CN108641082A - 一种热固性聚酰亚胺预聚体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热固性聚酰亚胺预聚体及其制备方法和应用，本发明的热固性聚酰亚胺预聚体以带有庞大芳香环氧侧基的间位二胺、2,3,3',4'‑二苯醚四甲酸二酐(a‑ODPA)和封端剂4‑苯乙炔苯酐为单体，在室温下搅拌反应制得聚酰胺酸预聚体溶液，经催化脱水后，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再经水洗、烘干并粉碎后得到粉末状的聚酰亚胺预聚体，产率在95％以上。该预聚体具有非常高的溶解性和熔体流动性,具有很好地熔融流动性和熔融加工窗口且固化后的聚酰亚胺树脂具有高的玻璃化转变温度。该预聚体在制备高性能先进复合材料、耐高温胶黏剂及耐高温轴承零部件等方面具有一定的应用价值。

Description

一种热固性聚酰亚胺预聚体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高性能聚合物材料技术领域，尤其涉及一种热固性聚酰亚胺预聚体及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺(PI)作为高性能聚合物家族中的重要一员，由于具有非常高的热氧稳定性、良好的机械性、优异的尺寸稳定性及耐溶剂腐蚀性等，可制成薄膜、纤维、胶粘剂、工程塑料、涂料及先进复合材料等产品，其在电子电器、工程塑料、汽车、航空航天及先进树脂基复合材料等领域有着其他材料不可替代的应用。聚酰亚胺按照加工工艺的不同可分为热塑性聚酰亚胺和热固性聚酰亚胺。热塑性PI一般是采用两步法合成的具有线形结构和高分子量的聚合物，材料具有高韧性，同时链段刚性大，玻璃化转变温度较高，相对较难溶解和熔融，熔体粘度高，加工较困难，成型工艺差。热固性PI发生交联前是低分子量的预聚体，具有很好的溶解能力和低的熔体粘度，可通过注射或模压成型等制备成薄膜、复合材料及胶粘剂等，交联以后成为网状结构的热固性材料，具有高的耐温性和良好的力学性能，用其制得的复合材料也具有优异的综合性能，可在非常恶劣的环境下长期使用，热固性聚酰亚胺解决了高性能聚合物的低溶解度及高熔体粘度等加工难题。
20世纪70年代，美国航空航天局(NASA)为了得到具有良好加工性的高性能复合材料，研究开发了单体反应物原位聚合(PMR)工艺，合成制备了第一代树脂PMR-15，其具有易加工、机械性优异及良好的热氧稳定性等优势，是很长一段时间内航空发动机的首选基体树脂，但是其也存在一些缺陷，包括单体毒性很大，制备的复合材料容易产生龟裂及加工过程会释放出小分子的溶剂等，这些缺陷会限制其进一步的发展和应用。后来，乙炔基封端的热固性聚酰亚胺受到了人们很大的关注，该类聚合物保持了材料的热稳定性，但是熔融加工窗口太窄，很难进行熔融加工，更无法适应先进的加工设备。20世纪80年代，NASA开发了超过100种的苯乙炔封端的聚酰亚胺(PETI)系列预聚体，其具有明显的优势：(1)具有宽的熔融加工窗口、低的熔体粘度及良好的熔体粘度稳定性；(2)交联固化过程无需添加交联剂，也无任何挥发性物质；(3)通过改变预聚体分子链的聚合度，可获得不同交联密度和玻璃化温度的热固性聚酰亚胺；(4)固化交联后的树脂表现出低孔隙率、较好的热稳定性及相对优异的韧性。PETI系列聚合物中最具代表性的是理论聚合度为5000g/mol的PETI-5，PETI-5使用具有对称结构的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)作为二酐，间位三苯二醚二胺(1,3,3-APB)和3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)作为二胺来合成制备，PETI-5具有较好的加工性能和固化后好的韧性，断裂伸长率达到32％。2000年后，日本宇宙航空研究开发机构的Yokota等人采用不对称的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)和对称的二胺4,4'-ODA来合成制备TriA-PI型聚酰亚胺预聚体，由于a-BPDA的不对称结构和不易旋转构像，不仅降低了预聚体熔体粘度，其熔体粘度约为PETI-5的三分之一，而且交联后玻璃化也大幅提高。公告号为CN104530429B的专利使用了a-ODPA和3,4'-ODA作为单体制备了一种高流动性和宽加工窗口的苯乙炔苯酐封端热固性PI预聚体，其最低熔体粘度为0.089Pa·s。
随着微电子器件、国防科技及航空航天等高科技领域的快速发展，对聚合物材料提出了更高的性能要求，因此研究开发易加工、能在更高温度下使用且具有更长使用周期的热固性聚酰亚胺材料具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中的不足，提供一种具有高溶解性和较低熔体粘度的热固性聚酰亚胺预聚体及其制备方法和应用，本发明制得的热固性聚酰亚胺预聚体经高温固化后得到的聚酰亚胺树脂具有更高的热稳定性和更好的机械性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种热固性聚酰亚胺预聚体，其结构式如下：
其中R选自 中的任意一种，n＝1～10，且为整数。
如上所述的热固性聚酰亚胺预聚体的制备方法，包括如下步骤：(1)在氮气保护下，向溶有二胺单体的有机溶剂中加入2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和有机溶剂，于室温下反应1～8个小时后加入封端剂4-苯乙炔苯酐，并加入有机溶剂使得反应体系的固含量为5％～40％，然后于室温下继续反应4～24个小时，制得聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)制得的聚酰胺酸溶液中逐滴加入脱水剂和催化剂，于室温下反应并制得热固性聚酰亚胺预聚体溶液；
(3)将步骤(2)制得的热固性聚酰亚胺预聚体溶液用蒸馏水反复清洗并过滤，至滤出水呈中性时把得到的产品置于80～150℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到粉末状的聚酰亚胺预聚体；
步骤(1)中二胺单体的通式为其中R选自 中的任意一种。
进一步的，步骤(1)中的二胺单体为4-苯氧基间苯二胺、4-(p-甲基苯氧基)间苯二胺、4-(p-三氟甲基苯氧基)间苯二胺、4-(m-甲基苯氧基)间苯二胺、4-(4'-联苯氧基)间苯二胺、4-(4'-苯氧基苯氧基)间苯二胺、3-苯氧基苯氧基间苯二胺及1-(1-萘氧基)间苯二胺中的任一种或其组合物。
进一步的，步骤(1)中的二胺、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐及封端剂的用量摩尔比为n+1:n:2，其中n为1～10的整数。
进一步的，步骤(1)中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
进一步的，步骤(2)中的所述脱水剂和催化剂的用量均为二胺单体摩尔量的1～6倍。
进一步的，步骤(2)中的所述脱水剂为三氟乙酸酐、乙酸酐、氯化亚砜、有机硅化合物中的任意一种或几种以任意比例混合的混合物；所述催化剂为三乙胺和吡啶中的任意一种或两者以任意比例的混合物。
进一步的，步骤(2)中所述反应的时间为5～12个小时。
如上所述的热固性聚酰亚胺预聚体在聚酰亚胺树脂中的应用。
本发明的有益效果是：1)本发明采用的二酐为2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐，其结构中含有柔性的醚键基团，同时为一种不对称的异构体，可以有效地降低聚酰亚胺预聚体的玻璃化转变温度，拓宽其加工窗口，同时可提高其在有机溶剂中的溶解性，也有助于提高固化后树脂的韧性。
2)本发明采用的二胺主链为一种间位刚性结构，侧链含有体积庞大且易旋转的芳环醚键，可有效地增加分子链之间的距离，减弱预聚体分子链之间的相互作用力，使得分子链不易缠结，在有机溶剂中的溶解性能会大幅提升，高溶解度时的溶液稳定性也会得到改善，并且预聚体的熔融状态具有低的熔体粘度，易于熔融加工。二胺的主单元都是刚性的间位苯环结构十分有助于提高固化后树脂的耐温性能。3)本发明采用不对称柔性的二酐和带有醚键连接庞大侧基的刚性二胺很好地平衡了热固性聚酰亚胺预聚体的加工性和交联固化后树脂的力学性能及耐温性。
4)本发明采用4-苯乙炔苯酐作为封端剂，其在高温条件下可以发生固化交联反应，可以提高预聚体的熔融加工窗口，同时固化过程无小分子释放，固化后得到的高性能聚酰亚胺具有良好的热稳定性。
5)本发明采用了化学亚胺化反应，其反应过程无需在高温下进行，具有较低的有序性，这样避免了高温热亚胺化产生的交联反应及颜色变深，保留了材料良好的溶解性能和光学性能。同时，化学亚胺化过程中羧酸基团会被脱水剂封锁，不会出现热亚胺化过程中分子链的断裂、重组及平衡化问题，还能排除水解反应，因此化学亚胺化更容易得到均匀的材料，使得材料具有较高的热稳定性。另外，即使化学亚胺化过程产生少量的副产物异酰亚胺，也不损失材料的优异性能，因为异酰亚胺结构是几何不对称的，更易溶于有机溶剂中，熔融会产生更低的熔体粘度，通过加热就可以变成酰亚胺结构，且在转变过程中无任何挥发性物质。
附图说明
图1为本发明所述的热固性聚酰亚胺预聚体的制备流程图。
图2为本发明实施例1制备得到的聚合度为1的聚酰亚胺预聚体红外光谱图。
图3为本发明实施例1制备得到的聚合度为1的聚酰亚胺预聚体以固含量50wt％溶于有机溶剂N-甲基吡络烷酮(NMP)中的效果图。
图4为本发明实施例1制备得到的聚合度为1的聚酰亚胺预聚体的熔融流变测试曲线。
图5为本发明实施例2制备得到的聚合度为4的聚酰亚胺预聚体的DSC两次升温扫描曲线图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1：
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏后的N-甲基吡络烷酮(NMP，20g)，然后加入4-苯氧基间苯二胺(0.04mol，8g)，待其完全溶解后，准确称量2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(0.02mol，6.2g)和20gNMP，反应温度在室温下反应6个小时后加入封端剂4-苯乙炔苯酐(0.04mol，9.92g)和NMP溶剂，控制溶液的固含量在30wt％，继续搅拌反应16个小时，然后在生成的聚酰胺酸溶液中逐滴加入三乙胺(0.12mol，12.12g)和乙酸酐(0.12mol，12.24g)，于室温下反应6个小时，最后将得到的溶液用1000mL的蒸馏水清洗3次直至过滤出水的PH值约等于7，同时把得到的产品置于120℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的聚酰亚胺预聚体21.75g，产率为95.9％，聚合物的聚合度为1。本例中，二胺：二酐：封端剂摩尔比＝2:1:2。
实施例2
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏后的N-甲基吡络烷酮(NMP，35g)，然后加入4-苯氧基间苯二胺(0.05mol，10g)，待其完全溶解后，准确称量2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(0.04mol，12.4g)和35gNMP，反应温度在室温下反应6个小时后加入封端剂4-苯乙炔苯酐(0.02mol，4.96g)和NMP溶剂，控制溶液的固含量在30wt％，继续搅拌反应16个小时，然后在生成的聚酰胺酸溶液中逐滴加入三乙胺(0.15mol，15.15g)和乙酸酐(0.15mol，15.30g)，于室温下反应6个小时，最后将得到的溶液用1000mL的蒸馏水清洗3次直至过滤出水的PH值约等于7，同时把得到的产品置于120℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的聚酰亚胺预聚体24.60g，产率为96.2％，聚合物的聚合度为4。本例中，二胺：二酐：封端剂摩尔比＝5:4:2。
实施例3
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏后的N-甲基吡络烷酮(NMP，5g)，然后加入4-苯氧基间苯二胺(0.01mol，2g)，待其完全溶解后，准确称量2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(0.009mol，2.79g)和5gNMP，反应温度在室温下反应4个小时后加入封端剂4-苯乙炔苯酐(0.002mol，0.496g)和剩余的NMP溶剂，控制溶液的固含量在20wt％，继续搅拌反应20个小时，然后在生成的聚酰胺酸溶液中逐滴加入三乙胺(0.02mol，2.02g)和乙酸酐(0.02mol，2.04g)，于室温下反应12个小时，最后将得到的溶液用100mL的蒸馏水清洗4次直至过滤出水的PH值约等于7，同时把得到的产品置于120℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的聚酰亚胺预聚体4.68g，产率为95.0％，聚合物的聚合度为9。本例中，二胺：二酐：封端剂摩尔比＝10:9:2。
实施例4
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏后的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，25g)，然后加入4-(4'-联苯氧基)间苯二胺(0.04mol，11.04g)，待其完全溶解后，准确称量2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(0.02mol，6.2g)和25gDMAc，反应温度在室温下反应6个小时后加入封端剂4-苯乙炔苯酐(0.04mol，9.92g)和DMAc溶剂，控制溶液的固含量在30wt％，继续搅拌反应20个小时，然后在生成的聚酰胺酸溶液中逐滴加入三乙胺(0.08mol，8.10g)和乙酸酐(0.08mol，8.17g)，于室温下反应6个小时，最后将得到的溶液用1000mL的蒸馏水清洗3次直至过滤出水的PH值约等于7，同时把得到的产品置于120℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的聚酰亚胺预聚体25.01g，产率为97.2％，聚合物的聚合度为1。本例中，二胺：二酐：封端剂摩尔比＝2:1:2。
实施例5
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏后的N,N-二甲基甲酰胺(DMF，25g)，然后加入4-(4'-联苯氧基)间苯二胺(0.04mol，11.04g)，待其完全溶解后，准确称量2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(0.02mol，6.2g)和25g DMF，反应温度在室温下反应6个小时后加入封端剂4-苯乙炔苯酐(0.04mol，9.92g)和DMF溶剂，控制溶液的固含量在30wt％，继续搅拌反应20个小时，然后在生成的聚酰胺酸溶液中逐滴加入三乙胺(0.12mol，12.12g)和三氟乙酸酐(0.08mol，16.80g)，于室温下反应6个小时，最后将得到的溶液用1000mL的蒸馏水清洗3次直至过滤出水的PH值约等于7，同时把得到的产品置于100℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的聚酰亚胺预聚体25.01g，产率为97.2％，聚合物的聚合度为1。本例中，二胺：二酐：封端剂摩尔比＝2:1:2。
实施例6
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏后的N-甲基吡络烷酮(NMP，35g)，然后加入4-(4'-苯氧基苯氧基)间苯二胺(0.05mol，14.6g)，待其完全溶解后，准确称量2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(0.04mol，12.4g)和35gNMP，反应温度在室温下反应6个小时后加入封端剂4-苯乙炔苯酐(0.02mol，4.96g)和NMP溶剂，控制溶液的固含量在25wt％，继续搅拌反应22个小时，然后在生成的聚酰胺酸溶液中逐滴加入吡啶(0.15mol，11.87g)和三氟乙酸酐(0.15mol，31.50g)，于室温下反应10个小时，最后将得到的溶液用1000mL的蒸馏水清洗5次直至过滤出水的PH值约等于7，同时把得到的产品置于150℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的聚酰亚胺预聚体28.87g，产率为95.7％，聚合物的聚合度为4。本例中，二胺：二酐：封端剂摩尔比＝5:4:2。
对比实施例1
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏后的N-甲基吡络烷酮(NMP，35g)，然后加入3,4'-二氨基二苯醚(0.05mol，10g)，待其完全溶解后，准确称量2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(0.04mol，12.4g)和35gNMP，反应温度在室温下反应6个小时后加入封端剂4-苯乙炔苯酐(0.02mol，4.96g)和NMP溶剂，控制溶液的固含量在30wt％，继续搅拌反应16个小时，然后在生成的聚酰胺酸溶液中逐滴加入三乙胺(0.15mol，15.15g)和乙酸酐(0.15mol，15.30g)，于室温下反应6个小时，最后将得到的溶液用1000mL的蒸馏水清洗3次直至过滤出水的PH值约等于7，同时把得到的产品置于120℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的聚酰亚胺预聚体25.10g，产率为98.2％，聚合物的聚合度为4。本例中，二胺：二酐：封端剂摩尔比＝5:4:2。该对比实施例采用了与4-苯氧基间苯二胺具有相同分子式、不同结构的二胺，同时该对比实施例与实施例2具有相同反应步骤和相同的预聚体聚合度，根据文献Chinese Journal of Polymer Science,2016,34:122-134.公开报道其预聚体固化后树脂的玻璃化转变温度为293℃，与本专利说明书附图4中的331℃玻璃化温度相比，对比实施例1的树脂软化点要低38℃，说明本专利采用的二胺单体可赋予热固性聚酰亚胺树脂优异的耐温性。
效果实施例
红外光谱测试：见图2，图2是实施例1制备得到的聚合度为1的聚酰亚胺预聚体红外光谱图，由图可以看出，1780cm-1和1725cm-1为羰基吸收峰，1363cm-1、1101cm-1及744cm-1为亚胺环的吸收峰，而2213cm-1为苯乙炔基的特征吸收峰。
溶解试验：溶解试验方法为：取适量实施例1制备得到的聚合度为1的聚酰亚胺预聚体加入N-甲基吡络烷酮(NMP)溶剂中，控制固含量为50wt％，于常温下搅拌溶解。溶解效果见图3，图3是实施例1制备得到的聚合度为1且固含量为50wt％的聚酰亚胺预聚体的N-甲基吡络烷酮(NMP)溶液，可以发现溶液中的聚酰亚胺预聚体能够完全溶解，溶液体系成为均一相。
聚酰亚胺预聚体的熔融流变测试：其测试方法为：在HAAKE MARS III型旋转流变仪上进行熔体粘度测试，锥板转动角频率为10rad/s，应变幅值为5％，测试温度范围100～370℃，升温速率4℃/min，空气气氛下进行。测试结果见图4，图4是实施例1制备得到的聚合度为1的聚酰亚胺预聚体的熔融流变测试曲线。由图4可以看出，预聚体的熔体粘度在180℃时降低到10Pa·s以下，升温过程中最低熔体粘度仅为0.07Pa·s，熔体粘度在1Pa·s以下的温度区间为217～333℃，具有很宽的熔融加工窗口，适用于先进的树脂传递模塑成型工艺。
玻璃化转变温度测试：见图5，图5是实施例2制备得到的聚合度为4的聚酰亚胺预聚体的DSC两次升温扫描曲线图，由图可以看出，第一次升温扫描过程中，预聚体的玻璃化转变温度约为201℃，预聚体在330℃附近开始发生交联，交联固化峰值的温度为424℃。第二次升温扫描过程中，没有热交联固化放热峰，说明预聚体交联固化完全，聚合度为4的预聚体充分固化后的玻璃化转变温度达到331℃。该预聚体在制备高性能先进复合材料、耐高温胶黏剂及耐高温轴承零部件等方面具有一定的应用价值。

Claims (9)

1.一种热固性聚酰亚胺预聚体，其特征在于：所述预聚体的结构式如下：
其中R选自 中的任意一种，n＝1～10，且为整数。
2.如权利要求1所述的热固性聚酰亚胺预聚体的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，向溶有二胺单体的有机溶剂中加入2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和有机溶剂，室温下反应1～8个小时后加入封端剂4-苯乙炔苯酐和有机溶剂使得反应体系的固含量为5％～40％，然后于室温下继续反应4～24个小时，制得聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)制得的聚酰胺酸溶液中逐滴加入脱水剂和催化剂，于室温下反应，制得热固性聚酰亚胺预聚体溶液；
(3)将步骤(2)制得的热固性聚酰亚胺预聚体溶液用蒸馏水反复清洗并过滤，至滤出水呈中性时把得到的产品置于80～150℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到粉末状的热固性聚酰亚胺预聚体；
所述步骤(1)中二胺单体的通式为其中R选自 中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的热固性聚酰亚胺预聚体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的二胺单体为4-苯氧基间苯二胺、4-(p-甲基苯氧基)间苯二胺、4-(p-三氟甲基苯氧基)间苯二胺、4-(m-甲基苯氧基)间苯二胺、4-(4'-联苯氧基)间苯二胺、4-(4'-苯氧基苯氧基)间苯二胺、3-苯氧基苯氧基间苯二胺及1-(1-萘氧基)间苯二胺中的任一种或任一两种或两种以上任意比例的组合物。
4.根据权利要求2所述的热固性聚酰亚胺预聚体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的二胺、二酐及封端剂的用量摩尔比为n+1:n:2，其中n为1～10的整数。
5.根据权利要求2所述的热固性聚酰亚胺预聚体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的热固性聚酰亚胺预聚体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的所述脱水剂和催化剂的用量均为二胺单体摩尔量的1～6倍。
7.根据权利要求2所述的热固性聚酰亚胺预聚体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的所述脱水剂为三氟乙酸酐、乙酸酐、氯化亚砜、有机硅化合物中的任意一种或几种以任意比例混合的混合物；所述催化剂为三乙胺和吡啶中的任意一种或两者以任意比例的混合物。
8.根据权利要求2所述的热固性聚酰亚胺预聚体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应的时间为5～12个小时。
9.如权利要求1所述的热固性聚酰亚胺预聚体在聚酰亚胺树脂中的应用。
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