CN111440406A - 一种抗菌性食品包装膜及其加工工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗菌性食品包装膜，由如下重量份原料制成：改性聚丙烯60‑70份、抗菌剂2‑3份、硬脂酸锌1.8‑2份、抗氧剂0.5‑0.7份；该食品包装膜的加工工艺如下：第一步、先将10％重量的改性聚丙烯、抗菌剂和助剂制成塑料母粒；第二步、将塑料母粒与剩余的改性聚丙烯制成包装膜。本发明通过对聚丙烯进行改性以及复合型抗菌剂的制备，在聚丙烯分子链中引入酰氯基团，酰氯基与‑OH具有极高的反应活性，能够与抗菌剂中二氧化硅表面未反应完全的‑OH作用，促使抗菌剂均匀分散于PP基体中，均匀稳定发挥抗菌作用，并且改性PP与抗菌剂具有较强的化学结合作用，使得抗菌剂分子不易脱落，增强抗菌持久性，适用于食品包装。

Description

一种抗菌性食品包装膜及其加工工艺

技术领域

本发明属于食品包装领域，具体地，涉及一种抗菌性食品包装膜及其加工工艺。

背景技术

在食品的包装中选择抗菌薄膜包装是最有益的，它能抑制微生物的生长，保证食品的安全，延长食品的货架寿命。目前，食品包装用塑料薄膜品种繁多，主要有催化型无机抗菌剂薄膜、天然和高分子抗菌剂薄膜、复合化抗菌剂薄膜、无机抗菌剂薄膜以及有机抗菌剂薄膜等。从制备食品抗菌包装薄膜方法来看，主要有两大类。一类是将抗菌剂制成塑料母粒，通过抗菌剂或塑料母粒和树脂单层挤出或流涎制备而得，也可以通过作为表面层和别的层共同挤出形成抗菌复合膜；另一类是通过将抗菌剂涂敷或者蒸镀在树脂薄膜上而得。

专利号为CN201010558450.4的中国发明专利公开了一种可降解抑菌食物包装材料及其制备方法，将壳聚糖加入偶联剂助剂溶液进行混合搅拌，干燥脱出溶剂后加入可降解高分子材料进行混炼，再加入润滑剂、增塑剂，最后制成薄膜材料，此抑菌包装材料采用壳聚糖作为抗菌剂，虽然具有天然抗菌效果，但是壳聚糖的抗菌性能不强，从而导致该材料的保鲜效果欠佳的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗菌性食品包装膜及其加工工艺，通过对聚丙烯进行改性，在聚丙烯分子链中引入酰氯基团，酰氯基与-OH具有极高的反应活性，能够与抗菌剂中二氧化硅表面未反应完全的-OH作用，促使抗菌剂均匀分散于PP基体中，均匀稳定发挥抗菌作用，并且改性PP与抗菌剂具有较强的化学结合作用，使得抗菌剂分子不易脱落，增强抗菌持久性；抗菌剂为纳米二氧化硅包覆有机季铵盐的复合物，自身具有优异的抗菌性能，与PP基体结合牢固，赋予包装膜良好的抗菌性能和抗菌持久性，并能增强薄膜的韧性，适用于食品包装。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种抗菌性食品包装膜，由如下重量份原料制成：改性聚丙烯60-70份、抗菌剂2-3份、硬脂酸锌1.8-2份、抗氧剂0.5-0.7份；

该食品包装膜由如下步骤制成：

第一步、先将10％重量的改性聚丙烯、抗菌剂、硬脂酸锌和抗氧剂在高混机内混合均匀，再通过170℃双螺杆挤出机挤出、切粒机切粒制成塑料母粒；

第二步、将塑料母粒与剩余的改性聚丙烯添加到挤出机的料斗中在185℃经过螺杆、模头到达冷却辊经收卷机构流延成膜，得到所述包装膜。

进一步地，所述改性聚丙烯由如下方法制备：

(1)将100g聚丙烯粉末和30mL无水乙醇加入到80-90mL的浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液中，快速搅拌20-25min，抽滤，并用纯水洗涤3-4次，真空干燥；

(2)取上述经过氢氧化钾处理后的聚丙烯、过氧化苯甲酰、丁烯酰氯和N,N-二甲基乙酰胺置于三口烧瓶中，通入氮气作为保护气，于70℃下搅拌反应11-12h后，用甲醇沉淀，再用乙醇洗涤4-5次除去未反应的单体和副产物，干燥，制得改性聚丙烯。

进一步地，步骤(2)中聚丙烯、过氧化苯甲酰、丁烯酰氯、N,N-二甲基乙酰胺的用量为5g：0.4g：4mL：40mL。

进一步地，所述抗菌剂由如下方法制备：

(1)将13.5g的TEOS、1.3g的KH560、1.6g甲基硅油混合超声10min，在搅拌条件下将混合液缓慢加入100mL去离子水中，冰水浴下搅拌5-6min后，再加入0.35g的三乙醇胺，室温下机械搅拌24h，得到中间体；

(2)按照固液比1g：10mL称取上述中间体分散到甲醇当中，加入聚乙烯亚胺，于3℃恒温条件下搅拌反应7h，反应结束，用去离子水和乙醇分别冲洗5-6次，再真空烘干；

(3)将步骤(2)得到的产物和溴己烷一同加入至二氧六环中，于75-80℃恒温条件下密封搅拌3h，降温后再加入碘甲烷，继续密封条件下搅拌2h，最后离心，洗涤，干燥，得到抗菌剂。

进一步地，步骤(2)中聚乙烯亚胺的加入量为中间体质量的1/4。

进一步地，步骤(3)中各物质的用量如下：步骤(2)得到的产物、溴己烷、二氧六环、碘甲烷的用量之比依次为6.3g:0.4g:10mL:0.1g。

一种抗菌性食品包装膜的加工工艺，包括如下步骤：

第一步、先将10％重量的改性聚丙烯、抗菌剂、硬脂酸锌和抗氧剂在高混机内混合均匀，再通过170℃双螺杆挤出机挤出、切粒机切粒制成塑料母粒；

第二步、将塑料母粒与剩余的改性聚丙烯添加到挤出机的料斗中在185℃经过螺杆、模头到达冷却辊经收卷机构流延成膜，得到所述包装膜。

本发明的有益效果：

本发明采用改性聚丙烯作为包装膜的基体物质，采用丁烯酰氯对聚丙烯进行改性，丁烯酰氯分子上含有碳碳双键C＝C，采用溶液聚合的方式，将丁烯酰氯分子接枝于聚丙烯分子链上，得到共聚物；丁烯酰氯分子上还含有酰氯基，通过溶液共聚能够在改性聚丙烯分子链中引入酰氯基，酰氯基与-OH具有极高的反应活性，在包装膜原料共混时，改性聚丙烯能够与抗菌剂中二氧化硅表面未反应完全的-OH作用，促使抗菌剂均匀分散于PP基体中，均匀稳定发挥抗菌作用；此外，PP经过改性后与抗菌剂具有较强的化学结合作用，使得抗菌剂分子不易脱落，增强抗菌持久性；

本发明通过加入抗菌剂使包装膜具备抗菌性能，先于纳米二氧化硅表面引入环氧官能团，引入的环氧官能团与聚乙烯亚胺分子链上的伯胺和仲胺基发生开环反应，使聚乙烯亚胺分子链接枝于二氧化硅粒子表面，再通过溴己烷分子上的-Br与聚乙烯亚胺上的N发生反应，形成季铵盐，进而形成有机高分子抗菌剂；得到的抗菌剂为有机高分子链包覆二氧化硅的复合物，有机高分子链是有机高分子季铵盐抗菌成分，如此，不仅在二氧化硅粒子表面包覆有一层有机层，减少纳米二氧化硅粒子之间的团聚，而且使得季铵盐分子链具有纳米粒子的载体，能够促进抗菌剂在PP基体中的分散；由于抗菌剂的功能基团为有机高分子季铵盐，能耐受较高的温度，使得到的抗菌剂具有良好的耐温性能；高分子抗菌链是以共价键方式键合在材料上的，具有安全性高、抗菌持久、稳定性好、对环境和制品无污染等优点；另外，抗菌剂的载体为纳米二氧化硅，其均匀分散于基体中，PP高聚物在受力变形过程中，纳米二氧化硅的存在产生应力集中效应，引发聚合物周围的基体产生屈服，即空化、银纹、剪切带，这种基体的屈服可以吸收变形功，从而产生增韧的作用；

本发明通过对聚丙烯进行改性，在聚丙烯分子链中引入酰氯基团，酰氯基与-OH具有极高的反应活性，能够与抗菌剂中二氧化硅表面未反应完全的-OH作用，促使抗菌剂均匀分散于PP基体中，均匀稳定发挥抗菌作用，并且改性PP与抗菌剂具有较强的化学结合作用，使得抗菌剂分子不易脱落，增强抗菌持久性；抗菌剂为纳米二氧化硅包覆有机季铵盐的复合物，自身具有优异的抗菌性能，与PP基体结合牢固，赋予包装膜良好的抗菌性能和抗菌持久性，并能增强薄膜的韧性，适用于食品包装。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一种抗菌性食品包装膜，由如下重量份原料制成：改性聚丙烯60-70份、抗菌剂2-3份、硬脂酸锌1.8-2份、抗氧剂0.5-0.7份；

抗氧剂为聚丙烯塑料惯用抗氧剂，如抗氧剂1010、抗氧剂702等；

改性聚丙烯由如下方法制备：

(1)将100g聚丙烯粉末和30mL无水乙醇加入到80-90mL的浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液中，快速搅拌20-25min，抽滤，并用纯水洗涤3-4次，真空干燥；

(2)取上述经过氢氧化钾处理后的聚丙烯、过氧化苯甲酰、丁烯酰氯和N,N-二甲基乙酰胺置于三口烧瓶中，通入氮气作为保护气，于70℃下搅拌反应11-12h后，用甲醇沉淀，再用乙醇洗涤4-5次除去未反应的单体和副产物，干燥，制得改性聚丙烯；

其中，聚丙烯、过氧化苯甲酰、丁烯酰氯、N,N-二甲基乙酰胺的用量为5g：0.4g：4mL：40mL；

丁烯酰氯分子上含有碳碳双键C＝C，采用溶液聚合的方式，将丁烯酰氯分子接枝于聚丙烯分子链上，得到共聚物；丁烯酰氯分子上还含有酰氯基，通过溶液共聚能够在改性聚丙烯分子链中引入酰氯基，酰氯基与-OH具有极高的反应活性，在包装膜原料共混时，改性聚丙烯能够与抗菌剂中二氧化硅表面未反应完全的-OH作用，促使抗菌剂均匀分散于PP基体中，均匀稳定发挥抗菌作用；此外，PP经过改性后与抗菌剂具有较强的化学结合作用，使得抗菌剂分子不易脱落，增强抗菌持久性；

抗菌剂由如下方法制备：

(1)将13.5g的TEOS(正硅酸乙酯)、1.3g的KH560、1.6g甲基硅油混合超声10min，在搅拌条件下将混合液缓慢加入100mL去离子水中，冰水浴下搅拌5-6min后，再加入0.35g的三乙醇胺，室温下机械搅拌24h，得到中间体；

通过硅烷偶联剂KH560修饰纳米二氧化硅，二氧化硅表面的-OH与KH560的硅烷链端反应，使KH560接枝于二氧化硅粒子表面，在二氧化硅粒子表面引入环氧官能团；

(2)按照固液比1g：10mL称取上述中间体分散到甲醇当中，加入聚乙烯亚胺(PEI，PEI的加入量为中间体质量的1/4)，于3℃恒温条件下搅拌反应7h，中间体表面的环氧官能团与PEI上的伯胺和仲胺基发生开环反应，反应结束，用去离子水和乙醇分别冲洗5-6次，再真空烘干；

(3)将步骤(2)得到的产物和溴己烷一同加入至二氧六环中，于75-80℃恒温条件下密封搅拌3h，降温后再加入碘甲烷，继续密封条件下搅拌2h，最后离心，洗涤，干燥，得到抗菌剂；

其中，步骤(2)得到的产物、溴己烷、二氧六环、碘甲烷的用量之比依次为6.3g:0.4g:10mL:0.1g；

步骤(2)中纳米二氧化硅表面引入的环氧官能团与聚乙烯亚胺分子链上的伯胺和仲胺基发生开环反应，使聚乙烯亚胺分子链接枝于二氧化硅粒子表面，再通过溴己烷分子上的-Br与聚乙烯亚胺上的N发生反应，形成季铵盐，进而形成有机高分子抗菌剂；得到的抗菌剂为有机高分子链包覆二氧化硅的复合物，有机高分子链是有机高分子季铵盐抗菌成分，如此，不仅在二氧化硅粒子表面包覆有一层有机层，减少纳米二氧化硅粒子之间的团聚，而且使得季铵盐分子链具有纳米粒子的载体，能够促进抗菌剂在PP基体中的分散；由于抗菌剂的功能基团为有机高分子季铵盐，能耐受较高的温度，使得到的抗菌剂具有良好的耐温性能；高分子抗菌链是以共价键方式键合在材料上的，具有安全性高、抗菌持久、稳定性好、对环境和制品无污染等优点；另外，抗菌剂的载体为纳米二氧化硅，其均匀分散于基体中，PP高聚物在受力变形过程中，纳米二氧化硅的存在产生应力集中效应，引发聚合物周围的基体产生屈服，即空化、银纹、剪切带，这种基体的屈服可以吸收变形功，从而产生增韧的作用；

该食品包装膜的加工工艺，包括如下步骤：

第一步、先将10％重量的改性聚丙烯、抗菌剂、硬脂酸锌和抗氧剂在高混机内混合均匀，再通过170℃双螺杆挤出机挤出、切粒机切粒制成塑料母粒；

第二步、将塑料母粒与剩余的改性聚丙烯添加到挤出机的料斗中在185℃经过螺杆、模头到达冷却辊经收卷机构流延成膜，得到所述包装膜。

实施例1

一种抗菌性食品包装膜，由如下重量份原料制成：改性聚丙烯60-70份、抗菌剂2-3份、硬脂酸锌1.8-2份、抗氧剂10100.5-0.7份；

该食品包装膜由如下步骤制成：

第一步、先将10％重量的改性聚丙烯、抗菌剂、硬脂酸锌和抗氧剂在高混机内混合均匀，再通过170℃双螺杆挤出机挤出、切粒机切粒制成塑料母粒；

第二步、将塑料母粒与剩余的改性聚丙烯添加到挤出机的料斗中在185℃经过螺杆、模头到达冷却辊经收卷机构流延成膜，得到所述包装膜。

实施例2

一种抗菌性食品包装膜，由如下重量份原料制成：改性聚丙烯60-70份、抗菌剂2-3份、硬脂酸锌1.8-2份、抗氧剂7020.5-0.7份；

该食品包装膜由如下步骤制成：

第一步、先将10％重量的改性聚丙烯、抗菌剂、硬脂酸锌和抗氧剂在高混机内混合均匀，再通过170℃双螺杆挤出机挤出、切粒机切粒制成塑料母粒；

第二步、将塑料母粒与剩余的改性聚丙烯添加到挤出机的料斗中在185℃经过螺杆、模头到达冷却辊经收卷机构流延成膜，得到所述包装膜。

实施例3

一种抗菌性食品包装膜，由如下重量份原料制成：改性聚丙烯60-70份、抗菌剂2-3份、硬脂酸锌1.8-2份、抗氧剂10100.5-0.7份；

该食品包装膜由如下步骤制成：

第一步、先将10％重量的改性聚丙烯、抗菌剂、硬脂酸锌和抗氧剂在高混机内混合均匀，再通过170℃双螺杆挤出机挤出、切粒机切粒制成塑料母粒；

第二步、将塑料母粒与剩余的改性聚丙烯添加到挤出机的料斗中在185℃经过螺杆、模头到达冷却辊经收卷机构流延成膜，得到所述包装膜。

对比例1

将实施例1原料中的改性聚丙烯换成普通聚丙烯，其余原料及制备过程不变。

对比例2

将实施例1原料中的抗菌剂换成壳聚糖，其余原料及制备过程不变。

对比例3

将实施例1原料中的抗菌剂换成同等重量的纳米二氧化硅，其余原料及制备过程不变。

对比例4

聚丙烯薄膜。

对实施例1-3和对比例1-4制得的包装膜做如下性能测试：按GB/T1040-2006测定拉伸强度和断裂伸长率；冲击强度按GB/T 1843-2008测试；参照QB/T 2591-2003测试包装膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率；测试结果如下表所示：

由上表可知，实施例1-3制得的包装膜的拉伸强度为23.22-23.52MPa，断裂伸长率为255-268％，结合对比例4，说明本发明通过对聚丙烯进行改性、通过抗菌剂的加入，对包装膜的力学性能影响很小，仍能保持聚丙烯薄膜的力学强度；实施例1-3制得的包装膜的冲击强度为118-120kJ·m^-2，说明本发明制得的包装膜具有较高的韧性；实施例1-3制得的包装膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为98.2-98.4％、97.9-98.2％，说明本发明制得的包装膜具有优异的抗菌性能，18个月后包装膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为97.8-98.1％、97.5-97.8％，下降幅度很小，说明本发明制得的包装膜具有抗菌持久性；结合对比例1，说明聚丙烯经过改性后，能够在分子链上引入酰氯基，进而能够提高抗菌剂与PP基体的作用力，促进抗菌剂的分散，从而获得更加优异的抗菌性能和抗菌持久性，提升纳米二氧化硅对PP的增韧作用；结合对比例2，说明本发明自制的抗菌剂为有机季铵盐抗菌成分，相较于天然抗菌物-壳聚糖，具有更加优异的抗菌性能；结合对比例3，说明本发明的抗菌剂为复合型抗菌剂，在纳米二氧化硅粒子表面引入有机抗菌成分，不仅能够赋予包装膜优异的抗菌性能，而且能够促进纳米二氧化硅在PP基体内的分散，提高纳米二氧化硅与PP基体的结合力，进而发挥增韧增强效果。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (7)

1.一种抗菌性食品包装膜，其特征在于，由如下重量份原料制成：改性聚丙烯60-70份、抗菌剂2-3份、硬脂酸锌1.8-2份、抗氧剂0.5-0.7份；

该食品包装膜由如下步骤制成：

第一步、先将10％重量的改性聚丙烯、抗菌剂、硬脂酸锌和抗氧剂在高混机内混合均匀，再通过170℃双螺杆挤出机挤出、切粒机切粒制成塑料母粒；

第二步、将塑料母粒与剩余的改性聚丙烯添加到挤出机的料斗中在185℃经过螺杆、模头到达冷却辊经收卷机构流延成膜，得到所述包装膜。

2.根据权利要求1所述的一种抗菌性食品包装膜，其特征在于，所述改性聚丙烯由如下方法制备：

(1)将100g聚丙烯粉末和30mL无水乙醇加入到80-90mL的浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液中，快速搅拌20-25min，抽滤，并用纯水洗涤3-4次，真空干燥；

(2)取上述经过氢氧化钾处理后的聚丙烯、过氧化苯甲酰、丁烯酰氯和N,N-二甲基乙酰胺置于三口烧瓶中，通入氮气作为保护气，于70℃下搅拌反应11-12h后，用甲醇沉淀，再用乙醇洗涤4-5次除去未反应的单体和副产物，干燥，制得改性聚丙烯。

3.根据权利要求2所述的一种抗菌性食品包装膜，其特征在于，步骤(2)中聚丙烯、过氧化苯甲酰、丁烯酰氯、N,N-二甲基乙酰胺的用量为5g：0.4g：4mL：40mL。

4.根据权利要求1所述的一种抗菌性食品包装膜，其特征在于，所述抗菌剂由如下方法制备：

(1)将13.5g的TEOS、1.3g的KH560、1.6g甲基硅油混合超声10min，在搅拌条件下将混合液缓慢加入100mL去离子水中，冰水浴下搅拌5-6min后，再加入0.35g的三乙醇胺，室温下机械搅拌24h，得到中间体；

(2)按照固液比1g：10mL称取上述中间体分散到甲醇当中，加入聚乙烯亚胺，于3℃恒温条件下搅拌反应7h，反应结束，用去离子水和乙醇分别冲洗5-6次，再真空烘干；

(3)将步骤(2)得到的产物和溴己烷一同加入至二氧六环中，于75-80℃恒温条件下密封搅拌3h，降温后再加入碘甲烷，继续密封条件下搅拌2h，最后离心，洗涤，干燥，得到抗菌剂。

5.根据权利要求4所述的一种抗菌性食品包装膜，其特征在于，步骤(2)中聚乙烯亚胺的加入量为中间体质量的1/4。

6.根据权利要求4所述的一种抗菌性食品包装膜，其特征在于，步骤(3)中各物质的用量如下：步骤(2)得到的产物、溴己烷、二氧六环、碘甲烷的用量之比依次为6.3g:0.4g:10mL:0.1g。

7.根据权利要求1所述的一种抗菌性食品包装膜的加工工艺，其特征在于，包括如下步骤：

第一步、先将10％重量的改性聚丙烯、抗菌剂、硬脂酸锌和抗氧剂在高混机内混合均匀，再通过170℃双螺杆挤出机挤出、切粒机切粒制成塑料母粒；

第二步、将塑料母粒与剩余的改性聚丙烯添加到挤出机的料斗中在185℃经过螺杆、模头到达冷却辊经收卷机构流延成膜，得到所述包装膜。