CN112646333B - 一种改性pet材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及高分子材料领域，具体公开了一种改性PET材料及其制备方法。一种改性PET材料包括70‑80份PET，15‑20份PA66，0.1‑0.2份抗氧剂，3‑7份无机填料，7‑8份增容剂，0.8‑1.5份偶联剂；其制备方法为：先将PET、PA66、增容剂、偶联剂投入混料机中混合，再加入抗氧剂、PEN、无机填料混合后得到混合物A；将混合物A与经挤出机侧入口牵引进入的玻璃纤维再进行混合，得到混合物B；将混合物B经挤出机挤出切粒，制得改性PET粒料。本申请的改性PET材料可用于工程塑料，其具有提高PET的结晶速率从而拓宽其在工程塑料领域的应用的优点。

Description

一种改性PET材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及高分子材料领域，更具体地说，它涉及一种改性PET材料及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种芳香族的结晶性聚合物，表现出较高的弹性模量和冲击强度，优良的耐高温性能和耐溶剂性，无毒、无味，且同时具有良好的气体阻隔性。PET可广泛用于纤维、薄膜、食品饮料包装和工程塑料等领域，在全球范围内具有仅次于聚烯烃的使用量。

PET具有优良的耐磨性、耐热性和耐化学试剂性这些特性都是由其带有苯环的刚性结构赋予的，但也正是由于这种刚性结构的存在，导致其分子链柔性较差，玻璃化温度高，阻碍了分子链段的运动，从而结晶速率慢，进一步造成成型加工困难，模塑温度高，生产周期长，冲击性能差等问题。

发明内容

为了提高PET的结晶速率从而拓宽其在工程塑料领域的应用，本申请提供一种改性PET材料及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种改性PET材料，采用如下的技术方案：

一种改性PET材料，按质量份数计，原料主要包括以下组分：70-80份PET，15-20份PA66，0.1-0.2份抗氧剂，3-7份无机填料，7-8份增容剂，0.8-1.5份偶联剂。

通过采用上述技术方案，由于PET分子中含有的酯基和苯环间能形成共轭作用使整个分子表现为刚性,具有较好的阻隔性和高的热变形温度,但因其玻璃化转变温度高、结晶速率慢,并导致材料模塑周期长、成型收缩率大、尺寸稳定性差、结晶成型物内应力大、冲击强度低等缺点而限制了其在工程塑料领域的应用。

而PA66分子中含有大量酰胺基、端氨基和羧基，分子间能形成密度较高的氢键，结晶速度相对较快，具有优良的力学强度、较好的成型加工性能，但也具有吸水性大、尺寸稳定性差、耐热性不足等特点。PET/PA66形成的共混体系，由于PET和PA66之间存在着较强的互为成核作用，PA66能够提高PET的结晶温度、结晶速率和结晶度，PET能够提高PA66的结晶温度和结晶速率。此外，PA66和PET之间的互为成核作用，特别是PA66对PET所产生的成核和结晶促进作用，将使PET对PA66储能模量产生正效益的影响，最终有效地改善改性PET材料的力学性能。

优选的，原料还包括PEN，且PET与PEN的质量比为10-15:1。

通过采用上述技术方案，由于PEN与PET都是聚酯类高分子，结构上相似，就是PET中的苯环被PEN中的萘环所取代，这种双环结构使PEN比PET具有更好的力学性能。

PEN具备PET成型加工方便、综合力学性能优良、价格低廉等优良性能，而且具有阻透性好、力学强度高、热稳定性好等特点，可以说在阻透性方面是一种较为理想的材料。

优选的，所述PET与PEN的质量比为12:1。

通过采用上述技术方案，PEN加入量过多，会导致产品生产成本过高；而PEN加入量不足时，PEN对PET的改性效果不明显。

优选的，原料还包括有玻璃纤维。

通过采用上述技术方案，在原料中增加玻璃纤维，作为改性PET材料的增强剂，有利于提高改性PET材料的力学性能。

优选的，所述增容剂为PP-g-MAH。

通过采用上述技术方案，PET/PA66体系为不相容高分子共混体系，向该体系中加入PP-g-MAH能够降低两相界面能，促进相分散，提高相界面的黏结力以及使形态结构稳定化。

在PET与PA66共混过程中促进相的分散，使分散相颗粒微细化并均匀分布。同时，PP-g-MAH的加入还能够阻止分散相的凝聚，强化相之间的黏结，增加了相界面的黏结力，使不同相区间能更好地传递所受的应力，使PET与PA66的共混物成为工艺相容的共混物。

优选的，所述PP-g-MAH的添加量为PET添加量的10％。

通过采用上述技术方案，加入10％的PP-g-MAH能够改善PET与PA66的相容性，增强两相界面的粘结力，提高共混物的力学性能，冲击强度能够提高2倍多，拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率均有所改善，可得到综合性能较好的共混材料，具有良好的应用前景。

PET/PA66共混物的弯曲强度低于纯PA66，但加入PP-g-MAH后PET/PA66共混物的弯曲强度均有所提高，且当PET/PA66/PP-g-MAH为20/80/15时，其共混物的弯曲强度大于纯PA66的弯曲强度。

PET/PA66共混物的断裂伸长率低于纯PA66。同样，加入PP-g-MAH后共混物的断裂伸长率也有所提高，这是因为PP-g-MAH既有增容效果，又能起到增韧剂的作用。

优选的，所述无机填料为高岭土与云母粉或硅灰石粉的混合物。

通过采用上述技术方案，高岭土、云母粉和硅灰石粉的添加均有利于提高改性PET材料的力学性能。

高岭土在塑料中使用时，在不显著降低延伸率和冲击强度的情况下，可提高玻璃化温度较低的热塑性塑料的拉伸强度和模量。高岭土还能够提高改性PET材料的绝缘强度。

云母粉的含水量低，一般为1％-4.2％，脱水温度较高(约500℃)，因此可以提高塑料制品的耐热性能，降低制品收缩率、翘曲率。

加工过程中妥善保持其薄片的高径厚比，能够赋予制品优良的电绝缘性、抗冲击性、耐热性和尺寸稳定性，并可提高其耐湿性和抗腐蚀性。

硅灰石粉作为无机填料，在改性PET材料制备过程中的作用主要是用来提高拉伸强度和挠曲强度。

PA66在潮湿环境中因吸水会导致其强度和模量下降，而硅灰石粉填充的填料吸水性显著降低的特点，正好能够改进PA66吸水会降低强度和模量的缺点。

优选的，所述高岭土的添加量为PET添加量的4％。

通过采用上述技术方案，高岭土的层状结构阻止了PET分解时产生的小分子运动、挥发，使得PET不易发生热分解，从而提高了改性PET材料的热分解温度。随着高岭土含量的增加，改性PET材料起始分解温度提高，最大热分解温度向高温方向移动，最终热分解温度也移向高温端。改性PET材料的热稳定性随之提高。

加入高岭土后，改性PET材料的结晶度高于纯PA66，且随着高岭土质量含量的增加，改性PET材料的结晶度呈现先增后减的趋势。高岭土的添加量小于4％时，高岭土与PA66之间形成的氢键较少，不足以阻碍尼龙66分子链的规整排列，但少量的高岭土能够充当成核剂的作用。当高岭土的添加量增加时，高岭土与PA6分子间的氢键作用增大，阻碍了PA66大分子链的运动，抑制改性PET材料结晶。当高岭土的添加量为4％时，改性PET材料的结晶度达到最高。

第二方面，本申请提供一种改性PET材料的制备方法，采用如下的技术方案：

一种改性PET材料的制备方法，包括将PET、PA66、增容剂、偶联剂投入混料机中混合，再加入抗氧剂、PEN、无机填料混合后得到混合物A；将混合物A与经挤出机侧入口牵引进入的玻璃纤维再进行混合，得到混合物B；将混合物B经挤出机挤出切粒，制得改性PET粒料。

优选的，所述挤出机为双螺杆挤出机，其中双螺杆挤出机的下料口到机头温度之间可以分为六个区，下料口温度为265℃、一区温度为270℃、二区温度为280℃、三区温度为285℃、四区温度为285℃、五区温度为280℃、六区温度为275℃、机头温度为270℃，螺杆转速300r/min。

通过采用上述技术方案，双螺杆挤出机不同区域设置不同温度，有利于混合料的充分均匀混合。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用PET/PA66共混体系，由于PET和PA66之间存在着较强的互为成核作用，提高了改性PET材料的结晶效率，改善了力学性能，从而拓宽改性PET材料在工程塑料领域的应用。

2、本申请中优选采用增容剂为PP-g-MAH，由于PP-g-MAH能够降低两相界面能，促进相分散，从而提高相界面的黏结力以及使形态结构稳定化。

3、本申请中优选在原料中增加玻璃纤维，作为改性PET材料的增强剂，有利于提高改性PET材料的力学性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请中的抗氧剂1010、高岭土、2-甲基-2丙烯酸-2羟乙基酯磷酸酯、玻璃纤维均选自上海麦克林生化科技有限公司，PP-g-MAH选自东莞市星原化工有限公司。

实施例1

一种改性PET材料的制备方法，包括如下制备步骤：

A1、按重量称取以下原料：75kgPET，15kgPA66，5kgPEN，0.1kg抗氧剂1010，5kg高岭土，7.5kgPP-g-MAH，1.0kg2-甲基-2丙烯酸-2羟乙基酯磷酸酯，2kg玻璃纤维；

A2、将称取完毕的PET、PA66、PP-g-MAH、2-甲基-2丙烯酸-2羟乙基酯磷酸酯投入混料机中混合，再加入抗氧剂、PEN、高岭土混合后得到混合物A；

A3、将混合物A与经挤出机侧入口牵引进入的玻璃纤维再进行混合，得到混合物B；

A4、将混合物B经挤出机挤出切粒，制得改性PET粒料；

A5、将改性PET粒料经注塑机制成改性PET样条。

其中，挤出机为双螺杆挤出机，其中双螺杆挤出机的下料口到机头温度之间可以分为六个区，下料口温度为265℃、一区温度为270℃、二区温度为280℃、三区温度为285℃、四区温度为285℃、五区温度为280℃、六区温度为275℃、机头温度为270℃，螺杆转速300r/min。

实施例2-5

实施例2-5的改性PET材料的制备方法与实施例1相同，区别仅在于如表1所示：

表1实施例1-5改性PET材料的原料组成及用量

实施例6

实施例6的改性PET材料的制备方法与实施例1相同，区别仅在于增容剂为马来酸酐接枝EPDM。

实施例7

实施例7的改性PET材料的制备方法与实施例1相同，区别仅在于偶联剂为硅烷偶联剂KH560。

实施例8

一种改性PET材料的制备方法，包括如下制备步骤：

A1、按重量称取以下原料：75kgPET，15kgPA66，5kgPEN，0.1kg抗氧剂1010，5kg高岭土，3kgPP-g-MAH，1.0kg2-甲基-2丙烯酸-2羟乙基酯磷酸酯；

A2、将称取完毕的PET、PA66、PP-g-MAH、2-甲基-2丙烯酸-2羟乙基酯磷酸酯投入混料机中混合，再加入抗氧剂、PEN、高岭土混合后得到混合物A；

A3、将混合物A经挤出机挤出切粒，制得改性PET粒料；

A4、将改性PET粒料经注塑机制成改性PET样条。

其中，挤出机为双螺杆挤出机，其中双螺杆挤出机的下料口到机头温度之间可以分为六个区，下料口温度为265℃、一区温度为270℃、二区温度为280℃、三区温度为285℃、四区温度为285℃、五区温度为280℃、六区温度为275℃、机头温度为270℃，螺杆转速300r/min。

对比例1

对比例1的改性PET材料的制备方法与实施例2相同，区别仅在于PET与PEN的质量比为6:1。

对比例2

对比例2的改性PET材料的制备方法与实施例2相同，区别仅在于PET与PEN的质量比为14:1。

对比例3

对比例3的改性PET材料的制备方法与实施例2相同，区别仅在于原料中不加入PP-g-MAH。

试验方法

拉伸强度：采用《ASTM/D638-91塑料拉伸性能的标准试验方法》；

弯曲强度：采用《ASTM D790-03未增强和增强塑料及电绝缘弯曲形的标准试验》；

缺口冲击强度：采用《ASTM D256-97塑料的悬臂梁冲击性能检测的标准试验方法》；

热变形温度：采用《ASTM D648-07塑料侧立式弯曲负荷下变形温度的标准测试方法》。

表2实施例1-8和对比例1-3的性能检测结果

结合实施例1-5和表2可以看出，本申请制备的改性PET材料具有较好的拉伸强度、弯曲强度以及弯曲冲击强度，其热变形温度较高。

结合实施例1和实施例6-7并结合表2可以看出，其他增容剂和偶联剂均能够提高PET材料的性能。

结合实施例1和实施例8并结合表2可以看出，玻璃纤维对PET材料具有增强力学性能的效果。

结合实施例2和对比例1-2并结合表2可以看出，PET与PEN的质量比为10：1时，其制得的改性PET材料性能最佳，质量比过低或过高，均会影响其力学性能和热变形温度，使制得的改性PET材料性能下降。

结合实施例2和对比例3并结合表2可以看出，PP-g-MAH能够提高改性PET材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲冲击强度。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (4)

1.一种改性PET材料，其特征在于，按质量份数计，原料主要包括以下组分：70-80份PET，15-20份PA66，0.1-0.2份抗氧剂，3-7份无机填料，7-8份增容剂，0.8-1.5份偶联剂、玻璃纤维、PEN，PET与PEN的质量比为12:1；所述增容剂为PP-g-MAH；所述PP-g-MAH的添加量为PET添加量的10%；所述无机填料为高岭土与云母粉或硅灰石粉的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种改性PET材料，其特征在于：所述高岭土的添加量为PET添加量的4%。

3.如权利要求1-2任一项所述的一种改性PET材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：先将PET、PA66、增容剂、偶联剂投入混料机中混合，再加入抗氧剂、PEN、无机填料混合后得到混合物A；将混合物A与经挤出机侧入口牵引进入的玻璃纤维再进行混合，得到混合物B；将混合物B经挤出机挤出切粒，制得改性PET粒料。

4.根据权利要求3所述的一种改性PET材料的制备方法，其特征在于：所述挤出机为双螺杆挤出机，其中双螺杆挤出机的下料口到机头温度之间可以分为六个区，下料口温度为265℃、一区温度为270℃、二区温度为280℃、三区温度为285℃、四区温度为285℃、五区温度为280℃、六区温度为275℃、机头温度为270℃，螺杆转速300r/min。