CN101525480B - 可生物降解人造鱼饵及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种可生物降解人造鱼饵及其制造方法，所述鱼饵的主要构成材料为PHAs，包括PHAs家族中的单聚物、共聚物及其共混物。在所述人造鱼饵中除主要构成材料外，可添加PCL、PBS、APC，或添加天然弹性材料及石油基弹性材料，也可加入助剂和鱼引诱剂，着色剂等。这种混合材料具有合适的材质密度，理想的刚韧性、耐候性，这种新型可生物降解材料可以通过注塑或者模压的方法制得人造鱼生物降解饵，具有很好的仿真效果，是现有假鱼饵材料良好的替代品。

Description

可生物降解人造鱼饵及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种人造可生物降解假鱼饵的技术领域，尤其是涉及使用降解材料作为鱼饵的主体材料，这种假鱼饵可以在环境中，生物体内降解，不会对环境带来危害，本发明同样涉及使用这些材料制成人造假鱼饵的方法。

背景技术

由于石油资源的日益匮乏以及对环境产生的压力，以及出于安全性方面的考虑，人们开始越来越关注可降解材料(degradable material)的应用，尤其是在某些特殊的领域，由不可降解的材料制成的物品会导致明显的有害(harmful)或者有毒的(deleterious)效应。对于海洋环境尤其如此，越来越多的报道显示，即使是十分微小的不可降解物品，例如人造聚合物假鱼饵，由于其在海洋中不能降解，会对海洋环境产生不利的影响，甚至经常会在某些海洋生物的体内发现其踪迹。

以人造假鱼饵钓鱼是沿海地区十分流行的垂钓方式，传统的通过天然木材制造假鱼饵由于环保以及制成品的使用性能、仿真性等方面的缺陷。使用石油基塑料制造人造鱼饵变得流行，一些常见的聚合物材料开始被广泛应用于该领域，其中聚氯乙烯(PVC)是应用较广的一种，但是PVC并不能降解，并且是来源于石油基材料，对于鱼没有吸引力，需要加入大量引诱剂，而且鱼儿食入这种假鱼饵之后由于不能降解，将堵塞其消化系统，导致其可能死亡。更为致命的是，PVC必须加入大量(可能高达80％)的增塑剂才能实现合适的软硬程度(塑化提高柔韧性)，以达到在水中游动的仿真效果，其中最为常见的是加入邻苯二甲酸二辛酯(DIOP)，这种增塑剂都是液状形态，不溶于水，使用后将在江河/海洋中长期存在。而且大量的实验表明这种增塑剂对于生物体有严重危害。这种增塑剂已经在国内外严禁使用在食品相关领域，用于假鱼饵及其随之可能导致的一系列安全性问题将可能导致严重后果。

国内也有使用其他不同聚合物材料制作假鱼饵的，例如中国专利CN200510109105.1使用聚碳酸酯(PC)、聚乙烯树脂(PE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂混合物。PC本身材质较硬，除了和PVC相似的问题之外，而且由于其加入过氧化物引发剂和偶氮发泡剂(1～4％)，也将对环境以及水中的动植物带来不利影响。

另外，某些鱼饵配方使用的化合物对鱼类生存危害很大，如日本专利特平开4-360637以及4-365454，使用聚磷酸钾(钠)作粘结剂，硫酸软骨素钠做保水剂，其危害甚至可能导致不同程度的鲜鱼死亡的现象。

由于用天然生物(蠕虫或者鱿鱼等)制成鱼饵很难储存，容易散发令人不快的气味。假鱼饵耐久性好，不会因为在水中时间过长损失其完整性，强度更佳，可以成型为任何吸引鱼的形状，容易挂钩，受到绝大多数钓鱼爱好者的喜爱。现有技术出于上述的缺陷，必须寻找一种合适的新型降解材料来制成假鱼饵来解决问题。由于没有找到合适的基体材料，国内目前尚无用聚合物制成假鱼饵相关的专利。

美国专利US4,385,302描述了一种用PVA为主体材料制成鱼饵的方法，其制作过程十分复杂，制作凝胶的过程需要2～50小时的冷冻，不但费时，而且不经济，并且该专利提出的PVA聚合度不能超过2000，这样其强度达不到传统的PVC鱼饵的效果，也限制了其应用。

美国专利6,174,525提出了一种模制的鱼饵，采用水溶性长链多羟基聚合物，但是与上述专利类似，仅仅是增加了PVA的聚合度，PVA在降解性以及加工性方面的缺陷仍然存在。

美国专利4,375,481提出了一种使用香口胶、淀粉、蛋白质以及金属离子交联的方法制成的鱼饵。但是这种胶状物的共粘性很差，很难把鱼托上钩来，其粘合强度、弹性和柔软性都不能达到鱼饵的使用要求。

欧洲专利EP0515231公开了一种使用聚氨酯(PU)聚合物胶或者发泡材料的假鱼饵，其聚合物结构中包含水解不稳定的酯键和其它添加剂，根据专利所述，该新型材料的降解性能取决于PU泡沫材料中的水解不稳定酯键，这种酯键是通过多元醇与α羟基烃酸，通过回流加热的方法使酸和醇缩聚产生水解不稳定的酯键。但是在合成的时候其需要用到异氰酸盐，而异氰酸盐的气体，蒸汽，粉尘或者气体溶胶等形态被吸入人体以后，会危害人体健康，可能对皮肤产生刺激等不良作用。其合成工艺比较复杂，更为重要的是，其合成的多层PU结构并不能完全实现生物降解，对生物体仍有不良影响，水解也需要在一定条件下。专利技术US5,266,323以及US5,270,044问题与其类似。

综上所述，目前国内外的鱼饵专利还没有提出一种真正的可生物降解的、性能良好、安全环保的鱼饵材料，因此没有从根本上解决鱼饵的降解问题。

目前世界上的生物降解材料主要包括PHA、PLA(聚乳酸)、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PCL(聚己内酯)、APC(二氧化碳/环氧化合物共聚物)、淀粉基材料、改性PVA等。生物降解塑料降解后，成为水和二氧化碳，因此不会对环境产生危害。其中聚羟基烷酸酯PHAs，来源于天然可再生原材料，具有多种不同组成，性能好，应用广泛，具有良好的物理、力学性能和加工性能、良好的可生物降解性和生物相容性，可以为生物体所吸收，前景广阔。尤其是PHAs共聚物(如PHBV、PHBH、P3HB4HB等)，可以实现从脆性材料到韧性极好的弹性体材料，应用范围十分广泛。

由于鱼饵需要在水中有很好的仿生效果，必须使用类似弹性体的高韧性材料才能达到这一要求，因此某些与PLA类似的刚性PHAs结构，如以3-羟基丁酸为单体组成的聚3-羟基丁酸酯P(3HB)不能达到使用要求。而P(3HB)的一些共聚物的物性可由原来的硬脆变成软韧，如PHBV，是一种半结晶型的聚合物，相对PHB韧性增加的同时提高机械力学性能。其他共聚物如P3HB4HB，由于引入直链脂族柔性单体4HB，韧性提高、延展性大幅度提高，可接近橡胶的性质。随着柔性单元的增加，共聚物由结晶性的硬塑料向富有弹性的橡胶态过渡，且兼具良好的热稳定性，变成了一种弹性体。PHAs共聚物中通过改变聚合物中柔性分子的含量来改变聚合物的物理机械性能，以获得具有不同刚性、结晶性、熔点和玻璃化温度适用于不同用途的材料。PHAs是目前唯一的可以用作弹性体的可完全生物降解材料，在某些特殊的应用范围前景广阔。

发明内容

本发明目的是提出一种新型的，其持久性、拉伸强度、柔韧性、弹性、粘合强度、美学仿真都具有很好效果，而且低成本的鱼饵。更重要的是，这种新型鱼饵可以降解，不会给环境、生物带来危害。这种鱼饵可以通过注塑或者模压的方法制成任何鱼喜欢的形状，例如蠕虫、蛆、鲱鱼、小龙虾、鲑鱼蛋等类似形状。这种鱼饵具备良好的生物相容性，被生物体吸收无任何副作用。

本发明目的可通过以下技术方案实现：

一种可生物降解人造鱼饵，其特征在于，所述鱼饵包括以下重量百分含量的各种组分：

1)以P3HB4HB和其他高韧性完全降解材料的总重量计，P3HB4HB和其他高韧性完全降解材料的重量百分比分别为：

(A)P3HB4HB               80～90

(B)其他高韧性完全降解材料10～20；

2)以所述可生物降解人造鱼饵的总重量计，P3HB4HB和其他高韧性完全降解材料占重量百分比的94～100，另外还包括以下重量百分比的下述组分：

(C)天然或石油基弹性材料0～5

(D)助剂                0～0.2

(E)引诱助剂中的鱼引诱剂0～1

(F)引诱助剂中的调色剂0～0.2。

所述的可生物降解人造鱼饵，其特征在于：所述的其他高韧性完全降解材料为PCL、PBS、PPC中的一种、两种或三种。

所述的可生物降解人造鱼饵，其特征在于：所述助剂包括：增塑剂、增滑剂、成核剂、交联剂、表面活性剂、着色剂、润滑剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、蜡、增粘性树脂、补充剂、防结块剂或他们的混合物。

一种可生物降解人造鱼饵的制造方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将如上述的配方中的材料混合搅拌均匀，得混合物；

2)将上述搅拌均匀的混合物在40-160摄氏度烘干，并使用双螺杆挤出机挤出造粒，得颗粒原料；

3)将上述颗粒原料加温至40-160摄氏度，通过注塑或者模压的方法注入成型模具中，保持10-200MPA压力一段时间取出，开启模具，自然环境冷却定型，得到成型的人造鱼饵。

本发明的优点在于，将PHAs共聚物作为可降解鱼饵的基体材料，解决了传统鱼饵不能降解、不具备生物相容性的问题，并且具有良好的仿生性能，物理机械性能接近传统鱼饵，具备良好仿真性的同时加工性能良好，可以通过传统的注塑或者模压方式成型鱼饵。

具体实施例

本专利中提出将PHAs家族中的单聚物、共聚物及其共混物作为可降解鱼饵的基体材料，由于PHAs具有多种不同的分子组成和共聚单元，本专利中所指的PHAs共聚物应该包括但不限于PHAs中的单一聚合物和共聚物，如P3HB4HB、PHBV、PHBH等以及这些共聚物或者同聚物的混合物。

为了改善PHAs的某些性能，降低成本，增强使用性能，本专利提出将PHAs作为可降解鱼饵的基体材料，也可以与其他韧性较好的可降解材料共混，如聚己内酯(PCL)、丁二酸丁二醇酯(PBS)、脂肪族聚碳酸酯(APC)等，形成新型可完全生物降解材料，满足不同的使用要求。

为了改善可生物降解的加工性能，降低成本，提高某些方面的性能，本发明提出的可降解假鱼饵材料中也可以添加天然弹性材料以及石油基弹性材料，天然弹性材料以及石油基弹性材料包括但不限于PU、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物)等，形成新型可降解材料，满足不同使用要求。

因此，本专利其涉及的组分主要包括：

聚羟基烷酸脂弹性体PHAs；

其他高韧性完全降解材料，包括但不限于PCL、PBS、APC等；

天然弹性材料、石油基弹性材料，包括但不限于PU、EVA、SEBS等；

助剂。

本发明中指的助剂应该包括，但不限于增塑剂、增滑剂、成核剂、交联剂、表面活性剂、着色剂、润滑剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、蜡、增粘性树脂、补充剂、防结快剂或其它无机或有机填充剂以及它们的混合物。为了提高安全环保性能，应使用生物质来源以及对生物体无害的助剂。目的是保证鱼饵的使用性能和外观效果。

为了达到吸引鱼的效果，本发明中的鱼引诱剂包括香味剂、甜味剂、曲酒、鱼油等及其它天然的、人工的对鱼有吸引力的材料。

为了达到吸引鱼的效果，本发明中的调色剂可为天然的、人工的色素材料。

本发明中使用的PHAs，可以通过改变PHAs中共聚物的组分(如P3HB4HB中4HB的含量)，或者PHAs的组成(如使用PHAs共混物，改变其中P3HB4HB与PHBH的含量)，或者PHAs与其他生物降解材料的组成，来改变共混物的性能，并根据加工方式的不同，添加少量的助剂，以获得高性能的复合材料。

本发明还提出这种可生物降解人造鱼饵方法，包括以下步骤：

1.称量：根据需要产品的最终的用途，选择合适的PHAs/其他降解材料/天然、石油基弹性材料的比例，以及PHAs的具体组成、其中每个共聚物中共聚单体的含量，称取相应重量的聚合物。

2.共混：按上述比例配好PHAs与石油基弹性体共混，并根据终端用途，选择加入合适的助剂，放在高速混合机中搅拌。

3.干燥：将搅拌均匀的上述共混物放置在电热鼓风干燥烘箱中烘干。

4.塑化：使用双螺杆挤出机将干燥好的共混物进行重新塑化，完成共混改性，形成一种新的可降解材料。

5.造粒：将双螺杆挤出的共混物经过水槽冷却之后，牵引通过普通切粒机切成粒料。

6.成型：将造粒好的降解母粒通过注塑或者模压的方法制得合适的形状

上述步骤2中共混材料在混合机中搅拌时间为1～30分钟，优选为5～10分钟。

上述步骤3中电热鼓风干燥烘箱的温度为40～100℃，干燥时间为2～48小时，优选为50～80℃，干燥时间为6～12小时；

上述步骤4中的共混料在双螺杆挤出机中塑化，根据PHAs组成不同以及配方不同，整个双螺杆挤出机的加料段、压缩段和均化段温度范围在90～180℃之间，维持口模温度在110～170℃之间，其中优选挤出机的加料段、压缩段和均化段温度范围为110～165℃之间，口模温度为120～155℃之间。

实施例1

称取100kgP3HB4HB(40％4HB)以及鱼肝油0.5kg、天然香精0.3kg、食用色素0.2kg，在搅拌机中常温搅拌5分钟得到可完全生物降解塑料的原材料混合料。将搅拌好的混合料放置在电热鼓风干燥箱中60℃干燥10小时，然后将上述干燥好混合料用长径比为28∶1的45双螺杆挤出机挤出，口模温度为115℃，挤出之后直接造粒得到可完全生物降解塑料母料。母粒通过注塑或者模压的方法得到可生物降解人造鱼饵。

实施例2

称取80kg P3HB4HB(45％4HB)和20kgPHBV(20％HV)以及0.2kg蚕蛹粉、0.2kg蜂蜜、0.2kg黄酒、0.2kg食用色素，在搅拌机中常温搅拌8分钟得到可完全生物降解塑料的原材料混合料。将搅拌好的混合料放置在电热鼓风干燥箱中65℃干燥10小时，然后将上述干燥好混合料用长径比为28∶1的45双螺杆挤出机挤出，口模温度为130℃，挤出之后直接造粒得到可完全生物降解塑料母料。母粒通过注塑或者模压的方法得到可生物降解人造鱼饵。

实施例3

称取80kgP3HB4HB(40％4HB)、PCL和PBS各10kg，以及虾粉0.3kg、鱼粉0.2kg、鱼油0.5kg、天然色素0.2kg在搅拌机中常温搅拌10分钟得到可完全生物降解塑料的原材料混合料。将搅拌好的混合料放置在电热鼓风干燥箱中65℃干燥10小时，然后将上述干燥好混合料用长径比为28∶1的45双螺杆挤出机挤出，口模温度为120℃，挤出之后直接造粒得到可完全生物降解塑料母料。母粒通过注塑或者模压的方法得到可生物降解人造鱼饵。

实施例4

称取90kgP3HB4HB(35％4HB)、PCL5kg、SEBS5KG和0.2kg甘草酸二钠、0.3kg曲酒、0.3kg柠檬酸、0.2kg食用色素在搅拌机中常温搅拌15分钟得到可降解塑料的原材料混合料。将搅拌好的混合料放置在电热鼓风干燥箱中70℃干燥10小时，然后将上述干燥好混合料用长径比为28∶1的45双螺杆挤出机挤出，口模温度为120℃，挤出之后直接造粒得到可完全生物降解塑料母料。母粒通过注塑或者模压的方法得到可生物降解人造鱼饵。

Claims (4)

1.一种可生物降解人造鱼饵，其特征在于，所述鱼饵包括以下的各种组分：

1)以P3HB4HB和其他高韧性完全降解材料的总重量计，P3HB4HB和其他高韧性完全降解材料的重量百分比分别为：

(A)P3HB4HB               80～90

(B)其他高韧性完全降解材料10～20；

2)以所述可生物降解人造鱼饵的总重量计，P3HB4HB和其他高韧性完全降解材料占重量百分比的94～100，另外还包括以下重量百分比的下述组分：

(C)天然或石油基弹性材料0～5

(D)助剂                0～0.2

(E)引诱助剂中的鱼引诱剂0～1

(F)引诱助剂中的调色剂  0～0.2。

2.根据权利要求1所述的可生物降解人造鱼饵，其特征在于：所述的其他高韧性完全降解材料为PCL、PBS、PPC中的一种、两种或三种。

3.根据权利要求1所述的可生物降解人造鱼饵，其特征在于：所述助剂包括：增塑剂、增滑剂、成核剂、交联剂、表面活性剂、着色剂、润滑剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、蜡、增粘性树脂、补充剂、防结块剂或它们的混合物。

4.一种可生物降解人造鱼饵的制造方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将如上述权利要求1中所述的配方中的材料混合搅拌均匀，得混合物；

2)将上述搅拌均匀的混合物在40-160摄氏度烘干，并使用双螺杆挤出机挤出造粒，得颗粒原料；

3)将上述颗粒原料加温至40-160摄氏度，通过注塑或者模压的方法注入成型模具中，保持10-200MPA压力一段时间取出，开启模具，自然环境冷却定型，得到成型的人造鱼饵。