CN110951047B - 改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法。该制备方法包括：S1，利用含羟基的丙烯酸酯单体对2,3’3,4’‑联苯四甲酸二酐进行开环酯化，得到含二元羧酸的丙烯酸酯单体；S2，利用含二元羧酸的丙烯酸酯单体和丙烯酸单体对双酚A型环氧树脂进行改性，得到改性环氧丙烯酸酯树脂。α‑BPDA中联苯结构提高树脂中苯环含量，使树脂具有较高的折射率。且α‑BPDA为非对称二酐，这种非对称结构能赋予树脂分子链一定的柔韧性，同时结构不规整，使得所生成的低聚物结构也不规整，可一定程度上降低分子间运动时的内摩擦力，从而降低体系的粘度。因而将其与其他单体配合使用，可用来制备各种光学薄膜，如增亮膜或保护膜。
Description
技术领域
本发明涉及环氧丙烯酸酯领域，具体而言，涉及一种改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法。
背景技术
环氧丙烯酸酯是由环氧树脂和丙烯酸或者甲基丙烯酸酯化而得。环氧丙烯酸酯原料来源广泛，价格便宜且化学结构上含有苯环、羟基、醚键等功能性基团，赋予了其良好耐化学性、突出的机械强度、优异的粘接性能。目前环氧丙烯酸酯是国内光固化产业消耗量最大的一类光固化低聚物。
现有环氧丙烯酸酯主要是双酚A型环氧树脂开环制备所得。该类型的丙烯酸酯低聚物存在一定缺陷，如粘度过大、固化膜硬、脆、柔韧性不足及收缩率过大等缺点。所以对普通环氧丙烯酸酯进行化学修饰，突出树脂某些方面的性能优势就变得非常有意义。
中国专利申请CN104910335A公开了一种由木质素基环氧丙烯酸酯树脂的制备方法。首先将木质素和环氧树脂加入到溶剂中反应生成木质素基环氧树脂，然后加入丙烯酸类单体反应生成木质素基环氧丙烯酸酯树脂，最后加入稀释剂控制粘度。该树脂具有优良的力学性能、热稳定性以及一定的生物可降解的三维网状材料。
中国专利CN102504198B公开了一种环氧丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：(1)中间体的合成：将酸酐、羟基丙烯酸酯单体、抗氧化剂和阻聚剂按顺序依次加入反应釜中，搅拌均匀，升温至80到120℃反应2到3小时，出料(A)待用。(2)有机酸扩链：将环氧树脂、有机二酸和催化剂投入到反应釜内，90至120℃反应至终点。(3)再将反应物A、催化剂、阻聚剂、抗氧化剂等投入到第二步反应产物中，完成酯化。降温兑稀后即得改性的环氧丙烯酸酯低聚物。该树脂具有一定的柔性和相对较低的玻璃化转变温度。
目前光学薄膜对材料功能化要求越来越高。现有的改性的环氧丙烯酸酯树脂通过引入一部分的柔性基团，确实可以提高环氧丙烯酸酯低聚物的柔性，但很大程度降低光学薄膜的折射率等关键性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法，以解决现有技术中的环氧丙烯酸酯树脂折射率低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，该制备方法包括：S1，利用含羟基的丙烯酸酯单体对2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐进行开环酯化，得到含二元羧酸的丙烯酸酯单体；S2，利用含二元羧酸的丙烯酸酯单体和丙烯酸单体对双酚A型环氧树脂进行改性，得到改性环氧丙烯酸酯树脂。
进一步地，步骤S1中，含羟基的丙烯酸酯单体与2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐的摩尔比为1.5～2.5:1，优选为1.8～2.2:1；优选地，步骤S1的反应温度为50～150℃，更优选地，反应时间为1～4h。
进一步地，2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐的摩尔量为m，丙烯酸单体的摩尔量为n，双酚A型环氧树脂中环氧基团的摩尔量为p，(2m+n):p＝(0.5～1.5):1，优选为(2m+n):p＝(0.9～1.1):1；优选地，步骤S2的反应温度为50～150℃。
进一步地，含羟基的丙烯酸酯单体具有式I所示结构：
其中，n为1或2，R8和R9分别独立地选自CH3或H；
优选地，含羟基的丙烯酸酯单体选自如下任意一种或多种：
进一步地，步骤S1和步骤S2均是在催化剂作用下进行，优选地，步骤S1中的催化剂为胺类催化剂或咪唑类催化剂，更优选胺类催化剂为叔胺类催化剂，进一步优选为4-二甲胺基吡啶；更优选咪唑类催化剂为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-乙基咪唑及2-乙基咪唑中的一种或多种；进一步优选地，步骤S1中的催化剂用量为体系总质量的500～10000ppm；优选地，步骤S2中的催化剂为三乙胺、三苯基膦、苄基三乙基氯化铵中的任一种，更优选步骤S2中的催化剂的用量为体系总质量的500～5000ppm。
进一步地，除催化剂外，步骤S1和步骤S2还在助剂的作用下进行，优选地，助剂包括阻聚剂和抗氧剂；更优选步骤S1和步骤S2中的阻聚剂各自独立地为4-甲氧基酚、对苯醌、吩噻嗪、氯化亚铜及三氯化铁中的一种或多种，进一步优选阻聚剂添加量为体系总质量的200～1000ppm；更优选步骤S1和步骤S2中的抗氧剂各自独立地为抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、对叔丁基邻苯二酚及对苯二酚中的一种或多种，或者步骤S1和步骤S2中的抗氧剂均为次磷酸；进一步优选抗氧剂添加量为体系总质量的100～1000ppm。
进一步地，丙烯酸单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
进一步地，步骤S2还包括向反应体系中添加活性稀释剂的步骤，优选活性稀释剂的添加量为体系总质量的10～30％，更优选活性稀释剂选自三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯或邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性环氧丙烯酸酯树脂，改性环氧丙烯酸酯树脂采用上述任一种制备方法制备而成。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性环氧丙烯酸酯树脂，改性环氧丙烯酸酯树脂具有非对称芳香族结构。
进一步地，改性环氧丙烯酸酯树脂的折射率为1.55～1.59，优选地，改性环氧丙烯酸酯树脂在65℃下的粘度为2000～5000cps。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性环氧丙烯酸酯树脂，改性环氧丙烯酸酯树脂的原料包括活性成分原料，活性成分原料包括：含羟基的丙烯酸酯单体、2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐、丙烯酸单体及双酚A型环氧树脂。
进一步地，在活性成分原料中，含羟基的丙烯酸酯单体与2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐的摩尔比为1.5～2.5:1，优选为1.8～2.2:1；2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐摩尔量为m，丙烯酸单体摩尔量为n，双酚A型环氧树脂环氧基团摩尔量为p，三种原料反应配比(2m+n)：p为0.9～1.1。
进一步地，含羟基的丙烯酸酯单体具有式I所示结构：
其中，n为1或2，R8和R9分别独立地选自CH3或H；
优选地，含羟基的丙烯酸酯单体选自如下任意一种或多种：
进一步地，改性环氧丙烯酸酯树脂的原料还包括催化剂及助剂，优选地，催化剂包括第一催化剂和第二催化剂，第一催化剂选自胺类催化剂或咪唑类催化剂，更优选胺类催化剂为叔胺类催化剂，进一步优选为4-二甲胺基吡啶；更优选咪唑类催化剂为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-乙基咪唑及2-乙基咪唑中的一种或多种；进一步优选地，第一催化剂占体系总质量的500～10000ppm；优选地，第二催化剂为三乙胺、三苯基膦、苄基三乙基氯化铵中的任一种，更优选第二催化剂用量为体系总质量的500～5000ppm；优选地，助剂包括聚剂和抗氧剂；更优选阻聚剂为4-甲氧基酚、对苯醌、吩噻嗪、氯化亚铜及三氯化铁中的一种或多种，进一步优选阻聚剂添加量为体系总质量的200～1000ppm；更优选抗氧剂为抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、对叔丁基邻苯二酚及对苯二酚中的一种或多种，或者抗氧剂均为次磷酸；进一步优选抗氧剂添加量为体系总质量的200～1000ppm。
进一步地，丙烯酸单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
进一步地，助剂还包括活性稀释剂，优选活性稀释剂为体系总质量的10～30％，更优选活性稀释剂选自三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯或邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯。
应用本发明的技术方案，通过采用芳香族二酐2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、羟基丙烯酸酯、丙烯酸为原料，利用羟基丙烯酸酯先对α-BPDA进行开环酯化，然后再在丙烯酸单体的配合下与双酚A型环氧树脂进行反应，得到改性环氧丙烯酸酯树脂。其中，α-BPDA中联苯结构提高树脂中苯环含量，使树脂具有较高的折射率。α-BPDA为非对称二酐，这种非对称结构又赋予树脂分子链一定的柔韧性。同时结构不规整，使得所反应生成的低聚物结构也不规整，可一定程度上降低分子间运动时的内摩擦力，从而降低体系的粘度。因而将该树脂与其他单体配合使用，可用来制备各种光学薄膜，如增亮膜、保护膜等。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
为改善现有技术中的环氧丙烯酸树脂所存在的折射率低的缺陷，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种改性环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，该制备方法包括：S1，利用含羟基的丙烯酸酯单体对2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐进行开环酯化，得到含二元羧酸的丙烯酸酯单体；S2，利用含二元羧酸的丙烯酸酯单体和丙烯酸单体对双酚A型环氧树脂进行改性，得到改性环氧丙烯酸酯树脂。
上述步骤S1的具体反应式(I)如下：
上述式(I)中，n1为1或2，R1和R2各自独立地选自H或CH3。
步骤S2所涉及到的反应原料的结构式如上，其中，n2为1～5。S2的具体的反应可概括为以下式(II)：
其中Rx-COOH代表前述的反应原料：S1的反应产物及甲基丙烯酸/丙烯酸。
上述制备方法通过采用芳香族二酐2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、羟基丙烯酸酯、丙烯酸为原料，利用羟基丙烯酸酯先对α-BPDA进行开环酯化，然后再在丙烯酸单体的配合下与双酚A型环氧树脂进行反应，得到改性环氧丙烯酸酯树脂。其中，α-BPDA中联苯结构提高树脂中苯环含量，使树脂具有较高的折射率。α-BPDA为非对称二酐，这种非对称结构又赋予树脂分子链一定的柔韧性。同时结构不规整，使得所反应生成的低聚物结构也不规整，可一定程度上降低分子间运动时的内摩擦力，从而降低体系的粘度。因而将该树脂与其他单体配合使用，可用来制备各种光学薄膜，如增亮膜、保护膜等。
上述制备方法中活性原料采用独特的芳香族二酐2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐，其制备方法也相应地在现有制备方法的基础上适当改进即可得到。其中，含羟基的丙烯酸酯单体与2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐的摩尔比可以根据化学反应的理论值进行合理设定，只要能够实现2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐的开环并与含羟基的丙烯酸酯单体上的羟基发生酯化反应形成含二元羧酸的丙烯酸酯单体即可。在本申请一种优选的实施例中，步骤S1中，含羟基的丙烯酸酯单体与2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐的摩尔比为1.5～2.5:1，优选为1.8～2.2:1。在该摩尔比下，反应活性高且反应彻底。
具体地，步骤S1的反应温度和时间可以根据实际需要适当调整，以使反应效率高，反应完全。在本申请一种优选的实施例中，步骤S1的反应温度为50～150℃，更优选地，反应时间为1～4h。温度越高，反应速度越快，时间越短，相应地，温度越低，反应速度相对缓慢，反应时间也相应加长。
上述制备方法中，步骤S2的利用含二元羧酸的丙烯酸酯单体及丙烯酸单体对双酚A型环氧树脂进行改性的步骤中，具体两种单体的用量与树脂的用量可以根据实际所需合理调整。在本申请一种优选的实施例中，2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐的摩尔量为m，丙烯酸单体的摩尔量为n，双酚A型环氧树脂中环氧基团的摩尔量为p，(2m+n):p＝(0.5～1.5):1，优选为(2m+n):p＝(0.9～1.1):1；优选地，步骤S2的反应温度为50～150℃。
上述优选实施例中，将两种不同单体的摩尔量之和与树脂的摩尔量控制在(0.5～1.5):1的范围内，能够得到不同改性程度具有不同特性满足不同需求的环氧丙烯酸酯树脂。而将摩尔比控制在(0.9～1.1):1这一将近1:1的范围内，能够使双酚A型环氧树脂上的每个环氧基团都得到改性，进而得到改性程度较高的终产物。尤其是当2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐的量较高时，终产物中所含的苯环的含量也较高，因而具有相对较高的柔性。
本申请的上述制备方法中，含羟基的丙烯酸酯单体这类原料因能实现光固化，且对环境的污染相对较小，具体的种类可以根据需要进行合理选择。在本申请一种优选的实施例中，含羟基的丙烯酸酯单体具有式I所示结构：
其中，n为1或2，R8和R9分别独立地选自CH3或H。
当n＝1，R8和R9分别独立地选自CH3时，上述式I所示的含羟基的丙烯酸酯单体是
当n＝1，R8和R9分别独立地选自H时，上述式I所示的含羟基的丙烯酸酯单体是
当n＝2，R8和R9分别独立地选自CH3时，上述式I所示的含羟基的丙烯酸酯单体是
当n＝2，R8和R9分别独立地选自H时，上述式I所示的含羟基的丙烯酸酯单体是
当n＝1，R8选自CH3，而R9选自H时，上述式I所示的含羟基的丙烯酸酯单体是
当n＝1，R8选自H，而R9选自CH3时，上述式I所示的含羟基的丙烯酸酯单体是
当n＝2，R8选自CH3，而R9选自H时，上述式I所示的含羟基的丙烯酸酯单体是
当n＝2，R8选自H，而R9选自CH3时，上述式I所示的含羟基的丙烯酸酯单体是
上述含羟基的丙烯酸酯单体中，本申请优选地采用如下任意一种或多种：
上述制备方法中，步骤S1和S2是在催化剂的催化下进行，具体催化剂的种类通过合理选择得到。在本申请一种优选的实施例中，步骤S1和步骤S2均是在催化剂作用下进行，优选地，步骤S1中的催化剂为胺类催化剂或咪唑类催化剂，更优选胺类催化剂为叔胺类催化剂，进一步优选为4-二甲胺基吡啶；更优选咪唑类催化剂为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-乙基咪唑及2-乙基咪唑中的一种或多种；进一步优选地，步骤S1中的催化剂的用量为体系总质量的500～10000ppm。
需要说明的是，本申请中的体系总质量是指在制备方法中，所有反应步骤所添加的所有原料的质量之和。此处，催化剂的用量是以ppm为单位进行计量，尽管其质量也属于体系总质量中的一部分，但因在实际中与含羟基的丙烯酸酯单体、2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐、丙烯酸单体及双酚A型环氧树脂等原料的单位有数量级的差别，因而其质量在计算体系总质量时可忽略不计。
上述优选实施例中，胺类催化剂具有活性优点，咪唑类催化剂具有种类多，可选择性广优点。而胺类催化剂中叔胺类催化剂具有更好的特性。步骤S1中，催化剂的用量可以根据所需进行合理调整，而将催化剂与2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐的摩尔比控制在上述范围内，具有催化效率高，反应速度快的效果。
类似地，上述步骤S2中的催化剂也可以根据实际需要合理选择。在本申请一种优选的实施例中，步骤S2中的催化剂为三乙胺、三苯基膦、苄基三乙基氯化铵中的任一种，更优选步骤S2中的催化剂用量为体系总质量的500～5000ppm。三乙胺、三苯基膦、苄基三乙基氯化铵作为步骤S2的催化剂，具有催化活性高等有益效果。其具体用量也无特殊限定，根据具体需要进行合理设定即可。优选将其控制在体系总质量的200～8000ppm范围内，具有催化效率高，反应速度快的特点。
为了防止反应过程中反应产物被氧化和聚集，与常规的丙烯酸树脂的合成方法类似，制备过程中都需要添加助剂来防止氧化和聚集。在本申请一种优选的实施例中，除催化剂外，步骤S1和步骤S2还在助剂的作用下进行，优选地，助剂包括阻聚剂和抗氧剂；更优选步骤S1和步骤S2中的阻聚剂各自独立地为4-甲氧基酚、对苯醌、吩噻嗪、氯化亚铜及三氯化铁中的一种或多种，进一步优选阻聚剂的添加量为体系总质量的200～1000ppm；更优选步骤S1和步骤S2中的抗氧剂各自独立地为抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、对叔丁基邻苯二酚及对苯二酚中的一种或多种，或者步骤S1和步骤S2中的抗氧剂均为次磷酸；进一步优选抗氧剂添加量为体系总质量的100～1000ppm。
上述优选实施例中，两个步骤均采用相同的阻聚剂能够保证烯烃不饱和双键在高温下不反应。而选择上述种类的阻聚剂具有快速捕捉自由基的有益效果。选择上述种类的抗氧剂具有抑制反应被氧化的有益效果。而阻聚剂和抗氧剂的用量分别控制在上述范围内实现了保证反应物尽量不发生副反应的有益效果。当采用次磷酸作为两个步骤的抗氧剂时，具有很强的还原剂的有益效果。
在本申请一种优选的实施例中，丙烯酸酯单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。丙烯酸和/或甲基丙烯酸相比其他丙烯酸单体，具有双反应基团的优势。
上述制备方法中，为了使终产物的粘度在合适的范围内，通常需要添加活性稀释剂。而具体添加活性稀释剂的时机也无特殊的要求，一般是在形成终产物的步骤之前的一步进行。在本申请一种优选的实施例中，步骤S2还包括向反应体系中添加活性稀释剂的步骤，优选活性稀释剂的添加量为反应体系总质量的10～30％，更优选活性稀释剂选自三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯或邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯。本申请选择上述种类的活性稀释剂相比现有其他稀释剂，具有明显的稀释效果。而将其用量控制在上述范围内，具有保证一定反应速度和折射率等性能的有益效果。
在本申请第二种典型的实施方式中，提供了一种改性环氧丙烯酸酯树脂，改性环氧丙烯酸酯树脂采用上述任一种制备方法制备而成。本申请的制备方法所制备的改性环氧丙烯酸酯树脂因具有相对高的苯含量，因而具有较高的折射率，同时申请的制备方法所制备的改性环氧丙烯酸酯树脂中具有非对称的结构，因而具有相对较高的柔性，同时粘度较低。
在本申请第三种典型的实施方式中，提供了一种改性环氧丙烯酸酯树脂，改性环氧丙烯酸酯树脂具有不对称的芳香结构。具有该结构的改性环氧丙烯酸酯树脂较高的折射率、较高的柔性，同时粘度较低。
在一优选实施例中，改性环氧丙烯酸酯树脂的折射率为1.55～1.59，更优选地，改性环氧丙烯酸酯树脂在65℃的粘度为2000～5000cps。上述性能使得该改性环氧丙烯酸酯树脂具有制备各种光学薄膜，如增亮膜、保护膜等应用前景。
在本申请第四种典型的实施方式中，提供了一种改性环氧丙烯酸酯树脂，该改性环氧丙烯酸酯树脂的原料包括活性成分原料，活性成分原料包括：含羟基的丙烯酸酯单体、2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐、丙烯酸单体及双酚A型环氧树脂。
上述改性环氧丙烯酸酯树脂的原料中的活性成分中，α-BPDA为非对称二酐，这种非对称结构能赋予树脂分子链一定的柔韧性。同时结构不规整，能使得所反应生成的低聚物结构也不规整，可一定程度上降低产物中分子间运动时的内摩擦力，从而降低目标产物体系的粘度。
在上述组合物的活性成分原料中，各原料之间的比例可以在理论反应比例的基础上进行合理配制。在一优选实施例中，在活性成分原料中，含羟基的丙烯酸酯单体与2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐的摩尔比为1.5～2.5:1，优选为1.8～2.2:1；2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐摩尔量为m，丙烯酸单体摩尔量为n，双酚A型环氧树脂环氧基团摩尔量为p，三种原料反应配比(2m+n)：p为0.9～1.1。
上述活性成分原料中，含羟基的丙烯酸酯单体可以是任何含有羟基的丙烯酸酯单体。在一优选实施例中，含羟基的丙烯酸酯单体具有式I所示结构：
其中，n为1或2，R8和R9分别独立地选自CH3或H；优选地，含羟基的丙烯酸酯单体选自如下任意一种或多种：
及
上述式I结构的单体具有双官能基团的优势，上述五种优选的单体具有反应速度快、已经大规模工业化等更优的有益效果。
在一优选实施例中，上述改性环氧丙烯酸酯树脂的原料还包括催化剂及助剂，优选地，催化剂包括第一催化剂和第二催化剂，第一催化剂选自胺类催化剂或咪唑类催化剂，更优选胺类催化剂为叔胺类催化剂，进一步优选为4-二甲胺基吡啶；更优选咪唑类催化剂为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-乙基咪唑及2-乙基咪唑中的一种或多种；进一步优选地，催化剂添加量为体系总质量的500～10000ppm；优选地，第二催化剂为三乙胺、三苯基膦、苄基三乙基氯化铵中的任一种，更优选第二催化剂添加量为体系总质量的500～5000ppm；优选地，助剂包括聚剂和抗氧剂；更优选阻聚剂为4-甲氧基酚、对苯醌、吩噻嗪、氯化亚铜及三氯化铁中的一种或多种，进一步优选阻聚剂添加量为体系总质量的200～1000ppm；更优选抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、对叔丁基邻苯二酚及对苯二酚中的一种或多种，或者抗氧剂均为次磷酸；进一步优选抗氧剂添加量为体系总质量的100～1000ppm。
在上述组合物同时含有用于制备改性丙烯酸酯过程中的催化剂及助剂，能够使制备方法更方便。具体的催化剂类别及种类可以根据实际需要进行合理选择。本申请的原料组合物中所选择的上述类别和种类具有减少副反应的有益效果。而在组合物中，将上述催化剂和助剂的具体用量控制在上述范围内，具有工艺优化的有益效果。
在一优选实施例中，丙烯酸单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。丙烯酸和/或甲基丙烯酸具有双官能团的有益效果。
在一优选实施例中，助剂还包括活性稀释剂，优选活性稀释剂的添加量为反应体系总质量的10～30％，更优选活性稀释剂选自三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯或邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯。在原料中同时含有活性稀释剂有助于在制备时形成粘度合适的树脂产物。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
一种可UV固化的环氧丙烯酸酯树脂，包括如下步骤：
1.将甲基丙烯酸羟乙酯260g(2.0mol)、4-甲氧基酚0.5g(300ppm)、2,6-二叔丁基对甲酚0.5g(300ppm)，4-二甲胺基吡啶1.0g(600ppm)，加入至1000ml四口瓶中。开启搅拌，转速为150rpm/min。
2.将混合溶液缓慢加热到90℃，保持搅拌至固体全部溶解。
3.将242g(0.823mol)α-BPDA分四批加入到四口瓶中，待前一批二酐溶解后再添加后续一批物料。
4.全部α-BPDA溶解后，继续反应1h，并测定体系酸值。酸值降至224KOH/g反应达终点。得到反应中间体A，静置待用。
5.取上述中间体A、144g(2.0mol)丙烯酸、740g(2.0mol)双酚A型环氧树脂E-54、278g(20％)活性稀释剂丙烯酸异冰片酯(IBOA)、0.5g 4-甲氧基酚(300ppm)、0.5g 2,6-二叔丁基对甲酚(300ppm)，1.0g三苯基膦(600ppm)，120℃反应6h。测定酸值降至3mgKOH/g时，反应到终点。
6.取样测25℃粘度为78000cps。
实施例2
一种可UV固化的环氧丙烯酸酯树脂，包括如下步骤：
1.将丙烯酸羟乙酯232g(2.0mol)、4-甲氧基酚0.67g(400ppm)、2,6-二叔丁基对甲酚0.34g(200ppm)，4-二甲胺基吡啶0.5g(300ppm)，加入至1000ml四口瓶中。开启搅拌，转速为150rpm/min。
2.将混合溶液缓慢加热到90℃，保持搅拌至固体全部溶解。
3.将242g(0.823mol)α-BPDA分四批加入到四口瓶中，待前一批二酐溶解后再添加后续一批物料。
4.全部α-BPDA溶解后，继续反应1h，并测定体系酸值。酸值降至237KOH/g反应达终点。得到反应中间体A，静置待用。
5.取上述中间体A、144g(2.0mol)丙烯酸、784g(2.0mol)双酚A型环氧树脂E-51、280g(20％)活性稀释剂丙烯酸异冰片酯(IBOA)、0.5g 4-甲氧基酚(300ppm)、0.5g(300ppm)2,6-二叔丁基对甲酚，1.0g(600ppm)三苯基膦，120℃反应6h。测定酸值降至3mgKOH/g时，反应到终点。
6.取样测25℃粘度为85000cps。
实施例3
一种可UV固化的环氧丙烯酸酯树脂，包括如下步骤：
1.将丙烯酸羟丙酯325g(2.5mol)、对苯醌0.62.g(400ppm)、对叔丁基邻苯二酚0.62g(400ppm)，1-甲基咪唑15.5g(10000ppm)，加入至1000ml四口瓶中。开启搅拌，转速为150rpm/min。
2.将混合溶液缓慢加热到150℃，保持搅拌至固体全部溶解。
3.将294g(1.0mol)α-BPDA分四批加入到四口瓶中，待前一批二酐溶解后再添加后续一批物料。
4.全部α-BPDA溶解后，继续反应1h，并测定体系酸值。酸值降至237KOH/g反应达终点。得到反应中间体A，静置待用。
5.取上述中间体A、72.g(1.0mol)丙烯酸、392.g(1.0mol)双酚A型环氧树脂E-51、465g(30％)活性稀释剂三丙二醇二丙烯酸酯、对苯醌0.93g(600ppm)、对叔丁基邻苯二酚……g(600ppm)，7.8g(5000ppm)三乙胺，150℃反应6h。测定酸值降至3mgKOH/g时，反应到终点。
6.取样测25℃粘度为34000cps。
实施例4
一种可UV固化的环氧丙烯酸酯树脂，包括如下步骤：
1.将丙烯酸2-羟丙酯195g(1.5mol)、氯化亚铜0.389g(200ppm)、对苯二酚0.19g(100ppm)，2-乙基咪唑0.97g(500ppm)，加入至1000ml四口瓶中。开启搅拌，转速为150rpm/min。
2.将混合溶液缓慢加热到50℃，保持搅拌至固体全部溶解。
3.将294.g(1.0mol)α-BPDA分四批加入到四口瓶中，待前一批二酐溶解后再添加后续一批物料。
4.全部α-BPDA溶解后，继续反应1h，并测定体系酸值。酸值降至237KOH/g反应达终点。得到反应中间体A，静置待用。
5.取上述中间体上述A、86.g(1.0mol)甲基丙烯酸、1176.g(3.0mol)双酚A型环氧树脂E-51、195g(10％)活性稀释剂邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、0.97g(500ppm)氯化亚铜，0.97g(500ppm)三乙胺，50℃反应15h。测定酸值降至3mgKOH/g时，反应到终点。
6.取样测25℃粘度为40000cps。
实施例5
一种可UV固化的环氧丙烯酸酯树脂，包括如下步骤：
1.将甲基丙烯酸2-羟丙酯259.g(1.8mol)、4-甲氧基酚0.77..g(600ppm)、2,6-二叔丁基对甲酚0.77.g(300ppm)，4-二甲胺基吡啶1.28.g(1000ppm)，加入至1000ml四口瓶中。开启搅拌，转速为150rpm/min。
2.将混合溶液缓慢加热到90℃，保持搅拌至固体全部溶解。
3.将294.g(1.0mol)α-BPDA分四批加入到四口瓶中，待前一批二酐溶解后再添加后续一批物料。
4.全部α-BPDA溶解后，继续反应1h，并测定体系酸值。酸值降至237KOH/g反应达终点。得到反应中间体A，静置待用。
5.取上述中间体A、72g(1.0mol)丙烯酸、654g(1.67mol)双酚A型环氧树脂E-51、0.26g 4-甲氧基酚(200ppm)、0.26g(200ppm)2,6-二叔丁基对甲酚，0.77.g(600ppm)三苯基膦，120℃反应6h。测定酸值降至3mgKOH/g时，反应到终点。
6.取样测65℃粘度为3300.cps。
实施例6
一种可UV固化的环氧丙烯酸酯树脂，包括如下步骤：
1.将甲基丙烯酸2-羟丙酯316g(2.2mol)、4-甲氧基酚0.0.36.g(300ppm)、2,6-二叔丁基对甲酚0.36g(300ppm)，4-二甲胺基吡啶0.61.g(500ppm)，加入至1000ml四口瓶中。开启搅拌，转速为150rpm/min。
2.将混合溶液缓慢加热到90℃，保持搅拌至固体全部溶解。
3.将294g(1.0mol)α-BPDA分四批加入到四口瓶中，待前一批二酐溶解后再添加后续一批物料。
4.全部α-BPDA溶解后，继续反应1h，并测定体系酸值。酸值降至237KOH/g反应达终点。得到反应中间体A，静置待用。
5.取上述中间体A、72g(1.0mol)丙烯酸、533.g(1.36mol)双酚A型环氧树脂E-51、0.24g 4-甲氧基酚(200ppm)、0.24g(200ppm)2,6-二叔丁基对甲酚，0.61g(500ppm)三苯基膦，120℃反应6h。测定酸值降至3mgKOH/g时，反应到终点。
6.取样测65℃粘度为3000cps。
实施例7
一种可UV固化的环氧丙烯酸酯树脂，包括如下步骤：
1.将丙烯酸2-羟丙酯260.g(2.0mol)、吩噻嗪0.26g(200ppm)、对苯二酚0.13g(100ppm)，1-乙基咪唑0.66g(500ppm)，加入至1000ml四口瓶中。开启搅拌，转速为150rpm/min。
2.将混合溶液缓慢加热到100℃，保持搅拌至固体全部溶解。
3.将294g(1.0mol)α-BPDA分四批加入到四口瓶中，待前一批二酐溶解后再添加后续一批物料。
4.全部α-BPDA溶解后，继续反应1h，并测定体系酸值。酸值降至237KOH/g反应达终点，得到反应中间体A，静置待用。
5.取上述中间体A、86g(1.0mol)甲基丙烯酸、681.g(1.5mol)双酚A型环氧树脂E44，…0.66g(500ppm)吩噻嗪、0.26g(200ppm)对苯二酚，0.66g(500ppm)三乙胺，50℃反应15h。测定酸值降至3mgKOH/g时，反应到终点。
6.取样测65℃粘度为4300cps。
实施例8
一种可UV固化的环氧丙烯酸酯树脂，包括如下步骤：
1.将丙烯酸2-羟丙酯260g(2.0mol)、三氯化铁…0.58g(500ppm)、次磷酸0.58g(500ppm)，2-甲基咪唑1.16g(1000ppm)，加入至1000ml四口瓶中。开启搅拌，转速为150rpm/min。
2.将混合溶液缓慢加热到100℃，保持搅拌至固体全部溶解。
3.将294g(1.0mol)α-BPDA分四批加入到四口瓶中，待前一批二酐溶解后再添加后续一批物料。
4.全部α-BPDA溶解后，继续反应1h，并测定体系酸值。酸值降至237KOH/g反应达终点，得到反应中间体A，静置待用。
5.取上述中间体A、86g(1.0mol)甲基丙烯酸、517g(1.5mol)双酚A型环氧树脂E58.0.58g(500ppm)三氯化铁、0.58g(500ppm)次磷酸，0.58g(500ppm)苄基三乙基氯化铵，50℃反应15h。测定酸值降至3mgKOH/g时，反应到终点。
6.取样测65℃粘度为4700.cps。
实施例9
一种可UV固化的环氧丙烯酸酯树脂，包括如下步骤：
1.将丙烯酸2-羟丙酯130g(1.0mol)、氯化亚铜0.18g(200ppm)、对苯二酚0.09g(100ppm)，2-乙基咪唑0.45g(500ppm)，加入至1000ml四口瓶中。开启搅拌，转速为150rpm/min。
2.将混合溶液缓慢加热到50℃，保持搅拌至固体全部溶解。
3.将294g(1.0mol)α-BPDA分四批加入到四口瓶中，待前一批二酐溶解后再添加后续一批物料。
4.全部α-BPDA溶解后，继续反应1h，并测定体系酸值。酸值降至237KOH/g反应达终点。得到反应中间体A，静置待用。
5.取上述中间体A、86.g(1.0mol)甲基丙烯酸、392.g(3.0mol)双酚A型环氧树脂E-51、0.45g(500ppm)氯化亚铜、0.27.g(300ppm)对苯二酚，0.45g(500ppm)三乙胺，50℃反应15h。测定酸值降至3mgKOH/g时，反应到终点。
6.取样测65℃粘度为3450cps。
实施例10
一种可UV固化的环氧丙烯酸酯树脂，包括如下步骤：
1.将丙烯酸2-羟丙酯195.g(1.5mol)、氯化亚铜0.21g(200ppm)、对苯二酚1.1g(100ppm)，2-乙基咪唑0.53g(500ppm)，加入至1000ml四口瓶中。开启搅拌，转速为150rpm/min。
2.将混合溶液缓慢加热到50℃，保持搅拌至固体全部溶解。
3.将294g(1.0mol)α-BPDA分四批加入到四口瓶中，待前一批二酐溶解后再添加后续一批物料。
4.全部α-BPDA溶解后，继续反应1h，并测定体系酸值。酸值降至237KOH/g反应达终点。得到反应中间体A，静置待用。
5.取上述中间体A、172g(2.0mol)甲基丙烯酸、392.g(1.0mol)双酚A型环氧树脂E-51、0.53g(500ppm)氯化亚铜、0.21g(200ppm)对苯二酚，0.53.g(500ppm)三乙胺，50℃反应15h。测定酸值降至3mgKOH/g时，反应到终点。
6.取样测65℃粘度为3380cps。
实施例11
一种可UV固化的环氧丙烯酸酯树脂，包括如下步骤：
1.将丙烯酸2-羟丙酯195.g(1.5mol)、三氯化铁0.40g(200ppm)、对苯二酚0.20g(100ppm)，1-丁基咪唑1.0g(500ppm)，加入至1000ml四口瓶中。开启搅拌，转速为150rpm/min。
2.将混合溶液缓慢加热到50℃，保持搅拌至固体全部溶解。
3.将294g(1.0mol)α-BPDA分四批加入到四口瓶中，待前一批二酐溶解后再添加后续一批物料。
4.全部α-BPDA溶解后，继续反应1h，并测定体系酸值。酸值降至237KOH/g反应达终点。得到反应中间体A，静置待用。
5.取上述中间体A、172.g(2.0mol)甲基丙烯酸、1333g(2.0mol)双酚A型环氧树脂E-30、1.0g(500ppm)氯化亚铜、0.6g(300ppm)对苯二酚，1.0.g(500ppm)苄基三乙基氯化铵，50℃反应15h。测定酸值降至3mgKOH/g时，反应到终点。
6.取样测65℃粘度为5000.cps。
对比例1
一种可UV固化的环氧丙烯酸酯树脂，包括如下步骤：
1.将甲基丙烯酸2-羟丙酯316g(2.2mol)、4-甲氧基酚0.0.36.g(300ppm)、2,6-二叔丁基对甲酚0.36g(300ppm)，4-二甲胺基吡啶0.61.g(500ppm)，加入至1000ml四口瓶中。开启搅拌，转速为150rpm/min。
2.将混合溶液缓慢加热到90℃，保持搅拌至固体全部溶解。
3.将196g(1mol)环丁烷四甲酸二酐分四批加入到四口瓶中，待前一批二酐溶解后再添加后续一批物料。
4.全部环丁烷四甲酸二酐溶解后，继续反应1h，并测定体系酸值。酸值降至237KOH/g反应达终点。得到反应中间体A，静置待用。
5.取上述中间体A、72g(1.0mol)丙烯酸、533.g(1.36mol)双酚A型环氧树脂E-51、0.24g 4-甲氧基酚(200ppm)、0.24g(200ppm)2,6-二叔丁基对甲酚，0.61g(500ppm)三苯基膦，120℃反应6h。测定酸值降至3mgKOH/g时，反应到终点。
6.取样测65℃粘度为6000cps。
对比例2
一种可UV固化的环氧丙烯酸酯树脂，包括如下步骤：
1.将甲基丙烯酸2-羟丙酯316g(2.2mol)、4-甲氧基酚0.0.36.g(300ppm)、2,6-二叔丁基对甲酚0.36g(300ppm)，4-二甲胺基吡啶0.61.g(500ppm)，加入至1000ml四口瓶中。开启搅拌，转速为150rpm/min。
2.将混合溶液缓慢加热到90℃，保持搅拌至固体全部溶解。
3.将242g(0.823mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐分四批加入到四口瓶中，待前一批二酐溶解后再添加后续一批物料。
4.全部3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐溶解后，继续反应1h，并测定体系酸值。酸值降至237KOH/g反应达终点。得到反应中间体A，静置待用。
5.取上述中间体A、72g(1.0mol)丙烯酸、533.g(1.36mol)双酚A型环氧树脂E-51、0.24g 4-甲氧基酚(200ppm)、0.24g(200ppm)2,6-二叔丁基对甲酚，0.61g(500ppm)三苯基膦，120℃反应6h。测定酸值降至3mgKOH/g时，反应到终点。
6.取样测65℃粘度为5700cps。
检测：
对上述各实施例和各对比例所制备的改性丙烯酸酯树脂进行性能检测，折射率的检测方法为阿贝折光仪，粘度的检测方法为椎板粘度计，回弹性能的检测方法为取该树脂做成光学膜，用PET窄片在其表面划痕，观察划痕回复时间。具体检测指标及结果见表1。
表1：
| 项目 | 折射率 | 粘度(25℃/65℃) | 划痕回复时间 |
| 实施例1 | 1.567 | 78000cps(25℃) | 1s |
| 实施例2 | 1.569 | 85000cps(25℃) | 1s |
| 实施例3 | 1.552 | 34000cps(25℃) | 1s |
| 实施例4 | 1.542 | 40000cps(25℃) | 2s |
| 实施例5 | 1.575 | 3300cps(65℃) | 1s |
| 实施例6 | 1.578 | 3000cps(65℃) | 1s |
| 实施例7 | 1.582 | 4300cps(65℃) | 1s |
| 实施例8 | 1.585 | 4700cps(65℃) | 1s |
| 实施例9 | 1.555 | 3450cps(65℃) | 3s |
| 实施例10 | 1.562 | 3380cps(65℃) | 2s |
| 实施例11 | 1.568 | 5000cps(65℃) | 2s |
| 对比例1 | 1.532 | 6000cps(65℃) | 3s |
| 对比例2 | 1.576 | 5700cps(65℃) | 4s |
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：通过采用芳香族二酐2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、羟基丙烯酸酯、丙烯酸为原料，利用羟基丙烯酸酯先对α-BPDA进行开环酯化，然后再在丙烯酸单体的配合下与双酚A型环氧树脂进行反应，得到改性环氧丙烯酸酯树脂。其中，α-BPDA中联苯结构提高树脂中苯环含量，使树脂具有较高的折射率。α-BPDA为非对称二酐，这种非对称结构又赋予树脂分子链一定的柔韧性。同时结构不规整，使得所反应生成的低聚物结构也不规整，可一定程度上降低分子间运动时的内摩擦力，从而降低体系的粘度。因而将该树脂与其他单体配合使用，可用来制备各种光学薄膜，如增亮膜、保护膜等。
上述实施例1-4因含有稀释剂，因而与实施例5-8相比，所制备的改性环氧丙烯酸树脂的折射率相对偏低，但与对比例1相比，同样具有折射率高的优势。实施例9-11的制备条件或原料随非本申请优选范围的，但其折射率或粘度比对比例1或2具有优势。对比例2所用的二酐3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，其与α-BPDA所不同的是，其分子结构为对称的，但由于苯环含量相同，因此折射率也较高，但粘度较实施例9-11就高很多。此外，从划痕回复时间也可以看成，实施例相比对比例具有优异的回弹性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种改性环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1，利用含羟基的丙烯酸酯单体对2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐进行开环酯化，得到含二元羧酸的丙烯酸酯单体；
S2，利用所述含二元羧酸的丙烯酸酯单体和丙烯酸单体对双酚A型环氧树脂进行改性，得到所述改性环氧丙烯酸酯树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述含羟基的丙烯酸酯单体与所述2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐的摩尔比为1.5～2.5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述含羟基的丙烯酸酯单体与所述2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐的摩尔比为为1.8～2.2:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的反应温度为50～150℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的反应时间为1～4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐的摩尔量为m，所述丙烯酸单体的摩尔量为n，所述双酚A型环氧树脂中环氧基团的摩尔量为p，(2m+n):p＝(0.5～1.5):1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐的摩尔量为m，所述丙烯酸单体的摩尔量为n，所述双酚A型环氧树脂中环氧基团的摩尔量为p，(2m+n):p＝(0.9～1.1):1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的反应温度为50～150℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基的丙烯酸酯单体具有式I所示结构：
其中，n为1或2，R8和R9分别独立地选自CH3或H。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基的丙烯酸酯单体选自如下任意一种或多种：
及
11.一种改性环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述改性环氧丙烯酸酯树脂采用权利要求1至10中任一项所述的制备方法制备而成。
12.根据权利要求11所述的改性环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述改性环氧丙烯酸酯树脂的折射率为1.55～1.59。
13.根据权利要求11所述的改性环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述改性环氧丙烯酸酯树脂在65℃下的粘度为2000～5000cps。
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