CN105542124A - 碱水可溶性光固化树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱水可溶性光固化树脂，其包含A.含有两个环氧基团的化合物(25-45％)、B.不饱和一元和/或二元酸(8-25％)、C.催化剂(0.2-0.4％)、D.酸酐(8-25％)、E.溶剂(30-40％)以及任选的添加剂；其中各组分基于组合物总重量计，且各组分的百分比总和为100％。本发明还涉及碱水可溶性光固化树脂的制备方法，其包括以下步骤：a、含有两个环氧基团的化合物在溶剂中与不饱和一元酸和/或二元酸反应得到不饱和的羟基化合物Ⅰ；b、化合物Ⅰ再与酸酐反应得到碱水可溶性光固化树脂Ⅱ；c、所述树脂Ⅱ可任选地与环氧化合物进一步反应得到碱水可溶性光固化树脂。本发明的碱水可溶性光固化树脂具有不饱和键、光固化后硬度高和耐化学性好以及在碱水溶液中可快速剥离等性能。

Description

碱水可溶性光固化树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碱水可溶性光固化树脂及其制备方法，更具体而言，涉及由含环氧基团的化合物与不饱和一元酸和/或二元酸反应然后再与一元和/或二元酸酐反应得到的碱水可溶性光固化树脂及其制备方法。
背景技术
碱水可溶性光固化树脂为现代电子技术领域的重要材料，用于制造印制电路板，并且在触摸屏的加工中也日益彰显重要的作用。
随着集成电路技术的发展及电子设备的高度集成化，印刷电路板的制造不仅朝高密度、薄型化、细线化、尺寸稳定化发展，而且要求低价格、高效率。
环氧化不饱和光固化碱水溶树脂由于其优异的耐化学性也被广泛用于触摸屏的制造工艺中。环氧化合物和不饱和酸开环后再与酸酐进行酯化反应制备碱水可溶性光固化脂的技术已经很成熟，例如公开号CN1821874A“一种碱溶光敏树脂及其制备方法”，但按照这种传统方式制备的聚合物存在两方面的缺陷：1.制备树脂的软化点低，硬度不足；2.光固化成膜后在碱液中剥离困难。
随着碱水可溶性光固化树脂在电子制造业中被广泛应用，因而对于环氧化不饱和碱水溶树脂的要求也越来越高，使得环氧化不饱和聚合物的上述缺陷尤为明显。
发明内容
本发明旨在解决现有技术的问题。为此，本发明提供一种碱水可溶性光固化树脂，其包含以下组分：
A.含有两个环氧基团的化合物，25-45％；
B.不饱和一元和/或二元酸，8-25％
C.催化剂，0.2-0.4％；
D.酸酐，8-25％；
E.溶剂，30-40％；
其中各组分基于组合物总重量计，且各组分的百分比总和为100％。
本发明的碱水可溶性光固化树脂还任选含有添加剂。
另一方面，本发明还提供制备碱水可溶性光固化树脂的方法，其包括以下步骤：
a、含有两个环氧基团的化合物在溶剂中与不饱和一元和/或二元酸在催化剂作用下后得到化合物Ⅰ；
b、化合物Ⅰ与酸酐反应得到碱水可溶性光固化树脂Ⅱ；
c、所述树脂II可任选地与含有两个环氧基团的化合物进行酯化反应得到具有不饱和键及酸性基团的碱水可溶性光固化树脂。
所述碱水可溶性光固化树脂具有不饱和键、光固化后硬度高和耐化学性好以及在碱水溶液(即碱性水溶液)中可快速剥离等性能。
具体实施方式
在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压实施。
在本发明中，“碱水可溶性”表示光固化树脂可以溶解在碱性水溶液中的性质。
本发明提供一种碱水可溶性光固化树脂，其包含以下组分：
A.含有两个环氧基团的化合物，25-45％；
B.不饱和一元和/或二元酸，8-25％
C.催化剂，0.2-0.4％；
D.酸酐，8-25％；
E.溶剂，30-40％；
其中各组分基于组合物总重量计，且各组分的百分比总和为100％。
本发明的碱水可溶性光固化树脂还任选含有添加剂。
下面将详细阐述本发明碱水可溶性光固化树脂的各组分。
所述含有两个环氧基团的化合物，其可为双酚A系缩水甘油醚、脂肪族环氧树脂、萘系缩水甘油醚、双环芴系缩水甘油醚、环状脂肪类缩水甘油醚、多羟基酚系缩水甘油醚、含联苯基缩水甘油醚及含有环氧基团的环氧活性稀释剂中的至少一种。其中，所述含有两个环氧基团的化合物的用量为本发明所述树脂的总重量的25-45％。
所述含有两个环氧基团的化合物，更优选为高环氧值的环氧化合物，例如双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等，这些环氧树脂可单独使用或两种以上混合使用。
所述不饱和一元和/或二元酸，其优选为C3-12不饱和一元或二元酸(即含有3-12个碳原子的不饱和一元或二元酸)，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、5-己烯酸、十一烯酸、亚甲基丁二酸、戊烯二酸、富马酸、中康酸中的至少一种。其中，所述一元和/或二元酸的用量为本发明所述树脂的总重量的8-25％。
所述催化剂，其可为三苯基膦、苄基三乙基氯化胺、三乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、四乙基溴化铵等中的至少一种。其中，所述催化剂的用量为本发明所述树脂的总重量的0.2-0.4％。
所述酸酐，其可为邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、丁二酸酐、甲基四氢苯酐、均苯四甲酸二酐、联苯四酸二酐(BPDA)、二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、环己烷四甲酸二酐、氢化均苯四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、六氟丙烷四酸二酐中的至少一种。其中，所述酸酐的用量为本发明所述树脂的总重量的8-25％。
所述溶剂，其可为酯类溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸脂、乙二醇单丁醚乙酸脂、二乙二醇单甲醚乙酸脂、二乙二醇单乙醚乙酸脂、二乙二醇单丁醚乙酸脂、丙二醇单甲基醚乙酸脂、丙二醇单乙基醚乙酸脂、丙二醇单丁基醚乙酸脂、二丙二醇单甲基醚乙酸脂、二丙二醇单乙基醚乙酸脂、二丙二醇单丁基醚乙酸脂等；酮类溶剂，例如丙酮、丁酮、环己酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮；芳香溶剂，例如甲苯、二甲苯、四甲苯；以及石油系溶剂，例如如石脑油，氧化石脑油，溶剂石脑油等中的至少一种。其中，所述溶剂的用量为本发明所述树脂的总重量的30-40％。
本发明的碱水可溶性光固化树脂还可任选包含阻聚剂和光敏剂等添加剂。
本发明还提供碱水可溶性光固化树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
a、含有两个环氧基团的化合物在溶剂中与不饱和一元和/或二元酸在催化剂作用下后得到化合物Ⅰ；
b、化合物Ⅰ与酸酐反应得到碱水可溶性光固化树脂Ⅱ；
c、所述树脂II还可任选地与含有两个环氧基团的化合物进行酯化反应得到具有不饱和键及酸性基团的碱水可溶性光固化树脂。
在一个优选实施方案中，碱水可溶性光固化树脂的制备方法包括：
a、分子中含有两个环氧基的环氧化合物在溶剂中与分子中含不饱和双键的一元酸和/或二元酸在100-120℃下反应8-16小时得到不饱和的羟基化合物Ⅰ；
b、合物Ⅰ再与酸酐在80-100℃下反应6-10小时得到碱水可溶性光固化树脂Ⅱ；以及
c、所述树脂Ⅱ可任选地与含有两个环氧基团的化合物进行酯化反应得到具有不饱和键及酸性基团的碱水可溶性光固化树脂。
上述碱水可溶性光固化树脂的制备方法的反应机理如下：
(A)在本发明所述溶剂中，在催化剂的作用下将环氧化合物与不饱和羧酸开环反应得到含有不饱和键的羟基化合物Ⅰ，其反应机理如下：
其中不饱和酸为一元和/或二元不饱和羧酸；
(B)含羟基化合物Ⅰ再与酸酐进行酯化反应得到含有不饱和键和羧基的碱水可溶性光固化树脂Ⅱ；
其中酸酐为一元酸酐和/或二元酸酐；
所述树脂Ⅱ可以作为最终碱水可溶性光固化树脂也可以作为中间体继续反应。
(C)所述Ⅱ任选地与含有环氧基团的化合物进一步进行酯化反应得到含有不饱和键和酸性基团碱水可溶性光固化树脂，其反应机理如下：
其中环氧化合物为含有两个环氧基团的化合物。
为了提高树脂在碱水液中的溶解性，应使树脂中含有较多的羧基。所以，第一步反应需生成尽可能多的羟基，然后控制羟基和酸酐的物质量比，使树脂中含有较多的羧基，从而使树脂具有较好的碱水可溶性，而提供高羟基值也取决于环氧值的高低，因此，需尽可能选择高环氧值的化合物。为了获得高硬度树脂，反应时就需要高的交联度，因此，本发明采用先由高环氧值化合物形成高羟基含量二元化合物与二元酸酐交联或二元羧基与环氧基团交联两种方式。
酸酐和羟基的物质量的比将决定所制备树脂的碱水可溶性。一般来说，酸酐的量多，制备树脂中羧基的量就多，碱水可溶性就好，而二元酸酐的量越多树脂易聚合，对两者的物质量的比进行考查，在两者的比例为(0.1-0.4)mol：1mol时不会聚合，但也具有较好的碱水可溶性，优选的物质量的比是(0.15-0.35)mol：1mol。碱水可溶性光固化树脂中与羧基酯化的环氧化合物越高，树脂的交联度越高，树脂硬度越高，对两者的物质量比进行考查，两者比例为(0.10-0.5)mol：1mol时，具有良好的硬度及碱水可溶性，优选的物质量的比是(0.15-0.4)mol：1mol。最终碱水可溶性树脂酸值应该控制在30-230mgKOH/g为宜。
另外，所述碱水可溶性光固化树脂可用于光固化树脂油墨，所述油墨通过常规涂布方法在印刷电路板上形成膜层。所述油墨在印刷电路板上光固化后具有优异的硬度、耐化学性和在碱水中可快速剥离的性质。
本发明涉及的碱水溶性光固化树脂可用于制作具有图形转移功能的光致抗油墨、光刻胶及光固化阻焊油墨。
本发明涉及的碱水溶性光固化树脂可与光引发剂、光固化单体、溶剂、颜料、填料及其他助剂一起混合后，用高速分散机分散均匀，即可制成光致抗蚀油墨、光刻胶或光固化阻焊油墨。制作的油墨可以采用网印、辊涂、喷涂等方式涂覆于印刷电路板或五金件上，可用于图形转移、临时保护等工艺。
本发明涉及的碱水溶性树脂可单独使用，也可和其他树脂混合使用。
下面结合具体制备实施例以进一步说明本发明，但本发明不限于此。
在本发明中，聚合树脂的酸值按照GB/T2895-1989测定。
在本发明中，聚合树脂的固含量按照GB/T7193-1987测定。
在本发明中，聚合树脂分子量以数均分子量计，其测定采用凝胶渗透色谱(GPC)法，按照GB/T21863-2008《凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液》测定(等同采用德国标准DIN55672-1：2007《凝胶渗透色谱法(GPC)第1部分：用四氢呋喃(THF)作洗脱溶剂》)。
制备实施例1
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的反应器中加入100g海因环氧树脂(型号：MH070，湖北锡钛化工生产，环氧当量135g/eq)和0.1g对苯二酚作为阻聚剂，将该混合物加热到100℃后进行恒温搅拌1.5小时，以除去脂肪族缩水甘油醚中的过氧化物。然后在1小时内缓慢加入含有0.75g催化剂三苯基膦和0.1g阻聚剂对苯二酚的54g丙烯酸的混合物。然后在100℃-120℃下恒温反应12小时，直到检测酸值小于5mgKOH/g，得到含羟基化合物Ⅰ。
将反应器内温度降至80℃-100℃，然后加入100g丙二醇甲醚乙酸脂作为溶剂，再加入109.6g邻苯二甲酸酐，反应小8小时，得到酸值为113.8mgKOH/g、含有大量羧基的碱水可溶性光固化树脂Ⅱ。
然后，将反应器内温度升至95℃-100℃，并加入61.5g双酚A型环氧树脂(型号：NPE-128，南亚环氧树脂厂，环氧当量186g/eq)、75g丙二醇甲醚乙酸酯、0.75g催化剂三苯基膦、0.1g阻聚剂对苯二酚的溶液后反应10小时，得到酸值为47.65mgKOH/g、固含量为65.13％的碱水可溶性光固化脂组合物。其Mn＝1956。
制备实施例2
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的反应器中加入100g海因环氧树脂(型号：MH070，湖北锡钛化工生产，环氧当量135g/eq)和0.1g阻聚剂对苯二酚，将该混合物加热到100℃后进行恒温搅拌1.5小时，以除去脂肪族缩水甘油醚中的过氧化物。接着在1小时内缓慢加入含有0.75g催化剂三苯基膦和0.1g阻聚剂对苯二酚的54g丙烯酸的混合物。然后在100℃-120℃条件下恒温反应12小时，直到检测酸值小于5mgKOH/g，得到含羟基的化合物Ⅰ。
将反应器内温度降至85℃-90℃，然后加入100g丙二醇甲醚乙酸脂作为溶剂，再加入32.7g均苯四甲酸二酐，反应小8小时，得到酸值为58.5mgKOH/g、固含量为65％的碱水可溶性光固化脂II组合物。其Mn＝1209。
制备实施例3
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的反应器中加入100g双酚A型环氧树脂(牌号为GRELR-128广东宏昌电子生产，环氧当量186g/eq)和0.1g阻聚剂对苯二酚，将该混合物加热到100℃恒温搅拌1.5小时。然后先加入20g衣康酸恒温搅拌2小时后，加入60g丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)，同时在1小时内缓慢加入含有0.75g催化剂三苯基膦和0.1g阻聚剂对苯二酚、14.6g丙烯酸的混合物。然后在100℃-120℃条件下恒温反应8小时，直到检测酸值小于5mgKOH/g，得到含羟基的化合物Ⅰ；
将反应器内温度降至80℃-100℃，然后加入40g丙二醇甲醚乙酸脂作为溶剂，再加入45g邻苯二甲酸酐，反应小8小时，得到酸值为61mgKOH/g、固含量为64.3％的碱水可溶性光固化树脂II组合物。其Mn＝2010。
测试实施例
通过下述方法将实施例1～3所制备的碱水可溶性光固化树脂制成含有碱水可溶性光固化树脂的覆铜板，并以以下方式测量其各项特性，所得结果示于表1中。
测试实施例1
分别称取10g制备实施例1-3中得到的碱水可溶性光固化树脂，各自加入0.15g增感剂ITX和0.35g光敏剂后，用刮涂器将各混合物均匀涂布于处理过的覆铜板上，在90℃干燥后得到约2um的薄膜层。在其上面分别放上带有图案的菲林，UV固化后分别在1.8kg/cm2压力下在30℃的1％的碳酸钠溶液中显影20秒。在105℃的恒温干燥箱中分别干燥至恒重，由显影前后的薄膜厚度比例测定残膜率在50％所需的曝光能量，其数值5-6mJ/cm2。干燥后的涂膜分别用1kg压力的铅笔硬度计、三菱铅笔测试其硬度可达2H-3H。
测试实施例2：碱水溶液中的剥离性
将以与上述测试实施例1相同的方式制备的测试样板分别在50℃的3％氢氧化钠溶液中剥离碱水可溶性光固化树脂，随后用自来水喷洒漂洗，观察测试样板上的固化涂层的剥离性能。结果记录于表1中。
测试实施例3：耐酸性
在10％硫酸水溶液、温度为24℃的条件下将与上述测试实施例1相同的方式制备的测试样板分别泡在溶液中30分钟，取出后用去离子水洗干净，热风烘干，用百格刀在涂层上将1cm2涂层平均划分成100格1mm2小格，划痕应划透涂层，用1/2英寸宽3M牌600号压敏胶带贴紧涂层表面，将胶带和涂层成90度角的力将胶带用力扯下，观察胶带上是否粘有涂层脱落或涂层是否有分层或开裂，当完全没有脱落、分层、开裂时判定固化涂层耐酸性为优，否则为差。结果记录于表1中。
表1
本申请中其他没有特别说明的材料都是选购自市售的工业级试剂。
从表1中可以看出，制备实施例1-3中得到的碱水可溶性光固化树脂涂布于覆铜板上，在其光固化后具有优异的硬度、在碱水中可快速剥离的性质和耐酸性。

Claims (10)

1.一种碱水可溶性光固化树脂，其包含以下组分：
A.含有两个环氧基团的化合物，25-45％；
B.不饱和一元和/或二元酸，8-25％
C.催化剂，0.2-0.4％；
D.酸酐，8-25％；
E.溶剂，30-40％；
以及任选的添加剂；
其中各组分基于组合物总重量计，且各组分的百分比总和为100％。
2.根据权利要求1所述的碱水可溶性光固化树脂，其中所述树脂的酸值为30-230mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的碱水可溶性光固化树脂，其中所述树脂的数均分子量为800-3500。
4.根据权利要求1所述的碱水可溶性光固化树脂，其中所述含有两个环氧基团的化合物选自双酚A系缩水甘油醚、脂肪族环氧树脂、萘系缩水甘油醚、双环芴系缩水甘油醚、环状脂肪类缩水甘油醚、多羟基酚系缩水甘油醚、含联苯基缩水甘油醚及含有环氧基团的环氧活性稀释剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的碱水可溶性光固化树脂，其中所述含有环氧基团的化合物为双酚A型环氧树脂和脂肪族环氧树脂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的碱水可溶性光固化树脂，其中所述不饱和一元和/或二元酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、5-己烯酸、十一烯酸、亚甲基丁二酸、戊烯二酸、富马酸、中康酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的碱水可溶性光固化树脂，其中所述催化剂选自三苯基膦、苄基三乙基氯化胺、三乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、四乙基溴化铵中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的碱水可溶性光固化树脂，其中所述酸酐选自邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、丁二酸酐、甲基四氢苯酐、均苯四甲酸二酐、联苯四酸二酐(BPDA)、二苯家酮四酸二酐(BTDA)、环己烷四甲酸二酐、氢化均苯四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、六氟丙烷四酸二酐中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的碱水可溶性光固化树脂，其中所述溶剂选自酯类溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸脂、乙二醇单丁醚乙酸脂、二乙二醇单甲醚乙酸脂、二乙二醇单乙醚乙酸脂、二乙二醇单丁醚乙酸脂、丙二醇单甲基醚乙酸脂、丙二醇单乙基醚乙酸脂、丙二醇单丁基醚乙酸脂、二丙二醇单甲基醚乙酸脂、二丙二醇单乙基醚乙酸脂、二丙二醇单丁基醚乙酸脂；酮类溶剂，例如丙酮、丁酮、环己酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮；芳香溶剂，例如甲苯、二甲苯、四甲苯；以及石油系溶剂，如石脑油、氧化石脑油、溶剂石脑油中的至少一种。
10.一种制备权利要求1-9中任一种碱水可溶性光固化树脂的方法，其包括以下步骤：
a、含有两个环氧基团的化合物在溶剂中与不饱和一元酸和/或二元酸在100-120℃下反应8-16小时得到不饱和的羟基化合物Ⅰ，
b、化合物Ⅰ再与酸酐在80-100℃下反应6-10小时得到碱水可溶性光固化树脂Ⅱ；以及
c、所述树脂Ⅱ可任选地与含有两个环氧基团的化合物进行酯化反应得到具有不饱和键及酸性基团的碱水可溶性光固化树脂。
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