CN111548622B - 一种低吸水率高尺寸稳定性pa/pe共混合金及其制备方法 - Google Patents

一种低吸水率高尺寸稳定性pa/pe共混合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的PA/PE共混合金，包括以下重量份数的组分：
Figure DDA0002469727270000011
所述制备方法包括以下步骤：将脂肪族聚酰胺、聚乙烯、相容剂、表面改性纳米Al2O3、噁唑啉基扩链剂、均苯四甲酸二酐、抗氧剂、润滑剂搅拌混匀后，加入螺杆挤出机中进行熔融共混，造粒得共混合金粒料。由该PA/PE合金制备的材料具有较低的吸水率和良好的尺寸稳定性，可大大拓展PA的应用领域。

Description

一种低吸水率高尺寸稳定性PA/PE共混合金及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种低吸水率高尺寸稳定性PA/PE共混合金及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(尼龙，PA)是一种分子链中含有酰胺键的高分子聚合物，根据分子结构的不同可以分为PA6，PA66，PA46，PA11，PA1010等。其中产量最大、用途最广的是PA6。PA6具有力学强度高、韧性好、耐磨性好、耐油、耐化学药品性和自润滑性，易于加工等优点，被广泛应用于汽车零部件、机械部件、电子电器、工程配件、日用品及包装薄膜等领域。然而，PA6吸水率高，尺寸稳定性差，缺口冲击强度较低。为了保证尼龙制件在后期使用时尺寸不至于变化太大，尼龙制件厂往往需要对尼龙制品进行“调湿”处理，在尼龙毛坯制品内部引入水分，提前让其吸水膨胀，然后再进行精加工获得特定尺寸的尼龙制品。这样，后续尼龙制品在使用的过程中就不会因暴露在自然环境中再次大量吸水而导致尺寸膨胀。然而，尼龙暴露在自然环境中时，不但会吸水，也会析出水分。如果尼龙制品所处的自然环境十分干燥，尼龙制品会大量析出水分，进而导致尺寸收缩，同样影响尼龙制品的尺寸稳定性。尼龙制品的尺寸会随着吸水率的增加或而减少而不断变化，这对尺寸精度要求较高的产品是不可接受的。因此，必须要开发一种低吸水率、高尺寸稳定性的尼龙。
在尼龙中添玻璃纤维，可以在一定程度上改善其尺寸稳定性。如中国专利CN103436008A采用间苯二酰胺类小分子作为界面改性剂提高PA与玻纤的相容性，得到了玻纤含量>55％的尼龙复合材料，有效的增加了产品的尺寸稳定性，提高了材料机械性能的湿态保持率。然而，高玻纤含量往往会带来浮纤、机械强度下降等问题。在实际应用过程中，玻纤含量往往小于50％，对降低PA复合材料吸水率、提高材料尺寸稳定性效果并不明显。因此PA中往往会在添加玻纤的同时添加多种聚合物或填料，来进一步改善材料的吸水性和尺寸稳定性。如中国专利CN105504798A通过纳米层状硅酸盐填料与玻璃纤维协同增强，层状的纳米硅酸盐填料可以有效阻隔水分在PA内部的扩散，不仅保持了玻璃纤维增强尼龙复合材料的优点，还进一步提高了复合材料的强度和韧性，克服了高玻璃纤维含量增强导致的材料尺寸稳定性差、表面较差等缺点。中国专利CN106700535A则同时在PA66中引入玻璃纤维和吸水率低的半芳香尼龙，得到了具有较低吸水性和良好尺寸稳定性的符合材料。然而，纳米层状硅酸盐在PA中难以均匀分散，团聚的纳米填料容易形成缺陷影响PA的机械性能，半芳香尼龙则价格昂贵，限制了产品的应用。为了克服上述不足，有必要在PA中添加新型组分来改善PA的吸水性和尺寸稳定性。
聚乙烯(PE)是一种由乙烯单体聚合而成的结晶性聚合物，吸水率小，具有优良的耐低温性能和耐溶剂性能，被广泛用来制造薄膜、包装材料、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等。在PA中引入PE，可以有效降低PA的吸水性。然而，PE与PA不相容，PE与PA的相界面间的相互作用力比较差，导致PE分散相成为材料内部缺陷，严重影响材料的机械性能。因此，需要在PA/PE中添加增容剂来提高PA与PE的相容性。
中国专利CN102276897A提供了一种PE/PA合金复合材料及其制备方法。采用三元乙丙橡胶接枝马来酸酐(EPDM-g-MAH)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐(SBS-g-MAH)、聚烯烃热塑性弹性体接枝马来酸酐(TPO-g-MAH)、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)等马来酸酐接枝热塑性弹性体共聚物作为相容剂来改善PA与PE的相容性，并同时引入无机填料和扩链剂来进一步改善材料的机械性能。中国专利CN102276925A提供了一种利用回收PE/PA复合膜生产的汽车保险杠专用材料及其制备方法。通过在PE/PA合金中引入马来酸酐接枝共聚物来提高PE和PA的相容性，同时采用聚丙烯改进材料的加工性，引入无机填料改善材料的力学性能，得到了利于表面喷涂处理的、兼具良好机械性能和低成本优势的保险杠专用材料。中国专利CN108440818提供了一种PA/PE高性能复合塑料制品，以马来酸酐接枝共聚物为相容剂，同时添加二硫化钼多种填料和助剂。但是以上专利均只是改善了材料的力学性能、耐磨性等以及降低了成本，并未对PA/PE合金的吸水性和尺寸稳定性有所改进。
发明内容
本发明针对上述现有技术中的不足之处，提供一种PA/PE共混合金及其制备方法，该PA/PE共混合金具有低吸水率、高尺寸稳定性以及低成本特性。
本发明的第一个方面是提供一种低吸水率高尺寸稳定性PA/PE共混合金，包括以下重量份数的组分：
Figure BDA0002469727260000031
聚酰胺(尼龙，PA)分子主链含有极性较强的酰胺键，容易与水分子形成氢键，导致PA的吸水率较高。采用低吸水率的PE填充PA，PE可以起到物理隔离的作用，屏蔽水分子对PA分子链上极性基团的进攻，从而降低PA的吸水率，且PE的添加可以显著降低原料成本。
但是PA和PE为热力学不相容体系，简单的将PA和PE共混，PA和PE会出现严重的相分离现象。当PA含量较多，PE含量较少时，PA呈现连续相，PE呈现海岛相分布在PA连续相中。且PA与PE界面间相互作用力比较弱，成为材料内部缺陷。当材料受到冲击、拉伸等外力作用时，PA与PE界面发生形变，相互分离，形成更大的内部缺陷，严重降低了产品的机械性能。因此，需要在PA/PE合金中添加相容剂来提高PA和PE的相容性。相容剂的活性官能团和分子主链分别与PA和PE分子具有强相互作用，相容剂分子就作为桥梁连接起了PA和PE分子，从而提高PA和PE的相容性。
PA是结晶聚合物，其结晶程度与机械性能息息相关，提高PA的结晶速度，可以在减小晶核尺寸的同时提高结晶程度。水分子不易进入PA晶核，晶核对水分子的扩散具有一定阻隔特性，因此提高PA的结晶度有利于降低吸水率。本发明在PA中引入表面改性纳米Al2O3，不但可以起到成核剂的作用，加快PA的结晶速率，提高PA结晶度，从而降低PA/PE合金的吸水率；还可以起到化学交联点的作用，限制PA的分子链自由运动能力，提高PA/PE合金的机械性能和尺寸稳定性。
PA在高温加工的过程中，容易发生热氧老化降解，在水分子存在的情况下，还会发生高温水解，这些副反应会严重降低PA的分子量。为了避免上述情况发生，需要严格控制PA的水分含量，同时需要适当改善PA加工工艺，如降低PA加工温度，减少PA在螺杆中的停留时间。然而上述措施只能在一定程度上缓解PA分子量降低的程度，且无法修复在高温加工过程中断裂的分子链。噁唑啉基团与羧基有很强的反应活性，可以迅速与PA分子链的端羧基反应，重新将因高温加工断裂的分子链连接起来。然而，噁唑啉基团与氨基的反应活性较低，难以快速的与PA分子的端氨基反应，导致噁唑啉基扩链剂对PA的扩链效率偏低。均苯二甲酸酐(PMDA)可以与氨基迅速反应开环，形成酰胺键和羧基，从而将PA的端氨基转变成端羧基，可以有效提高噁唑啉基扩链剂的扩链效率。因此，本发明采用PMDA与噁唑啉基扩链剂的复配使用，最大限度的提高扩链剂的扩链效率，降低扩链剂用量。
本发明所选择的均苯二甲酸酐还可以通过化学键将表面改性纳米Al2O3和PA分子链连接在一起，让纳米Al2O3更好更多地起到化学交联点和成核剂作用，降低PA分子链的自由运动能力。因此，在均苯四甲酸二酐的存在下，表面改性纳米Al2O3的少量添加就能大幅度提高PA的尺寸稳定性，当表面改性纳米Al2O3的含量为0.4％时，就能达到较好的效果。不仅降低成本，还能避免纳米Al2O3的大量添加对PA/PE合金韧性产生的不利影响。
作为优选，所述聚酰胺选自以下一种或多种：PA6、PA66、PA46、PA610、PA612、PA1010、PA1012和PA11。其中，PA6以及PA66在所有PA中用量最大，用途最广。本发明以PA6为例，但聚酰胺结构不限于PA6。
作为优选，所述聚乙烯为高密度聚乙烯。聚乙烯可分为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)。其中，LDPE和LLDPE因分子主链上有较多短支链而导致密度较低，对水分的阻隔性较差。因此，本发明的聚乙烯优选为HDPE。
目前，市场上主流的相容剂有马来酸酐接枝共聚物和缩水甘油醚共聚物。马来酸酐基团可以与PA的端氨基反应，酸酐上的羰基还可以与尼龙分子链的酰胺键产生的氢键相互作用，通过化学作用和物理作用与PA分子链产生强相互作用；缩水甘油醚共聚物的增容机理与马来酸酐接枝共聚类似，也可以提高PA和PE的相容性，然而，缩水甘油醚基团只能通过化学作用与PA的端氨基或端羧基反应，无法与酰胺键形成氢键，难以与PA分子链之间形成较强的物理相互作用，整体效果较弱。因此，本发明优选马来酸酐接枝共聚物作为相容剂。马来酸酐接枝共聚物相容剂优选为聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH)、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐(EPDM-g-MAH)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐(SBS-g-MAH)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐(SEBS-g-MAH)、聚烯烃热塑性弹性体接枝马来酸酐(TPO-g-MAH)、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)中的一种或多种。其中，SEBS-g-MAH和SBS-g-MAH分子主链上含有苯环，可进一步改善材料的疏水性能，降低PA/PE合金的吸水率。因此，本发明进一步优选相容剂为SBS-g-MAH和SEBS-g-MAH。
作为优选，所述表面改性纳米Al2O3为氨基或巯基改性纳米Al2O3，氨基和巯基与均苯四甲酸二酐具有优异的反应活性，可以将纳米Al2O3与均苯四甲酸二酐通过化学键连接起来，使得纳米Al2O3更好更多地起到化学交联点的作用。同时，氨基可以与PA分子链上的羰基产生氢键，提高纳米Al2O3与尼龙分子链的相互作用。因此，本发明进一步优选为氨基表面改性纳米Al2O3。
所述氨基改性纳米Al2O3由γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)表面处理纳米Al2O3而得。所述氨基改性纳米Al2O3的制备方法包括以下步骤：
将纳米Al2O3加入到溶液中，超声处理10-60min；混合液pH调整到3.5-4.5，加入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，高速搅拌5-60min，然后升温至70-90℃，恒温反应20-60min，离心、洗涤、干燥得氨基改性纳米Al2O3。
所述溶液为甲苯、甲醇、乙醇等溶液，优选为乙醇水溶液，乙醇体积分数为60-95％(v/v)。
作为优选，所述纳米Al2O3粒径范围为5-100nm，比表面积为100-500m2/g。采用纳米粒径的Al2O3产生的化学交联点更多。
作为优选，所述氨基改性纳米Al2O3的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝率为5-15％，接枝率通过热重分析测量，简单而言：将改性后的纳米Al2O3干燥至恒重后，置于坩埚中，升温至800℃，根据失重计算纳米Al2O3的接枝率。
本发明的噁唑啉基扩链剂可以是小分子化合物，也可以是接枝有噁唑啉基团的高分子聚合物。由于高分子聚合物与PA之间会存在相容性的问题，因此本发明优选为含双噁唑啉基团的小分子化合物(相对分子质量≤800)。含双噁唑啉基团的小分子化合物具有以下结构：
Figure BDA0002469727260000061
其中，X为脂肪烃基和/或芳香基。
进一步优选，所述含双噁唑啉基团的小分子化合物选自以下一种或多种：结构式(A-1)所示的二(1,3-氧氮杂环戊烯)(BOZ)、结构式(A-2)所示的2,2-(1,4-亚苯基)双-2-噁唑啉(1,4-PBO)、以及结构式(A-3)所示的2,2-(1,3-亚苯基)双-2-噁唑啉(1,3-PBO)。
Figure BDA0002469727260000071
双噁唑啉基团的小分子化合物可优选为含有芳香烃结构的化合物，芳香结构的化合物具有更好的热稳定性，可以避免化合物高温加工过程中出现分子链断裂。进一步优选为2,2-(1,3-亚苯基)双-2-噁唑啉(1,3-PBO)。
作为优选，本发明的抗氧剂份数为0.2-1份，优选为受阻酚类或/和亚磷酸酯类抗氧剂，例如N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇，十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯，1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸，硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)，N,N′-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，2,2′-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯，2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)]-2,6-二叔丁基苯酚，4,4′－亚甲基双(2,6二叔丁基苯酚)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯等。
抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂复配物。进一步，优选为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的复配物。
本发明的润滑剂优选份数为0.2-0.5份，可选自硬脂酸、硬脂酸钙、石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺、硅酮粉中的一种或几种，优选为N,N'-亚乙基双硬脂酰胺。
本发明的PA/PE共混合金还可以包括其他有利于性能提升的组分，如稳定剂、阻燃剂等等，可根据产品实际情况添加。
本发明的第二个方面是提供一种吸水率高尺寸稳定性PA/PE共混合金的制备方法，包括以下步骤：
按照本发明第一方面提供的PA/PE共混合金的重量份数称取各组分，将脂肪族聚酰胺、聚乙烯、相容剂、表面改性纳米Al2O3、噁唑啉基扩链剂、均苯四甲酸二酐、抗氧剂、润滑剂搅拌混匀后，加入螺杆挤出机中进行熔融共混，造粒得共混合金粒料。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明采用低吸水率的PE填充PA，PE可以起到物理隔离作用，屏蔽水分子对PA分子链上极性基团的进攻，从而降低PA的吸水率；
(2)本发明添加表面改性纳米Al2O3可以起到成核剂的作用，加快PA的结晶速率，提高PA的结晶度，降低PA的吸水率；还可以起到化学交联点的作用，降低PA分子链的自由运动能力，进一步提高PA/PE合金的尺寸稳定性；
(3)本发明在PA基体中添加噁唑啉基扩链剂和均苯四甲酸二酐，将因高温加工而断裂的PA分子链重新连接起来，防止PA因分子量降低而且导致性能下降，两者的复配使用，最大限度的提高扩链剂的扩链效率，降低扩链剂用量；
(4)本发明添加的均苯二甲酸酐使得表面改性纳米Al2O3的少量添加就能大幅度提高PA的尺寸稳定性，当表面改性纳米Al2O3的含量为0.4％时，就能达到较好的效果；不仅降低成本，还能避免纳米Al2O3的大量添加对PA/PE合金韧性产生的不利影响。
具体实施方式
在下文中，通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
以下实施例所使用的材料来源：PA6 YH400购于中国石油化工股份有限公司巴陵分公司；低密度聚乙烯LDPE 2426H购于中国石油兰州石化公司；高密度聚乙烯HDPE 5000S购于中国石油兰州石化公司；SBS-g-MAH和SEBS-g-MAH购于沈阳科通塑胶有限公司；纳米Al2O330-60nm购于杭州万景新材料有限公司，Al2O3 300-500nm和3-5μm购于温州精成化工有限公司；KH-550购于南京曙光化工有限公司；抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)和四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇(抗氧剂1010)购于BASF公司；N,N′-亚乙基双硬脂酰胺购于金锦乐化学有限公司；2,2-(1,3-亚苯基)双-2-噁唑啉(1,3-PBO)购于中昊(大连)化工研究设计院；均苯四甲酸二酐(PMDA)购于黄山市德平化工有限公司。
实施例1
本实施例的PA/PE共混合金，由以下重量份数的组分形成：70份PA6，30份LDPE，5份SBS-g-MAH，0.5份表面改性纳米Al2O3，0.3份1,3-PBO，0.1份PMDA，抗氧剂1098和抗氧剂626各0.1份，N,N′-亚乙基双硬脂酰胺0.2份。
表面改性纳米Al2O3由以下步骤制备而成：将粒径范围30-60nm的纳米Al2O3加入到乙醇溶液(80％v/v)中，超声处理30min；混合液调pH为4.0，加入KH-550，高速搅拌15min，然后升温至80℃，恒温反应30min，离心、洗涤、干燥得氨基改性纳米Al2O3。经测定，氨基改性纳米Al2O3的接枝率为8％。
将70份PA6、30份LDPE、5份SBS-g-MAH、0.5份表面改性纳米Al2O3、0.3份1,3-PBO、0.1份PMDA、0.1份抗氧剂1098、0.1份抗氧剂626、0.2份N,N′-亚乙基双硬脂酰胺在高速机械共混搅拌机中搅拌均匀，得到预混料，然后将预混料在双螺杆挤出机中进行熔融共混，并切粒得到共混合金粒料。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于：实施例2采用HDPE代替LDPE，其它与实施例1相同。
实施例3
实施例3与实施例2的区别仅在于：实施例3添加了0.3份表面改性纳米Al2O3，其它与实施例2相同。
实施例4
实施例4与实施例2的区别仅在于：实施例4添加了0.4份表面改性纳米Al2O3，其它与实施例2相同。
实施例5
实施例5与实施例2的区别仅在于：实施例5添加了0.8份表面改性纳米Al2O3，其它与实施例2相同。
实施例6
实施例6与实施例2的区别仅在于：实施例6添加了1.2份表面改性纳米Al2O3，其它与实施例2相同。
实施例7
实施例7与实施例2的区别仅在于：实施例7添加了1.5份表面改性纳米Al2O3，其它与实施例2相同。
实施例8
本实施例的PA/PE共混合金，由以下重量份数的组分形成：75份PA6，25份HDPE，4份SEBS-g-MAH，0.4份表面改性纳米Al2O3，0.2份1,3-PBO，0.1份PMDA，0.1份抗氧剂1010，0.2份抗氧剂168，0.15份N,N′-亚乙基双硬脂酰胺。
表面改性纳米Al2O3由以下步骤制备而成：将粒径范围30-60nm的纳米Al2O3加入到乙醇溶液(80％v/v)中，超声处理40min；混合液调pH为3.8，加入KH-550，高速搅拌10min，然后升温至85℃，恒温反应35min，离心、洗涤、干燥得氨基改性纳米Al2O3。经测定，氨基改性纳米Al2O3的接枝率为7.5％。
将75份PA6，25份HDPE，4份SEBS-g-MAH，0.4份表面改性纳米Al2O3，0.2份1,3-PBO，0.1份PMDA，0.1份抗氧剂1010，0.2份抗氧剂168，0.15份N,N′-亚乙基双硬脂酰胺在高速机械共混搅拌机中搅拌均匀，得到预混料，然后将预混料在双螺杆挤出机中进行熔融共混，并切粒得到共混合金粒料。
对比例1
对比例1与实施例2的区别仅在于：对比例1没有添加表面改性纳米Al2O3，其它与实施例2相同。
对比例2
对比例2与实施例2的区别仅在于：对比例2直接添加纳米Al2O3，未经过改性，其它与实施例2相同。
对比例3
对比例3与实施例2的区别仅在于：对比例3选择粒径范围为300-500nm的Al2O3进行改性获得氨基改性纳米Al2O3，其它与实施例2相同。
对比例4
对比例4与实施例2的区别仅在于：对比例4选择粒径范围为3-5μm的Al2O3进行改性获得氨基改性纳米Al2O3，其它与实施例2相同。
对比例5
对比例5与实施例2的区别仅在于：对比例5没有添加PMDA，其它与实施例2相同。
对比例6
对比例6与实施例2的区别仅在于：对比例6没有添加PMDA，且添加了1份表面改性纳米Al2O3，其它与实施例2相同。
对比例7
对比例7与实施例2的区别仅在于：对比例7没有添加PMDA，且添加了1.8份表面改性纳米Al2O3，其它与实施例2相同。
对比例8
对比例8与实施例2的区别仅在于：对比例8没有添加PMDA，且添加了2.5份表面改性纳米Al2O3，其它与实施例2相同。
对比例9
对比例9与实施例2的区别仅在于：对比例9没有添加1,3-PBO，其它与实施例2相同。
实施例1-8以及对比例1-9的PA/PE共混合金各元素组成如下表1所示：
表1实施例1-8以及对比例1-9的PA/PE共混合金配方表
Figure BDA0002469727260000121
Figure BDA0002469727260000131
实施例1-8以及对比例1-9的PA/PE共混合金进行注射成型，得到复合材料标准样条，依据相关的国标对材料进行测试：依据GB/T1040.2-2006对材料的机械拉伸性能进行测试，依据GB/T 1843-2008测试材料的悬臂梁缺口冲击强度，依据GB/T 1034-2008，将尺寸为50*50*1mm的正方形样品放入23℃温水中浸泡24h后进行吸水量的测定，尺寸变化率通过测量样品边长变化计算而得，计算公式如下：
Figure BDA0002469727260000132
式中，l0为式样原始长度，l1为式样吸水之后的长度，Δl为尺寸变化率。
实施例1-8以及对比例1-9的PA/PE共混合金的性能汇总如下表2所示：
表2实施例1-8以及对比例1-9的PA/PE共混合金的性能汇总表
Figure BDA0002469727260000133
Figure BDA0002469727260000141
从表2中可以看出，添加HDPE的实施例2相对于添加LDPE的实施例1表现出更低的吸水率和更高的机械性能，表明本发明采用HDPE与PA混合具有更好的效果。
根据对比例1和实施例2-7的实验数据可知：在PA中添加纳米氧化铝，可在一定程度上降低材料的吸水率，且明显的改善了材料吸水后的尺寸稳定性。添加0.4份的表面改性Al2O3就能达到良好的改善尺寸稳定性的效果；但当表面改性Al2O3添加量高于0.8份时，会由于填料团聚而导致材料力学性能也有所下降。
比较实施例2和对比例5-8的实验数据可知，PMDA的添加有助于表面改性Al2O3与PA分子链的连接，让更多的表面改性Al2O3更好地充当化学交联点，最终降低材料尺寸变化率；而无PMDA的存在，则需要添加更多的表面改性Al2O3才能达到相同的效果，如对比例8所示，当表面改性Al2O3的添加量达到2.5份时，材料才表现出与实施例2相似的尺寸稳定性，但是此时高含量表面改性Al2O3的添加导致材料力学性能大幅度下降。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (6)

1.一种低吸水率高尺寸稳定性PA/PE共混合金，其特征在于，所述共混合金包括以下重量份数的组分：
聚酰胺 30~70份
聚乙烯 5~30份
相容剂 1~15份
表面改性纳米Al2O3 0.1~1.5份
噁唑啉基扩链剂 0.1~1份
均苯四甲酸二酐 0.1~0.5份
抗氧剂 0~1份
润滑剂 0~0.5份；
所述聚乙烯为高密度聚乙烯；
所述表面改性纳米Al2O3为氨基或巯基改性纳米Al2O3；
所述纳米Al2O3的粒径范围为5-100nm；
所述噁唑啉基扩链剂为含双噁唑啉基团的化合物，具有以下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，X为脂肪烃基和/或芳香基。
2.根据权利要求1所述的PA/PE共混合金，其特征在于，所述聚酰胺选自以下一种或多种：PA6、PA66、PA46、PA610、PA612、PA1010、PA1012和PA11。
3.根据权利要求1所述的PA/PE共混合金，其特征在于，所述相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚烯烃热塑性弹性体接枝马来酸酐、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的PA/PE共混合金，其特征在于，所述表面改性纳米Al2O3为氨基改性纳米Al2O3，氨基改性纳米Al2O3的制备方法包括以下步骤：
将纳米Al2O3加入到溶液中，超声处理；混合液调pH为3.0-5.0，加入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，然后升温至70-90℃，恒温反应20-60min，离心、洗涤、干燥得氨基改性纳米Al2O3。
5.根据权利要求1所述的PA/PE共混合金，其特征在于，所述含双噁唑啉基团的化合物为二（1,3-氧氮杂环戊烯）、2,2-（1,4-亚苯基）双-2-噁唑啉、2,2-（1,3-亚苯基）双-2-噁唑啉中的一种或多种。
6.如权利要求1所述低吸水率高尺寸稳定性PA/PE共混合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将脂肪族聚酰胺、聚乙烯、相容剂、表面改性纳米Al2O3、噁唑啉基扩链剂、均苯四甲酸二酐、抗氧剂、润滑剂搅拌混匀后，加入螺杆挤出机中进行熔融共混，造粒得共混合金粒料。
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