KR20150143787A - 고성능 폴리머 및 상호침투 열경화성 액정 기반의 분자 복합체 - Google Patents

고성능 폴리머 및 상호침투 열경화성 액정 기반의 분자 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 폴리머(특히, 고성능 폴리머) 및 상기 제1 폴리머에 상호 침투하고 적어도 부분적으로 중합된 열경화성 액정 올리고머를 포함하는 열경화성 액정 네트워크를 포함하는 폴리머 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 시간이 지남에 따라 두 개의 구분되는 폴리머 상(제1 폴리머 및 열경화성 액정)으로 분리되지 않으며, 향상된 열-기계적 특성 갖는다. 특히, 본 발명은 고성능 폴리머의 특성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 고내성, 특히 향상된 내열성을 갖는 물질로서 사용될 수 있다.

Description

고성능 폴리머 및 상호침투 열경화성 액정 기반의 분자 복합체{Molecular composites based on high-performance polymers and an interpenetrating Liquid Crystal Thermoset}
본 발명은 폴리머 소재에 관한 것으로, 보다 구체적으로 분자 수준에서 혼합될 수 있는 폴리머들의 특정 블렌드(blend)에 관한 것이다.
당해 기술 분야에서 소위 고성능 폴리머들(high-performance polymers, HPPs)이 알려져 있다. 이러한 고성능 폴리머들은 일반적으로 전방향족(all-aromatic) 폴리머들로, 예컨대 액정 폴리머(liquid crystal polymers, LCP), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK), 폴리에테르케톤케톤(polyetherketoneketone, PEKK), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide, PPS) 또는 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone, PAEK)와 같은 것들이 있다. 폴리페닐렌설파이드(PPS)(Gopakumar et al., Polymer 39(1998)2221-2226), 폴리에테르설폰(PES)(He et al., Polymer 35(1994)5061-5066), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK)(Goel et al., Materials and Manufacturing Processes 16(2001)427-437) 또는 PEKK와 같은 고성능 폴리머들을 개질하기 위해, 특히 이런 고분자들의 가공성을 개선하고, 향상된 열-기계적 변형 거동을 갖는 “분자 복합체(molecular composites)”를 수득하기 위하여 비반응성 고분자량 액정 폴리머를 사용하는 것이 제안되어왔다. 비록 상기 제안을 통해 공정이 확실히 개선될 수는 있지만 고성능 폴리머들은 액정 폴리머들과 호환성이 없는 용융상을 형성하는 것으로 나타났다. 용융물을 냉각하는 것에 따라 두 개의 구별되는 상(HPP 및 LCP)으로 나뉜다. 따라서 상기 방법은 액정 폴리머가 분자 분산 강화제(molecular dispersed reinforcement)인 분자 복합체를 제조하는데 사용될 수 없다.
본 발명의 목적은 종래 기술과 같은 상 분리가 일어나지 않는, 고성능 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 제공하고, 더 나아가 고성능 폴리머의 기계적 성질이 향상된 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 제1 폴리머(특히, 고성능 폴리머) 및 상기 제1 폴리머에 상호 침투하는 열경화성 액정(liquid crystal thermoset, LCT) 네트워크를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것으로, 여기서 열경화성 액정 네트워크는 적어도 부분적으로 중합되어진 열경화성 액정 올리고머들(LCT oligomers)을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 첫 번째 관점의 폴리머 조성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 제1 폴리머(특히, 고성능 폴리머) 및 열경화성 액정의 전구체(특히 열경화성 액정 올리고머들)를 포함하는 폴리머 블렌드(blend)의 용융물을 제공하는 단계 및 상기 열경화성 액정 전구체들의 적어도 일부에서 중합, 특히 사슬확장(chain extention) 및 교차결합(cross-linking)에 의한 중합을 개시하는 단계를 포함한다. 중합에 따라 열경화성 액정 전구체들은 제1 폴리머 매트릭스(polymer matrix) 중에서 매우 분산된 액정 네트워크를 형성함으로써 진정한 분자 복합체를 형성한다. 이는 제1 폴리머 및 열경화성 액정이 분자 수준에서 균일한 혼합물을 형성했다는 의미이다.
본 발명자는 본 발명의 폴리머 조성물이 시간이 지남에 따라 두 개의 구분되는 거시적 폴리머 상(제1 폴리머 및 열경화성 액정)으로 분리되지 않는다는 것을 밝혔다. 어떤 이론에 구애됨이 없이, 제1 폴리머에 침투하는 교차 결합된 액정 네트워크가 두 개의 폴리머 상으로 분리되는 것을 방지하는 것으로 여겨진다.
열경화성 액정 네트워크는 제1 폴리머의 특성을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 특히, 순수한 제1 폴리머에 비해 폴리머 조성물은 향상된 열-기계적 특성들(예를 들어, 향상된 인장강도(tensile strength) 및 탄성계수(E-modulus))을 나타낸다.
특히, 본 발명은 고성능 폴리머의 특성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 고성능 폴리머는 더욱 까다로운 적용(예를 들어, 높은 온도 및/또는 열악한 환경)에서 사용되어지고 있다. 본 발명의 방법은 그런 환경조건에서 적절하게 사용되어지는 고성능 폴리머를 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 외부 열원에 노출 시 교차 결합할 수 있다. 이는 특히 내화성 제품을 만드는데 유용하다. 그런 제품들에서 열경화성 액정은 열가소성 호스트 고성능 폴리머 (매트릭스)가 연화되고(형태를 잃고) 흘러내리는 것(화염이 번지는 것)을 방지한다. 이런 적용례들에 있어서, 올리고머는 통상적으로 폴리머 호스트로 블렌드되고 단지 부분적으로 사슬 확장/교차 결합이 허용된다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물은 내고온성 물질, 특히 향상된 내열성을 갖는 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리머 조성물은 두 개의 폴리머를 포함한다. 제1 폴리머는 전형적인 고성능 폴리머인 반면, 나머지 폴리머는 열경화성 액정이다. 상기 두 폴리머는 하기에 상세히 설명된다. 폴리머 조성물은 또한 둘 이상의 상이한 폴리머들로 만들어지며 고도로 혼합되어진다는 점을 강조하는 용어로서, “분자 복합체(molecular composite)” 또는 “(거대)분자 폴리머 복합체((macro)molecular polymer composite)”로 언급될 수 있다.
제1 폴리머는 일반적으로 주성분이며, 제1 폴리머는 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 99.9 wt%, 바람직하게는 60 내지 99 wt%, 보다 바람직하게는 70 내지 95 wt%로 포함된다.
열경화성 액정 네트워크는 제1 폴리머의 특성을 향상시키기 위한 것으로 일반적으로 부성분으로 존재한다. 따라서 열경화성 액정 네트워크는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 wt%, 바람직하게는 1 내지 40 wt%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 wt%로 포함된다.
열경화성 액정 네트워크는 적어도 부분적으로 중합된 열경화성 액정 올리고머들을 포함한다. 하기 상세히 설명되어진 바와 같이, 상기 네트워크는 전형적으로 교차 결합성 열경화성 액정 올리고머들에 의해 얻어진다. 따라서 상기 네트워크는 교차 결합된 열경화성 액정 올리고머들의 네트워크일 것이다.
열경화성 액정 네트워크 내의 교차결합 정도는 1 내지 50% 범위일 수 있다(본 명세서에서 교차결합의 정도는 다른 언급이 없는 한 몰/몰 기준으로 표시된다). 네트워크 중 열경화성 액정 올리고머들 사이의 교차결합 정도가 5 내지 40%인 경우에, 열경화성 액정 네트워크에 대해서 우수한 결과들이 얻어졌다.
또한, 일부 교차결합은 열경화성 액정과 고성능 폴리머 매트릭스 사이에서 일어날 수 있다.
본 발명의 폴리머 조성물은 전자 현미경(SEM) 이미지에서 입증되는 바와 같이 적어도 부분적으로 진정한 분자 혼합물로 간주된다. 이는 폴리머 조성물에 존재하는 두 폴리머가 적어도 분자 수준에서 부분적으로 혼합된 것을 의미한다. 특히, 열경화성 액정 농도가 낮은 경우 제1 폴리머 및 열경화성 액정 네트워크는 분자 수준에서 폴리머 조성물 내에 균질하게 분산되어진다. 상기 네트워크는 열경화성 액정 올리고머들을 포함하며, 이는 상기 제1 폴리머의 매트릭스에 걸쳐서 적어도 부분적으로 중합(특히, 교차결합)된다. 따라서 상기 올리고머들은 공유결합을 통해 결합된다. 공유적으로 결합된 열경화성 액정 올리고머들은 제1 폴리머에 걸쳐 연속적인 네트워크를 형성하고, 이러한 연속적인 네트워크는 공유적으로 제1 폴리머와 연결되어질 수 있다. 특히, 열경화성 액정 네트워크는 올리고머들의 반응성 말단기들의 교차결합에 의해 중합되는 올리고머들의 네트워크이다.
본 발명의 폴리머 조성물은 열-기계적 특성을 향상시킨다. 고성능 폴리머의 사용은 일반적으로 그 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)에 의해 제한된다. 본 발명은 열경화성 액정 네트워크로 고성능 폴리머를 강화함으로써, 고성능 폴리머에 증가된 온도 내성이 부여되고, 이를 통해서 상기 고성능 폴리머를 종래기술보다 더 높은 온도에서 적절히 사용할 수 있게 된다.
더욱이, 본 발명의 폴리머 조성물은 강도(strength) 및/또는 인성(toughness)을 개선할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리머 조성물은 1 내지 5 GPa의 탄성계수를 가질 수 있다. 본 발명의 폴리머 조성물은 50 내지 100 MPa의 인장강도를 가질 수 있다.
종래 고성능 폴리머에 대한 저장 탄성률(storage modulus, E’)의 값은 일반적으로 2 내지 8 GPa 이지만, 정렬 시 이 값은 20 GPa로 높아질 수 있다. 인장강도는 약 60 내지 150 MPa이고, 이는 정렬 시 300 MPa까지 높아질 수 있다.
가공 도중에 가해지는 전단장(shear field)의 영향으로 액정 폴리머는 정렬하고, 그 결과 정렬 방향에서 기계적 특성(강도, 탄성계수)이 향상된다.
제1 폴리머로서 고성능 폴리머를 사용하고 교차 결합한 열경화성 액정 올리고머들의 네트워크를 사용함으로써 양호한 결과가 얻어졌다. 특히 바람직한 것은 하기에 상세히 정의된 고성능 폴리머 및 전방향족 열경화성 액정들의 조합이다.
제법
본 발명의 폴리머 조성물은 제1 폴리머 및 열경화성 액정 전구체를 포함하는 폴리머 블렌드의 용융물을 제공하는 단계 및 상기 열경화성 액정 전구체의 적어도 일부분에서 중합을 개시하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다.
열경화성 액정 전구체들은 전형적으로 500 내지 10,000 g/mol의 분자량(MW)을 갖는 열경화성 액정 올리고머들이다. 열경화성 액정 올리고머는 바람직하게는 하기에서 설명한 전방향족 열경화성 액정 올리고머이다. 열경화성 액정 올리고머들은 열경화성 액정 폴리머들에 비해 비교적 저점도(low viscosity)를 갖는다. 그러한 저점도는 고분자량을 갖는 열경화성 액정 폴리머를 열경화성 액정 전구체로 사용하는 경우에 비해 용융물에서 폴리머 블렌드의 가공성을 향상시킨다.
폴리머 블렌드 용융물 제조의 적합한 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 제1 폴리머 및 열경화성 액정 올리고머는 제1 폴리머를 혼합한 다음, 상기 제1 폴리머를 용융시키기에 충분한 조건하에서 용융될 수 있다. 용융물은 용융물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 wt%(예컨대, 1 내지 40 wt% 또는 5 내지 30 wt%)의 열경화성 액정 올리고머를 포함할 수 있다. 용융물은 예컨대 단일 또는 트윈 스크류 압출기 가공 장비와 같은 종래의 기술을 사용하여 통상적인 용융물로 제조될 수 있다.
중합을 개시함으로써, 열경화성 액정 올리고머들은 경화되며, 이에 의해서 공유적으로 결합된 폴리머 네트워크가 비가역적으로 형성되고, 이는 상기 제1 폴리머 중에 임베드(embedded)되어 상기 제1 폴리머를 강화시킨다. 이 과정에서 열경화성 액정 올리고머들의 적어도 일부는 교차 결합된다. 교차결합은 특히, 경화성 액정 올리고머들의 방향족 골격의 반응 말단들(즉, 반응성 말단기들) 사이에서 일어난다. 따라서 본 명세서에서 사용되어진 중합 개시(사슬확장/교차결합)는 특히, 열경화성 액정 올리고머들의 교차결합을 개시하는 것을 의미하며, 그 중에서도 특히 열경화성 액정 올리고머들의 골격의 교차결합을 개시하는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 용융물 블렌딩(blending)과정은 상대적으로 빠른 과정이기 때문에 대부분의 고성능 폴리머/열결화성 액정 블렌드는 유의미한 사슬확장 진행 없이 제조될 수 있다.
중합은 임의의 적절한 방법에 의해서 개시될 수 있으며, 예를 들어, 열, 압력, 조사(예컨대, 자외선, 전자빔), 화학 첨가제 및 이들의 조합을 가해줌으로써 개시될 수 있다. 중합 또는 교차결합은 바람직하게 1 내지 50%, 보다 더 바람직하게 5 내지 40%의 최종 가교도를 얻기 위해 수행될 수 있다.
중합은 바람직하게 열에 의해 개시될 수 있다. 용융물이 가열되기 위한 온도는 열경화성 액정의 교차결합을 유도하기 위한 충분히 높은 온도여야 할 것이다. 따라서 용융물은 바람직하게 250 내지 500 ℃, 보다 더 바람직하게 300 내지 400 ℃로 가열될 수 있다. 이는 제1 폴리머가 고성능 폴리머이고 열경화성 액정 올리고머가 하기에서 설명되어진 것과 같은 전방향족 열경화성 액정 올리고머일 때 특히 바람직하다. 고성능 폴리머 용융물을 가공할 때, 통상적으로 전방향족 열경화성 액정 올리고머들에서 교차결합이 개시될 수 있는 온도와 동일한 온도 범위 내의 온도가 사용된다. 이는 비교적 간단한 과정을 가능하게 하고, 또한 결과적으로 매우 바람직한 특성을 갖는 폴리머 조성물을 수득할 수 있는 것으로 확인되었다.
적절한 중합 시간은 바람직하게 수 분에서 1 내지 2시간, 보다 더 바람직하게 30 내지 60분 범위이다.
본 발명의 방법을 압출기, 예컨대 투윈 스크류 압출기에서 수행함으로써 양호한 결과를 얻었다. 제1 폴리머와 열경화성 액정 올리고머의 혼합물을 압출기에서 가열함으로써 폴리머 블렌드 용융물을 수득한다. 용융물을 얻기 위해 사용되는 온도는 이미 열경화성 액정 올리고머들의 중합을 개시하기에 충분할 수 있다. 만약 그렇지 않은 경우, 용융물의 온도 또는 압출기에서의 체류시간은 중합을 개시하기 위해 증가되거나 최종 부분은 가공이후 경화 후 과정에서 중합될 수 있다.
제1 폴리머 (First Polymer)
본 발명의 조성물 내에 존재하고, 본 발명의 방법에서 사용되는 제1 폴리머는 하기에서 상세히 설명된다.
제1 폴리머는 바람직하게 고성능 폴리머, 보다 더 바람직하게 고성능 열가소성 폴리머(high-performance thermoplastic polymer)이다. 고성능 폴리머는 일반적으로 고내성 특히, 열에 대한 고내성을 갖는 것으로 당 업계에 널리 알려져 있다. 고성능 폴리머는 상업적으로 이용가능하다. 고성능 폴리머와 상업적으로 관련 있는 폴리머 그룹은 한정된 수의 폴리머로 구성된다. 열경화성 액정과 반대로, 고성능 폴리머는 통상적으로 열가소성 폴리머이다.
전형적으로, 본 발명에서 사용되는 고성능 폴리머는 90 내지 180 ℃, 보다 더 바람직하게는 100 내지 150 ℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 또한, 상기 고성능 폴리머는 통상 200 내지 400 ℃, 바람직하게 250 내지 300 ℃의 녹는점(Tm)을 갖는다.
고성능 폴리머는 예를 들어 전방향족 폴리머로부터 선택될 수 있다. 고성능 폴리머는 보다 더 바람직하게 액정 폴리머(LCP), 폴리에테르설폰(PES), 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 또는 폴리아릴에테르케톤(PAEK)으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 제1 폴리머는 가장 바람직하게 액정 폴리머, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리이미드 및 폴리에테르케톤케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 폴리머들은 열가소성 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있으며, 상업적으로 용이하게 이용 가능하다.
액정 폴리머는 고성능 폴리머의 한 종류이다. 액정 폴리머는 열경화성 액정 및 열경화성 액정 전구체와 동일한 화학구조를 모델로 하며, 일부 동일한 모노머(monomers)를 포함하고 있다. 그러나 열경화성 액정은 열경화성인 반면, 제1 폴리머로 사용되는 액정 폴리머는 일반적으로 열가소성 폴리머이다. 또한, 열경화성 액정 전구체는 액정 폴리머에 비해 훨씬 작은 분자량을 가지며, 중합 가능한 기(예컨대, 반응성 말단기)로 말단-캡핑(end-capped)되어 있다.
전방향족 고성능 폴리머는 최소한 90 wt%, 보다 바람직하게 최소한 95 wt%, 보다 더 바람직하게 최소한 99 wt%의 방향족 모노머 단위를 포함할 수 있다.
고성능 폴리머는 바람직한 분자량을 가질 수 있다. 적절한 고성능 폴리머는 예를 들어 15,000 내지 60,000 g/mol, 예컨대, 20,000 내지 60,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
열경화성 액정 전구체( LCT precursors)
본 발명의 조성물 내에 존재하고, 본 발명의 방법에서 사용되는 열경화성 액정 전구체는 하기에서 상세히 설명된다. 열경화성 액정 전구체는 중합 시 열경화성 액정을 형성할 수 있는 전구체이다. 열경화성 액정 올리고머가 본 발명에서 사용될 수 있는 열경화성 액정 전구체의 가장 바람직한 형태이다.
본 명세서에서 사용된 용어 열경화성 액정 올리고머라는 용어는 (예컨대, 사슬확장 및/또는 교차결합에 의한) 중합 시 열경화성 액정을 형성하는 액정 올리고머를 의미한다. 상기 열경화성 액정 올리고머는 일반적으로 특정 반응성 말단기를 가짐으로써 그러한 중합이 가능하다. 따라서 열경화성 액정 올리고머는 열경화성 액정의 올리고머를 의미하며, 이러한 올리고머는 중합 시에 상기 올리고머가 열경화성 액정을 형성할 수 있도록 해주는 반응성 말단기들을 가질 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 용어 “올리고머(들)”는 바람직하게 최대 500 반복 단위의, 약 500 내지 약 15,000 g/mol (20,000 g/mol 이상이 아닌) 중량 범위 내의 다양한 골격(backbone) 길이의 액정 폴리머의 혼합물을 의미하며, 이는 구별되는 분자량 분자들로 분리되지 않는다.
열경화성 액정 올리고머는 비교적 짧은 선형 액정 폴리머이다. 액정 폴리머는 용융상태에 있는 동안 다른 폴리머 종 보다 더 높은 정도의 분자 질서도(사슬 병렬화(chain parallelism))를 나타낸다. 용융상태에서 분자 질서도를 유지하는 이러한 종의 능력은 이러한 종류의 폴리머들의 고체 상태의 물리적 모폴로지(morphology) 및 특성에 지대한 영향을 미친다. 특히, 통상적인 폴리머에 비해 액정 폴리머는 고체 상태에서 분자 질서를 나타내고, 더 높은 분자량에서 더 낮은 용융점도(melt viscosities)를 나타낸다. 고체 상태에서 향상된 분자 질서로 인해서 액정 폴리머를 형상 성형 복합재료의 용도로 사용하기에 바람직하다.
열경화성 액정 올리고머는 바람직하게 에스테르(ester), 에스테르-이미드(ester-imide), 및 에스테르-아미드(ester-amide)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 액정 골격(liquid crystal backbone)을 포함하고, 여기서 올리고머의 골격은 조성물에서 전적으로 또는 적어도 실질적으로 완전히 방향족이다. 이는 상기 골격에 존재하는 모노머의 적어도 95 mol%, 보다 바람직하게 적어도 99 mol%, 보다 더 바람직하게 100 mol%가 방향족이라는 것을 의미한다. 그러한 열경화성 액정 올리고머는 WO 02/22706에 공지되어 있으며, 상업적으로 이용가능하다.
열경화성 액정 올리고머는 통상적으로 반응성 말단기를 가지기 때문에 열경화성 액정을 형성하기 위해 서로 반응할 수 있다. 따라서 열경화성 액정 올리고머는 사슬 확장에 의해 중합할 수 있다. 액정 올리고머는 바람직하게 자기 반응성 말단기로 말단 캡 되어 있고, 이 경우 열경화성 액정 올리고머는 E-Z-E의 일반적 구조를 가지며, 여기서 Z는 올리고머 골격을 가리키며, E는 자기 반응성 말단기를 가리킨다(이하에서는 또한 “자기-반응성 말단-캡(self-reactive end-cap)” 또는 “말단-캡(end-cap)”으로 언급된다). 자기 반응성 말단-캡은 동일한 유형의 다른 자기 반응성 말단-캡과 반응할 수 있고, 강화시키고자 하는 고성능 폴리머와 어느 정도 반응할 수 있다. 따라서 반응성 말단-캡(reactive end-caps)을 갖는 열경화성 액정 올리고머는 사슬확장을 할 수 있다.
말단-캡은 바람직하게 페닐아세틸렌(phenylacetylene), 페닐말레이미드(phenylmaleimide), 또는 나드이미드(nadimide) 말단-캡이다. 하기 화학식들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 말단-캡을 사용하여 양호한 결과를 얻었다.
Figure pct00001
상기 화학식에서 R’는 수소, 6개 또는 그 이하의 탄소 원자를 포함하는 알킬(alkyl) 그룹, 6개 또는 그 이하의 탄소 원자를 포함하는 아릴(aryl) 그룹, 10개 이하의 탄소 원자를 포함하는 아릴(aryl) 그룹, 6개 또는 그 이하의 탄소 원자를 포함하는 저급 알콕시(alkoxy) 그룹, 10개 또는 그 이하의 탄소 원자를 포함하는 저급 아릴옥시(aryloxy) 그룹, 플루오린(fluorine), 클로린(chlorine), 브로민(bromine), 및 아이오딘(iodine)으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 예를 들어, R’는 모든 그룹에 대하여 수소(H)일 수 있다.
상기 화학식에 도시된 4개의 말단기들 중에, 처음 두 개가 가장 적합하고 가장 유용하기 때문에 바람직하다. 나머지 2개는 제한된 처리 온도 범위를 가지기 때문에 덜 바람직하다.
본 명세서에 기재된 말단-캡핑 전방향족 열경화성 액정 올리고머(end-capped all-aromatic LCT oligomers)는 비-말단-캡핑 고분자량 액정 폴리머 유사체(non-end-capped high molecular weight LCP analogs) 보다 많은 우수한 향상된 특성들을 나타낸다. 이러한 특성들 중에는: 비말단 캡핑된 액정 폴리머 유사체와 비교해서, 또한 이전에 말단-캡핑된 더 낮은 분자량의 비-올리고머성 종들(말단-캡핑된 단일 순수 분자들)에 상응하게 또는 이와 비교해서, 이전의 액정 산물들에 비해서 상승된 온도에서 장기간 동안 나타나는 용융 점도 안정성 및 유리 전이 온도 이상에서 감소된 취성(brittleness)(즉, 고무 특성)이 있다.
본 발명의 열경화성 액정 올리고머로서 WO 02/22706에 기재된 말단 캡핑된 전방향족 열경화성 액정 올리고머 특히, 에스테르(ester) 기반 열경화성 액정 올리고머를 사용하여 아주 양호한 결과를 얻었다. 최상의 결과는 제1 폴리머로서 고성능 폴리머와 열경화성 액정 올리고머를 조합하여 사용함으로써 얻었다.
열경화성 액정 올리고머는 500 내지 20,000, 보다 바람직하게 1,000 내지 13,000의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 그러한 분자량은 열경화성 약정 올리고머가 비교적 낮은 점도를 갖게 하여 본 발명의 방법에서 사용되는 폴리머 블렌드가 우수한 가공성을 갖게 한다. 더욱이, 상대적으로 낮은 분자량은 우수한 열-기계적 특성을 갖는 제1 폴리머를 제공하는 열경화성 액정 네트워크를 야기하는 것으로 밝혀졌다. 더 나아가 적어도 5,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 열경화성 액정 올리고머를 사용하는 것이 더욱 유리할 수 있다. 그러한 열경화성 액정 올리고머는 매우 짧은 경화 시간을 제공한다.
열경화성 액정 올리고머는 바람직하게 하기 화학식으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조적인 반복 단위체를 갖는 골격을 가진다.
Figure pct00002
상기 화학식에서 Ar은 방향족 그룹이다. Ar은 특히, 하기 화학식으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 화학식에서 X는 하기 화학식으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
Figure pct00005
상기 화학식에서 n은 500 이하의 수이다.
상술된 열경화성 액정 올리고머는 WO 02/22706에 공지되어 있으며, 본 발명에 설명된 방법에 따라 제조될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 열경화성 액정 올리고머의 골격은 제1 폴리머와 더욱 호환되도록 개질된다. 예를 들어, 아릴에테르(arylether) 및/또는 아릴케톤(arylketone) 모노머들을 열경화성 액정 골격내로 도입함으로써 열경화성 액정이 고성능 폴리머와 더 호환성을 갖도록 할 수 있으며, 이때 올리고머들은 그들의 액정 배향을 유지한다. 따라서 열경화성 액정 올리고머의 골격은 아릴에테르 및/또는 아릴케톤 모노머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 열경화성 액정 골격에 존재하는 모노머의 1 내지 50 mol% (보다 바람직하게 2.25 내지 40 mol%, 보다 더 바람직하게 3 내지 10 mol%)는 아릴에테르 및/또는 아릴케톤일 수 있다. 이는 열경화성 액정/폴리머 블렌드의 품질을 개선하고, 폴리머 조성물의 열-기계적 특성을 향상시킬 것으로 예상된다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[ 실시예 ]
1. PES / LCT 복합체의 제조
폴리에테르설폰(PES: 고성능 폴리머; 18 g, 과립) 및 열경화성 액정(LCT; HBA/HNA LCT-5K, 5000 g/mol 반응성 액정 올리고머(4.5 g, 파우더)의 혼합물을 예비 혼합하여 트윈-스크류 압출기(twin-screw extruder; Xplore®)에 투입하였다.
Figure pct00006
압출기의 배럴 온도는 350 ℃로 유지하고, 회전 속도는 15 rpm으로 설정하였다. 모든 재료를 압출기에 투입한 후에 사슬확장 및 교차결합이 일어날 수 있도록 1시간 15분 동안 용융물을 순환시켰다. 이 시간 동안 토크(torque)는 1600 N에서 2000 N까지 높아졌고 이는 사슬확장이 일어났음을 의미한다. 1시간 1분 후에 점도는 빠르게 증가하기 시작하였고 이는 교차결합이 지배적인 반응이 되었다는 것을 나타낸다. 이 시점에서 용융물을 사출-성형기(injection-molding machine)로 옮겼다. 금형 온도는 90 ℃로 설정하였고, 용융물을 인장 바(tensile bars)로 사출 성형하였다.
인장 특성은 ISO 527-2:1993(E)에 따라 측정하였다. 분자 복합체는 1.5 GPa의 탄성계수, 863 MPa의 인장 강도, 및 4.5 mm의 파단신율(elongation at break)을 나타내었다. 니트(neat) 상태의 폴리에테르설폰은 1.4 GPa의 탄성계수, 707 MPa의 인장 강도, 및 14 mm의 파단신율을 나타내었다. 인장 샘플은 액체 질소에 잠겨져 파열되었다. 전자 현미경(SEM) 관찰 결과, 파열된 샘플들에서 어떠한 상 분리도 나타나지 않았다.
2. PEI / LCT 복합체의 제조
폴리에테르이미드(PEI: 고성능 폴리머; 18 g, 과립) 및 열경화성 액정(LCT; HBA/HNA LCT-5K, 5000 g/mol 반응성 액정 올리고머; 4.5 g, 파우더)의 혼합물을 예비 혼합하여 트윈-스크류 압출기(Xplore®)에 투입하였다.
Figure pct00007
압출기의 배럴 온도는 350 ℃로 유지하고, 회전 속도는 150 rpm으로 설정하였다. 모든 재료를 압출기에 투입한 후에 사슬확장 및 교차결합이 일어날 수 있도록 40분 동안 용융물을 순환시켰다. 이 시점에서 용융물을 사출-성형기로 옮겼다. 금형 온도는 90 ℃로 설정하였고, 용융물을 인장 바로 사출 성형하였다.
결과 복합체는 전자 현미경(SEM)을 통해 분석하였다. 파열된 샘플들에서 어떠한 유의미한 상 분리도 검출되지 않았다.
3. PEEK / LCT 복합체의 제조
폴리에테르에테르케톤(PEEK: 고성능 폴리머; 18 g, 과립) 및 열경화성 액정(LCT; HBA/HNA LCT-5K, 5000 g/mol 반응성 액정 올리고머; 4.5 g, 파우더)의 혼합물을 예비 혼합하여 트윈-스크류 압출기(Xplore®)에 투입하였다.
Figure pct00008
압출기의 배럴 온도는 350 ℃로 유지하고, 회전 속도는 150 rpm으로 설정하였다. 모든 재료를 압출기에 투입한 후에 사슬확장 및 교차결합이 일어날 수 있도록 40분 동안 용융물을 순환시켰다. 토크가 5800 N에 도달했을 때 용융물을 사출-성형기로 옮겼다. 금형 온도는 90 ℃로 설정하였고, 용융물을 인장 바로 사출 성형하였다.
결과 복합체를 전자 현미경(SEM)을 통해 분석하였다. 파열된 샘플들에서 어떠한 유의미한 상 분리도 검출되지 않았다.

Claims (30)

  1. 제1 폴리머 및 상기 제1 폴리머에 상호 침투하고 적어도 부분적으로 중합된 열경화성 액정 올리고머(LCT oligomers)를 포함하는 열경화성 액정(liquid crystal thermoset, LCT) 네트워크를 포함하는 폴리머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리머 및 상기 열경화성 액정 네트워크가 진성 분자 혼합물(true molecular mixture)을 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 폴리머는 고성능 폴리머(high-performance polymer)인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 폴리머는 액정 폴리머(liquid crystal polymer, LCP), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK), 폴리에테르케톤케톤(polyetherketoneketone, PEKK), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS) 및 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone, PAEK)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 폴리머는 열가소성 폴리머(thermoplastic polymer)인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 액정 올리고머는 에스테르(ester), 에스테르-이미드(ester-imide), 및 에스테르-아미드(ester-amide)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 액정 골격을 포함하고 여기서, 상기 액정 올리고머의 골격은 조성물 중에서 전적으로 또는 적어도 실질적으로 완전히 방향족인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 액정 올리고머는 하기 화학식으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조적인 반복 단위체를 갖는 골격을 포함하고,
    Figure pct00009

    상기 화학식에서 Ar은 방향족 그룹인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 wt%의 열경화성 액정 네트워크를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고머는 상기 올리고머의 반응성 말단기(reactive end-groups)를 통해 교차결합(cross-linking)함으로써 중합되는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 액정 네트워크 중에서 상기 열경화성 액정 올리고머 사이의 교차결합 정도는 5 내지 40 mol%인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 조성물을 제조하는 방법으로서,
    제1 폴리머 및 열경화성 액정 전구체(liquid crystal thermoset precursor, LCT precursor)를 포함하는 폴리머 블렌드(blend)의 용융물을 제공하는 단계; 및
    상기 열경화성 액정 전구체의 적어도 일부에서 중합 및/또는 교차결합을 개시하는 단계를 포함하는 폴리머 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열경화성 액정 전구체는 열경화성 액정 올리고머인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 열경화성 액정 올리고머는 1,000 내지 13,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물의 제조방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 열경화성 액정 올리고머는 페닐아세틸렌(phenylacetylene), 페닐말레이미드(phenylmaleimide), 또는 나드이미드(nadimide) 말단-캡(end-cap)을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물의 제조방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 액정 올리고머는 하기 화학식으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 자기 반응성 말단기(self-reactive end-group)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물의 제조방법
    Figure pct00010
    .
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 액정 올리고머는 에스테르(ester), 에스테르-케톤(ester-ketone), 에스테르-에테르(ester-ether), 아미드-케톤(amide-ketone), 아미드-에테르(amide-ether), 에스테르-이미드(ester-imide), 및 에스테르-아미드(ester-amide)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 액정 골격을 포함하고, 여기서, 상기 액정 올리고머의 골격은 조성물 중에서 전적으로 또는 적어도 실질적으로 완전히 방향족인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물의 제조방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 액정 올리고머는 하기 화학식으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조적인 반복 단위체를 갖는 골격을 포함하고,
    Figure pct00011

    상기 화학식에서 Ar은 방향족 그룹인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물의 제조방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 열경화성 액정 올리고머의 골격은 아릴에테르(arylether) 및/또는 아릴케톤(arylketone) 모노머로 치환되거나 이를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물의 제조방법.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합을 개시하는 단계는 열경화성 액정 올리고머, 특히 열경화성 액정 올리고머 골격의 교차결합을 개시하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물의 제조방법.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합은 300 내지 400 ℃의 온도로 상기 용융물을 가열함으로써 개시되는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물의 제조방법.
  21. 제11항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 조성물의 제조방법은 압출기 내에서 행해지는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물의 제조방법.
  22. 제11항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융물은 1 내지 50 wt%의 열경화성 액정 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물의 제조방법.
  23. 제11항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 폴리머는 고성능 폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물의 제조방법.
  24. 제11항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 폴리머는 액정 폴리머, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리페닐렌 설파이드 및 폴리아릴에테르케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물의 제조방법.
  25. 제11항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 폴리머는 15,000 내지 60,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물의 제조방법.
  26. 제15항에 있어서,
    상기 제1 폴리머는 고성능 폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서,
    열경화성 액정 올리고머는 1,000 내지 13,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖고, 상기 고성능 폴리머는 15,000 내지 60,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물의 제조방법.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    상기 말단-캡핑 방향족 열경화성 액정 올리고머(end-capped aromatic LCT oligomer) 및 고성능 폴리머의 혼합물은 압출기에서 가열되어 용융물을 수득하고, 300 내지 400 ℃ 온도에서 상기 열경화성 액정 올리고머의 교차결합을 개시하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물의 제조방법.
  29. 제12항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리머 조성물.
  30. 열가소성 고성능 폴리머 매트릭스 및 상기 고성능 폴리머 매트릭스 내에 블렌드된 열경화성 액정 올리고머, 바람직하게는 제13항 내지 제19항 중 어느 한 한에 따른 열경화성 액정 올리고머를 포함하는 내화성 제품.
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