WO2019100409A1 - 一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶及其制备方法 - Google Patents

一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019100409A1
WO2019100409A1 PCT/CN2017/113219 CN2017113219W WO2019100409A1 WO 2019100409 A1 WO2019100409 A1 WO 2019100409A1 CN 2017113219 W CN2017113219 W CN 2017113219W WO 2019100409 A1 WO2019100409 A1 WO 2019100409A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
wholly aromatic
liquid crystal
thermosetting
aromatic polyester
polyester imide
Prior art date
Application number
PCT/CN2017/113219
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
顾嫒娟
黄婷
管清宝
梁国正
袁莉
Original Assignee
苏州大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 苏州大学 filed Critical 苏州大学
Priority to PCT/CN2017/113219 priority Critical patent/WO2019100409A1/zh
Publication of WO2019100409A1 publication Critical patent/WO2019100409A1/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/16—Polyester-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers

Definitions

  • thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal and a preparation method thereof
  • the present invention relates to a thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal and a preparation method thereof, and belongs to the field of high performance polymers.
  • Thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal has high glass transition temperature, high decomposition temperature and chemical resistance of general wholly aromatic polyester imide, and thermotropic liquid crystal polymer material. Good processing properties, dimensional stability and self-reinforcing properties make it a comprehensive material for the aerospace and electronics industries.
  • thermosetting polyester imides are mainly classified into a melt polymerization method and a solution polymerization method.
  • esterification and transesterification are usually required at 250 to 320 °C (see literature: 1 Guan, Q ⁇ ; Norder, B.; Chu, L.; Besseling, NAM; Picken, SJ; 3,mans, TJ, All-aromatic (AB)n-multiblock copolymers via simple one-step melt condensation chemistry.
  • thermosetting polyester imides by solution polymerization is generally divided into two steps.
  • a polyamic acid precursor is prepared; and in the second step, an imide cyclization reaction of the polyamic acid is carried out.
  • the cyclization reaction of the polyamic acid into a polyimide needs to be carried out at a high temperature (250 to 300 ° C). Therefore, to date, how to prepare a cross-linkable and cured wholly aromatic polyester imide liquid crystal by low-temperature solution polymerization is still a challenging and significant application. ⁇ 0 2019/100409 ⁇ (:17(: ⁇ 2017/113219 Technical issues
  • thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal comprising the steps of: adding a solution containing a phosphate ester condensing agent and a metal salt to a preheated monomer-containing monomer, a living end group, and a polar solvent; In the mixture, then under nitrogen, at 100 ⁇ 150° (: 2 ⁇ 611, to obtain a polymer solution; then the polymer solution is poured into an organic solvent, washed and dried to obtain a thermosetting wholly aromatic Polyester imide solution
  • the monomer is a wholly aromatic monomer and a wholly aromatic monomer containing an imide group
  • the chemical structure formula of the wholly aromatic monomer is II , is a wholly aromatic group, 1 ⁇ , 11 2 is a terminal group;
  • the present invention also discloses a method for preparing a thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal precursor solution, comprising the steps of: adding a solution containing a phosphate ester condensing agent and a metal salt to a preheated monomer-containing monomer , reactive end groups, a mixture of a polar solvent, and under nitrogen at 100 ⁇ 150 ° (: reaction 2 ⁇ 611, to obtain a thermosetting imide wholly aromatic polyester liquid crystal precursor solution;
  • the monomer is a wholly aromatic monomer and a wholly aromatic monomer containing an imide group
  • the fully aromatic monomer has a chemical structural formula of II, which is a wholly aromatic group, and 1 ⁇ , 11 2 is ⁇ 0 2019/100409 ⁇ (:17(: ⁇ 2017/113219 end base;
  • VIII is a wholly aromatic group, and 1 ⁇ 3 , 1 ⁇ 4 are terminal groups.
  • the phosphate condensing agent is one or more of phenyl chlorophosphate, triphenyl phosphite, tris(4-chlorophenyl) phosphite, and diphenyl hydrogen phosphite.
  • the metal salt is one or more of anhydrous lithium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, zinc chloride; the active end group is 3-aminophenylacetylene, maleic anhydride, 5- (benzene) One or more of isoethenylfuran-1,3-dione; the organic solvent is one or more of methanol, ethyl acetate, petroleum ether; One or more of pyridine, methylpyrrolidone, N,N-dimethylacetamide; in the solution containing a phosphate condensing agent and a metal salt, the solvent is pyridine, methylpyrrolidone, N,N-II One or more of methyl acetamide.
  • the eight] is one of the following three structures: ⁇ 0 2019/100409 ⁇ (:17(: ⁇ 2017/113219
  • the wholly aromatic monomer may be represented by X, and the imide group-containing wholly aromatic monomer may be represented by V, which are different chemical structures.
  • the molar ratio of the wholly aromatic monomer to the total aromatic monomer containing the imide group in the monomer is !!: (1 -! 1), wherein, 0 !1 ⁇ 1 ;
  • the molar ratio of the phosphate condensing agent to the monomer is (1 to 5): 1; in the solution containing the phosphate condensing agent and the metal salt, the molar ratio of the metal salt to the solvent is 1: 6 to 1:30, the role of the metal salt is to increase the solubility of the solvent and improve the uniformity of the reaction.
  • the amount of active end groups of the present invention is designed according to the molecular weight expected to be synthesized and the molar amount of the monomers.
  • the preparation method of the present invention can be exemplified as follows:
  • the active end group is added to the polar solvent; under the protection of nitrogen, at a temperature of 100 ⁇ 150° ( : preheating 5 ⁇ 10! ⁇ !1, a clear solution is obtained) ⁇ 0 2019/100409 ⁇ (:17(: ⁇ 2017/113219
  • thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal prepared according to the above method for preparing a thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal; molecular weight of the thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal It is 1000 ⁇ 70 (%/111 ⁇ 1.
  • the present invention also discloses a thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal precursor solution prepared by the above-described method for preparing a thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal precursor solution.
  • the present invention also discloses a thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal film and a preparation method thereof, comprising the steps of: adding a solution containing a phosphate ester condensing agent and a metal salt to a preheated monomer, a mixture of a living end group and a polar solvent, and then reacting at 100 to 150° under nitrogen at 2 to 611 to obtain a polymer solution; then pouring the polymer solution into an organic solvent, washing and drying After the grinding, the polymer powder is obtained; finally, the polymer powder is pre-heated and solidified to obtain a thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal film; for example, the obtained polymer powder is laid flat in a mold and placed at 250° ( : Lower, 2bar holding pressure 1511 ⁇ 11, natural release after demoulding, and then through multi-step curing process 200 ° (: /111+230° (: /111+270° (: /111+300 . (: / get thermoset) a wholly
  • the monomer is a wholly aromatic monomer and a wholly aromatic monomer containing an imide group
  • the chemical structural formula of the wholly aromatic monomer is II , is a wholly aromatic group, 1 ⁇ , 11 2 is a terminal group;
  • VIII is a wholly aromatic group, and II 3 and 11 4 are terminal groups.
  • the present invention also discloses the above thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal film in preparing a polymer film. ⁇ 0 2019/100409 ⁇ (:17(: ⁇ 2017/113219 application.
  • the invention also discloses the use of the above thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal precursor solution in preparing a thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal or in the preparation of a polymer liquid crystal material.
  • the invention also discloses the use of the above thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal in preparing a polymer liquid crystal material.
  • thermosetting polyester imide liquid crystal by melt polymerization method is required to be different at high temperature (250 ⁇ 320 ⁇ )
  • the present invention utilizes a solution method at 100 to 150° (: a thermosetting polyester imide liquid crystal can be prepared, so that a range of raw material selection can be expanded, such as a reactive end group 3-aminophenylacetylene, Malay which is considered to be unusable in the prior art. acid anhydride, 5 - (phenylethynyl) isobenzofuran-1, 3 - dione, can be used in the present invention and obtain excellent products.
  • the present invention uses an imide aromatic monomer as a reaction starting material, and thus does not need to occur at a high temperature (250 to 320 Torr).
  • An imide cyclization reaction of a polyamic acid is an imide cyclization reaction of a polyamic acid.
  • thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal obtained by the melt method the thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal obtained by the solution polymerization method of the present invention obtains high glass transition temperature and high heat stability. At the same time, it has a lower melting point and better processability.
  • Example 1 is a nuclear magnetic resonance carbon spectrum ( 13 C-NMR) of a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder provided in Example 1 and Example 2;
  • Example 2 is a gel permeation chromatogram (:) of the wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder provided in Example 1 and Example 2;
  • 3 is a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder provided in Examples 1 and 2, and a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder provided in Comparative Example 1 under a nitrogen atmosphere.
  • 4 is a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder provided in Examples 1 and 2 and a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder provided in Comparative Example 1 obtained by curing treatment.
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • Photonic crystal oligomer 5 is a polarized light microscopy (POM) of a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder provided in Example 1 and a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder provided in Comparative Example 1.
  • POM polarized light microscopy
  • FIG. 6 is a rheology of a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder provided in the first embodiment and a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder provided in Comparative Example 1.
  • thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal film provided in Examples 1 and 2 and a thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal film provided in Comparative Example 1 under a nitrogen atmosphere at 10°.
  • the thermal weight loss (TG)-temperature curve measured by the heating rate of C/min;
  • thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal powder provided in Examples 1 and 2
  • a thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal powder provided in Comparative Example 1 is added to a mixture of chloroform and pentafluorophenol. Photograph in solvent (volume ratio 1: 1).
  • the wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder obtained in the step (1) is laid flat in a mold, placed at 2 50 ° (: flat vulcanizer pressure holding 31) 15111111, naturally cooled to 30 ° (:, demoulding. According to the process 200° (: /I 11+230° (: /111+270° (: /111+300° (: / curing, a thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal is obtained) Thin film; its thermal weight loss-temperature curve, loss factor (3 ⁇ 4!16) - temperature curve see Figures 7 and 8.
  • the obtained wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder was placed in a mold, placed at 250 ° (: flat plate vulcanizer pressure holding &] ⁇ 15111111, naturally cooled to 30 ° (: off Mold, after multi-step curing process 200 ° (: /111+ 230 ° (: /111+270 ° (: /111+300 ° (: / get a thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal film; its heat Weight Loss - Temperature Profile, Loss Factor & 116) - Temperature profile see Figures 7 and 8.
  • FIG. 1 it is a wholly aromatic polyester imide liquid crystal prepared by the first embodiment and the second embodiment of the present invention. ⁇ 0 2019/100409 ⁇ (:17(: ⁇ 2017/113219 polymer NMR carbon spectrum. On the spectrum appears on the active end group phenylacetylene on the carbon atom ⁇ !!!!) signal and benzene ring The signal of the upper carbon atom (112 ⁇ 138 ??111 ) indicates that the active terminal phenylacetylene has been successfully introduced into the molecular chains of Example 1 and Example 2.
  • the flask is equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube. Add eight drops to: 8 liquid, The dropping time was 4511 ⁇ 11; a moderate nitrogen flow was passed through, and the reflux was 215 at 150° (: condensed and refluxed 211.
  • the final reaction liquid was directly poured into ethyl acetate at 20011 to obtain a powder. Thereafter, hot water was used. It was cleaned and dried at 110 ° (: 2411, and ground to obtain a fine powder to obtain a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer.
  • the obtained wholly aromatic polyester imide liquid crystal powder is laid flat in a mold, placed at 245 ° (: flat plate vulcanizer pressure holding &] ⁇ 30111111, naturally cooled to 30 ° (: demoulding, after Multi-step curing process: 200° (: /211+230. (: /211+270° (: /211+300° (: /211)
  • a thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal film is obtained. ⁇ 0 2019/100409 ⁇ (:17(: ⁇ 2017/113219
  • the flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer, A nitrogen inlet tube. Add droplets to: 8 liquid, add 301 ⁇ 11 when added dropwise; pass a moderate nitrogen flow, condense reflux at 100 ° (: condensed 611. Pour the final reaction directly into 20011 In methanol, a powder was obtained. Thereafter, it was washed with hot water, dried at 100 ° ( : 2411, and ground to obtain a fine powder to obtain a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer.
  • the obtained wholly aromatic polyester imide liquid crystal powder was placed in a mold, placed at 235 ° ( : flat vulcanizer pressure holding & ] ⁇ 15111111, naturally cooled to 30 ° (: demoulding, after Multi-step curing: 200° (: /111+240° (: /111+ 270° (: /111+300° (: / ) A thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal film is obtained.
  • the obtained wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder was placed in a mold, placed at 190 ° (: flat plate vulcanizer pressure holding &] ⁇ 45111111, naturally cooled to 30 ° (: off Mold, after multiple steps of curing: 230 ° (: /211 + 27 0 ° (: / 211 + 300 ° (: / 211) to obtain a thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal film.
  • the flask is equipped with a reflux condenser, a thermometer, A nitrogen inlet tube.
  • the obtained wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder was placed in a mold, placed at 300 ° (: flat plate vulcanizer pressure (2 bar) 30111111, naturally cooled to 30 ° (: demoulding , After multi-step curing: 230° (: /211+27 0° (: /211+300° (: /211+330° (: /211+370° (: /211) to get a thermosetting wholly aromatic polyester Imid liquid crystal film.
  • the obtained wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder was placed in a mold, placed at 310 ° ( : flat plate vulcanizer pressure (2 bar) 45111111, naturally cooled to 30 ° (: demoulding , After multi-step curing: 270° (: /1.511+3 00° (: /1.511+330° (: /1.511+370° (: /1.511) to obtain a thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal film
  • the flask is equipped with a reflux condenser, A thermometer, a nitrogen inlet tube.
  • the final reaction solution is directly Pour into 20 ⁇ 11 ⁇ methanol to obtain a powder. Thereafter, it is washed with hydrochloric acid, and dried at 110 ° ( : 2 dry to obtain a fine powder, that is, a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer is obtained. Things.
  • the obtained wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder was placed in a mold and placed at 300° (: flat plate) Vulcanizing equipment pressure (2bar) 60min, naturally cooled to 30 °C demoulding, after multiple steps of solid art: 200 °C / lh + 23 0 ° C / lh + 270 ° C / lh + 300 ° C / lh + 330 °C / lh + 370 ° C / lh to obtain a thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal film.
  • the flask was fitted with a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen inlet tube.
  • a droplet of A was added to solution B for 35 min; a suitable stream of nitrogen was passed through and condensed at 140 ° C for 2.5 h.
  • the final reaction solution was poured directly into 200 mL of methanol to obtain a powder. Thereafter, it was washed with hot water, dried at 110 ° C for 24 hours, and ground to obtain a fine powder to obtain a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer.
  • the obtained wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder was placed in a mold, placed in a 250 ° C flat vulcanizer to maintain pressure (2 bar) for 15 min, naturally cooled to 30 ° C release, after Multi-step curing: 200 ° C / lh + 23 0 ° C / lh + 270 ° C / lh + 300 ° C / lh + 330 ° C / lh + 370 ° C / lh to obtain a thermosetting wholly aromatic polyester acyl Imine liquid crystal film.
  • the flask is equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas inlet. ⁇ 0 2019/100409 ⁇ (:17(: ⁇ 2017/113219 mouth tube.
  • the final reaction liquid was directly poured into a beaker containing 20 ⁇ 11 mM methanol, and the reaction product was obtained by suction filtration. Thereafter, it was washed with hot water and methanol, and dried at 100 ° (: 2411, The fine powder is obtained by grinding to obtain a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer.
  • the obtained wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder was placed in a mold, placed at 240 ° (: flat plate vulcanizer pressure holding &] ⁇ 15111111, naturally cooled to 30 ° (: off Mold, after multi-step curing process: 220 ⁇ /2 11+240° (: /211+280° (: /211+300° (: /211) A thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal film is obtained.
  • the final reaction solution is directly poured into a beaker containing 20 ⁇ 11 ⁇ methanol, and suction-filtered to obtain a reaction. Thereafter, heat is used again.
  • the water and methanol were cleaned and dried at 100 ° ( : 2411, and ground to obtain a fine powder to obtain a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer.
  • the wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder obtained in the step (1) is laid in a mold, placed at 2 30 ° (: flat vulcanizer pressure holding 31) 15111111, and naturally cooled to 30 ° (:, demolding. According to the process 200° (: /2 11+230° (: /211+270° (: /211+300° (: /211), a thermosetting wholly aromatic polyester imide is obtained. Liquid crystal film.
  • a droplet was added to solution B for 50 min; a moderate stream of nitrogen was passed through and condensed at 130 ° C for 5 h.
  • the final reaction solution was poured directly into a beaker containing 200 mL of methanol, and the reaction mixture was filtered with suction. Thereafter, it is washed with hot water, petroleum ether, ethyl acetate, and methanol at 100. Drying at C for 24 h, grinding to obtain a fine powder, that is, a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer was obtained.
  • the wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder obtained in the step (1) is placed in a mold, placed in a 2 50 ° C flat vulcanizer, pressure (2 bar) for 15 min, and naturally cooled to 30 ° C, demoulding. According to the process of 200 ° C / 3 h + 230 ° C / 3 h + 270 ° C / 3 h + 300 ° C / 3 h curing, a thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal film is obtained.
  • thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal film is obtained).
  • the final reaction solution was directly poured into a beaker containing 20 ⁇ 11 mM methanol, and the reaction product was obtained by suction filtration. Thereafter, it was washed with hot water and methanol, dried at 100 ° ( : 2411, and ground to obtain a fine powder, That is, a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer is obtained.
  • the wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder obtained in the step (1) is laid flat in a mold, placed at 2 30° (: flat plate vulcanizer pressure holding 31) 15111111, and naturally cooled to 30° (:, demoulding. According to the process 200° (: /I 11+230° (: /111+270° (: /111+300° (: / curing, a thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal is obtained) Film.
  • the wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder obtained in the step (1) is laid flat in a mold, placed at 2 45° (: flat plate vulcanizer pressure holding 31) 15111111, and naturally cooled to 30° (:, demoulding. According to the process 195° (: /I 11+225° (: /111+265° (: /111+315° (: / curing, a thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal is obtained) Film.
  • the flask is equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube. Add eight drops to: 8 In the liquid, the dropwise addition time is 601 ⁇ 11; a moderate nitrogen flow is passed through, and the condensation reaction is carried out at 150 ° (: condensed at 2.511.
  • the final reaction liquid is directly poured into a beaker containing 20011 mmol of methanol, and the reaction product is suction filtered. Thereafter, it was washed with hot water and methanol, and dried at 100 ° ( : 2411, and ground to obtain a fine powder to obtain a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer. ⁇ 0 2019/100409 ⁇ (:17(: ⁇ 2017/113219
  • thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal film is obtained).
  • the final reaction liquid is directly poured into the loading In a beaker containing 20 ⁇ 11 ⁇ methanol, the reaction product was obtained by suction filtration. Thereafter, it was washed with hot water, methanol and ethyl acetate at 100 ° ( : drying under 2411, grinding to obtain a fine powder, that is, a whole Aromatic polyester imide liquid crystal oligomer.
  • the wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder obtained in the step (1) is placed in a mold, placed at 2 25° (: flat plate vulcanizer holding pressure 31) 15111111, and naturally cooled to 30°. (:, demoulding. According to the process 200° (: /I 11+230° (: /111+270° (: /111+300° (: / curing, a thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal is obtained) Film.
  • the droplet is added to: 8 liquid, and the dropping time is 501 ⁇ 11; a moderate nitrogen flow is passed through, and the condensation is performed at 130 ° (: Ref. 511.
  • the final reaction solution was poured directly into a beaker containing 20 ⁇ 11 mM methanol, and the reaction mixture was filtered off with suction. After that, it was washed with hot water and methanol, and dried at 100 ° (: 2411, milled to obtain Fine powder, that is, a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer is obtained.
  • the wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder obtained in the step (1) is placed in a mold, placed in a 200 ° (: flat vulcanizer pressure holding 31) 15111111, naturally cooled to 30 ° (:, demoulding. According to the process 210° (: /I 11+240°(: /111+280°(: /111+290°(: /111+300°(: / / curing, get a thermosetting full aroma) Group polyesterimide liquid crystal film.
  • the flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen inlet tube. Eight drops were added to the solution: 371 ⁇ 11 for the dropwise addition; a moderate nitrogen flow was introduced. The mixture was directly condensed and refluxed at 130 ° (the bottom of the reaction solution was poured directly into a beaker containing 20 ⁇ 11 mM methanol, and the reaction mixture was filtered off with suction. Thereafter, it was washed with hot water and methanol at 100 ° (: The film was dried 2411 and ground to obtain a fine powder to obtain a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer.
  • the wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder obtained in the step (1) is laid flat in a mold, and placed in 2 ⁇ 0 2019/100409 ⁇ (:17(: ⁇ 2017/113219
  • thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal film is obtained.
  • the wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder obtained in the step (1) is laid flat in a mold, placed at 2 40° (: flat plate vulcanizer pressure holding 31) 15111111, and naturally cooled to 30° (:, demolding. According to the process 210° (: /2 11+230° (: /211+270° (: /211+290° (: /211), a thermosetting wholly aromatic polyester imide is obtained. Liquid crystal film.
  • the final reaction liquid is directly poured into 20 ⁇ 11 ⁇ diethyl ether to obtain a powder. Thereafter, it is washed with hot water, dried at 110 ° (: 2411, and ground to obtain a fine powder, that is, A wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer.
  • the obtained wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder was placed in a mold, placed at 230 ° ( : flat plate vulcanizer pressure holding & ] ⁇ 45111111, naturally cooled to 30 ° (: off Mold, after multiple steps of curing: 200 ° (: /111 + 23 0 ° (: / 111 + 260 ° (: / 111 + 290 ° (: / get a thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal film.
  • the flask is equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube. Add eight drops to: 6 liquid, add 4011 ⁇ 11 Pass a moderate nitrogen stream and condense at 511 at 120 ° (: condense the final reaction solution directly into 20 ⁇ 11 ⁇ methanol to obtain a powder. Thereafter, clean with hot water at 110 ° ( : Drying 2411, grinding to obtain a fine powder, that is, obtaining a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer.
  • the obtained wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder was placed in a mold, placed at 250 ° ( : flat vulcanizer pressure holding & ] ⁇ 30111111, naturally cooled to 30 ° (: off Mold, after multiple steps of curing: 210° (: /111+23 0° (: /111+270° (: /111+300° (: /111+330° (: /111+370° (: / get one Thermosetting wholly aromatic polyester amide ⁇ 0 2019/100409 ⁇ (:17(: ⁇ 2017/113219 amine liquid crystal film.
  • the flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube. Add dropwise to: 6 liquid, add 451 ⁇ 11 when adding dropwise; pass a moderate nitrogen flow, condense and reflux 611 at 100 ° (: condense the final reaction solution directly into 20 ⁇ 11 ⁇ methanol, get After that, it was washed with hot water, dried at 100 ° (: 2411, and ground to obtain a fine powder to obtain a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer.
  • the obtained wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder was placed in a mold, placed at 250 ° (: flat plate vulcanizer pressure holding &] ⁇ 45111111, naturally cooled to 30 ° (: off Mold, after multi-step curing: 200° (: /211+23 0° (: /211+270° (: /211+300° (: /211+330° (: /211+370° (: /211) A thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal film.
  • the flask is equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube) Add eight drops to: 8 liquid, add 6011 ⁇ 11 when adding dropwise; pass a moderate nitrogen flow, condense reflux at 145 ° (: condensed back 311. Pour the final reaction solution directly into 20 ⁇ 11 ⁇ In methanol, a powder was obtained. Thereafter, it was washed with hydrochloric acid, dried at 110 ° (: 2411, and ground to obtain a fine powder to obtain a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer.
  • the obtained wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer powder was placed in a mold, placed at 250 ° ( : flat plate vulcanizer pressure holding &] ⁇ 60111111, naturally cooled to 30 ° (: off Mold, after multiple steps: 210° (: /211+23 0° (: /211+270° (: /211+300° (: /211+330° (: /211+370° (: /211) A thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal film is obtained.
  • the flask was fitted with a sealed glass paddle stirrer, a nitrogen inlet tube, a heating jacket temperature sensor inlet tube and an insulated distillation head. Pass a moderate nitrogen flow at a temperature of 140 ° (: acetylation reaction 3 ⁇ ! ⁇ ! 1. Pass a moderate nitrogen flow, use a heating mantle to heat the reaction mixture 411, the reaction temperature is 140 ° (: rise to 310) ° (: At this point, the reaction system was slowly vacuumed and kept at 3011 ⁇ 11.
  • the opaque melt was cooled to room temperature, the product was removed from the flask, and ground to obtain a fine powder to obtain a wholly aromatic poly Esterimide liquid crystal oligomer; its differential scanning calorimetry curve, polarized photomicrograph, rheological diagram, solubility, see Figures 3, 4, 5, 6, and 9.
  • the polycondensation reaction 2411 is obtained after 370° (: under vacuum oven) to obtain a thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal powder.
  • the obtained wholly aromatic polyester imide liquid crystal powder is laid flat on the mold.
  • FIG. 3 it is a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer prepared in Examples 1 and 2 of the present invention and a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer prepared in Comparative Example 1.
  • Differential scanning calorimetry ⁇ 8 ⁇ curve.
  • the wholly aromatic polyesterimide liquid crystal oligomers prepared in Examples 1 and 2 were at 230° (: -360° (: a wide curing reaction in the temperature range)
  • the peak of the heat peak has a peak at 300° ( left and right.)
  • the 03 of the wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer prepared in Comparative Example 1 (the curve needs to be heated to 360° (: the curing reaction exotherm begins to appear) peak.
  • FIG. 4 it is a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer prepared in Examples 1 and 2 of the present invention and a wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer prepared in Comparative Example 1.
  • Differential scanning calorimetry (080) curve after curing treatment The differential scanning amount of the wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer prepared in Examples 1 and 2 after the curing treatment and the wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer prepared in Comparative Example 1 can be found.
  • the heat (080) curve no longer shows the exothermic peak of the curing reaction, indicating the wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer prepared in Examples 1 and 2 and the wholly aromatic polyester imide liquid crystal prepared in Comparative Example 1.
  • the polymer had completed the cross-linking curing reaction after the multi-step curing process, but the maximum curing temperature of the wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer prepared in Examples 1 and 2 was 300° ( :, and Comparative Example 1
  • the prepared fully aromatic polyester imide liquid crystal oligomer has a maximum curing temperature higher than 360° (:
  • the solution polycondensation method of the present invention can be crosslinked and cured at a lower temperature than the melt polycondensation method.
  • the reaction is an outstanding advantage, and the choice of raw materials such as active end groups can be expanded.
  • FIG. 6 it is a rheology of the wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer provided in Example 1 of the present invention and the wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer provided in Comparative Example 1.
  • the test procedure was carried out under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 3° (:/1 ⁇ 11 from 180° (: liter to 310° (:, and then at 310° (: under constant temperature 111.) with temperature rise, polymer molecules
  • the chain begins to move, its composite melt viscosity (111*1) decreases, when the temperature reaches the liquid crystal phase transition ⁇ 0 2019/100409 ⁇ (:17(: ⁇ 2017/113219), the composite melt viscosity decreases the fastest.
  • the temperature is 230° ( :, the wholly aromatic polyesterimide liquid crystal provided in Example 1
  • the oligomer has changed from crystal to liquid crystal, and the composite melt viscosity reaches a minimum value of 184 to 8 with good processability.
  • the total aromatic polyesterimide liquid crystal oligomer provided in Comparative Example 1 at 300 ° 0,
  • the lowest composite melt viscosity value reached is 4695? 8 , which is 25.5 times the lowest complex melt viscosity of the wholly aromatic polyesterimide liquid crystal oligomer provided in Example 1, and thus the wholly aromatic polycondensation provided in Example 1 is known.
  • the processability of the ester imide liquid crystal oligomer is significantly better than that of the wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer provided in Comparative Example 1.
  • Example 1 The temperature continues to rise due to the reactive active end group in the high temperature curing process. Chain expansion and cross-linking will occur, resulting in an increase in the viscosity of the composite melt.
  • the imide liquid crystal oligomer completes the crosslinking curing reaction.
  • the total aromatic polyester imide liquid crystal oligomer provided in Comparative Example 1 has a curing temperature of up to 370° (:, so at 310° (: constant temperature, Only partial cross-linking occurred in the end group, so that the composite melt viscosity of the wholly aromatic polyester imide liquid crystal oligomer provided in Comparative Example 1 increased in the later stage, but the crosslinking reaction was not completed, so Example 1 did not occur.
  • a fully aromatic polyesterimide liquid crystal oligomer is provided at 310° (: a composite melt viscosity platform at constant temperature).
  • thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal film prepared in Examples 1 and 2 of the present invention and a thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal film prepared in Comparative Example 1 in a nitrogen atmosphere. Mass loss-temperature curve.
  • the thermal stability of the material is generally characterized by the initial thermal decomposition temperature (7 ⁇ . , the corresponding temperature at which the weight loss is 5%).
  • Example 1 Preparation Example 2 and the thermosetting polyester imide embodiment of the liquid crystal film is about 7 ⁇ 460 ° (:.., Show a high thermal stability in addition, the film char yield up to 65 ⁇ ⁇ 1% ( 600° 0 ). Therefore, the thermosetting polyester imide liquid crystal prepared by the invention has similar thermal stability to the thermosetting polyester imide liquid crystal prepared by the melt method, but the preparation temperature of the invention is lower and the process is more Control and raw material selection are more extensive.
  • thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal film prepared in Examples 1 and 2 of the present invention and the thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal film provided in Comparative Example 1.
  • Factor & 11 6 - Temperature curve.
  • the glass transition temperatures (7 ⁇ ) of the thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal films prepared in Example 1 and Example 2 were respectively 190° ( : and 223° ( :, and Comparative Example 1 was prepared).
  • the heat resistance of the thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal in practical use is inferior to the thermosetting polyester imide liquid crystal prepared by the solution method of the present invention.
  • thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal powder provided in Examples 1 and 2
  • a thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal powder provided in Comparative Example 1 and the like are added to chloroform and pentafluorocarbon.
  • Photograph of solubility in a phenol mixed solvent (1:1 ratio by volume) As can be seen from the photograph, the thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal powders provided in Example 1 and Example 2 were able to be dissolved in a mixed solvent of chloroform and pentafluorophenol, and the thermosetting wholly aromatic polyester provided in Comparative Example 1 was obtained.
  • the imide liquid crystal powder cannot be dissolved in a mixed solvent of chloroform and pentafluorophenol.
  • thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal powder prepared by the method of the present invention overcomes the shortcomings of the thermosetting wholly aromatic polyester imide liquid crystal powder prepared by the prior art (melt method), and is industrialized.
  • the application provides the foundation and convenience.
  • the reaction temperature of the present invention is low (100 ⁇ 150° ⁇ ), and the existing melting reaction temperature reaches 310° (:, the polymer powder obtained by the invention has a lower liquid crystal transition temperature (200° ( :) , and the liquid crystal transition temperature of the existing melting method is 300° (:, in particular, the powder obtained in the present invention has a low curing temperature (300°, and the prior art requires 370° (: above; and the processability of the powder obtained by the present invention is very high)
  • the film prepared by the invention has low processing temperature and high glass transition temperature, and an unexpected technical effect is obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明涉及一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶及其制备方法。通过将磷酸酯缩合剂、金属盐、活性端基以及全芳香族单体（X）R 1-Ar-R 2与含酰亚胺基团的全芳香族单体（Y）在极性溶剂中混合均匀，通入氮气保护，在温度为100～150℃下发生醇酸直接酯化反应，反应进行2～6h后，制得分子量介于1000～7000g/mol的热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶；该热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶具有熔点低、加工性优良、热力学性能优异的特点。

Description

说明书 发明名称：一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶及其制备方法 技术领域
[0001] 本发明涉及一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶及其制备方法， 属于高性能聚 合物领域。
背景技术
[0002] 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶既具有一般全芳香族聚酯酰亚胺高的玻璃化转 变温度、 高的分解温度和耐化学性， 又具有热致性液晶高分子材料的良好加工 性能、 尺寸稳定性及自增强性等优点， 成为应用于航空航天和电子工业的一种 综合性能优异的材料。
[0003] 目前制备热固性聚酯酰亚胺的方法主要分为熔融聚合法和溶液聚合法。 熔融聚 合法存在以下几个问题。 首先， 通常需要在 250〜 320°C才能发生酯化和酯交换反 应 (参见文献： ① Guan, Q·; Norder, B.; Chu, L·; Besseling, N. A. M.; Picken, S. J.; Dingemans, T. J., All- aromatic (AB)n-multiblock copolymers via simple one- step melt condensation chemistry. Macromolecules, 2016, 49 (22), 8549—8562。 ② Knijnenberg, A.; Weiser, E. S.; StClair, T. L.; Mendes, E.; Dingemans, T. J., Synthesis and characterization of aryl ethynyl terminated liquid crystalline oligomers and their cured polymers. Macromolecules, 2006, 39 (20), 6936-6943) 这就要求用于封端的活性 端基在此温度区间不发生固化反应， 因此可供选择的活性端基较少； 其次， 为 促进聚合反应完全， 在熔融缩聚后期反应需在高真空环境下进行， 以便除尽醋 酸或水等小分子产物， 这对反应装置的密封性提出非常严格的要求； 第三， 还 需在高真空环境下进行长时间的固相缩聚。
[0004] 溶液聚合法制备热固性聚酯酰亚胺通常分为两步。 第一步， 制备聚酰胺酸前驱 体； 第二步， 进行聚酰胺酸的酰亚胺环化反应。 但是， 聚酰胺酸转化成聚酰亚 胺的环化反应需要在高温 (250~300°C) 下完成。 因此， 迄今， 如何利用低温溶 液聚合法制备出可交联固化的全芳香族聚酯酰亚胺液晶依然是一个极具挑战且 具有重大应用价值的课题。 \¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219 技术问题
[0005] 为了克服现有材料和技术存在的不足， 本发明的目的在于提供一种可交联固化 的全芳香族聚酯酰亚胺液晶及其制备方法。
问题的解决方案
技术解决方案
[0006] 本发明采用如下技术方案：
[0007] 一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶的制备方法， 包括如下步骤： 将含有磷酸 酯缩合剂和金属盐的溶液滴加入预热的含有单体、 活性端基、 极性溶剂的混合 液中， 然后在氮气中， 于 100〜 150° (:下反应 2〜 611， 得到聚合物溶液； 然后将聚 合物溶液倒入有机溶剂中， 经洗涂、 干燥， 得到热固性全芳香族聚酯酰亚胺液
[0008] 所述单体为全芳香族单体和含酰亚胺基团的全芳香族单体；
[0009] 所述全芳香族单体的化学结构式为 II
Figure imgf000004_0001
， 为全芳香基团， 1^、 11 2为 端基；
[0010] 所述含酰亚胺基团的全芳香族单体的化学结构式为：
Figure imgf000004_0002
[0011] 八]·为全芳香基团， II 3、 11 4为端基。
[0012] 本发明还公开了一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶前驱体溶液的制备方法， 包括如下步骤： 将含有磷酸酯缩合剂和金属盐的溶液滴加入预热的含有单体、 活性端基、 极性溶剂的混合液中， 然后在氮气中， 于 100〜 150° (:下反应 2〜 611， 得到热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶前驱体溶液；
[0013] 所述单体为全芳香族单体和含酰亚胺基团的全芳香族单体；
[0014] 所述全芳香族单体的化学结构式为 II ， 为全芳香基团， 1^、 11 2为 \¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219 端基；
[0015] 所述含酰亚胺基团的全芳香族单体的化学结构式为:
[]
Figure imgf000005_0001
[0016] 八］·为全芳香基团， 1^ 3、 1^ 4为端基。
[0017] 上述技术方案中， 所述磷酸酯缩合剂为氯磷酸苯酯、 亚磷酸三苯酯、 亚磷酸三 （4 -氯苯基） 酯、 亚磷酸氢二苯酯中的一种或几种； 所述金属盐为无水氯化锂、 氯化镁、 氯化钙、 氯化锌中的一种或几种； 所述活性端基为 3 -氨基苯乙炔、 马来 酸酐、 5 - （苯基乙炔基） 异苯并呋喃 -1,3 -二酮中的一种或几种； 所述有机溶剂为 甲醇、 乙酸乙酯、 石油醚中的一种或几种； 所述极性溶剂为吡啶、 甲基吡咯烷 酮、 N,N -二甲基乙酰胺中的一种或几种； 所述含有磷酸酯缩合剂和金属盐的溶 液中， 溶剂为吡啶、 甲基吡咯烷酮、 N,N -二甲基乙酰胺中的一种或几种。
[0018] 上述技术方案中
Figure imgf000005_0002
为以下三种结构之一：
[0019]
Figure imgf000005_0003
Figure imgf000005_0004
[0020] 所述八］为以下三种结构之一: \¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219
[0021]
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
[0022] 所述 1^、 尺2、 尺3、 II 4独立的选自 -0X)11或者 -0&
[0023] 本发明中， 全芳香族单体可以用 X表示， 含酰亚胺基团的全芳香族单体可以用 V表示， 两者为不同的化学结构。
[0024] 上述技术方案中， 所述单体中， 全芳香族单体与含酰亚胺基团的全芳香族单体 的摩尔比为 !!： ( 1 -! 1) ， 其中， 0£!1 < 1 ; 所述磷酸酯缩合剂与单体的摩尔比为 ( 1 〜 5) : 1 ; 所述含有磷酸酯缩合剂和金属盐的溶液中， 金属盐与溶剂的摩尔比为 1 :6〜 1:30, 金属盐的作用是增加溶剂的溶解性， 提高反应均匀性。 本发明的活性 端基量根据预期合成的分子量和单体的摩尔量设计。
[0025] 上述技术方案中， 将磷酸酯缩合剂和金属盐加入到溶剂中， 在 10° (:〜 40° (:下搅 拌 30〜 45111^， 得到含有磷酸酯缩合剂和金属盐的溶液； 所述预热为在氮气保护 下， 于 100〜 150° (:下预热 5〜 1011^11; 所述滴加的时间为 30〜 6011^11。
[0026] 本发明的制备方法可举例如下：
[0027] ( 1) 将磷酸酯缩合剂和金属盐加入到溶剂中， 在 10° (:〜 40° (:下搅拌 30〜 451^11
， 混合均匀， 得到澄清溶液八；
[0028] (2) 将全芳香族单体 (X)
Figure imgf000006_0003
含酰亚胺基团的全芳香族单体 (V)
、 活性端基加入到极性溶剂中； 在氮气保护下， 于温度 100〜 150° (:下预热 5〜 10 !^!1， 得到澄清溶液 \¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219
[0029] (3) 将溶液八逐滴加入到溶液6中， 滴加用时为 30〜 601^11; 通入氮气流， 并 在 100〜 150° (:内反应 2〜 611， 得到聚合物溶液 (：；
[0030] (4) 将步骤 (3) 得到的聚合物溶液 (:倒入有机溶剂中， 经洗涤干燥， 研磨后 得到粉末即分子量介于 1000〜 70(¾/111〇1的热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶。
[0031] 本发明还公开了按照上述热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶的制备方法制备的热 固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶； 所述热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶的分子量 为 1000〜 70(%/111〇1。
[0032] 本发明还公开了按照上述热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶前驱体溶液的制备方 法制备的热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶前驱体溶液。
[0033] 本发明还公开了一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜及其制备方法， 包括 如下步骤： 将含有磷酸酯缩合剂和金属盐的溶液滴加入预热的含有单体、 活性 端基、 极性溶剂的混合液中， 然后在氮气中， 于 100〜 150° (:下反应 2〜 611， 得到 聚合物溶液； 然后将聚合物溶液倒入有机溶剂中， 经洗涤、 干燥、 研磨后得到 聚合物粉末； 最后将聚合物粉末经过预热压、 固化得到热固性全芳香族聚酯酰 亚胺液晶薄膜； 比如将得到的聚合物粉末平铺于模具中， 置于 250° (:下、 2bar保 压 1511^11， 自然冷后脱模， 再经过多步固化工艺 200° (: /111+230° (: /111+270° (: /111+300 。(: / 得到热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜；
[0034] 所述单体为全芳香族单体和含酰亚胺基团的全芳香族单体；
[0035] 所述全芳香族单体的化学结构式为 II
Figure imgf000007_0001
， 为全芳香基团， 1^、 11 2为 端基；
[0036] 所述含酰亚胺基团的全芳香族单体的化学结构式为：
[]
Figure imgf000007_0002
[0037] 八]·为全芳香基团， II 3、 11 4为端基。
[0038] 本发明还公开了上述热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜在制备聚合物薄膜中 \¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219 的应用。
[0039] 本发明还公开了上述热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶前驱体溶液在制备热固性 全芳香族聚酯酰亚胺液晶中的应用或者在制备聚合物液晶材料中的应用。
[0040] 本发明还公开了上述热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶在制备聚合物液晶材料中 的应用。
发明的有益效果
有益效果
[0041] 与现有技术相比， 本发明取得的有益效果是：
[0042] 1.与熔融聚合法制备热固性聚酯酰亚胺液晶需在高温 （250~320〇〇） 下进行不同
， 本发明利用溶液法在 100〜 150°（:即可制备热固性聚酯酰亚胺液晶， 因此可以拓 展原料选择范围， 比如现有技术认为无法使用的活性端基 3 -氨基苯乙炔、 马来酸 酐、 5 - （苯基乙炔基） 异苯并呋喃 1,3 -二酮， 可以用于本发明并获得性能优异的 产品。
[0043] 2.与传统溶液聚合法制备热固性聚酯酰亚胺液晶不同， 本发明以酰亚胺芳香族 单体为反应起始物， 因此不需要在高温 （250~320〇〇） 下发生聚酰胺酸的酰亚胺 环化反应。
[0044] 3.与熔融法制得的热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶不同， 本发明采用溶液聚合 法制得的热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶在获得高玻璃化转变温度和高热稳定 性的同时， 还具有更低的熔点和更好的加工性。
对附图的简要说明
附图说明
[0045] 图 1本实施例 1和实施例 2提供的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末的核磁共 振碳谱 （ 13C-NMR） ；
[0046] 图 2是本实施例 1和实施例 2提供的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末的凝胶 渗透色谱 ?（：） ；
[0047] 图 3是本实施例 1、 2提供的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末和比较例 1提供 的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末在氮气氛围下， 以
Figure imgf000008_0001
的升温速率得 到的差示扫描量热 （080） 曲线； [0048] 图 4是实施例 1、 2提供的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末和比较例 1提供的 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末经固化处理后得到的差示扫描量热 （DSC） 曲线；
[0049] 图 5是实施例 1提供的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末和比较例 1提供的全 芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末的偏光显微 （POM） 照片；
[0050] 图 6是本实施例 1提供的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末和比较例 1提供的 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末的流变 （Rheology） 图；
[0051] 图 7是本实施例 1、 2提供的热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜和比较例 1提供 的热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜在氮气氛围下， 以 10°C/min的升温速率测 得的热失重 （TG） -温度曲线；
[0052] 图 8是本实施例 1、 2提供的热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜和比较例 1提供 的热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的损耗因子 （Tan6） -温度曲线；
[0053] 图 9是本实施例 1、 2提供的热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶粉末和比较例 1提供 的热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶粉末加入到氯仿和五氟苯酚混合溶剂 （体积 比为 1: 1） 中的照片。
发明实施例
本发明的实施方式
[0054] 下面结合附图、 实施例和比较例， 对本发明技术方案作进一步的描述。
[0055] 实施例 1
[0056] （1） 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的制备
[0057] 在一个 1L的单口烧瓶中， 加入 114.50g氯磷酸二苯酯、 13.30g无水氯化锂、 660 mL吡啶， 在 25。C下搅拌 30min， 得到澄清的 A液。 在一个 1.5L的三口烧瓶中， 加 入 23.48g对羟基苯甲酸、 16.94g 6 -羟基 -2 -萘甲酸、 20.77g N- （3'-羟苯基） 偏苯三 酰亚胺、 L33g 3 -氨基苯乙炔、 3.33g
2 - （3 -乙炔基苯基） -1,3 -二氧代异二氢吲哚 -5 -羧酸和 330mL吡啶， 在氮气保护下 ， 于 120°C下预热 5min， 得到澄清的 B液。 烧瓶配以一个回流冷凝管、 一根温度 计、 一个氮气入口管。 将 A液滴加到 B液中， 滴加用时为 60min; 通入氮气流， 在 120°C下冷凝回流 3h。 将最终的反应液直接倒入装有 200mL甲醇的烧杯中， 抽滤 \¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219 得到反应物。 此后， 再用热水、 甲醇清洗干净， 在 100° (:下干燥 2411， 研磨得到精 细粉末， 即得到一种全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物； 其碳谱、 凝胶渗透色谱 、 偏光显微照片、 差示扫描量热曲线、 流变图、 溶解性参见附图 1、 2、 3、 4、 5 、 6、 9°
[0058] (2) 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备
[0059] 将步骤 ( 1) 得到的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末平铺于模具中， 置于 2 50° (:平板硫化仪保压 31) 15111111, 自然冷却至 30° (:， 脱模。 按照工艺 200° (: /I 11+230° (: /111+270° (: /111+300° (: / 固化， 得到一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶 薄膜； 其热失重 -温度曲线、 损耗因子 (¾!16) -温度曲线参见附图 7、 8。
[0060] 实施例 2
[0061] ( 1) 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的制备
[0062] 在一个 1的单口烧瓶中， 加入 114.5(^氯磷酸二苯酯、 13.3(^无水氯化锂、 660 11^吡啶， 在 25。 (:下搅拌 301^11， 得到澄清的八液。 在一个 1.51^的三口烧瓶中， 加 入 13.3(^对羟基苯甲酸、 16.94§ 6 -羟基 -2 -萘甲酸、 20.11^ ^ (3'-羟苯基) 偏苯三 酰亚胺、 3.99 3 -氨基苯乙炔、 1.6(^
2 - (3 -乙炔基苯基) -1,3 -二氧代异二氢吲哚 -5 -羧酸和 33011^吡啶， 在氮气保护下 ， 于 120° (:下预热 511^， 得到澄清的：8液。 烧瓶配以一个回流冷凝管、 一根温度 计、 一个氮气入口管。 将八液滴加到：8液中， 滴加用时为 301^11; 通入适中的氮气 流， 在 120° (:下冷凝回流 311。 将最终的反应液直接倒入到 20〇11^甲醇中， 得到粉 末。 此后， 再用热水清洗干净， 在 110° (:下干燥 2411， 研磨得到精细粉末， 即得到 一种全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物； 其碳谱、 凝胶渗透色谱、 差示扫描量热 曲线、 溶解性参见附图 1、 2、 3、 4、 9。
[0063] (2) 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备
[0064] 将得到的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末平铺于模具中， 置于 250° (:平板 硫化仪保压 &]·) 15111111, 自然冷却至 30° (:脱模， 经过多步固化工艺 200° (: /111+ 230° (: /111+270° (: /111+300° (: / 得到一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜； 其 热失重 -温度曲线、 损耗因子 &116) -温度曲线参见附图 7、 8。
[0065] 参见附图 1， 它是本发明实施例 1和实施例 2制备的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐 \¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219 聚物的核磁共振碳谱。 在谱图上出现了活性端基苯乙炔上碳原子 ^!)!!!) 的信 号和苯环上碳原子 ( 112~138??111) 的信号， 说明活性端基苯乙炔已成功地引入 到了实施例 1和实施例 2的分子链上。
[0066] 参见附图 2, 它是本发明实施例 1和实施例 2制备的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐 聚物的凝胶渗透色谱图 (0?(：) 。 从中可知， 实施例 1和实施例 2制备的全芳香族 聚酯酰亚胺液晶齐聚物的分子量分别为 5195和 4925，
Figure imgf000011_0001
分别为 2.43和 2.50， 与 预期值 (5000) 相一致。 值得说明， 现有熔融缩聚法制备的芳香族聚酯类高聚 物分子量普遍较高， 被公认为溶解性差， 不仅难溶于普通溶剂， 即使采用五氟 苯酚、 六氟异丙醇或两者的混合溶剂等鲜见的溶剂仍难以溶解 (参见文献：
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
1994, 30:549-556) ， 因此无法对于 利用熔融缩聚法制备的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物 (比较例 1) 进行化学结 构的表征， 而本发明制备的产品可以优异的溶解。
[0067] 实施例 3
[0068] ( 1) 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的制备
[0069] 在一个 15〇11^的单口烧瓶中， 加入 8.6§氯磷酸二苯酯、 1.47§无水氯化锂、 100111 甲基吡咯烷酮， 在 10° (:下搅拌 451^!!， 得到澄清的八液。
[0070] 在一个 50〇11^的三口烧瓶中， 加入 1.76§ 3 -羟基苯甲酸、 1.27§ 6 -羟基 -2 -萘甲酸 、 1.55§ ^ (3'-羟苯基) 偏苯三酰亚胺、 0.1(^ 3 -氨基苯乙炔、 0.25§ 2 - (3 -乙炔 基苯基) -1,3 -二氧代异二氢卩引哚 -5 -竣酸和 45： 甲基吡咯烷酮， 在氮气保护下， 于 150° (:下预热 511^， 得到澄清的：8液。 烧瓶配以一个回流冷凝管、 一根温度计 、 一个氮气入口管。 将八液滴加到：8液中， 滴加用时为 4511^11; 通入适中的氮气流 ， 在 150° (:下冷凝回流 211。 将最终的反应液直接倒入到 20011^乙酸乙酯中， 得到 粉末。 此后， 再用热水清洗干净， 在 110° (:下干燥 2411， 研磨得到精细粉末， 即得 到一种全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物。
[0071] (2) 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备
[0072] 将得到的全芳香族聚酯酰亚胺液晶粉末平铺于模具中， 置于 245° (:平板硫化仪 保压 &]·) 30111111, 自然冷却至 30° (:脱模， 经过多步固化工艺： 200° (: /211+230 。(: /211+270° (: /211+300° (: /211得到一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜。 \¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219
[0073] 实施例 4
[0074] ( 1) 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的制备
[0075] 在一个 10〇11^的单口烧瓶中， 加入 9.93§亚磷酸三苯酯、 1.27§无水氯化锂、 7〇111 甲基乙酰胺， 在 40。 (:下搅拌 301^， 得到澄清的八液。
[0076] 在一个 25〇11^的三口烧瓶中， 加入 2.57§ 4'-羟基- [1,1'-联苯] -4 -羧酸、 1.27§ 6 -羟 基 -2 -萘甲酸、 1.56§ ^ (3'-羟苯基) 偏苯三酰亚胺、 0.4 3 -氨基苯乙炔、 0.25§ 2 - (3 -乙炔基苯基) -1,3 -二氧代异二氢卩引哚 -5 -竣酸和 3〇1^ 二甲基乙酰胺， 在 氮气保护下， 于 100° (:下预热 1011^， 得到澄清的：8液。 烧瓶配以一个回流冷凝管 、 一根温度计、 一个氮气入口管。 将 液滴加到：8液中， 滴加用时为 301^11; 通入 适中的氮气流， 在 100° (:下冷凝回流 611。 将最终的反应液直接倒入到 20011^甲醇 中， 得到粉末。 此后， 再用热水清洗干净， 在 100° (:下干燥 2411， 研磨得到精细粉 末， 即得到一种全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物。
[0077] (2) 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备
[0078] 将得到的全芳香族聚酯酰亚胺液晶粉末平铺于模具中， 置于 235° (:平板硫化仪 保压 &]·) 15111111, 自然冷却至 30° (:脱模， 经过多步固化： 200° (: /111+240° (: /111+ 270° (: /111+300° (: / 得到一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜。
[0079] 实施例 5
[0080] ( 1) 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的制备
[0081] 在一个 10〇11^的单口烧瓶中， 加入 8 氯磷酸二苯酯、 14.13§氯化锌、 6〇1^
N,N -二甲基乙酰胺， 在 30。 (:下搅拌 351^11， 得到澄清的八液。
[0082] 在一个 25〇11^的三口烧瓶中， 加入 1.95§萘-2,7 -二羧酸、 1.08§萘-2,6 -二醇、 3.08 8 2 - (6 -轻基萘 -2 -基) -1,3 -二氧代异二氢吲哚 -5 -羧酸、 031^
3 -氨基苯乙炔、 1.17§ 4 - ( 1,3 -二氧代 -5 - (苯基乙炔基) 异二氢吲哚 -2 -基) 苯甲 酸和 251111^,X -二甲基乙酰胺， 在氮气保护下， 于 110。(:下预热 51^11， 得到澄清 的：6液。 烧瓶配以一个回流冷凝管、 一根温度计、 一个氮气入口管。 将八液滴加 到：6液中， 滴加用时为 601^11; 通入适中的氮气流， 在 110° (:下冷凝回流 411。 将最 终的反应液直接倒入到 20〇11^乙醚中， 得到粉末。 此后， 再用热水清洗干净， 在 110° (:下干燥 2411， 研磨得到精细粉末， 即得到一种全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚 \¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219 物。
[0083] (2) 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备
[0084] 将得到的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末平铺于模具中， 置于 190° (:平板 硫化仪保压 &]·) 45111111 , 自然冷却至 30° (:脱模， 经过多步固化： 230° (: /211+27 0° (: /211+300° (: /211得到一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜。
[0085] 实施例 6
[0086] ( 1 ) 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的制备
[0087] 在一个 15〇11^的单口烧瓶中， 加入 1(^氯磷酸二苯酯、 23§氯磷酸二苯酯、 7.06§ 氯化锌、 3.87§氯化钙、 7511^甲基吡咯烷酮、 2511^ N,N -二甲基乙酰胺， 在 25。匚 下搅拌 30111^， 得到澄清的八液。
[0088] 在一个 50〇11^的三口烧瓶中， 加入 1.73§对羟基苯甲酸、 3.54§ (3'-羟苯基) 偏苯三酰亚胺、 0.57§ 2- (6 -羟基萘 -2 -基) -1,3 -二氧代异二氢吲哚 -5 -羧酸、 0.45§ 2 - (3 -乙炔基苯基) -1,3 -二氧代异二氢卩引哚 -5 -羧酸和 151111^, X -二甲基乙酰胺， 在氮气保护下， 于 120° (:下预热 511^， 得到澄清的：8液。 烧瓶配以一个回流冷凝 管、 一根温度计、 一个氮气入口管。 将 液滴加到：8液中， 滴加用时为 4011^11; 通 入适中的氮气流， 在 120° (:下冷凝回流 311。 将最终的反应液直接倒入到 20〇11^甲 醇中， 得到粉末。 此后， 再用热水清洗干净， 在 110° (:下干燥 2411， 研磨得到精细 粉末， 即得到一种全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物。
[0089] (2) 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备
[0090] 将得到的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末平铺于模具中， 置于 300° (:平板 硫化仪保压 (2bar) 30111111 , 自然冷却至 30° (:脱模， 经过多步固化： 230° (: /211+27 0° (: /211+300° (: /211+330° (: /211+370° (: /211得到一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄 膜。
[0091] 实施例 7
[0092] ( 1 ) 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的制备
[0093] 在一个 15〇11^的单口烧瓶中， 加入 9.93§亚磷酸三苯酯、 5.35§无水氯化锂、 8〇111 吡啶， 251111^^ -二甲基乙酰胺， 在 40。 (:下搅拌 30111111， 得到澄清的八液。
[0094] 在一个 25〇11^的三口烧瓶中， 加入 1.(^对羟基苯甲酸、 1.45§ \¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219
4'-羟基- [1,1'-联苯] -4 -羧酸、 2.05§ (3'-羟苯基) 偏苯三酰亚胺、 0 32 2 (3 -乙 炔基苯基) -5 -羟基异-：1, 3 -二酮、 〇.35§ 2 - (3 -乙炔基苯基) -1,3 -二氧代异二氢吲 哚 -5 -竣酸和 201111^, X -二甲基乙酰胺， 在氮气保护下， 于 100° (:下预热 51^， 得 到澄清的：8液。 烧瓶配以一个回流冷凝管、 一根温度计、 一个氮气入口管。 将八 液滴加到：6液中， 滴加用时为 351^11; 通入适中的氮气流， 在 100° (:下冷凝回流 611 。 将最终的反应液直接倒入到 20〇11^甲醇中， 得到粉末。 此后， 再用热水清洗干 净， 在 100° (:下干燥 2411， 研磨得到精细粉末， 即得到一种全芳香族聚酯酰亚胺液 晶齐聚物。
[0095] (2) 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备
[0096] 将得到的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末平铺于模具中， 置于 310° (:平板 硫化仪保压 (2bar) 45111111, 自然冷却至 30° (:脱模， 经过多步固化： 270° (: /1.511+3 00° (: /1.511+330° (: /1.511+370° (: /1.511得到一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜
[0097] 实施例 8
[0098] ( 1) 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的制备
[0099] 在一个 15〇11^的单口烧瓶中， 加入 6.7§氯磷酸二苯酯、 7.2§亚磷酸三 (4 -氯苯基 ) 酯、 2.94§氯化钙、 2.65§无水氯化锂、 7011^ N,N -二甲基乙酰胺， 在 25。 (:下搅 拌 30111^， 得到澄清的八液。
[0100] 在一个 25〇11^的三口烧瓶中， 加入 1.72§环戊-3,5 -二稀 -1,3 -二醇、 2.12§ ^ (3'- 羟苯基) 偏苯三酰亚胺、 0.88§ 2 - (3 -乙炔基苯基) -5 -羟基异 -1,3 -二酮、 0.97§ 2- (3 -乙炔基苯基) -1,3 -二氧代异二氢卩引哚 -5 -竣酸和 3〇1^ 二甲基乙酰胺， 在 氮气保护下， 于 120° (:下预热 511^， 得到澄清的：8液。 烧瓶配以一个回流冷凝管 、 一根温度计、 一个氮气入口管。 将 液滴加到：8液中， 滴加用时为 601^11; 通入 适中的氮气流， 在 120° (:下冷凝回流 3.511。 将最终的反应液直接倒入到 20〇11^甲 醇中， 得到粉末。 此后， 再用盐酸清洗干净， 在 110° (:下干燥 2仇 研磨得到精细 粉末， 即得到一种全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物。
[0101] (2) 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备
[0102] 将得到的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末平铺于模具中， 置于 300° (:平板 硫化仪保压 （2bar） 60min， 自然冷却至 30°C脱模， 经过多步固艺： 200°C/lh+23 0°C/lh+270°C/lh+300°C/lh+330°C/lh+370°C/lh得到一种热固性全芳香族聚酯酰亚 胺液晶薄膜。
[0103] 实施例 9
[0104] （1） 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的制备
[0105] 在一个 100mL的单口烧瓶中， 加入 8.6g亚磷酸氢二苯酯、 0.73g氯化镁、 50mL 甲基吡咯烷酮， 在 25°C下搅拌 45min， 得到澄清的 A液。
[0106] 在一个 250mL的三口烧瓶中， 加入 1.73g对羟基苯甲酸、 3.54g N- （3'-羟苯基） 偏苯三酰亚胺、 0.57g 2 - （6 -羟基萘 -2 -基） -1,3 -二氧代异二氢吲哚 -5 -羧酸、 0.45g 2 - （3 -乙炔基苯基） -1,3 -二氧代异二氢卩引哚 -5 -竣酸和 15mL甲基吡咯烷酮， 在氮 气保护下， 于 150°C下预热 5min， 得到澄清的 B液。 烧瓶配以一个回流冷凝管、 一根温度计、 一个氮气入口管。 将 A液滴加到 B液中， 滴加用时为 35min; 通入适 中的氮气流， 在 140°C下冷凝回流 2.5h。 将最终的反应液直接倒入到 200mL甲醇 中， 得到粉末。 此后， 再用热水清洗干净， 在 110°C下干燥 24h， 研磨得到精细粉 末， 即得到一种全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物。
[0107] （2） 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备
[0108] 将得到的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末平铺于模具中， 置于 250°C平板 硫化仪保压 （2bar） 15min, 自然冷却至 30°C脱模， 经过多步固化： 200°C/lh+23 0°C/lh+270°C/lh+300°C/lh+330°C/lh+370°C/lh得到一种热固性全芳香族聚酯酰亚 胺液晶薄膜。
[0109] 实施例 10
[0110] （1） 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的制备
[0111] 在一个 100mL的单口烧瓶中， 加入 8.6g亚磷酸三 （4 -氯苯基） 酯、 2.63g无水氯 化锂、 50mL吡卩定， 在 25°C下搅拌 30min， 得到澄清的 A液。
[0112] 在一个 250mL的三口烧瓶中， 加入 1.76g对羟基苯甲酸、 1.27g 6 -羟基 -2 -萘甲酸 、 1.56g N- （3'-羟苯基） 偏苯三酰亚胺、 0.10g 3 -氨基苯乙炔、 0.25g （3 -乙炔基 苯基） -1,3 -二氧代异二氢卩引哚 -5 -竣酸和 25mL吡卩定， 在氮气保护下， 于 120°C下预 热 5min， 得到澄清的 B液。 烧瓶配以一个回流冷凝管、 一根温度计、 一个氮气入 \¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219 口管。 将八液滴加到：8液中， 滴加用时为 301^11; 通入适中的氮气流， 在 130° (:下 冷凝回流 511。 将最终的反应液直接倒入装有 20〇11^甲醇的烧杯中， 抽滤得到反应 物。 此后， 再用热水、 甲醇清洗干净， 在 100° (:下干燥 2411， 研磨得到精细粉末， 即得到一种全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物。
[0113] (2) 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备
[0114] 将得到的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末平铺于模具中， 置于 240° (:平板 硫化仪保压 &]·) 15111111, 自然冷却至 30° (:脱模， 经过多步固化工艺： 220〇〇/2 11+240° (: /211+280° (: /211+300° (: /211得到一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜。
[0115] 实施例 11
[0116] ( 1) 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的制备
[0117] 在一个 15〇11^的单口烧瓶中， 加 33.6§氯磷酸二苯酯、 1.76§无水氯化锂、 100111 甲基乙酰胺， 在 25。 (:下搅拌 301^11， 得到澄清的八液。
[0118] 在一个 25〇11^的三口烧瓶中， 加入 8.98§ 4'- (5 -羟基 -1,3 -二氧代异吲哚啉 -2 -基 ) - [1,1'-联苯] -4 -羧酸、 l l4g
4 (2, 5 -二氧代 -2, 5 -二氢 - -吡咯 -1 -基) 苯甲酸、 1 2-1 - (4 -羟基苯基) - -吡 咯 -2, 5 -二酮和 251^ X -二甲基乙酰胺， 在氮气保护下， 于 150。(:下预热 51^11， 得到澄清的：8液。 烧瓶配以一个回流冷凝管、 一根温度计、 一个氮气入口管。 将 八液滴加到：8液中， 滴加用时为 551^11; 通入适中的氮气流， 在 150° (:下冷凝回流 3 11。 将最终的反应液直接倒入装有 20〇11^甲醇的烧杯中， 抽滤得到反应物。 此后 ， 再用热水、 甲醇清洗干净， 在 100° (:下干燥 2411， 研磨得到精细粉末， 即得到一 种全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物。
[0119] (2) 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备
[0120] 将步骤 ( 1) 得到的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末平铺于模具中， 置于 2 30° (:平板硫化仪保压 31) 15111111, 自然冷却至 30° (:， 脱模。 按照工艺 200° (: /2 11+230° (: /211+270° (: /211+300° (: /211固化， 得到一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶 薄膜。
[0121] 实施例 12
[0122] ( 1) 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的制备 [0123] 在一个 150mL的单口烧瓶中， 加入 8.6g亚磷酸三苯酯、 5.24g无水氯化锂、 50m L N,N-二甲基乙酰胺， 50mL甲基吡咯烷酮， 在 25。C下搅拌 30min， 得到澄清的 A 液。
[0124] 在一个 250mL的三口烧瓶中， 加入 0.55g对苯二酚、 1.08§萘-2,6-二羧酸、 1.61g 3'-羟基- [U'_联苯] -4 -羧酸、 2.50g 6 - （5 -羟基 -1,3 -二氧代异吲哚啉 -2 -基） -2 -萘甲 酸和 0.23g2 - （3 -乙炔基苯基） -1,3 -二氧代异二氢吲哚 -5 -羧酸、 0.20g 2 - （3 -乙炔 基苯基） -5 -羟基异 -1,3 -二酮和 50mL甲基吡咯烷酮， 在氮气保护下， 于 130°C下预 热 7min， 得到澄清的 B液。 烧瓶配以一个回流冷凝管、 一根温度计、 一个氮气入 口管。 将 A液滴加到 B液中， 滴加用时为 50min; 通入适中的氮气流， 在 130°C下 冷凝回流 5h。 将最终的反应液直接倒入装有 200mL甲醇的烧杯中， 抽滤得到反应 物。 此后， 再用热水、 石油醚、 乙酸乙酯、 甲醇清洗干净， 在 100。C下干燥 24h， 研磨得到精细粉末， 即得到一种全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物。
[0125] （2） 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备
[0126] 将步骤 （1） 得到的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末平铺于模具中， 置于 2 50°C平板硫化仪保压 （2bar） 15min, 自然冷却至 30°C， 脱模。 按照工艺 200°C/3 h+230°C/3h+270°C/3h+300°C/3h固化， 得到一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶 薄膜。
[0127] 实施例 13
[0128] （1） 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的制备
[0129] 在一个 100mL的单口烧瓶中， 加入 8.6g氯磷酸二苯酯、 2.36g无水氯化锌、 50m L N,N-二甲基乙酰胺， 在 25。C下搅拌 30min， 得到澄清的 A液。
[0130] 在一个 250mL的三口烧瓶中， 加入 L35g萘 -1,7 -二羧酸、 LOg萘 -1,7 -二醇、 3.54g 2 - （4 -羟基苯基） -1,3 -二氧代异二氢吲哚 -5 -羧酸、 0.66g 2 - （4 -羟基苯基） -5- （ 苯基乙炔基） 异卩引哚啉 -i,3 -二酮、 〇.72g 4 - （1,3 -二氧代 -5 - （苯基乙炔基） 异二 氢吲哚 -2 -基） 苯甲酸和 25mL N,N-二甲基乙酰胺， 在氮气保护下， 于 110。C下预 热 5min， 得到澄清的 B液。 烧瓶配以一个回流冷凝管、 一根温度计、 一个氮气入 口管。 将 A液滴加到 B液中， 滴加用时为 30min; 通入适中的氮气流， 在 110°C下 冷凝回流 5.5h。 将最终的反应液直接倒入装有 200mL甲醇的烧杯中， 抽滤得到反 \¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219 应物。 此后， 再用热水、 甲醇、 石油醚清洗干净， 在 100° (:下干燥 2411， 研磨得到 精细粉末， 即得到一种全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物。
[0131] (2) 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备
[0132] 将步骤 ( 1) 得到的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末平铺于模具中， 置于 2
50° (:平板硫化仪保压 (2baG) 15111111, 自然冷却至 30° (:， 脱模。 按 220° (: /111+240 °(：/111+280° (: /111+320° (: /111+350° (: /111+370° (: / 固化工艺， 得到一种热固性全芳香 族聚酯酰亚胺液晶薄膜。
[0133] 实施例 14
[0134] ( 1) 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的制备
[0135] 在一个 10〇11^的单口烧瓶中， 加入 8.6§氯磷酸二苯酯、 1.46§无水氯化锂、 5〇111 吡啶， 在 25° (:下搅拌 30111111， 得到澄清的八液。
[0136] 在一个 25〇11^的三口烧瓶中， 加入 0.62§间苯二甲酸、 0.7(^ [1,1'-联苯] -2, 4'-二 醇、 1.4(^萘-1,7 -二醇、 2.12^
2 - (3 -羧基苯基) -1,3 -二氧代异二氢吲哚 -5 -羧酸、 0.16§ 3 -氨基苯乙炔、 0.29§ 4 - (2, 5 -二氧代 -2, 5 -二氢 -1 比咯 -1 -基) 苯甲酸和 2511^吡卩定， 在氮气保护下， 于 14 0° (:下预热 811^， 得到澄清的：8液。 烧瓶配以一个回流冷凝管、 一根温度计、 一 个氮气入口管。 将八液滴加到：8液中， 滴加用时为 601^11; 通入适中的氮气流， 在 140° (:下冷凝回流 411。 将最终的反应液直接倒入装有 20〇11^甲醇的烧杯中， 抽滤 得到反应物。 此后， 再用热水、 甲醇清洗干净， 在 100° (:下干燥 2411， 研磨得到精 细粉末， 即得到一种全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物。
[0137] (2) 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备
[0138] 将步骤 ( 1) 得到的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末平铺于模具中， 置于 2 30° (:平板硫化仪保压 31) 15111111, 自然冷却至 30° (:， 脱模。 按照工艺 200° (: /I 11+230° (: /111+270° (: /111+300° (: / 固化， 得到一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶 薄膜。
[0139] 实施例 15
[0140] ( 1) 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的制备
[0141] 在一个 10〇11^的单口烧瓶中， 加入 8.6§氯磷酸二苯酯、 8.35§无水氯化钙、 4〇111 \¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219 甲基吡咯烷酮， 在 25° (:下搅拌 3〇1^!1， 得到澄清的八液。
[0142] 在一个 25〇11^的三口烧瓶中， 加入2.33§ [1,1'-联苯] -2,4'-二醇、 4.84§ 2 - (41 -羧 基- [1,1’-联苯] -4 -基) -1,3 -二氧代异二氢吲哚 -5 -羧酸、 0.29§
3 -氨基苯乙炔、 0.7^ 2- (3 -乙炔基苯基) -1,3 -二氧代异二氢卩引哚 -5 -竣酸和 5〇11^ 甲基吡咯烷酮， 在氮气保护下， 于 100° (:下预热 511^， 得到澄清的：8液。 烧瓶配 以一个回流冷凝管、 一根温度计、 一个氮气入口管。 将八液滴加到：8液中， 滴加 用时为 451^!!; 通入适中的氮气流， 在 100° (:下冷凝回流 211。 将最终的反应液直 接倒入装有 20〇11^甲醇的烧杯中， 抽滤得到反应物。 此后， 再用热水、 甲醇清洗 干净， 在 100° (:下干燥 2411， 研磨得到精细粉末， 即得到一种全芳香族聚酯酰亚胺 液晶齐聚物。
[0143] (2) 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备
[0144] 将步骤 ( 1) 得到的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末平铺于模具中， 置于 2 45° (:平板硫化仪保压 31) 15111111, 自然冷却至 30° (:， 脱模。 按照工艺 195° (: /I 11+225° (: /111+265° (: /111+315° (: / 固化， 得到一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶 薄膜。
[0145] 实施例 16
[0146] ( 1) 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的制备
[0147] 在一个 10〇!1^的单口烧瓶中， 加入 9%亚磷酸三 (4 -氯苯基) 酯、 3.33§无水氯 化锌、 501111^^ -二甲基乙酰胺， 在 25。 (:下搅拌 3011^11， 得到澄清的八液。
[0148] 在一个 25〇11^的三口烧瓶中， 加入 1.07§ 3'-羟基- [1,1'-联苯] -4 -羧酸、 0.69§ 2 -羟 基苯甲酸、 1.82§ [1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸、 1.94 5 -羟基 -2 - (3 -羟基苯基) 异二氢 吲哚 -1,3 -二酮、 0. 3 -氨基苯乙炔、 0.39§ 4- ( 1,3 -二氧代 -5 - (苯基乙炔基) 异 二氢吲哚 -2 -基) 苯甲酸和 25mL N,N -二甲基乙酰胺， 2511^吡卩定， 在氮气保护下 ， 于 150° (:下预热 611^， 得到澄清的：8液。 烧瓶配以一个回流冷凝管、 一根温度 计、 一个氮气入口管。 将八液滴加到：8液中， 滴加用时为 601^11; 通入适中的氮气 流， 在 150° (:下冷凝回流 2.511。 将最终的反应液直接倒入装有 20011^甲醇的烧杯 中， 抽滤得到反应物。 此后， 再用热水、 甲醇清洗干净， 在 100° (:下干燥 2411， 研 磨得到精细粉末， 即得到一种全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物。 \¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219
[0149] (2) 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备
[0150] 将步骤 ( 1) 得到的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末平铺于模具中， 置于 2
40° (:平板硫化仪保压 (2baG) 15111111, 自然冷却至 30° (:， 脱模。 按 200° (: /111+230 。(: /111+270° (: /111+300° (: /111+330° (: /111+370° (: / 固化工艺， 得到一种热固性全芳香 族聚酯酰亚胺液晶薄膜。
[0151] 实施例 17
[0152] ( 1) 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的制备
[0153] 在一个 10〇11^的单口烧瓶中， 加入 8.6§氯磷酸二苯酯、 2.19§无水氯化锂、 5〇111 吡啶， 301111甲基吡咯烷酮， 在 25° (:下搅拌 3〇!^!1， 得到澄清的八液。
[0154] 在一个 25〇11^的三口烧瓶中， 加入 3.24§萘-1,7 -二羧酸、 0.55§邻苯二酚、 1.66^
5 -羟基 -2 - (4'-羟基-
Figure imgf000020_0001
联苯] -4 -基) 异吲哚 -1,3 -二酮、 0.23§
4 - (2, 5 -二氧代 -2, 5 -二氢 - -吡咯 -1 -基) 苯甲酸、 0.2(^ 1 - (4 -羟基苯基) - -吡 咯 -2,5-二酮和1511^甲基吡咯烷酮， 2511^吡卩定， 在氮气保护下， 于 100° (:下预热 1 01111!!, 得到澄清的：8液。 烧瓶配以一个回流冷凝管、 一根温度计、 一个氮气入口 管。 将八液滴加到：8液中， 滴加用时为 3011^11; 通入适中的氮气流， 在 120° (:下冷 凝回流 4.511。 将最终的反应液直接倒入装有 20〇11^甲醇的烧杯中， 抽滤得到反应 物。 此后， 再用热水、 甲醇、 乙酸乙酯清洗干净， 在 100。(:下干燥 2411， 研磨得到 精细粉末， 即得到一种全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物。
[0155] (2) 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备
[0156] 将步骤 ( 1) 得到的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末平铺于模具中， 置于 2 25° (:平板硫化仪保压 31) 15111111, 自然冷却至 30° (:， 脱模。 按照工艺 200° (: /I 11+230° (: /111+270° (: /111+300° (: / 固化， 得到一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶 薄膜。
[0157] 实施例 18
[0158] ( 1) 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的制备
[0159] 在一个 10〇11^的单口烧瓶中， 加入 8.6§氯磷酸二苯酯、 0.99§无水氯化锂、 5〇111 甲基乙酰胺， 在 25。 (:下搅拌 301^11， 得到澄清的八液。
[0160] 在一个 25〇11^的三口烧瓶中， 加入 3.82§ \¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219
5 -轻基 -2 - （6 -轻基萘 -2 -基） 异吲哚 -1,3 -二酮、 4 52 2 （6 -竣基萘 -2 -基） -1,3 -二 氧代异二氢吲哚 -5 -羧酸、 0.40§ 2 - （3 -乙炔基苯基） -1,3 -二氧代异二氢卩引哚 -5 -羧 酸、 0.36§ 2 - （3 -乙炔基苯基） -5 -羟基异 -1,3 -二酮和 251111^, 二甲基乙酰胺， 在 氮气保护下， 于 130°（:下预热 511^， 得到澄清的：8液。 烧瓶配以一个回流冷凝管 、 一根温度计、 一个氮气入口管。 将 液滴加到：8液中， 滴加用时为 501^11; 通入 适中的氮气流， 在 130°（:下冷凝回流 511。 将最终的反应液直接倒入装有 20〇11^甲 醇的烧杯中， 抽滤得到反应物。 此后， 再用热水、 甲醇清洗干净， 在 100°（:下干 燥 2411， 研磨得到精细粉末， 即得到一种全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物。
[0161] （2） 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备
[0162] 将步骤 （1） 得到的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末平铺于模具中， 置于 2 00°（:平板硫化仪保压 31） 15111111, 自然冷却至 30°（:， 脱模。 按照工艺 210°（: /I 11+240°（: /111+280°（: /111+290°（: /111+300°（: / 固化， 得到一种热固性全芳香族聚酯酰 亚胺液晶薄膜。
[0163] 实施例 19
[0164] （1） 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的制备
[0165] 在一个 10〇11^的单口烧瓶中， 加入 8.6§氯磷酸二苯酯、 2.72§无水氯化锌、 5〇111 甲基乙酰胺， 在 25。（:下搅拌 301^11， 得到澄清的八液。
[0166] 在一个 25〇11^的三口烧瓶中， 加入 1.04§邻苯二甲酸、 4 14g
5 -轻基 -2 - （41-轻基- [1,1'-联苯] -4 -基） 异卩引哚 -1,3 -二酮、 2 42g 2 （41-竣基- [1,1' -联 苯] -4 -基） -1,3 -二氧代异二氢吲哚 -5 -羧酸、 1. 3 -氨基苯乙炔、 2.91§ 2- （3 -乙 炔基苯基） -1,3 -二氧代异二氢卩引哚 -5 -竣酸和 351111^, X -二甲基乙酰胺， 在氮气保 护下， 于 130°（:下预热 5111^， 得到澄清的：8液。 烧瓶配以一个回流冷凝管、 一根 温度计、 一个氮气入口管。 将八液滴加到：8液中， 滴加用时为 371^11; 通入适中的 氮气流， 在 130°（:下冷凝回流 . 将最终的反应液直接倒入装有 20〇11^甲醇的烧 杯中， 抽滤得到反应物。 此后， 再用热水、 甲醇清洗干净， 在 100°（:下干燥 2411， 研磨得到精细粉末， 即得到一种全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物。
[0167] （2） 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备
[0168] 将步骤 （1） 得到的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末平铺于模具中， 置于 2 \¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219
20° (:平板硫化仪保压 31) 15111111, 自然冷却至 30° (:， 脱模。 按照工艺 200° (: /I 11+230° (: /111+270° (: /111+300° (: / 固化， 得到一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶 薄膜。
[0169] 实施例 20
[0170] ( 1) 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的制备
[0171] 在一个 15〇11^的单口烧瓶中， 加入 8.6§氯磷酸二苯酯、 1.72§无水氯化锂、 3〇111 吡啶， 3511^甲基吡咯烷酮， 在 25° (:下搅拌 301^11， 得到澄清的八液。
[0172] 在一个 25〇11^的三口烧瓶中， 加入 0.62§间苯二甲酸、 0.7(^ [1,1'-联苯] -2, 4'-二 醇、 1.4(^萘-1,7 -二醇、 2.12^
2 - (3 -羧基苯基) -1,3 -二氧代异二氢吲哚 -5 -羧酸、 0.16§ 3 -氨基苯乙炔、 0.29§ 4 - (2, 5 -二氧代 -2, 5 -二氢 - -卩比咯 -1 -基) 苯甲酸和 3〇11^吡卩定， 3511^甲基吡咯烷酮
， 在氮气保护下， 于 140° (:下预热 811^， 得到澄清的：8液。 烧瓶配以一个回流冷 凝管、 一根温度计、 一个氮气入口管。 将 液滴加到：8液中， 滴加用时为 5411^11; 通入适中的氮气流， 在 140° (:下冷凝回流 5.511。 将最终的反应液直接倒入装有 200 11^甲醇的烧杯中， 抽滤得到反应物。 此后， 再用热水、 甲醇清洗干净， 在 100°0 下干燥 2411， 研磨得到精细粉末， 即得到一种全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物。
[0173] (2) 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备
[0174] 将步骤 ( 1) 得到的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末平铺于模具中， 置于 2 40° (:平板硫化仪保压 31) 15111111, 自然冷却至 30° (:， 脱模。 按照工艺 210° (: /2 11+230° (: /211+270° (: /211+290° (: /211固化， 得到一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶 薄膜。
[0175] 实施例 21
[0176] ( 1) 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的制备
[0177] 在一个 10〇11^的单口烧瓶中， 加入 8.6§氯磷酸二苯酯、 7.62§氯化锌、 6〇11^
N,N -二甲基乙酰胺， 2〇11^吡卩定， 在 30。 (:下搅拌 35 11， 得到澄清的八液。
[0178] 在一个 25〇11^的三口烧瓶中， 加入 1.95§萘-2,7 -二羧酸、 1.(¾萘-2,6 -二醇、 3.08 8 2 - (6 -轻基萘 -2 -基) -1,3 -二氧代异二氢吲哚 -5 -羧酸、 031^
3 -氨基苯乙炔、 1.17§ 4 - ( 1,3 -二氧代 -5 - (苯基乙炔基) 异二氢吲哚 -2 -基) 苯甲 \¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219 酸和 251111^, X -二甲基乙酰胺， 在氮气保护下， 于 110。(:下预热 51^11， 得到澄清 的：6液。 烧瓶配以一个回流冷凝管、 一根温度计、 一个氮气入口管。 将八液滴加 到：6液中， 滴加用时为 461^11; 通入适中的氮气流， 在 110° (:下冷凝回流 4.511。 将 最终的反应液直接倒入到 20〇11^乙醚中， 得到粉末。 此后， 再用热水清洗干净， 在 110° (:下干燥 2411， 研磨得到精细粉末， 即得到一种全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐 聚物。
[0179] (2) 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备
[0180] 将得到的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末平铺于模具中， 置于 230° (:平板 硫化仪保压 &]·) 45111111, 自然冷却至 30° (:脱模， 经过多步固化： 200° (: /111+23 0° (: /111+260° (: /111+290° (: / 得到一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜。
[0181] 实施例 22
[0182] ( 1) 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的制备
[0183] 在一个 15〇11^的单口烧瓶中， 加入 1(^氯磷酸二苯酯、 23§氯磷酸二苯酯、 14.83 氯化锌、 12.08§氯化钙、 5〇11^甲基吡咯烷酮、 2511^ N,N -二甲基乙酰胺， 1〇11^ 吡陡， 在 25° (:下搅拌 301^11， 得到澄清的八液。
[0184] 在一个 50〇11^的三口烧瓶中， 加入 1.73§对羟基苯甲酸、 3.54§ (3'-羟苯基) 偏苯三酰亚胺、 0.57§ 2- (6 -羟基萘 -2 -基) -1,3 -二氧代异二氢吲哚 -5 -羧酸、 0.45§ 2 - (3 -乙炔基苯基) -1,3 -二氧代异二氢卩引哚 -5 -竣酸和 15
N,N -二甲基乙酰胺， 1〇1^吡卩定， 在氮气保护下， 于 120。(:下预热 5 11， 得到澄清 的：6液。 烧瓶配以一个回流冷凝管、 一根温度计、 一个氮气入口管。 将八液滴加 到：6液中， 滴加用时为 4011^11; 通入适中的氮气流， 在 120° (:下冷凝回流 511。 将最 终的反应液直接倒入到 20〇11^甲醇中， 得到粉末。 此后， 再用热水清洗干净， 在 110° (:下干燥 2411， 研磨得到精细粉末， 即得到一种全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚 物。
[0185] (2) 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备
[0186] 将得到的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末平铺于模具中， 置于 250° (:平板 硫化仪保压 &]·) 30111111, 自然冷却至 30° (:脱模， 经过多步固化： 210° (: /111+23 0° (: /111+270° (: /111+300° (: /111+330° (: /111+370° (: / 得到一种热固性全芳香族聚酯酰亚 \¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219 胺液晶薄膜。
[0187] 实施例 23
[0188] ( 1) 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的制备
[0189] 在一个 15〇11^的单口烧瓶中， 加入 9.93§亚磷酸三苯酯、 5.18§无水氯化锂、 8〇111 甲基吡咯烷酮， 251111^^ -二甲基乙酰胺， 在 40。 (:下搅拌 30111111， 得到澄清的八 液。
[0190] 在一个 25〇11^的三口烧瓶中， 加入 1.(^对羟基苯甲酸、 1.45§
4'-羟基- [1,1'-联苯] -4 -羧酸、 2.05§ (3'-羟苯基) 偏苯三酰亚胺、 0.32§ 2- (3 -乙 炔基苯基) -5 -羟基异-：1, 3 -二酮、 〇.35§ 2 - (3 -乙炔基苯基) -1,3 -二氧代异二氢吲 哚 -5 -竣酸和 201111^, X -二甲基乙酰胺， 在氮气保护下， 于 100° (:下预热 51^， 得 到澄清的：8液。 烧瓶配以一个回流冷凝管、 一根温度计、 一个氮气入口管。 将八 液滴加到：6液中， 滴加用时为 451^11; 通入适中的氮气流， 在 100° (:下冷凝回流 611 。 将最终的反应液直接倒入到 20〇11^甲醇中， 得到粉末。 此后， 再用热水清洗干 净， 在 100° (:下干燥 2411， 研磨得到精细粉末， 即得到一种全芳香族聚酯酰亚胺液 晶齐聚物。
[0191] (2) 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备
[0192] 将得到的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末平铺于模具中， 置于 250° (:平板 硫化仪保压 &]·) 45111111, 自然冷却至 30° (:脱模， 经过多步固化： 200° (: /211+23 0° (: /211+270° (: /211+300° (: /211+330° (: /211+370° (: /211得到一种热固性全芳香族聚酯酰亚 胺液晶薄膜。
[0193] 实施例 24
[0194] ( 1) 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的制备
[0195] 在一个 15〇11^的单口烧瓶中， 加入 6.7§氯磷酸二苯酯、 7.2§亚磷酸三 (4 -氯苯基 ) 酯、 3.4^氯化钙、 1.34§无水氯化锂、 7〇11^吡卩定， 在 25° (:下搅拌 3〇1^11， 得到 澄清的八液。
[0196] 在一个 25〇11^的三口烧瓶中， 加入 1.72§环戊-3,5 -二稀 -1,3 -二醇、 2.12§ ^ (3'- 羟苯基) 偏苯三酰亚胺、 0.88§ 2 - (3 -乙炔基苯基) -5 -羟基异 -1,3 -二酮、 0.97§ 2- (3 -乙炔基苯基) -1,3 -二氧代异二氢吲哚 -5 -羧酸和 3011^吡啶， 在氮气保护下， \¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219 于 145° (:下预热 511^， 得到澄清的：8液。 烧瓶配以一个回流冷凝管、 一根温度计 、 一个氮气入口管。 将八液滴加到：8液中， 滴加用时为 6011^11; 通入适中的氮气流 ， 在 145° (:下冷凝回流 311。 将最终的反应液直接倒入到 20〇11^甲醇中， 得到粉末 。 此后， 再用盐酸清洗干净， 在 110° (:下干燥 2411， 研磨得到精细粉末， 即得到一 种全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物。
[0197] (2) 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备
[0198] 将得到的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末平铺于模具中， 置于 250° (:平板 硫化仪保压 &]·) 60111111, 自然冷却至 30° (:脱模， 经过多步固艺： 210° (: /211+23 0° (: /211+270° (: /211+300° (: /211+330° (: /211+370° (: /211得到一种热固性全芳香族聚酯酰亚 胺液晶薄膜。
[0199] 比较例 1
[0200] ( 1) 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的制备
[0201] 在一个 25011^四口圆底烧瓶中， 加入 23.48§ 4 -羟基苯甲酸， 16.94§ 6 -羟基 -2 -萘 甲酸， 20.77§ ^ (3’-羟苯基) 偏苯三酰亚胺， 4.39§ 2 - (4 -羟基苯基 ) -5 - (苯基 乙炔基) 异卩引哚啉 - 3 -二酮， 4.22§ 4 - ( 1,3 -二氧代 -5 - (苯基乙炔基) 异二氢吲 哚 -2 -基) 苯甲酸， 5〇11^醋酸酐， 2〇11¾醋酸钾。 烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器， 一个氮气入口管， 一个加热套温度传感器入口管和一个保温蒸馏头。 通入适中 的氮气流， 在温度 140° (:下乙酰化反应 3〇!^!1。 通入适中的氮气流， 利用加热套 将反应混合物加热 411， 反应温度由 140° (:上升至 310° (:。 此时， 将反应体系缓慢地 抽成真空， 并保持 3011^11。 不透明的熔体冷却至室温， 将产物由烧瓶中移出， 研 磨得到精细粉末， 即得到一种全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物； 其差示扫描量 热曲线、 偏光显微照片、 流变图、 溶解性参见附图 3、 4、 5、 6、 9。
[0202] (2) 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备
[0203] 在 370° (:下真空烘箱中后缩聚反应 2411， 即得到一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺 液晶粉末。 将得到的全芳香族聚酯酰亚胺液晶粉末平铺于模具中， 置于 370° (:平 板硫化仪保压 (2bar) 15111111, 自然冷却至 30° (:脱模； 再 200° (: /111+230° (: /111+270 。(: /111+300° (: /111+330° (: /111+370° (: / 进行， 得到一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺 液晶薄膜； 其热失重 -温度曲线、 损耗因子
Figure imgf000025_0001
-温度曲线参见附图 7、 8。 \¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219
[0204] 参见附图 3 , 它是本发明实施例 1、 2制备的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物和 比较例 1制备的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的差示扫描量热 (〇8〇 曲线。 实施例 1和 2制备的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物在 230° (: -360° (:温度区间内有 一较宽的固化反应放热峰， 其峰值在 300° (:左右。 而比较例 1制备的全芳香族聚酯 酰亚胺液晶齐聚物的 03(：曲线上需要升温至 360° (:才开始出现固化反应放热峰。
[0205] 参见附图 4, 它是本发明实施例 1、 2制备的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物和 比较例 1制备的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物经固化处理后的差示扫描量热 ( 080) 曲线。 可以发现， 经固化处理后的实施例 1、 2制备的全芳香族聚酯酰亚胺 液晶齐聚物和比较例 1制备的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的差示扫描量热 ( 080) 曲线不再显示固化反应放热峰， 说明实施例 1、 2制备的全芳香族聚酯酰亚 胺液晶齐聚物和比较例 1制备的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物在经过多步固化 工艺之后已完成交联固化反应， 但是实施例 1、 2制备的全芳香族聚酯酰亚胺液 晶齐聚物的最高固化温度为 300° (:， 而比较例 1制备的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐 聚物的最高固化温度高于 360° (:。 因此， 与熔融缩聚法相比， 本发明的溶液缩聚 法在较低温度下就能发生交联固化反应是一个突出优势， 而且可以扩大活性端 基等原料的选择。
[0206] 参见附图 5 , 它是本发明实施例 1提供的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末和 比较例 1提供的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末的偏光显微 (POM) 照片， 在分别达到一定温度后两种齐聚物均呈现了典型的液晶织构； 由 POM照片可知 ， 实施例 1提供的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末在 200° (:下就由晶体转变成 液晶了， 而比较例 1提供的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末在 280° (:依旧是晶 体颗粒状态， 直到温度为 300° (:时才由晶体转变成液晶。 因此， 本发明提供的全 芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物粉末具有更低的液晶转变温度， 改善了工艺性， 有利于材料的加工成型。
[0207] 参见附图 6 , 它是本发明实施例 1提供的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物和比较 例 1提供的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的流变图。 测试过程是在氮气的氛围 下， 以 3°(：/1^11的升温速率从 180° (:升至 310° (:， 而后在 310° (:下恒温 111。 随温度上 升， 聚合物分子链开始运动， 其复合熔融粘度 (111*1)下降， 当温度达到液晶相转 \¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219 变附近时， 复合熔融粘度下降的最快。 温度为 230° (:时， 实施例 1提供的全芳香族 聚酯酰亚胺液晶齐聚物已经由晶体变为液晶， 复合熔融粘度达到最低值 184? 8 ， 具有良好的加工性。 而比较例 1提供的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物在 300°0 时， 达到的最低复合熔融粘度值为 4695? 8 , 是实施例 1提供的全芳香族聚酯酰 亚胺液晶齐聚物最低复合熔融粘度的 25.5倍， 由此可知实施例 1提供的全芳香族 聚酯酰亚胺液晶齐聚物的加工性明显优于比较例 1提供的全芳香族聚酯酰亚胺液 晶齐聚物的加工性。 温度继续上升， 由于反应性活性端基在高温固化过程中会 发生链扩展和交联， 使得复合熔融粘度增大。 实施例 1提供的全芳香族聚酯酰亚 胺液晶齐聚物在 310° (:恒温时， 复合熔融粘度最后保持不变， 说明实施例 1提供的 全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物完成了交联固化反应。 而比较例 1提供的全芳香 族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的固化温度高达 370° (:， 所以在 310° (:恒温时， 端基只发 生了部分交联， 使得比较例 1提供的全芳香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物的复合熔融 粘度在后期呈上升趋势， 但是交联反应未完成， 所以不出现实施例 1提供的全芳 香族聚酯酰亚胺液晶齐聚物在 310° (:恒温时的复合熔融粘度平台。
[0208] 参见附图 7 , 它是本发明实施例 1、 2制备的热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄 膜和比较例 1制备的热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜在氮气氛围下的质量损 耗 -温度曲线。 一般用起始热分解温度 ( 7^.， 重量损失为 5%时对应的温度) 表 征材料的热稳定性。 实施例 1和实施例 2制备的热固性聚酯酰亚胺液晶薄膜的 7^. 大约为 460° (:， 表明具有高的热稳定性。 此外， 薄膜的残炭率高达 65\¥1% (600°0 ) 。 因此， 本发明制备的热固性聚酯酰亚胺液晶具有与熔融法制备出的热固性 聚酯酰亚胺液晶相似的热稳定性， 但是本发明的制备温度更低、 过程更可控、 原料选择更广泛。
[0209] 参见附图 8 , 它是本发明实施例 1、 2制备的热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄 膜和比较例 1提供的热固全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的损耗因子 &116) -温度 曲线。 从图可知， 实施例 1和实施例 2制备的热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄 膜的玻璃化转变温度 ( 7^) 分别为 190° (:和 223° (:， 而比较例 1制备的热固性全芳 香族聚酯酰亚胺液晶薄膜具有两个 7^ ( 7^;=127° (:， 7^2=260°(：) 如果高分子 材料具有多个 7^， 则其实际应用将受限于其中较低的 7^， 因此比较例 1制备的 \¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219 热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶在实际应用中的耐热性劣于本发明溶液法制备 的热固性聚酯酰亚胺液晶。
[0210] 图 9是本实施例 1、 2提供的热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶粉末和比较例 1提供 的热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶粉末等质量加入到氯仿和五氟苯酚混合溶剂 （体积比为 1: 1） 中溶解性的照片。 从照片中可知， 实施例 1和实施例 2提供的热 固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶粉末能够溶解在氯仿和五氟苯酚的混合溶剂中， 而比较例 1提供的热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶粉末不能溶解在氯仿和五氟苯 酚的混合溶剂中。 很好的说明了利用本发明方法制备的热固性全芳香族聚酯酰 亚胺液晶粉末克服了现有技术 （熔融法） 制备的热固性全芳香族聚酯酰亚胺液 晶粉末不溶的缺点， 为工业化应用提供基础与便利。
[0211] 可以看出， 本发明反应温度低 （100~150°〇） , 现有熔融法反应温度达 310°（:， 本发明得到的聚合物粉末具有更低的液晶转变温度 （200°（：） ， 而现有熔融法的 液晶转变温度为 300°（:， 尤其是本发明得到粉末固化温度低 （300° ， 现有技术 需要 370°（:以上； 而且本发明得到粉末的加工性很好， 300°（:即可， 尤其可溶， 本 发明制备薄膜加工温度低、 玻璃化转变温度高， 取得了意想不到的技术效果。

Claims

\¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219 权利要求书
[权利要求 1] 一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶的制备方法， 其特征在于， 包括 如下步骤： 将含有磷酸酯缩合剂和金属盐的溶液滴加入预热的含有单 体、 活性端基、 极性溶剂的混合液中， 然后在氮气中， 于 100〜 150°〇 下反应 2〜 611， 得到聚合物溶液； 然后将聚合物溶液倒入有机溶剂中 ， 经洗涤、 干燥， 得到热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶；
所述单体为全芳香族单体和含酰亚胺基团的全芳香族单体； 所述全芳香族单体的化学结构式为 1^ 1- 3 1 - 1^ 2,
Figure imgf000029_0001
为全芳香基团， 尺 1、 II 2为端基；
所述含酰亚胺基团的全芳香族单体的化学结构式为：
Figure imgf000029_0002
八3为全芳香基团， 尺3、 尺4为端基
[权利要求 2] 按照权利要求 1所述热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶的制备方法， 其 特征在于： 所述磷酸酯缩合剂为氯磷酸苯酯、 亚磷酸三苯酯、 亚磷酸 三 （4 -氯苯基） 酯、 亚磷酸氢二苯酯中的一种或几种； 所述金属盐为 无水氯化锂、 氯化镁、 氯化钙、 氯化锌中的一种或几种； 所述活性端 基为 3 -氨基苯乙炔、 马来酸酐、 5 - （苯基乙炔基） 异苯并呋喃 -1,3 -二 酮中的一种或几种； 所述有机溶剂为甲醇、 乙酸乙酯、 石油醚中的一 种或几种； 所述极性溶剂为吡啶、 甲基吡咯烷酮、 N,N -二甲基乙酰胺 的一种或几种； 所述含有磷酸酯缩合剂和金属盐的溶液中， 溶剂为吡 啶、 甲基吡咯烷酮、 N,N -二甲基乙酰胺中的一种或几种；
Figure imgf000029_0003
为 以下三种结构之一： \¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219
Figure imgf000030_0001
所述尺 II 2、 II 3、 II 4独立的选自 -0X）11或者 -011。
[权利要求 3] 按照权利要求 1所述热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶的制备方法， 其 特征在于： 所述单体中， 全芳香族单体与含酰亚胺基团的全芳香族单 体的摩尔比为 11: （1-11） ， 其中， 0<11 < 1； 所述磷酸酯缩合剂与单体 的摩尔比为 （1〜 5） : 1 ; 所述含有磷酸酯缩合剂和金属盐的溶液中， 金属盐与溶剂的摩尔比为 1: （6〜 30） 。 \¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219
［权利要求 4］ 按照权利要求 1所述热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶的制备方法， 其 特征在于： 将磷酸酯缩合剂和金属盐加入到溶剂中， 在 10° (:〜 40° (:下 搅拌 30〜 45111^， 得到含有磷酸酯缩合剂和金属盐的溶液； 所述预热 为在氮气保护下， 于 100〜 150° (:下预热 5〜 101^11; 所述滴加的时间为 30〜 60111111。
［权利要求 5］ 按照权利要求 1所述热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶的制备方法制备 的热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶； 所述热固性全芳香族聚酯酰亚胺 液晶的分子量为 1000〜 7000§/111〇1。
［权利要求 6］ 一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备方法， 包括如下步骤
: 将含有磷酸酯缩合剂和金属盐的溶液滴加入预热的含有单体、 活性 端基、 极性溶剂的混合液中， 然后在氮气中， 于 100〜 150° (:下反应 2 〜 611， 得到聚合物溶液； 然后将聚合物溶液倒入有机溶剂中， 经洗涤 、 干燥、 研磨后得到聚合物粉末； 最后将聚合物粉末经过预热压、 固 化得到热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜；
所述单体为全芳香族单体和含酰亚胺基团的全芳香族单体； 所述全芳香族单体的化学结构式为 1^ 1- 3' 1 - 1^ 2,
Figure imgf000031_0001
为全芳香基团， 尺 1 ' II 2为端基；
所述含酰亚胺基团的全芳香族单体的化学结构式为：
Figure imgf000031_0002
八］·为全芳香基团， 1^ 3、 1^ 4为端基。
［权利要求 7］ 根据权利要求 6所述热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜的制备方法 制备的热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜。
［权利要求 8］ 一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶前驱体溶液的制备方法， 其特征 在于， 包括如下步骤： 将含有磷酸酯缩合剂和金属盐的溶液滴加入预 \¥0 2019/100409 卩（：17（：\2017/113219 热的含有单体、 活性端基、 极性溶剂的混合液中， 然后在氮气中， 于 100〜 150° (:下反应 2〜 611， 得到热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶前驱 体溶液；
所述单体为全芳香族单体和含酰亚胺基团的全芳香族单体； 所述全芳香族单体的化学结构式为 1^ 1- 3 1 - 1^ 2,
Figure imgf000032_0001
为全芳香基团， 尺 1、 II 2为端基；
所述含酰亚胺基团的全芳香族单体的化学结构式为：
Figure imgf000032_0002
八］·为全芳香基团， 1^ 3、 1^ 4为端基。
［权利要求 9］ 按照权利要求 8所述热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶前驱体溶液的制 备方法制备的热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶前驱体溶液。
［权利要求 10］ 权利要求 9所述热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶前驱体溶液在制备热 固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶中的应用； 权利要求 9所述热固性全芳 香族聚酯酰亚胺液晶前驱体溶液在制备聚合物液晶材料中的应用； 权 利要求 9所述热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶前驱体溶液在制备热固 性全芳香族聚酯酰亚胺液晶薄膜中的应用； 权利要求 6所述热固性全 芳香族聚酯酰亚胺液晶在制备聚合物液晶材料中的应用； 权利要求 6 所述热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶在制备热固性全芳香族聚酯酰亚 胺液晶薄膜中的应用或者权利要求 7所述热固性全芳香族聚酯酰亚胺 液晶薄膜在制备聚合物薄膜中的应用。
PCT/CN2017/113219 2017-11-27 2017-11-27 一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶及其制备方法 WO2019100409A1 (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2017/113219 WO2019100409A1 (zh) 2017-11-27 2017-11-27 一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2017/113219 WO2019100409A1 (zh) 2017-11-27 2017-11-27 一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019100409A1 true WO2019100409A1 (zh) 2019-05-31

Family

ID=66631748

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2017/113219 WO2019100409A1 (zh) 2017-11-27 2017-11-27 一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2019100409A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023025775A1 (en) * 2021-08-26 2023-03-02 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Soluble liquid crystalline polyesters having low dielectric constant and dissipation factor, and articles containing such polymers

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5843541A (en) * 1994-07-01 1998-12-01 Optatech Corporation Liquid crystalline copoly(ester-imide)s and a process for the preparation thereof
CN1385456A (zh) * 2002-05-17 2002-12-18 中山大学 热致性高分子液晶聚酯酰亚胺直接缩聚合成方法
CN1455792A (zh) * 2000-09-13 2003-11-12 美国政府美国国家宇航管理局管理者代表 由酯、酯－二酰亚胺和酯－酰胺低聚物制成的液晶热固性材料
CN101508897A (zh) * 2009-03-11 2009-08-19 中山大学 新型可纺性热致液晶聚酯酰亚胺及其合成方法和应用
CN105377992A (zh) * 2013-04-16 2016-03-02 阿罗特罗皮卡科技公司 基于高性能聚合物和贯穿液晶热固性材料的分子复合材料
US20170002147A1 (en) * 2015-07-03 2017-01-05 Airbus Defence and Space GmbH Cyanate Ester/Aryl Ethynyl Polyimide Resins For Composite Materials
CN107674205A (zh) * 2017-10-30 2018-02-09 苏州大学 一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5843541A (en) * 1994-07-01 1998-12-01 Optatech Corporation Liquid crystalline copoly(ester-imide)s and a process for the preparation thereof
CN1455792A (zh) * 2000-09-13 2003-11-12 美国政府美国国家宇航管理局管理者代表 由酯、酯－二酰亚胺和酯－酰胺低聚物制成的液晶热固性材料
CN1385456A (zh) * 2002-05-17 2002-12-18 中山大学 热致性高分子液晶聚酯酰亚胺直接缩聚合成方法
CN101508897A (zh) * 2009-03-11 2009-08-19 中山大学 新型可纺性热致液晶聚酯酰亚胺及其合成方法和应用
CN105377992A (zh) * 2013-04-16 2016-03-02 阿罗特罗皮卡科技公司 基于高性能聚合物和贯穿液晶热固性材料的分子复合材料
US20170002147A1 (en) * 2015-07-03 2017-01-05 Airbus Defence and Space GmbH Cyanate Ester/Aryl Ethynyl Polyimide Resins For Composite Materials
CN107674205A (zh) * 2017-10-30 2018-02-09 苏州大学 一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023025775A1 (en) * 2021-08-26 2023-03-02 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Soluble liquid crystalline polyesters having low dielectric constant and dissipation factor, and articles containing such polymers

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100786659B1 (ko) 에스테르, 에스테르-이미드 및 에스테르-아미드 올리고머유래 액정 열경화성 수지
US8846552B2 (en) Soluble terminally modified imide oligomer using 2-phenyl-4, 4′-diaminodiphenyl ether, varnish, cured product thereof, imide prepreg thereof, and fiber-reinforced laminate having excellent heat resistance
CN101880389B (zh) 邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂、固化物及其制备方法
CN107674205B (zh) 一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶及其制备方法
CN107759478B (zh) 一种含双碳硼烷的热固性聚酰亚胺材料及制备方法和应用
JP2000505119A (ja) 突出したフェニルエチニル基を含むイミドオリゴマーとコオリゴマー、及びそれら由来のポリマー
CN109679048B (zh) 一种主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN108641082A (zh) 一种热固性聚酰亚胺预聚体及其制备方法和应用
KR102070942B1 (ko) 폴리이미드계 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
WO2019100409A1 (zh) 一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶及其制备方法
Lei et al. High temperature shape memory poly (amide-imide) s with strong mechanical robustness
Huang et al. Facilely synthesizing ethynyl terminated all-aromatic liquid crystalline poly (esterimide) s with good processability and thermal resistance under medium-low temperature via direct esterification
Xiao et al. Synthesis and characterization of a fluorinated phthalazinone monomer 4-(2-fluoro-4-hydroxyphenyl)-phthalazin-1 (2H)-one and its polymers from polycondensation reactions
CN109928907A (zh) 一种具有优异加工性和耐高温的活性稀释剂及其制备方法
JP7029774B2 (ja) 耐熱性に優れた熱硬化性樹脂に対応した構成要素としてのシドノン
US20210340344A1 (en) Novel Amide Acid Oligomer Process For Molding Polyimide Composites
Meng et al. Highly soluble phenylethynyl-terminated imide oligomers and thermosetting polyimides based on 2, 2′, 3, 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
JP2514907B2 (ja) ビス（イミド）及びアルケニルオキシアニリンからのイミド基含有重合体の製造方法
Bonet et al. Synthesis and crosslinking of polyethers that have mesogenic cores and propargyl groups
Chen et al. Synthesis and properties of novel meltable fluorinated aromatic oligoimides endcapped with 4-phenylethynylphthalic anhydride
Ahn et al. Synthesis and characterization of liquid crystals and their thermoset films
Chen et al. Novel phenylethynyl‐endcapped polyimide oligomers: Synthesis and characterization
CN110229158B (zh) 低熔体粘度、适用于rtm成型的热固性聚酰亚胺前驱体及制备方法
Li et al. Studies on the thermotropic liquid‐crystalline polymer. IX. Synthesis and properties of crosslinkable copoly (amide‐ester) s containing conjugated double bonds
Dingemans et al. Liquid crystalline thermosets from ester, ester-imide, and ester-amide oligomers

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17932730

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17932730

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1