CN111349326A - 一种柔软环保型仿生鱼饵及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔软环保型仿生鱼饵，包括如下重量份原料：改性聚乳酸50‑60份、弹性体8‑10份、抗氧剂0.5‑0.7份；该仿生鱼饵由如下步骤制成：第一步、改性聚乳酸与弹性体密炼；第二步、共混造粒；第三步、注塑、模压成型。本发明采用改性聚乳酸作为仿生鱼饵的高分子基体物，通过改性剂对聚乳酸进行接枝改性，得到的聚乳酸中引入了‑S+(CH3)2结构，通过键合作用将诱鱼的有效成分与聚乳酸结合起来，减小诱鱼剂在海水中的释放速率，提高仿生鱼饵的使用寿命，并且改性聚乳酸具有良好的生物降解性能；此外，采用弹性体对聚乳酸进行增韧，使鱼饵材料具备良好的柔软性；本发明制备方法简单，成品效果显著，柔软性和生物降解性好，对环境污染小。
Description
技术领域
本发明属于仿生鱼饵生产领域，具体地，涉及一种柔软环保型仿生鱼饵及其制备方法。
背景技术
仿生鱼饵在现在的渔具市场具有很好的市场，对比较凶猛的鱼具有很好的垂钓效果，现在的仿生鱼饵多采用强度较高的塑料制成，如采用PVC、PE、PC、ABS等塑料，不能进行降解，使用后不易处理，尤其是鱼饵掉落在海里，鱼类吞噬后会对鱼进行极大的危害，而且会在鱼类食物链中发生多次循环，危害性极大。然而常用塑料仿生鱼饵多是用不可降解的塑料制备而成。因此，研发可降解的仿生鱼饵材料对环境保护具有及其重要的意义。
专利号为CN201710878477.3的中国发明专利公开了一种可降解环保仿生鱼饵，该仿生鱼饵按重量份计由以下成分制成：PVC树脂40-50、聚乳酸树脂40-50、碱处理竹纤维5-8、交联羧甲基纤维素钠3.5-3.8、增塑剂1.2-1.5、偶联剂0.8-1.0、填料15-18；将按重量份称量原料后依次加入密炼机进行混炼，混炼20min，密炼温度150℃；混炼后，使用双螺杆挤出机进行造粒，温度控制在175℃；然后再添加到注塑机进行注塑成型，注塑温度在192℃，注塑压力为72MPa，模具温度为35℃。该仿生鱼饵虽然具备一定的生物降解性，但其混杂的PVC树脂仍然较多，进而会影响到分解率和分解彻底性，并且其中的无机填料难以分散均匀，进而影响鱼饵材料的力学性能和柔软性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔软环保型仿生鱼饵及其制备方法，采用改性聚乳酸作为仿生鱼饵的高分子基体物，通过改性剂对聚乳酸进行接枝改性，得到的聚乳酸中引入了-S+(CH3)2结构，通过键合作用将诱鱼的有效成分与聚乳酸结合起来，提高诱鱼剂与高分子基体的结合力，进而减小诱鱼剂在海水中的释放速率，不仅能够提高仿生鱼饵的使用寿命，而且能够避免诱鱼剂初期释放速率过快导致的适得其反的作用，并且改性聚乳酸具有良好的生物降解性能，符合环保要求；此外，采用弹性体对聚乳酸进行增韧，使鱼饵材料具备良好的柔软性；本发明制备方法简单，成品效果显著，柔软性和生物降解性好，对环境污染小。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种柔软环保型仿生鱼饵，包括如下重量份原料：改性聚乳酸50-60份、弹性体8-10份、抗氧剂0.5-0.7份；
该仿生鱼饵由如下步骤制成：
第一步、按照重量配比称取好各原料，将改性聚乳酸和弹性体混合后，在180℃、转速100r/min条件下密炼20-30min，取出，破碎，冷却，得到预混物；
第二步、将预混物和抗氧剂加入到双螺杆挤出机中，进行熔融挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，得到复合材料，待用；
第三步、采用注塑机螺杆推进把第一步得到的复合材料压到注塑机模具的模腔内，经过模压、冷却定型后，制作成所需鱼饵形状，得到仿生鱼饵。
进一步地，所述弹性体为三元乙丙橡胶或乙烯-醋酸乙烯共聚物。
进一步地，所述抗氧剂为2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的一种或复配物。
进一步地，所述改性聚乳酸由如下方法制备：
S1、在四口烧瓶中加入四氢呋喃作为溶剂，再加入二甲基硫和1,4-丁内酯，混匀后，在温度为62-64℃、氮气氛围下，搅拌反应5-6h，室温冷却，离心，乙醇洗涤4-5次，得到中间体；
S2、将中间体与丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚按照一定比例投入带有机械搅拌和冷凝回流的四口烧瓶，在氮气氛围、70℃下，加入引发剂APS，反应4-5h，室温冷却，经丙酮、乙醇分别洗涤3-4次，真空干燥，制得改性剂；
S3、将聚乳酸和改性剂分别在85℃和40℃条件下干燥10-12h，将干燥后的聚乳酸和改性剂按照质量比46-50:1混合，在200℃、转速100r/min条件下密炼32-36min，反应后的产物从密炼机中取出，剪碎，冷却，得到改性聚乳酸。
进一步地，步骤S1中二甲基硫和1,4-丁内酯的物质的量之比为1:1.1-1.2；四氢呋喃与反应物总量的用量之比为12-15mL:1g。
进一步地，步骤S2中中间体、丙烯酰胺和烯丙基缩水甘油醚所用的质量之比为10:4-5:6-7；引发剂的用量为体系总质量的2％。
一种柔软环保型仿生鱼饵的制备方法，包括如下步骤：
第一步、按照重量配比称取好各原料，将改性聚乳酸和弹性体混合后，在180℃、转速100r/min条件下密炼20-30min，取出，破碎，冷却，得到预混物；
第二步、将预混物和抗氧剂加入到双螺杆挤出机中，进行熔融挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，得到复合材料，待用；
第三步、采用注塑机螺杆推进把第一步得到的复合材料压到注塑机模具的模腔内，经过模压、冷却定型后，制作成所需鱼饵形状，得到仿生鱼饵。
本发明的有益效果：
本发明采用改性聚乳酸作为仿生鱼饵的高分子基体，通过改性剂对聚乳酸进行接枝改性，聚乳酸分子链末端的羧基-COOH与羟基-OH逐步与改性剂分子链上的环氧基团发生反应，使聚乳酸分子链接枝于改性剂的共聚物分子链上，形成改性聚乳酸；如此，在改性聚乳酸分子中引入了-S+(CH3)2结构和氨基；-S+(CH3)2结构含有两个甲基，是一种甲基供体，会加快氨基酸的代谢、促鱼进食，此外，该含硫基团具有强烈的鲜味和甜味能刺激水产动物的嗅觉、味觉，起到诱食作用；通过键合作用将诱鱼的有效成分与聚乳酸结合起来，提高诱鱼剂与高分子基体的结合力，进而减小诱鱼剂在海水中的释放速率，不仅能够提高仿生鱼饵的使用寿命，而且能够避免诱鱼剂初期释放速率过快导致的适得其反的作用(诱鱼剂浓度过高的话，鱼觅食的时候是首靠嗅觉刺激也就是说如果浓度达到饱和就会起到一个反作用的效果)；
本发明采用改性聚乳酸作为仿生鱼饵的高分子基体物，通过改性剂对聚乳酸进行接枝改性，得到的聚乳酸中引入了-S+(CH3)2结构，通过键合作用将诱鱼的有效成分与聚乳酸结合起来，提高诱鱼剂与高分子基体的结合力，进而减小诱鱼剂在海水中的释放速率，不仅能够提高仿生鱼饵的使用寿命，而且能够避免诱鱼剂初期释放速率过快导致的适得其反的作用，并且改性聚乳酸具有良好的生物降解性能，符合环保要求；此外，采用弹性体对聚乳酸进行增韧，使鱼饵材料具备良好的柔软性；本发明制备方法简单，成品效果显著，柔软性和生物降解性好，对环境污染小。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种柔软环保型仿生鱼饵，包括如下重量份原料：改性聚乳酸50-60份、弹性体8-10份、抗氧剂0.5-0.7份；
弹性体为三元乙丙橡胶或乙烯-醋酸乙烯共聚物；弹性体与聚乳酸共混，能够起到良好的增韧作用，使仿生鱼饵材料具有良好的柔韧性；
抗氧剂为2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的一种或复配物；
改性聚乳酸由如下方法制备：
S1、在四口烧瓶中加入四氢呋喃作为溶剂，再加入二甲基硫和1,4-丁内酯，混匀后，在温度为62-64℃、氮气氛围下，搅拌反应5-6h，室温冷却，离心，乙醇洗涤4-5次，得到中间体；
二甲基硫和1,4-丁内酯的物质的量之比为1:1.1-1.2；四氢呋喃与反应物总量(二甲基硫和1,4-丁内酯的总质量)的用量之比为12-15mL:1g；
二甲基硫上的S上的孤对电子具有亲核进攻性，进攻1,4-丁内酯的羰基，发生开环反应生成二甲硫丁酸盐化合物，得到中间体，该中间体含有-S+(CH3)2结构，并且分子中含有C＝C；
S2、将中间体与丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚按照一定比例投入带有机械搅拌和冷凝回流的四口烧瓶，在氮气氛围、70℃下，加入引发剂APS，反应4-5h，室温冷却，经丙酮、乙醇分别洗涤3-4次，真空干燥，制得改性剂；
中间体、丙烯酰胺和烯丙基缩水甘油醚所用的质量之比为10:4-5:6-7；引发剂的用量为体系总质量的2％；
中间体与丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚在引发剂的作用下，发生自由基聚合反应，生成改性剂；生成的改性剂为一种共聚物高分子，改性剂分子中含有中间体的-S+(CH3)2结构、烯丙基缩水甘油醚的环氧基和丙烯酰胺的氨基；
S3、将聚乳酸和改性剂分别在85℃和40℃条件下干燥10-12h，将干燥后的聚乳酸和改性剂按照质量比46-50:1混合，在200℃、转速100r/min条件下密炼32-36min，使聚乳酸与改性剂充分反应，反应后的产物从密炼机中取出，剪碎，冷却，得到改性聚乳酸；
在该过程中，聚乳酸分子链末端的羧基-COOH与羟基-OH逐步与改性剂分子链上的环氧基团发生反应，使聚乳酸分子链接枝于改性剂的共聚物分子链上，形成改性聚乳酸；如此，在改性聚乳酸分子中引入了-S+(CH3)2结构和氨基；-S+(CH3)2结构含有两个甲基，是一种甲基供体，会加快氨基酸的代谢、促鱼进食，此外，该含硫基团具有强烈的鲜味和甜味能刺激水产动物的嗅觉、味觉，起到诱食作用；通过键合作用将诱鱼的有效成分与聚乳酸结合起来，提高诱鱼剂与高分子基体的结合力，进而减小诱鱼剂在海水中的释放速率，不仅能够提高仿生鱼饵的使用寿命，而且能够避免诱鱼剂初期释放速率过快导致的适得其反的作用(诱鱼剂浓度过高的话，鱼觅食的时候是首靠嗅觉刺激也就是说如果浓度达到饱和就会起到一个反作用的效果)；
该仿生鱼饵的制备方法，包括如下步骤：
第一步、按照重量配比称取好各原料，将改性聚乳酸和弹性体混合后，在180℃、转速100r/min条件下密炼20-30min，取出，破碎，冷却，得到预混物；
第二步、将预混物和抗氧剂加入到双螺杆挤出机中，进行熔融挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，得到复合材料，待用；
第三步、采用注塑机螺杆推进把第一步得到的复合材料压到注塑机模具的模腔内，经过模压、冷却定型后，制作成所需鱼饵形状，得到仿生鱼饵。
实施例1
一种柔软环保型仿生鱼饵，包括如下重量份原料：改性聚乳酸50份、弹性体8份、抗氧剂0.5份。
实施例2
一种柔软环保型仿生鱼饵，包括如下重量份原料：改性聚乳酸55份、弹性体9份、抗氧剂0.6份。
实施例3
一种柔软环保型仿生鱼饵，包括如下重量份原料：改性聚乳酸60份、弹性体10份、抗氧剂0.7份。
对比例
聚乳酸材料。
对实施例1-3和对比例的仿生鱼饵材料注塑成标准测试样条，进行如下性能测试：进行拉伸、冲击测试；测试60d、120d的分解率，测试结果如下表所示：
由上表可知，实施例1-3制得的仿生鱼饵的屈服强度为40.2-40.6MPa，相较于对比例，虽然有一定的降低，但是仍然满足使用要求；实施例1-3制得的仿生鱼饵的断裂伸长率为186-199％，冲击强度为56.7-58.6kJ·m-2，说明本发明制得的仿生鱼饵材料的柔韧性高，柔软；60d、120d的分解率分别为70.5-71.3％、95.7-96.3％，说明本发明制得的仿生鱼饵材料具有较高的生物降解性，符合环保要求。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所述本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种柔软环保型仿生鱼饵，其特征在于，包括如下重量份原料：改性聚乳酸50-60份、弹性体8-10份、抗氧剂0.5-0.7份；
该仿生鱼饵由如下步骤制成：
第一步、按照重量配比称取好各原料，将改性聚乳酸和弹性体混合后，在180℃、转速100r/min条件下密炼20-30min，取出，破碎，冷却，得到预混物；
第二步、将预混物和抗氧剂加入到双螺杆挤出机中，进行熔融挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，得到复合材料，待用；
第三步、采用注塑机螺杆推进把第一步得到的复合材料压到注塑机模具的模腔内，经过模压、冷却定型后，制作成所需鱼饵形状，得到仿生鱼饵。
2.根据权利要求1所述的一种柔软环保型仿生鱼饵，其特征在于，所述弹性体为三元乙丙橡胶或乙烯-醋酸乙烯共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种柔软环保型仿生鱼饵，其特征在于，所述抗氧剂为2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的一种或复配物。
4.根据权利要求1所述的一种柔软环保型仿生鱼饵，其特征在于，所述改性聚乳酸由如下方法制备：
S1、在四口烧瓶中加入四氢呋喃作为溶剂，再加入二甲基硫和1,4-丁内酯，混匀后，在温度为62-64℃、氮气氛围下，搅拌反应5-6h，室温冷却，离心，乙醇洗涤4-5次，得到中间体；
S2、将中间体与丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚按照一定比例投入带有机械搅拌和冷凝回流的四口烧瓶，在氮气氛围、70℃下，加入引发剂APS，反应4-5h，室温冷却，经丙酮、乙醇分别洗涤3-4次，真空干燥，制得改性剂；
S3、将聚乳酸和改性剂分别在85℃和40℃条件下干燥10-12h，将干燥后的聚乳酸和改性剂按照质量比46-50:1混合，在200℃、转速100r/min条件下密炼32-36min，反应后的产物从密炼机中取出，剪碎，冷却，得到改性聚乳酸。
5.根据权利要求4所述的一种柔软环保型仿生鱼饵，其特征在于，步骤S1中二甲基硫和1,4-丁内酯的物质的量之比为1:1.1-1.2；四氢呋喃与反应物总量的用量之比为12-15mL:1g。
6.根据权利要求4所述的一种柔软环保型仿生鱼饵，其特征在于，步骤S2中中间体、丙烯酰胺和烯丙基缩水甘油醚所用的质量之比为10:4-5:6-7；引发剂的用量为体系总质量的2％。
7.根据权利要求1所述的一种柔软环保型仿生鱼饵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、按照重量配比称取好各原料，将改性聚乳酸和弹性体混合后，在180℃、转速100r/min条件下密炼20-30min，取出，破碎，冷却，得到预混物；
第二步、将预混物和抗氧剂加入到双螺杆挤出机中，进行熔融挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，得到复合材料，待用；
第三步、采用注塑机螺杆推进把第一步得到的复合材料压到注塑机模具的模腔内，经过模压、冷却定型后，制作成所需鱼饵形状，得到仿生鱼饵。
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