CN108395534A - 一种溶解度高和耐温性好的双马来酰亚胺预聚体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双马来酰亚胺预聚体及制备方法，该材料结构式为：制备方法为：氮气保护下，将3,4'‑二氨基二苯醚溶于有机溶剂中，待完全溶解后，加入2,3,3',4'‑联苯四甲酸二酐或2,3,3',4'‑二苯醚四甲酸二酐，同时加入有机溶剂使得溶液的固含量为5～50％，室温反应加入封端剂顺丁烯二酸酐，继续反应，然后逐滴加入脱水剂和催化剂，反应，洗涤，烘干、粉碎，即得。制备的双马来酰亚胺材料综合性能优良，交联前具有高的溶解度、低的玻璃化转变温度及较高的温度加工窗口，加热固化后具有良好的耐温性能。该材料能制备成薄膜、高性能树脂基复合材料及耐高温结构胶粘剂等，可应用于航空航天、印刷电路板及半导体封装等领域。
Description
技术领域
本发明属于热固性高分子材料及其制备领域，特别涉及一种溶解度高和耐温性好的双马来酰亚胺材料及其制备方法。
背景技术
双马来酰亚胺树脂是一类具有双官能团酰亚胺结构的化合物，是热固性树脂家族的重要一员，预聚体具有流动性和模塑性，固化后具有良好的热氧稳定性(高温使用温度高于230℃)、阻燃性、化学稳定性及耐腐蚀等优异性能。双马来酰亚胺已作为耐高温绝缘材料、胶粘剂及复合材料基体树脂等广泛地应用于微电子中的印刷电路板、封装半导体及航空航天等高技术领域。
然而通常使用的双马来酰亚胺预聚体是刚性和对称的主链结构，结构规整、结晶度高，同时，预聚体在220℃左右便会发生固化交联，预聚体还未完全熔融或者刚好熔融便会立即发生交联反应，这样会导致预聚体难溶于有机溶剂、熔点高及熔融加工窗口很窄等一系列加工难题，另外固化后的树脂脆性大和韧性差。这些缺陷已经成为制约双马来酰亚胺树脂发展和应用的重要瓶颈。因此，能够成功解决该类材料的加工性能显得尤为重要。如何在保持双马来酰亚胺优异耐温性的同时，改善其成型的加工性及固化后树脂的韧性是科研工作者的重点研究方向。双马来酰亚胺树脂主要的改性手段有二元胺扩链法、烯丙基化合物共聚法及环氧树脂改性等方法。二元胺增韧改性是最常用的研究方法，但得到的双马来酰亚胺树脂的热分解温度一般会降低。用环氧树脂改性也会降低树脂的耐温性，目前，对于双马来酰亚胺研究改进的重点是在尽可能保持其耐温性的前提下，提高其工艺性和韧性。
综上所述，研发出一种溶解度高、熔融加工性好、固化后树脂耐温性及韧性较高的双马来酰亚胺材料及制备方法具有重要的理论意义和工业应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种溶解度高、玻璃化转变温度低及耐温性好的双马来酰亚胺材料及其制备方法，本发明通过在分子主链中引入不对称结构、柔性连接键及适当延长预聚体分子链的长度来提高预聚体的溶解度、降低熔点、降低熔体粘度及提高固化后树脂的韧性。采用的单体二胺(3,4'-二氨基二苯醚)和二酐(2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐)都是非对称结构，能够破坏预聚体结构的规整性，使其无序化，同时3,4'-二氨基二苯醚和2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的中间连接键都是柔性的醚键，以此来提高预聚体分子链的自旋和柔顺性。另外，本发明双马来酰亚胺酸的亚胺化采用了化学亚胺化反应，无需在高温下进行。
本发明提供的溶解度高和耐温性好的双马来酰亚胺预聚体，其结构式如下：
其中，n＝1～18，且为整数。
本发明的一种溶解度高和耐温性好的双马来酰亚胺材料的制备方法，包括：
氮气保护下，将二胺单体3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)溶于1/5～1/2体积的有机溶剂中，待完全溶解后，加入二酐单体和溶剂总体积1/4～2/3的溶剂，室温下反应1～12个小时后加入封端剂，再加入剩余有机溶剂使得溶液的固含量为5％～50％，继续反应1～24小时，得到双马来酰亚胺酸溶液，然后逐滴加入脱水剂和催化剂，其中，脱水剂与3,4'-ODA的摩尔比为1～8，催化剂与3,4'-ODA 的摩尔比为1～6，于一定温度下进行化学亚胺化反应4～24小时，洗涤，真空烘干、粉碎，即得双马来酰亚胺预聚体；
其中，所述3,4'-二氨基二苯醚、二酐、封端剂用量的摩尔比为(n+1)：n： 2，其中n为1～18的整数。
所述有机溶剂均为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
所述二酐为2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)和2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA)中的一种或两种以任意摩尔比的混合物。
所述封端剂为顺丁烯二酸酐(MAH)。
所述脱水剂为三氟乙酸酐、乙酸酐、氯化亚砜或有机硅化合物中的一种或几种的混合物。
所述催化剂为三乙胺和吡啶中的一种或两种的混合。
所述化学亚胺化温度为0～100℃。
所述洗涤为蒸馏水或者乙醇试剂洗涤1-6次，最终至过滤出水的PH值为7。
所述真空烘箱中烘干温度为40～160℃进行，时间为12～120小时。
本发明中的双马来酰亚胺预聚体合成反应流程式为：
有益效果：
1、本发明采用的单体二胺和二酐都是不对称结构，异构单体会破坏链段的大π结构，使得双马来酰亚胺预聚体结构的主链规整性、分子间作用力及结晶能力都得到降低，采用的单体3,4'-二氨基二苯醚和2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的中间连接键都是柔性的醚键，可以提高预聚体分子链的自旋和柔顺性，从而达到降低预聚体熔点、降低熔体粘度、拓宽加工窗口及增加其在有机溶剂中溶解性的效果，同时异构体中不易旋转的构象，会增大链段旋转时的空间位阻，从而提高固化后树脂的使用温度。最后，单体中都含有刚性的苯环结构，可以保证固化后树脂的使用温度和热氧稳定性。
2、本发明双马来酰亚胺酸的亚胺化，采用了化学亚胺化反应，如果采用高温热亚胺化会造成封端剂顺丁烯二酸酐发生交联反应，这样得到的双马来酰亚胺材料既不能溶解也不能熔融加工，而化学亚胺化过程无需在高温下进行，具有较低的有序性，这样避免了高温热亚胺化产生的交联反应及颜色变深，保留了材料良好的溶解性能和光学性能。同时，化学亚胺化过程中羧酸基团会被脱水剂封锁，不会出现热亚胺化过程中分子链的断裂、重组及平衡化问题，还能排除水解反应，因此化学亚胺化更容易得到均匀的材料，使得材料具有较高的热稳定性。另外，获得亚胺化完全的双马来酰亚胺材料，可有效地避免亚胺化不完全的双马来酰亚胺酸在加工复合过程中释放出小分子水，从而对产品造成孔隙率的影响。最后，即使化学亚胺化过程产生少量的副产物异酰亚胺，也不损失材料的优异性能，因为异酰亚胺结构是几何不对称的，更易溶于有机溶剂中，熔融会产生更低的熔体粘度，通过加热就可以变成酰亚胺结构，且在转变过程中无任何挥发性物质。
3、本发明采用的封端剂顺丁烯二酸酐、单体二胺及二酐均为工业化产品，容易获得且价格较低廉，合成制备工艺简单，无需高温、常压下便可进行，降低了成本，易于工业化操作。
4、本发明先将二胺和二酐反应再加封端剂，考虑的是最终需要形成的是聚酰亚胺预聚体主链，以二胺和二酐缩聚结构为主，顺丁烯二酸酐主要是作为封端剂及控制分子链聚合度的作用，先加二胺和二酐反应形成一定长度的预聚体，再加入封端剂进行封端，使得产物更为均一，将其制备成薄膜、胶粘剂及复合材料等产品时，可减少缺陷的产生，更易于得到性能稳定的制品。
5、本发明制备得到的双马来酰亚胺材料具有很高的溶解度，预聚体在有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺中的溶解度达到50％以上，预聚体软化点仅为121℃，在200℃左右开始交联，具有较高的温度加工窗口，固化后树脂耐温性能良好，玻璃化转变温度高达285℃。主要是因为选用的异构聚酰亚胺具有更为弯曲的结构，能破坏其链段的大π键结构，可阻碍分子链段的紧密堆砌，使其在溶剂中具有较好的溶解性能和较低的熔体粘度，主链中不易旋转的构象也会增大链段的空间位阻，提高固化后树脂的使用温度。该预聚体在制备高性能复合材料及耐高温胶粘剂等方面具有很好的应用价值。
附图说明
图1所示是实施例1制备得到的双马来酰亚胺预聚体的红外光谱图。
图2所示是实施例1制备得到的双马来酰亚胺预聚体在有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺中的溶解情况图。
图3所示是实施例1制备得到的双马来酰亚胺预聚体DSC两次升温扫描图。
图4所示是实施例1制备得到的双马来酰亚胺树脂分别在氮气和空气气氛中的热失重曲线。
图5所示是实施例1制备得到的双马来酰亚胺预聚体熔体粘度随温度升高的变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏的N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc，11g)，然后加入3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA，0.02mol， 4g)，待其完全溶解后，准确称量2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA，0.01mol， 3.10g)加入反应液，同时加入溶剂DMAc11g，在室温下反应6小时后加入封端剂顺丁烯二酸酐(MAH，0.02mol，1.96g)，再加入一定量的DMAc溶剂至溶液固含量为20％，继续搅拌反应16小时，然后在生成的双马来酰亚胺酸溶液中逐滴加入乙酸酐(0.06mol，6.13g)和三乙胺(0.06mol，6.07g)，于室温下反应6小时，最后将得到的溶液分别用500mL的蒸馏水清洗3次，500mL乙醇清洗1次直至过滤出水的PH值约等于7，同时把得到的产品置于70℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的双马来酰亚胺预聚体8.01g，产率为96.0％，预聚体的聚合度为1。本例中，二胺：二酐：封端剂摩尔比＝2:1:2。
图1所示是实施例1制备得到的双马来酰亚胺预聚体的红外光谱图，由图可以看出，3100cm-1附近是不饱和双键上C-H的伸缩振动峰，1779cm-1和1717 cm-1为羰基吸收峰，1379cm-1、1110cm-1及740cm-1为亚胺环的吸收峰，而2800～ 3000cm-1羧酸羟基对应的特征吸收峰完全消失，说明亚胺化完全。
图2所示是实施例1制备得到的双马来酰亚胺预聚体以固含量50％溶于有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺中的溶解情况图，可以发现其能够完全溶解，溶液体系成为均一相。
图3所示是实施例1制备得到的双马来酰亚胺预聚体DSC两次升温扫描图，由图可以看出，第一次升温扫描曲线中，预聚体的玻璃化转变温度较低，仅为 121℃，在200℃预聚体开始交联；第二次升温扫描曲线中，预聚体固化完全，得到固化后树脂的玻璃化转变温度为285℃，具有较高的耐温性。
图4所示是由实施例1制备得到的双马来酰亚胺预聚体在370℃高温下热固化1h后得到的树脂分别在氮气和空气气氛中的热失重曲线，由图可以看出，树脂在氮气下质量损失5％和10％时温度分别高达446℃和474℃；树脂在空气下质量损失5％和10％时温度分别高达447℃和508℃，因此这种材料具有较高的热氧稳定性。
图5所示是实施例1制备得到的双马来酰亚胺预聚体熔体粘度随温度升高的变化曲线。由图可以看出，预聚体的最低熔体粘度在176℃仅为8.1Pa·s，熔体粘度小于20Pa·s的温度范围在156～187℃，采用醚键及不对称的结构使得预聚体具有较低的熔体粘度。
实施例2
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏后的 N,N-二甲基甲酰胺(DMF，18g)，然后加入3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA，0.03 mol，6g)，待其完全溶解后，准确称量2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA， 0.02mol，6.20g)加入反应液，同时加入溶剂DMF18g，在室温下反应2小时后加入封端剂顺丁烯二酸酐(MAH，0.02mol，1.96g)，再加入一定量的DMF溶剂至溶液固含量为20％，继续搅拌反应6小时，然后在生成的双马来酰亚胺酸溶液中逐滴加入乙酸酐(0.06mol，6.13g)和三乙胺(0.06mol，6.07g)，于室温下反应12小时，最后将得到的溶液分别用500mL的蒸馏水清洗3次至过滤出水的 PH值约等于7，同时把得到的产品置于100℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的双马来酰亚胺预聚体12.28g，产率为93.9％，预聚体的聚合度为2。本例中，二胺：二酐：封端剂摩尔比＝3:2:2。
实施例3
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏的N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc，11g)，然后加入3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA，0.02mol， 4g)，待其完全溶解后，准确称量2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA，0.005mol， 1.55g)和2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA，0.005mol，1.47g)加入反应液，同时加入溶剂DMAc11g，在室温下反应2小时后加入封端剂顺丁烯二酸酐
(MAH，0.02mol，1.96g)，再加入一定量的DMAc溶剂至溶液固含量为20％，继续搅拌反应24小时，然后在生成的双马来酰亚胺酸溶液中逐滴加入乙酸酐
(0.06mol，6.13g)和三乙胺(0.04mol，4.05g)，于室温下反应6小时，最后将得到的溶液分别用500mL的蒸馏水清洗3次，500mL乙醇清洗1次直至过滤出水的PH值约等于7，同时把得到的产品置于70℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的双马来酰亚胺预聚体7.99g，产率为96.7％，预聚体的聚合度为1。本例中，二胺：二酐：封端剂摩尔比＝2:1:2。
实施例4
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏的N-甲基吡咯烷酮(NMP，68g)，然后加入3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA，0.05mol， 10g)，待其完全溶解后，准确称量2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA，0.03mol， 9.30g)和2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA，0.01mol，2.94g)加入反应液，同时加入溶剂NMP68g，在室温下反应6小时后加入封端剂顺丁烯二酸酐(MAH， 0.02mol，1.96g)，再加入一定量的NMP溶剂至溶液固含量为10％，继续搅拌反应12小时，然后在生成的双马来酰亚胺酸溶液中逐滴加入乙酸酐(0.10mol，10.21 g)和三乙胺(0.10mol，10.12g)，于室温下反应18小时，最后将得到的溶液分别用500mL的蒸馏水清洗3次，500mL乙醇清洗1次直至过滤出水的PH值约等于7，同时把得到的产品置于90℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的双马来酰亚胺预聚体21.09g，产率为94.2％，预聚体的聚合度为4。本例中，二胺：二酐：封端剂摩尔比＝5:4:2。
实施例5
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏的N-甲基吡咯烷酮(NMP，68g)，然后加入3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA，0.05mol，10g)，待其完全溶解后，准确称量2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA，0.01mol， 3.10g)和2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA，0.03mol，8.82g)加入反应液，同时加入溶剂NMP68g，在室温下反应6小时后加入封端剂顺丁烯二酸酐 (MAH，0.02mol，1.96g)，再加入一定量的NMP溶剂至溶液固含量为10％，继续搅拌反应12小时，然后在生成的双马来酰亚胺酸溶液中逐滴加入乙酸酐(0.15mol，15.31g)和三乙胺(0.10mol，10.12g)，于室温下反应10小时，最后将得到的溶液分别用500mL的蒸馏水清洗3次，500mL乙醇清洗1次直至过滤出水的PH值约等于7，同时把得到的产品置于80℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的双马来酰亚胺预聚体20.98g，产率为 95.0％，预聚体的聚合度为4。本例中，二胺：二酐：封端剂摩尔比＝5:4:2。
实施例6
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏后的N- 甲基吡咯烷酮(NMP，66g)，然后加入3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA，0.12mol， 24g)，待其完全溶解后，准确称量2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA，0.06mol， 17.64g)加入反应液，同时加入溶剂NMP66g，在室温下反应8小时后加入封端剂顺丁烯二酸酐(MAH，0.12mol，11.76g)，再加入一定量的NMP溶剂至溶液固含量为20％，继续搅拌反应8小时，然后在生成的双马来酰亚胺酸溶液中逐滴加入乙酸酐(0.36mol，36.75g)和三乙胺(0.24mol，24.29g)，于室温下反应12小时，最后将得到的溶液分别用500mL的蒸馏水清洗3次至过滤出水的PH值约等于7，同时把得到的产品置于80℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的双马来酰亚胺预聚体48.20g，产率为98.2％，预聚体的聚合度为1。本例中，二胺：二酐：封端剂摩尔比＝2:1:2。
实施例7
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏后的 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，33g)，然后加入3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA，0.06 mol，12g)，待其完全溶解后，准确称量2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA，0.04 mol，11.76g)加入反应液，同时加入溶剂DMAc33g，在室温下反应2小时后加入封端剂顺丁烯二酸酐(MAH，0.04mol，3.92g)，再加入一定量的DMAc溶剂至溶液固含量为20％，继续搅拌反应10小时，然后在生成的双马来酰亚胺酸溶液中逐滴加入乙酸酐(0.12mol，12.25g)和三乙胺(0.08mol，8.10g)，于室温下反应6小时，最后将得到的溶液分别用500mL的蒸馏水清洗3次至过滤出水的 PH值约等于7，同时把得到的产品置于80℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的双马来酰亚胺预聚体24.28g，产率为95.1％，预聚体的聚合度为2。本例中，二胺：二酐：封端剂摩尔比＝3:2:2。
实施例8
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏后的 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，27g)，然后加入3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA，0.045 mol，9g)，待其完全溶解后，准确称量2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA，0.04 mol，11.76g)加入反应液，同时加入溶剂DMAc27g，在室温下反应4小时后加入封端剂顺丁烯二酸酐(MAH，0.01mol，0.98g)，再加入一定量的DMAc溶剂至溶液固含量为20％，继续搅拌反应12小时，然后在生成的双马来酰亚胺酸溶液中逐滴加入乙酸酐(0.09mol，9.19g)和三乙胺(0.09mol，9.11g)，于室温下反应12小时，最后将得到的溶液分别用500mL的蒸馏水清洗3次至过滤出水的PH 值约等于7，同时把得到的产品置于100℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的双马来酰亚胺预聚体19.78g，产率为98.3％，预聚体的聚合度为8。本例中，二胺：二酐：封端剂摩尔比＝9:8:2。
对比实施例1
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏的N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc，11g)，然后加入4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA，0.02mol， 4g)，待其完全溶解后，准确称量2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA，0.01mol， 3.10g)加入反应液，同时加入溶剂DMAc11g，在室温下反应6小时后加入封端剂顺丁烯二酸酐(MAH，0.02mol，1.96g)，再加入一定量的DMAc溶剂至溶液固含量为20％，继续搅拌反应16小时，然后在生成的双马来酰亚胺酸溶液中逐滴加入乙酸酐(0.06mol，6.13g)和三乙胺(0.06mol，6.07g)，于室温下反应6 小时，最后将得到的溶液分别用500mL的蒸馏水清洗3次，500mL乙醇清洗1次直至过滤出水的PH值约等于7，同时把得到的产品置于70℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的双马来酰亚胺预聚体7.98g，产率为95.7％，预聚体的聚合度为1。本例中，二胺：二酐：封端剂摩尔比＝2:1:2。
对比实施例2
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏的N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc，11g)，然后加入3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA，0.02mol， 4g)，待其完全溶解后，准确称量4,4'-联苯醚二酐(ODPA，0.01mol，3.10g) 加入反应液，同时加入溶剂DMAc11g，在室温下反应6小时后加入封端剂顺丁烯二酸酐(MAH，0.02mol，1.96g)，再加入一定量的DMAc溶剂至溶液固含量为20％，继续搅拌反应16小时，然后在生成的双马来酰亚胺酸溶液中逐滴加入乙酸酐(0.06mol，6.13g)和三乙胺(0.06mol，6.07g)，于室温下反应6小时，最后将得到的溶液分别用500mL的蒸馏水清洗3次，500mL乙醇清洗1次直至过滤出水的PH值约等于7，同时把得到的产品置于70℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的双马来酰亚胺预聚体8.10g，产率为97.1％，预聚体的聚合度为1。本例中，二胺：二酐：封端剂摩尔比＝2:1:2。
对比实施例3
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏的N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc，11g)，然后加入4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA，0.02mol， 4g)，待其完全溶解后，准确称量4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA，0.01mol，3.10 g)加入反应液，同时加入溶剂DMAc11g，在室温下反应6小时后加入封端剂顺丁烯二酸酐(MAH，0.02mol，1.96g)，再加入一定量的DMAc溶剂至溶液固含量为20％，继续搅拌反应16小时，然后在生成的双马来酰亚胺酸溶液中逐滴加入乙酸酐(0.06mol，6.13g)和三乙胺(0.06mol，6.07g)，于室温下反应6小时，最后将得到的溶液分别用500mL的蒸馏水清洗3次，500mL乙醇清洗1次直至过滤出水的PH值约等于7，同时把得到的产品置于70℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的双马来酰亚胺预聚体8.09g，产率为97.0％，预聚体的聚合度为1。本例中，二胺：二酐：封端剂摩尔比＝2:1:2。
对比实施例4
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中依次加入3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA，0.02mol，4g)、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA，0.01mol， 3.10g)及封端剂顺丁烯二酸酐(MAH，0.02mol，1.96g)，最后加入经过减压蒸馏的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，33g)，混合搅拌反应16小时，然后在生成的双马来酰亚胺酸溶液中逐滴加入乙酸酐(0.06mol，6.13g)和三乙胺(0.06mol， 6.07g)，于室温下反应6小时，最后将得到的溶液分别用500mL的蒸馏水清洗3 次，500mL乙醇清洗1次直至过滤出水的PH值约等于7，同时把得到的产品置于 70℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的双马来酰亚胺预聚体7.90g，产率为94.7％，预聚体的聚合度为1。本例中，二胺：二酐：封端剂摩尔比＝2:1:2。该对比实施例将二胺、二酐及封端剂同时加入反应体系中，容易使得合成的封端预聚体分子链长短不一，分子量的分布较宽，使得交联固化后产品的性能均一性会不好。而先加二胺和二酐反应形成一定长度的预聚体，再加入封端剂进行封端，预聚体的分子量分布较窄，使得产物更为均一，将其制备成薄膜、胶粘剂及复合材料等产品时，可减少缺陷的产生，更易于得到性能稳定的制品。
Claims (9)
1.一种双马来酰亚胺预聚体，其特征在于：所述双马来酰亚胺预聚体的结构式如下：
其中，n＝1～18，且为整数。
2.一种如权利要求1所述的双马来酰亚胺预聚体的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：在氮气保护下，将二胺单体3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)溶于1/5～1/2体积的有机溶剂中，待完全溶解后，加入二酐单体和溶剂总体积1/4～2/3的溶剂，室温下反应1～12小时后加入封端剂，同时加入剩余有机溶剂使得溶液的固含量为5％～50％，继续反应1～24小时，得到双马来酰亚胺酸溶液，然后逐滴加入脱水剂和催化剂，化学亚胺化反应4～24小时，洗涤，真空烘干、粉碎，即得双马来酰亚胺预聚体。
3.根据权利要求2所述的双马来酰亚胺预聚体的制备方法，其特征在于：所述3,4'-二氨基二苯醚、二酐和封端剂用量的摩尔比为n+1：n：2，其中n为1～18的整数，脱水剂与3,4'-二氨基二苯醚的摩尔比为1～8，催化剂与3,4'-二氨基二苯醚的摩尔比为1～6。
4.根据权利要求2所述的双马来酰亚胺预聚体的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种。
5.根据权利要求2所述的双马来酰亚胺预聚体的制备方法，其特征在于：所述二酐为2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)或2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA)中的一种或两种的混合。
6.根据权利要求2所述的双马来酰亚胺预聚体的制备方法，其特征在于：所述封端剂为顺丁烯二酸酐(MAH)；所述脱水剂为三氟乙酸酐、乙酸酐、氯化亚砜或有机硅化合物中的一种或几种的混合；所述催化剂为三乙胺和吡啶中的一种或两种的混合。
7.根据权利要求2所述的双马来酰亚胺预聚体的制备方法，其特征在于：所述化学亚胺化温度为0～100℃；所述洗涤为蒸馏水或者乙醇试剂洗涤1～6次，最终至过滤出水的PH值为7。
8.根据权利要求2所述的双马来酰亚胺预聚体的制备方法，其特征在于：所述真空烘箱中的烘干温度为40～160℃，时间为12～120小时。
9.一种根据权利要求2所述方法制备的双马来酰亚胺预聚体的应用，其特征在于：所述双马来酰亚胺预聚体制备成薄膜、高性能树脂基复合材料及耐高温结构胶粘剂，应用于航空航天、印刷电路板及半导体封装领域。
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