CN103012794B - 聚酰胺酰亚胺共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

聚酰胺酰亚胺共聚物的制备方法，采用偏苯三酸酐酰氯与4,4’-二氨基二苯醚和3,4’-二氨基二苯醚和间苯二胺按酐与胺等摩尔比例于5～25℃反应3小时制得聚酰胺酰亚胺酸，加入0.5～3wt%封端剂反应1～2小时，然后经水沉淀，过滤，于220～250℃干燥亚胺化3小时制的聚酰胺酰亚胺共聚物，它具有耐温性高，歧化度少，成型加工时流动性好和耐碱性优良等特点，具有特性粘度0.5～1.0dl/g，Tg为265～285℃，注射样件性能为拉伸强度152MPa，弯曲强度241MPa，带缺口艾佐得冲击强度140J/m，表面电阻率5.0×10¹⁸Ω，体积电阻率2.0×10¹⁷Ω·cm，介电常数（60Hz）为4.20，介电损耗角正切（60Hz）0.026，热变形温度（1.8MPa）为278℃。

Description

聚酰胺酰亚胺共聚物的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种聚酰胺酰亚胺的制备方法，更确切地说涉及一种聚酰胺酰亚胺共聚物的制备方法。

二、背景技术

聚酰胺酰亚胺﹙PAI﹚是第一个工业化的可注射成型的聚酰亚胺塑料。它热变形温度高达275～280℃.在高温条件下物理机械性能保持率优良；是一种代替金属的候选材料。模制件广泛用于汽车、航空航天和电子工业领域。

聚酰胺酰亚胺由于在高温粘度高，而且在高温还呈反应活性，必须防止提高温度降低粘度的办法加工。需要重型、高速注射模塑机加工，要保证高速注射必须使用液压蓄能器。然而，它对剪切敏感，所以可以推荐使用低压缩比的螺杆加工，压缩比在1.0/1.0-1.5/1.0之间会取得最好结果。另外，聚酰胺酰亚胺吸湿性高，吸湿率为0.33%，所以成型前必须预干燥，干燥条件为150℃,8小时。选用专门设备和适当加工条件对聚酰胺酰亚胺加工还是一个研究课题。

为了改进聚酰胺酰亚胺的加工性能，除改进加工设备和加工条件外，目前，为了改善PAI的加工性能，一种方法是PAI和其他热塑性工程塑料，如像：聚砜、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚酰胺和聚芳酰胺共混加工。现有技术特开平1-294769,1989.11.28就是例证。另一种方法就是在聚合过程中引入塑化材料，如像二苯砜组分，增加其加工流动性。还有一种方法就是本发明者们从改变高分子重复单元结构的组成来改善加工性能。还需从制造工艺和聚合物组成上考虑。现有技术U.S.Pat.№5,068,307,Nov.26,1991按聚酰胺酰亚胺和塑化剂二苯基砜类的紧密混合物能注射成型加工，制取所需塑料元件。讲到它的不足之处，担心在制件中残留少量塑化剂会发生迁移现象，使制品性能带来伤害。为了克服这一缺点，本发明者们想从聚酰胺酰亚胺组成和结构方面开展研发工作。

三、发明内容

为了制备耐温性高，歧化度少，成型加工时流动性好和耐碱性优良的聚酰胺酰亚胺，本发明者对聚酰胺酰亚胺的组成及其机构进行了潜心的研究，最后确定由偏苯三酸酐酰氯与4,4’-二氨基二苯醚，3,4’-二氨基二苯醚和间苯二胺反应制备聚酰胺酰亚胺共聚物。这里，4,4’-二氨基二苯醚和间苯二胺赋予聚酰胺酰亚胺共聚物高的耐热性，4,4’-二氨基二苯醚对提高聚合物粘度起大的作用。3,4’-二氨基二苯醚和间苯二胺引入可打破高分子链的规整度，赋予聚酰胺酰亚胺加工流动性，经加工应用已证明了这一特性。

本发明的完整方案是：聚酰胺酰亚胺共聚物具有如下的高分子重复单元结构。

式中

的混合结构

n=60～100的正整数

聚酰胺酰亚胺共聚物的制备过程是先将4,4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA），3,4’-二氨基二苯醚（3,4’-ODA）和间苯二胺按摩尔比4.5:4.5:1或4.5:3:0.9加入到芳族二胺总重量的6～7倍之N-甲基吡咯烷酮中，待混合均匀后，分批加入偏苯三酸酐酰氯，缓慢加入以保证反应温度在25℃以下。在有机碱三乙胺存在下，这里，三乙胺的量为偏苯三酸酐酰氯重量的40～60%，于5～25℃反应3小时。接着加入芳族二胺总量的0.5～3%封端剂，继续搅拌反应1～2小时。反应结束，加入过量水搅拌沉淀，过滤，用水洗涤，过滤。于220～250℃干燥亚胺化2小时，获得聚酰胺酰亚胺共聚物产品，其具有特性粘度0.5～1.0dl/g，玻璃化转变温度260～285℃。

反应物料配比为：偏苯三酸酐酰氯与芳族二胺的摩尔比为1:1，4,4’-二氨基二苯醚和3,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为0.6:0.4～1:1。4,4’-二氨基二苯醚和3,4’-二氨基二苯醚的总摩尔数与间苯二胺的摩尔比为9:1～7:3。

亚胺化温度不宜高于320℃，否则导致交联，甚至歧化。

封端剂可从六氢苯酐、1-甲基六氢苯酐、羟基苯二甲酸酐组成的群体中任选一种。

所制备的聚酰胺酰亚胺共聚物按如下注射成型条件加工样件。

加工前于150℃预干燥4～6小时，最大湿含量0.050%。

螺杆速度50～100rpm，螺杆长径比L/D=18:1～24:1。

注射压力从设定最大降至保压14～28MPa。

背压：7MPa

成型周期：2～2.5min

模温：180～200℃

成型样件性能如下：

本发明聚合反应在室温以下进行，反应时间短，可制取高分子量共聚合物，具有特性粘度0.5～1.0dl/g，Tg260～285℃，产品流动性好，易于加工。它的注射样件性能优越，尤其弯曲强度和模量高温保持率高，在232℃下它们的数值分别为118MPa和3.6GPa，热变形温度高达278℃，熔融粘度为：在350℃时为4.3×10⁴Pa·S，在380℃时为1.1×10⁴Pa·S。

四、具体实施方式

为了更好地实施本发明特举例说明之，但不是对本发明的限制。

实施例1

向装配有搅拌器，温度调节装置，滴液漏斗和冷却器的3升反应器内加入660gN-甲基吡咯烷酮，接着加入100g（0.5mol）4,4’-二氨基二苯醚，100g（0.5mol）3,4’-二氨基二苯醚和10.8g间苯二胺，于10℃搅拌溶解后，继之加入211g（1.1mol）偏苯三酸酐酰氯（TMAc），这里TMAc分10批次，每次加入21.1g，间隔10分钟加一次，料加完后反应3小时，继之加入羟基苯二甲酸酐2.3g，搅拌1.5小时，反应结束，加入无离子水1600ml，搅拌沉淀出聚合物，过滤，水洗，过滤，于250℃干燥亚胺化2小时，于30℃在N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl，测定特性粘度为0.65dl/g，Tg：275℃.

按注射条件注射成型，于150℃干燥5小时，湿含量为0.05%。

注射温度：加料段304℃，中段327℃，前段343℃，喷嘴段371℃。螺杆转速50～100rpm，螺杆长径比L/D=18:1～24:1.注射压力从最大降至保压14～28MPa，背压7MPa，成型周期2～2.5min。模温180～200℃。

主要注射样件性能为：

实施例2

除加入120g（0.6mol）4,4’-二氨基二苯醚，80g（0.4mol）3,4’-二氨基二苯醚，聚合反应温度为5℃，加封端剂六氢苯酐0.9g，封端反应1小时，干燥亚胺化于230℃进行2小时外，其他配方和操作步骤与实施例1一样。结果：特性粘度为1.0dl/g，Tg为285℃，注射样件性能指标和实施例1相同。

实施例3

除聚合反应温度为25℃，加封端剂1-甲基六氢苯酐1g，封端反应2小时，与220℃亚胺化反应2小时外，其它配方和操作步骤与实施例1一样。结果：特性粘度为0.72dl/g，Tg：260℃.注射样件性能指标和实施例1相同。

Claims (5)

1.聚酰胺酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于所述的聚酰胺酰亚胺共聚物具有通式[1]的高分子重复单元结构：

聚酰胺酰亚胺共聚物的制备过程是先将4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚和间苯二胺按摩尔比加入到N-甲基吡咯烷酮中待混合均匀溶解后，分批加入偏苯三酸酐酰氯，在有机碱三乙胺存在下于5～25℃反应3小时，接着加芳族二胺总重量的0.5～3％封端剂，继续搅拌反应1-2小时，反应结束；加入过量无离子水搅拌沉淀，过滤，用水洗涤，过滤，于220～250℃干燥亚胺化2小时获得聚酰胺酰亚胺共聚物产品，其特性粘度为0.5～1.0dl/g，玻璃化转变温度Tg为260～285℃；

反应物料配比为：偏苯三酸酐酰氯与芳族二胺的摩尔比为1:1；4,4’-二氨基二苯醚和3,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为0.6:0.4～1:1；4,4’-二氨基二苯醚和3,4’-二氨基二苯醚的总摩尔数与间苯二胺的摩尔比为9:1。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于所述N-甲基吡咯烷酮其用量为芳族二胺总重量的6-7倍。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于所述的偏苯三酸酐酰氯是分10批加入，反应温度控制在20℃。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于所述的封端剂是从六氢苯酐、1-甲基六氢苯酐、和羟基苯二甲酸酐中任选一种。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于所述有机碱三乙胺的用量为偏苯三酸酐酰氯重量的40wt％～60wt％。