CN115260630A - 一种高强度的hdpe/pa合金抗菌防腐管材和制备方法 - Google Patents

一种高强度的hdpe/pa合金抗菌防腐管材和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高密度聚乙烯技术领域，且公开了一种高强度的HDPE/PA合金抗菌防腐管材和制备方法，在纳米二氧化硅表面修饰了丰富的季铵盐抗菌基团和大量的羟基官能团，聚乙烯接枝马来酸酐作为相容剂，与高密度聚乙烯和聚酰胺6复合，得到高强度的HDPE/PA合金抗菌防腐管材，使纳米二氧化硅可以均匀地分散在HDPE/PA合金材料基体中，具有更好的增强改性作用，提高了HDPE/PA合金材料的拉伸性能和抗冲击性能，同时引入的季铵盐抗菌基团大大提高了合金材料的抗菌防霉性能。

Description

一种高强度的HDPE/PA合金抗菌防腐管材和制备方法
技术领域
本发明涉及高密度聚乙烯技术领域，具体为一种高强度的HDPE/PA合金抗菌防腐管材及制备方法。
背景技术
高密度聚乙烯(HDPE)的耐磨性高、电绝缘性优良、化学稳定性好等优点，并且加工性能优良，可以通过挤塑、吹塑、注塑等加工成管材、板材、薄膜等材料，开发新型的高密度聚乙烯复合材料是研究热点，通常可以将高分子树脂，以及无机纳米材料与高密度聚乙烯复合，改善材料的综合性能。
HDPE/PA(高密度聚乙烯/聚酰胺)塑料合金的力学性能优良，耐热性好，广泛用于管道运输、电子电器、建筑材料等领域；高密度聚乙烯管材在排污排水管道方面的需求量日益增加，但是传统的聚乙烯管材在长期排污排水过程中，容易滋生细菌和霉菌，影响塑料管材的实际使用，通常将抗菌剂添加入到材料中，可以改善其抗菌性能，如《紫外光接枝季铵盐抗菌聚乙烯膜的制备和表征》，将季铵盐抗菌剂接枝到聚乙烯中，得到抗菌性优良的聚乙烯材料。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高强度的HDPE/PA合金抗菌防腐管材及制备方法。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种高强度的HDPE/PA合金抗菌防腐管材，制备方法为：将100％的高密度聚乙烯、5-20％的聚酰胺6、2-12％聚乙烯接枝马来酸酐和0.5-5％的多羟基季铵化二氧化硅加入到锥形双螺杆挤出成型，制得高强度的HDPE/PA合金抗菌防腐管材。
优选的，所述多羟基季铵化二氧化硅的制备方法为：
S1、将100重量份数的纳米二氧化硅和60-130重量份数的二异氰酸酯分散到甲苯中，在氮气中加热回流反应6-18h，然后将产物分散到丙酮溶剂中，并加入100-250重量份数的乙醇胺，加热回流反应5-10h，离心分离、乙醇洗涤，制得乙醇胺化二氧化硅。
S2、将100重量份数的多胺化二氧化硅和120-300重量份数的季戊四醇四缩水甘油醚分散到反应溶剂中，然后加热反应，反应后将产物分散到丙酮中，并加入含有80-180重量份数的二甲胺的水溶液，在5-20℃中搅拌反应6-18h，离心分离、去离子水和乙醇洗涤，制得多羟基叔胺化二氧化硅。
S3、将100重量份数多羟基叔胺化二氧化硅和150-400重量份数的溴烷醇分散到反应溶剂中，然后加热反应，离心分离、乙醇洗涤，制得多羟基季铵化二氧化硅。
优选的，所述S2中反应溶剂为丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的任一种。
优选的，所述S2中加热反应控制温度为50-80℃，时间为3-8h。
优选的，所述S3中反应溶剂为甲苯、乙腈、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的任一种。
优选的，：所述S3中溴烷醇分子式为BrCnH2nOH，n为8-16中的任一种。
优选的，所述S3中加热反应控制温度为70-100℃，反应时间为18-36h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
该高强度的HDPE/PA合金抗菌防腐管材，利用乙醇胺的氨基和羟基与纳米二氧化硅表面修饰的异氰酸酯基团发生反应，得到乙醇胺化二氧化硅，然后利用季戊四醇四缩水甘油醚与氨基和亚氨基的开环加成反应，将乙醇胺化二氧化硅和二甲胺进行交联，得到多羟基叔胺化二氧化硅，最后利用叔胺基团与溴烷醇发生季铵化反应，从而在纳米二氧化硅表面修饰了丰富的季铵盐抗菌基团和大量的羟基官能团，通过简单高效的分子合成设计手段，实现了对纳米二氧化硅的表面修饰，以多羟基季铵化二氧化硅作为功能性填料，聚乙烯接枝马来酸酐作为相容剂，与高密度聚乙烯和聚酰胺6复合，得到高强度的HDPE/PA合金抗菌防腐管材。
聚乙烯接枝马来酸酐相容剂不仅可以改善聚酰胺6和高密度聚乙烯之间的界面相互作用，提高两者之间的界面黏结强度，增强聚酰胺6与高密度聚乙烯的相容性，同时聚乙烯接枝马来酸酐的酸酐基团，可以与多羟基季铵化二氧化硅表面修饰的羟基发生酯化反应，从而在纳米二氧化硅表面接枝了聚乙烯分子链，并且多羟基结构有利于提高反应速率和聚乙烯分子链的接枝率，从而使多羟基季铵化二氧化硅与高密度聚乙烯也具有很好的界面相互作用和相容性，使纳米二氧化硅可以均匀地分散在HDPE/PA合金材料基体中，具有更好的增强改性作用，提高了HDPE/PA合金材料的拉伸性能和抗冲击性能，同时引入的季铵盐抗菌基团大大提高了合金材料的抗菌防霉性能，拓展了HDPE/PA合金在排污排水管道、抗菌材料等方面的发展和应用。
附图说明
图1是实施例1-4制得的HDPE/PA合金抗菌防腐管材的SEM扫描电镜图。
图2是实施例1制得的多羟基季铵化二氧化硅的FT-IR图。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供以下实施方式：
实施例1
(1)将1g的纳米二氧化硅和0.8g的2,4-甲苯二异氰酸酯分散到甲苯中，在氮气中加热回流反应18h，然后将产物分散到丙酮溶剂中，并加入1.6g的乙醇胺，加热回流反应10h，离心分离、乙醇洗涤，制得乙醇胺化二氧化硅。
(2)将0.5g多胺化二氧化硅和0.6g的季戊四醇四缩水甘油醚分散到丙酮中，然后加热至70℃搅拌反应8h，反应后将产物分散到丙酮中，并加入含有0.6g的二甲胺的水溶液，在20℃中搅拌反应6h，离心分离、去离子水和乙醇洗涤，制得多羟基叔胺化二氧化硅。
(3)将1g的多羟基叔胺化二氧化硅和1.5g的8-溴辛醇分散到N,N-二甲基甲酰胺中，然后加热至100℃搅拌反应18h，离心分离、乙醇洗涤，制得多羟基季铵化二氧化硅；合成反应式：
Figure BDA0003778928310000031
(4)将100％的高密度聚乙烯、5％的聚酰胺6、2％聚乙烯接枝马来酸酐和0.5％的多羟基季铵化二氧化硅加入到锥形双螺杆挤出机中，在180℃条件下熔融挤出，制得高强度的HDPE/PA合金抗菌防腐管材。
实施例2
(1)将1g的纳米二氧化硅和0.6g的异佛尔酮二异氰酸酯分散到甲苯中，在氮气中加热回流反应12h，然后将产物分散到丙酮溶剂中，并加入1g的乙醇胺，加热回流反应10h，离心分离、乙醇洗涤，制得乙醇胺化二氧化硅。
(2)将0.5g多胺化二氧化硅和0.8g的季戊四醇四缩水甘油醚分散到N,N-二甲基甲酰胺中，然后加热至60℃搅拌反应8h，反应后将产物分散到丙酮中，并加入含有0.9g的二甲胺的水溶液，在20℃中搅拌反应6h，离心分离、去离子水和乙醇洗涤，制得多羟基叔胺化二氧化硅。
(3)将1g的多羟基叔胺化二氧化硅和3.2g的溴十二烷醇分散到乙醇中，然后加热至80℃搅拌反应24h，离心分离、乙醇洗涤，制得多羟基季铵化二氧化硅。
(4)将100％的高密度聚乙烯、12％的聚酰胺6、8％聚乙烯接枝马来酸酐和3％的多羟基季铵化二氧化硅加入到锥形双螺杆挤出机中，在180℃条件下熔融挤出，制得高强度的HDPE/PA合金抗菌防腐管材。
实施例3
(1)将1g的纳米二氧化硅和1.3g的异佛尔酮二异氰酸酯分散到甲苯中，在氮气中加热回流反应18h，然后将产物分散到丙酮溶剂中，并加入2.5g的乙醇胺，加热回流反应5h，离心分离、乙醇洗涤，制得乙醇胺化二氧化硅。
(2)将0.5g多胺化二氧化硅和1.2g的季戊四醇四缩水甘油醚分散到四氢呋喃中，然后加热至70℃搅拌反应5h，反应后将产物分散到丙酮中，并加入含有0.75g的二甲胺的水溶液，在10℃中搅拌反应18h，离心分离、去离子水和乙醇洗涤，制得多羟基叔胺化二氧化硅。
(3)将1g的多羟基叔胺化二氧化硅和3.5g的溴十四烷醇分散到甲苯中，然后加热至100℃搅拌反应18h，离心分离、乙醇洗涤，制得多羟基季铵化二氧化硅。
(4)将100％的高密度聚乙烯、15％的聚酰胺6、12％聚乙烯接枝马来酸酐和5％的多羟基季铵化二氧化硅加入到锥形双螺杆挤出机中，在180℃中熔融挤出，制得高强度的HDPE/PA合金抗菌防腐管材。
对比例1
(1)将1g的纳米二氧化硅和1.1g的2,4-甲苯二异氰酸酯分散到甲苯中，在氮气中加热回流反应12h，然后将产物分散到丙酮溶剂中，并加入1.8g的乙醇胺，加热回流反应10h，离心分离、乙醇洗涤，制得乙醇胺化二氧化硅。
(2)将100％的高密度聚乙烯、10％的聚酰胺6、8％聚乙烯接枝马来酸酐和2％的乙醇胺化二氧化硅加入到双螺杆挤出机中，在180℃中熔融挤出，制得HDPE/PA合金管材。
对比例2
(1)将1g的纳米二氧化硅和1g的异佛尔酮二异氰酸酯分散到甲苯中，在氮气中加热回流反应12h，然后将产物分散到丙酮溶剂中，并加入1.8g的乙醇胺，加热回流反应10h，离心分离、乙醇洗涤，制得乙醇胺化二氧化硅。
(2)将0.5g多胺化二氧化硅和1.2g的季戊四醇四缩水甘油醚分散到丙酮中，然后加热至70℃搅拌反应5h，反应后将产物分散到丙酮中，并加入含有0.7g的二甲胺的水溶液，在5℃中搅拌反应18h，离心分离、去离子水和乙醇洗涤，制得多羟基叔胺化二氧化硅。
(3)将100％的高密度聚乙烯、15％的聚酰胺6、10％聚乙烯接枝马来酸酐和4％的多羟基叔胺化二氧化硅加入到锥形双螺杆挤出机中，在180℃中熔融挤出，制得HDPE/PA合金管材。
拉伸性能按照GB/T 1447-2005标准，通过万能试验机进行测试，拉伸速率10mm/min。
弯曲性能按照GB/T 1449-2005的标准，通过万能试验机进行测试。
抗冲击性能按照GB/T 18743-2022标准，通过冲击强度材料实验机进行测试。
管材环刚度按照GB/T9647-2015标准，以DN/ID300SN8为例使用环刚度试验机进行测试。
Figure BDA0003778928310000051
抗菌性能测试：采用抑菌圈法测试高强度的HDPE/PA合金抗菌防腐管材对大肠杆菌的抗菌性能，在固态琼脂培养基上打孔，内径为5mm，然后滴加的大肠杆菌悬浮液(105CFU/mL)，静置待菌悬浮液吸收后将培养基在37℃恒温培养箱中培养24h，培养后测定抑菌圈直径表征抗菌性能。
样品 抑菌圈直径(mm)
实施例1 7.5
实施例2 12.4
实施例3 16.1
对比例1 无明显抑菌圈
对比例2 无明显抑菌圈
利用多羟基季铵化二氧化硅对HDPE/PA合金进行改性，提高了合金管材材料的力学强度和抗菌防霉性。

Claims (7)

1.一种高强度的HDPE/PA合金抗菌防腐管材，其特征在于：所述合金抗菌防腐管材的制备方法为：将100％的高密度聚乙烯、5-20％的聚酰胺6、2-12％聚乙烯接枝马来酸酐和0.5-5％的多羟基季铵化二氧化硅加入到锥形双螺杆挤出成型，制得高强度的HDPE/PA合金抗菌防腐管材。
2.根据权利要求1所述的一种高强度的HDPE/PA合金抗菌防腐管材，其特征在于：所述多羟基季铵化二氧化硅的制备方法为：
S1、将100重量份数的纳米二氧化硅和60-130重量份数的二异氰酸酯分散到甲苯中，在氮气中加热回流反应6-18h，然后将产物分散到丙酮溶剂中，并加入100-250重量份数的乙醇胺，加热回流反应5-10h，制得乙醇胺化二氧化硅；
S2、将100重量份数的多胺化二氧化硅和120-300重量份数的季戊四醇四缩水甘油醚分散到反应溶剂中，然后加热反应，反应后将产物分散到丙酮中，并加入含有80-180重量份数的二甲胺的水溶液，在5-20℃中搅拌反应6-18h，制得多羟基叔胺化二氧化硅；
S3、将100重量份数多羟基叔胺化二氧化硅和150-400重量份数的溴烷醇分散到反应溶剂中，然后加热反应，制得多羟基季铵化二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的一种高强度的HDPE/PA合金抗菌防腐管材，其特征在于：所述S2中反应溶剂为丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的任一种。
4.根据权利要求2所述的一种高强度的HDPE/PA合金抗菌防腐管材，其特征在于：所述S2中加热反应控制温度为50-80℃，时间为3-8h。
5.根据权利要求2所述的一种高强度的HDPE/PA合金抗菌防腐管材，其特征在于：所述S3中反应溶剂为甲苯、乙腈、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的任一种。
6.根据权利要求2所述的一种高强度的HDPE/PA合金抗菌防腐管材，其特征在于：所述S3中溴烷醇分子式为BrCnH2nOH，n为8-16中的任一种。
7.根据权利要求2所述的一种高强度的HDPE/PA合金抗菌防腐管材，其特征在于：所述S3中加热反应控制温度为70-100℃，反应时间为18-36h。
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