特に限定されないが、０．５〜３．０ｍｍが好ましい。

本発明のホースは、このようなガスバリア層とその外表面に密着したゴム層とからなる内管層を備え、前記ガスバリア層と前記ゴム層との間に接着剤層を有さない冷媒輸送用ホースである。
内管層が上記に説明したような特定成分を特定含有量で含むガスバリア層およびゴム層からなるものでないと、接着剤を使用することなしにガスバリア層とゴム層とを強固に加硫接着することはできない。すなわち、高接着性（高接着力および高ゴム付き）を発現することはできない。

本発明のホースの内径および外径ならびに長さは特に限定されない。
例えば内径は５〜２０ｍｍであることが好ましく、７〜１７ｍｍであることがより好ましい。

本発明のホースは前記内管層を備えるものであれば、その他に、さらに補強層や外管層を有するものであってよい。

補強層としては、ブレード状で形成されたものでもスパイラル状で形成されたものでもよく、特に限定されない。用いる材料としては、糸、ワイヤ等を挙げることができる。補強糸としては、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維等で製造された糸が例示できる。また、補強用ワイヤとしては、硬鋼線が例示され、さらに具体的には、防錆および接着性付与のためにブラスメッキワイヤまたは亜鉛メッキワイヤが例示される。

外管層は前記内管層や前記補強層の外側に形成されるものであり、その材質、構造、厚さ等を特に限定されず、一般に用いられているゴム組成物、樹脂、金属ワイヤ等を使用できる。ゴム組成物として前記原料ゴムを用いることもできる。ゴム組成物には加硫剤、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、加硫促進剤、軟化剤、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤等が適宜配合されていてもよい。樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。また、ホースの柔軟性を確保し、振動吸収性能を損なわない範囲において、重量増加による振動吸収性能の向上や強度向上のため、金属や繊維を含有することもできる。外管層は、例えばソリッド状、スポンジ状とすることができる。また、外管層は、例えば、筒状であって本発明のホースを挿入して用いるタイプ、スパイラル状、スプリング状であって本発明のホースに巻き付けて用いるタイプとすることができる。
外管層の厚さは、１〜５ｍｍであるのが好ましく、０．５〜３ｍｍがより好ましく、１〜２ｍｍがさらに好ましい。
外管層が複数層で形成されていてもよい。

本発明のホースの構成を図を用いて説明する。
図１は本発明のホースの好適実施例を示す図である。
図１において本発明のホース１は、ガスバリア層２１とその外表面に密着したゴム層２２とからなる内管層を備えている。ガスバリア層２１とゴム層２２の間には、接着剤層は存在していないが、両層は強固に密着している。

この好適実施例ではゴム層２２の上面に補強層３を有し、さらに、その上面に外管層４を有している。

本発明のホースは前記内管層を備えるものであれば特に限定されず、図１を用いて説明した好適実施例における外管層のさらに外側に他の層を有するものであってもよい。
また、本発明のホースは上記のように補強層を必ずしも有している必要はないが、補強層を備えていると、ホースの引張り破断強度、使用可能圧力範囲および金具装着性が向上するので好ましい。特に、本発明のホースを高圧部に用いる場合は、補強層を有することが好ましい。

本発明のホースの製造方法について説明する。
本発明のホースの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
例えばガスバリア層およびゴム層は押出し成形して得ることができる。ここで、ゴム層は上記の方法で得たゴム組成物を用いて成形することができる。例えば前述の図１を用いて説明した好適実施態様のホースの場合であれば、ガスバリア層の外表面にゴム層を積層し、さらに編組またはスパイラル巻などにより補強層、ついで外側ゴム層を積層した後、全体を加硫することによって得ることができる。加硫条件は約１５０〜１８０℃で加硫を行なうことができる。

また、他の製造方法としては、マンドレル上に、ガスバリア層、ゴム層、補強層および外管層をこの順に積層させた後に、それらの層を１４０〜１９０℃下、３０〜１８０分の条件で、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）または温水加硫することにより加硫接着させて製造することができる。

以下に、実施例を用いて本発明のホースについてより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜試験１：ゴム組成物の押し出し加工性試験＞
以下に示す原料を第１表〜第３表に示す量比（質量部）で混合し、各実施例および各比較例におけるゴム組成物を得た。具体的には、ＢＩＭＳ、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴム、ならびにＥＰＤＭに、カーボンブラック、パラフィン油、ステアリン酸を加え、ロール、バンバリーミキサー等により混合し、引き続いて、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、ＺｎＯを加えて混合して組成物を得た。

ブチルゴム（IIR）：ＥＸＸＯＮＢＵＴＹＬ２６８、日本ブチル株式会社製
塩素化ブチルゴム（Cl−IIR）：ＥＸＸＯＮＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ１０６６、日本ブチル株式会社製
臭素化ブチルゴム（Br−IIR）：ＥＸＸＯＮＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２５５、日本ブチル株式会社製
ＢＩＭＳ：Ｅｘｘｐｒｏ３７４５、ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬＣＨＥＭＩＣＡＬＣＯＭＰＡＮＹ
ＥＰＤＭ：三井ＥＰＴ４０７０、三井化学社製
カーボンブラック（C.B.(ISAF)）：ショウブラックＮ２２０、昭和キャボット社製
カーボンブラック（C.B.(HAF)）：ショウブラックＮ３３０、昭和キャボット社製
カーボンブラック（C.B.(FEF)）：ショウブラックＮ５５０、昭和キャボット社製
ステアリン酸：ルナックＹＡ、花王株式会社製
パラフィン油：プロセスオイル１２３、昭和シェル石油社製
ＺｎＯ：酸化亜鉛３種、正同化学工業社製
臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂：タッキロール２５０―１、田岡化学工業株式会社

なお、カーボンブラックにおいて、ISAFおよびHAFで示されるものは、Ｎ₂ＳＡ≧７５ｍ²／ｇかつＤＢＰ吸油量≧９０ｃｍ³／１００ｇの条件を満たすが、FEFで示されるものは満たさない。

次に、得られた各ゴム組成物の最低ムーニー粘度を測定した。最低ムーニー粘度はＪＩＳＫ６３００−１のムーニースコーチ試験で、１２５℃において測定した値（Ｖｍ）を意味するものとする。
また、小型スクリュー式押し出し機（スクリューは圧縮タイプを使用）に、丸棒状となるヘッドを組み付け、ヘッド、シリンダー温度を８０℃、回転数を６０ｒｐｍにて押し出し性を確認した。そして外観等、ホースとして使用可能なレベルにある形状のものを「○」、使用不可レベルにあるものを「×」として示した。

＜試験２：ゴム組成物の物性＞
次に、得られた各ゴム組成物を１５０℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で４５分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製した。このシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳＫ６２５１-2004に準拠して行い、引張強さ（Ｔ_B）［ＭＰａ］、切断時伸び（Ｅ_B）［％］、１００％モジュラス（Ｍ₁₀₀）〔ＭＰａ〕を室温にて測定した。
また、ＪＩＳＫ６２５３−２００６のタイプＡデュロメータに準じて、各ゴム組成物の硬化物の室温における硬さ（Ｈ_S）を測定した。

＜試験３：接着性試験＞
各実施例および各比較例のゴム組成物および変性ポリアミドを用いて内管層からなるホースを作製した。
具体的には、初めに、ザイテルＳＴ８１１ＨＳ（表中では「ザイテル」と記す）またはポリアミド樹脂（表中では「ＰＡ６」と記す）を、押出し機を用いてマンドレル（外径１１ｍｍ）の上に引き落として成型し、厚さ０．１ｍｍのガスバリア層を形成した。
次に得られたゴム組成物を用いて、上記で得たガスバリア層の外表面に、厚さ１．４ｍｍのゴム層を形成した。ガスバリア層の外側の表面にゴム層を積層した後、全体を加硫することによって得た。加硫条件は約１５０〜１８０℃で蒸気圧をかけ加硫を行った。そして、１．５ｍｍの厚さであって外径が１４ｍｍの内管層を得た。
なお、比較例１−１については、ガスバリア層とゴム層とを接着材（Chemlok 402X、Lord Corporation製）を用いて接着した。

このようして得た各ホースについて、剥離スピード５０ｍｍ／ｍｉｎでゴム層を剥離したときの接着力およびゴム付きを測定した。
ここで接着力は幅２５ｍｍ当たりの接着力（Ｎ）を意味する。また、接着力が４０Ｎ／２５ｍｍ以上のものを「○」、接着力が４０Ｎ／２５ｍｍ未満のものを「×」として評価した。
また、ゴム付きはゴムが剥がれず残留している面積比（％）を意味する。また、これに加えて、剥がれずに残留したゴムの厚さも測定して「厚い」、「薄い」、「界面」（ガスバリア層とゴム層との界面で剥離したものを意味する。）で示した。そして、厚いものを「○（良好）」、「薄い」ものを「△」、「界面」で剥離したものを「×」と評価してこれを記した。

＜試験４：デラミネーション試験＞
上記の試験３と同様の方法で、各実施例および各比較例におけるホースを作製した。ホースの内径は１１ｍｍ、外径は１８ｍｍ（内管層の厚さは１．５ｍｍである）、長さは５０ｃｍとした。
次に、ホースに金具を装着後、冷媒（Ｒ−１３４ａ）を封入し、９０℃のオーブンに２４時間放置した。ここで冷媒は０．６ｇ／ｃｍ³となるように封入した。
次に冷媒を解放後、ただちに１２０℃のオーブンに入れ、２４時間放置した。
そして、その後、ホースを半分に切り（縦割り）、ゴム層の剥離（タナ落ち）を確認した。タナ落ちがなかったものを「○」、タナ落ちが発生したものを「×」として示す。

＜試験５：ガス透過性試験＞
実施例３および実施例４におけるホースのそれぞれについて、ホース両端に金具を装着した長さ５０ｃｍのホース４本を用意した。次にその中の３本について、０．６ｇ／ｃｍ³となるように冷媒を封入した。また、残りの１本は冷媒を封入せずに密閉した。そして、１００℃で２４時間経過後における質量および９６時間後における質量を測定することで、７２時間当たりのガス透過量（ｇ／ｍ・７２ｈ）を算出し、Ｒ−１３４ａの透過性を調べた。

＜試験結果＞
比較例１−１はガスバリア層とゴム層とを接着剤で接着した態様である。この場合、ゴム付きが薄くなり、デラミネーション試験においてタナ落ちが生じ、ガスバリア層とゴム層との接着が不十分であることがわかった（第１表参照）。

比較例１−２〜比較例５は、ＢＩＭＳ、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴム、ならびにＥＰＤＭのいずれか１以上を含まない組成物を用いてゴム層を形成した例である。これらの場合、デラミネーション試験においてタナ落ちが生じたり、ガスバリア層とゴム層との接着が不十分となったりすることがわかった（第１表参照）。
なお、比較例１−２、比較例２、比較例３は特許文献３に記載の態様に相当する。また、比較例２は特許文献２に記載の態様にも相当する。

比較例６、７は、ＢＩＭＳ、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴム、ならびにＥＰＤＭのいずれか１以上の組成比が、本発明の範囲外である組成物を用いてゴム層を形成した例である。これらの場合、デラミネーション試験においてタナ落ちが生じ、ガスバリア層とゴム層との接着が不十分であることがわかった（第１表参照）。

比較例８は、カーボンブラックが、Ｎ₂ＳＡ≧７５ｍ²／ｇ、かつＤＢＰ吸油量≧９０ｃｍ³／１００ｇを満たさないもの（ＦＥＦ）を用いた、本発明の範囲外である組成物を用いてゴム層を形成した例である。これらの場合、デラミネーション試験においてタナ落ちが生じ、ガスバリア層とゴム層との接着が不十分であることがわかった（第１表参照）。

これらの比較例１−１〜８に対して、実施例１〜１０は接着力が高く、ゴム付きも良好で、デラミネーション試験でもタナ落ちは生じなかった。特に実施例３および４において成績が良好であった（第１表参照）。
また、実施例３および実施例４におけるガス透過性試験の結果は、いずれも３．３［ｇ／（ｍ・７２ｈ）］となり、冷媒輸送用ホースとして好ましく適用できることが確認できた。

比較例９は、原料ゴム１００質量部に対するカーボンブラックの添加量が２５質量部であり、本発明の範囲外である。この場合、デラミネーション試験においてタナ落ちが生じ、ガスバリア層とゴム層との接着が不十分であることがわかった（第２表参照）。
また、比較例１０は、原料ゴム１００質量部に対するカーボンブラックの添加量が８５質量部であり、本発明の範囲外である。この場合、押し出し性が不十分であった。

これらの比較例９、１０に対して、実施例１１、１２は接着力が高く、ゴム付きも良好で、デラミネーション試験でもタナ落ちは生じなかった（第２表参照）。また、加工性も良好であった。

比較例１１は、原料ゴム１００質量部に対する臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が０．５０質量部であり、本発明の範囲外である。また、比較例１２は、原料ゴム１００質量部に対する臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が１８質量部であり、本発明の範囲外である。これらの場合、デラミネーション試験においてタナ落ちが生じ、ガスバリア層とゴム層との接着が不十分であることがわかった（第２表参照）。

これらの比較例１１、１２に対して、実施例１３〜１５は接着力が高く、ゴム付きも良好で、デラミネーション試験でもタナ落ちは生じなかった（第２表参照）。

比較例１３〜１５はガスバリア層としてＰＡ６を用いた態様であり、本願発明の範囲外である。これらの場合、ゴム付きが不良で、デラミネーション試験においてタナ落ちが生じ、ガスバリア層とゴム層との接着が不十分であることがわかった（第３表参照）。
なお、比較例１３、１４は特許文献１に記載の態様に相当する。

Claims

ガスバリア層とその外表面に密着したゴム層とからなる内管層を備える冷媒輸送用ホースであって、
前記ガスバリア層が、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミドからなり、
前記ゴム層が、原料ゴム：１００質量部に対して、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂：１〜１５質量部、およびカーボンブラック：３０〜８０質量部を配合してなるゴム組成物からなり、
前記原料ゴムが、ＢＩＭＳと、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムと、ＥＰＤＭとからなり、
前記原料ゴムにおける前記ＢＩＭＳの含有量が５〜４０質量部であり、前記ＢＩＭＳと前記共重合ゴムとの含有量の合計が２０〜８０質量部であり、ＥＰＤＭの含有量が８０〜２０質量部であり、
前記カーボンブラックは、Ｎ₂ＳＡ≧７５ｍ²／ｇ、かつＤＢＰ吸油量≧９０ｃｍ³／１００ｇであり、
前記ガスバリア層と前記ゴム層との間に接着剤層を有さない、冷媒輸送用ホース。
前記共重合ゴムがハロゲン化ブチルゴムである、請求項１に記載の冷媒輸送用ホース。
前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２およびポリアミドＭＸＤ−６ならびにこれらの中の２種以上のコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１または２に記載の冷媒輸送用ホース。