CN104974594A - 一种水溶性溶剂的油墨组合物、其应用及印刷电路板 - Google Patents

Abstract

涉及一种水溶性溶剂的油墨组合物、其应用及印刷电路板。该油墨组合物，包含以下组分：A)分子中含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂，B)不饱和单体，C)水溶性有机溶剂，D)环氧树脂，E)环氧固化促进剂，F)光聚合引发剂，以及任选地：G)填料、H)颜料、I)消泡剂、染料、热聚合阻聚剂、附着力促进剂、分散剂、偶联剂、阻燃剂、流平剂、抗氧剂和/或触变剂。本发明的油墨组合物应用于线路板的塞孔，具有很好的焊锡耐热性、显影性、液态组合物水洗性等性能，可作为印制电路板孔内绝缘阻焊保护材料进行广泛使用。

Description

一种水溶性溶剂的油墨组合物、其应用及印刷电路板

技术领域

本发明属于电子材料领域，具体涉及一种水溶性溶剂的油墨组合物、其应用及印刷电路板。

背景技术

由于电子产品轻、薄、细及耐用可靠性的要求，近年来，使用光固化热固化组合物油墨对印制电路板通孔进行填塞的工艺在线路板的生产中大量采用。

所述组合物油墨，通过铝板印刷的工艺，填塞于线路板基板孔内。通常采用的工艺是：用铝板印刷塞孔油墨，紧接着丝网印刷或静电喷涂或空气喷涂或滚涂等工艺涂布表面热固化光固化油墨，在70-80℃温度烘干，采用可控的紫外线对组合物进行选择性照射，未照射光部分用稀碱水溶液清洗干净，留下的线路板基板孔内的组合物及表面组合物在60℃到160℃温度进行加热固化，然后，采用热风整平的工艺对印制板在288℃进行无铅喷锡的表面处理。

为保证孔内油墨的密实填充，塞孔油墨通常会在线路板的另一面溢出到导线上，因此塞孔油墨和表面光固化热固油墨一样需要满足预烘干、曝光、显影等工艺要求。在线路板的设计中，经常会采用部分孔内有油墨需要显影、部分孔内油墨保留的设计；或从线路板的一面孔内油墨显影洗去、另一面孔油墨保留的设计。在这些工艺中，孔内油墨在70-80℃预烘干的条件，不能完全烘干而保持液态；在显影时，孔表面油墨在稀碱水显影后，孔内液态油墨在水洗段由于水压溢出到线路板导线焊盘表面，导致线路板焊盘上残留油墨。业界通常采用刮、檫的办法来消除焊盘上残留油墨的不良，浪费人力物力，同时带来产品不良的风险。

中国专利申请CN201410821847公开了一种适用于可由碱水溶液显影的光固化热固化性组合物及其制备方法，该光固化热固化性组合物包括酸基含有丙烯酸的共聚合树脂、邻甲酚醛变性环氧树脂、光聚合引发剂、稀释剂、分子中具有至少2个官能团的丙烯酸反应单体或齐聚物、无机充填剂、环氧树脂用固化剂和稳定剂。该组合物在显影性和耐热性上有一定的改进，但其改善度仍然有待提高，而且也并没有解决油墨溢出的问题。

本发明提供了另外一种组合物，以期获得更好效果的油墨组合物。

发明内容

发明人经过长期的研究、反复的实验，解决了上述问题。

为此，本发明提供一种油墨组合物，该油墨组合物，包含以下组分：

A)分子中含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂，

B)不饱和单体，

C)水溶性有机溶剂，

D)环氧树脂，

E)环氧固化促进剂，

F)光聚合引发剂，

以及任选地：G)填料、H)颜料、I)消泡剂、染料、热聚合阻聚剂、附着力促进剂、分散剂、偶联剂、阻燃剂、流平剂、抗氧剂和/或触变剂。

本发明的油墨组合物使用完全水溶性的溶剂，使组合物在液态下，不需要用稀碱溶液显影，用水就可以显影，从而解决了上述问题。而同时，当应用于线路板的塞孔，具有良好的耐热性、显影性等性能。得到的线路板具有很好的焊锡耐热性、显影性、液态组合物水洗性等性能，可作为印制电路板孔内绝缘阻焊保护材料进行广泛使用。

因此，本发明还提供本发明所述油墨组合物作为塞孔油墨的应用。

本发明还提供具有本发明所述油墨组合物的线路板。

具体实施方式

在本发明中，如无特别说明，则所有操作均在室温、常压条件实施。

本发明的油墨组合物，包含以下组分：

A)分子中含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂，

B)不饱和单体，

C)水溶性有机溶剂，

D)环氧树脂，

E)环氧固化促进剂，

F)光聚合引发剂，

以及任选地：G)填料、H)颜料、I)消泡剂、染料、热聚合阻聚剂、附着力促进剂、分散剂、偶联剂、阻燃剂、流平剂、抗氧剂和/或触变剂。

在本发明的一个优选实施方案中，所述组分A由以下的一种或多种方法制得：

方法一、分子中含有两个及两个以上环氧基的环氧树脂和分子中含不饱和双键的单羧酸化合物反应，得到的树脂的羟基再和饱和或不饱和的酸酐反应得到的树脂；

方法二、分子中含有两个及两个以上环氧基的环氧树脂和分子中含不饱和双键的单羧酸化合物反应，得到的树脂的羟基再和酸酐反应，再得到的树脂的部分羧基再与分子中含有不饱和双键和环氧基的化合物反应得到的树脂；

方法三、分子中含环氧基和不饱和双键的化合物与分子中含有一个不饱和双键的化合物(也即单官能度不饱和双键的化合物)的共聚树脂，该共聚树脂的环氧基和分子中含不饱和双键的单羧酸化合物反应，得到的树脂的羟基再和饱和或不饱和酸酐反应得到的树脂；

方法四、马来酸酐和分子中含一个不饱和双键的化合物的共聚树脂与分子中含有不饱和双键的羟基化合物反应得到的树脂；

方法五、(甲基)丙烯酸与分子中含有一个不饱和双键的化合物的共聚树脂，该共聚树脂的部分羧基和分子中含不饱和双键和环氧基的化合物反应得到的树脂。

在本发明的一个优选实施方案中，以上反应中可以添加反应催化剂、热聚合阻聚剂等。

所述方法一中，所述环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧官能基的环氧树脂，除此外没有特别的限制。常见的环氧树脂有双酚A环氧树脂、双F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、海因环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚芴基环氧树脂等。常见的分子中含有两个及两个以上环氧基的环氧树脂商品有：台湾南亚树脂：NPEL-127、NPEL-127E、NPEL-127H、NPEL-128、NPEL-128E、NPEL-128G、NPEL-128R、NPEL-128S、NPEL-134、NPEL-136、NPEL-134、NPEL-231、NPEF-164X、NPEF-170、NPEF-175、NPEF-176、NPEF-185、NPEF-187、NPEF-198、NPPN-631、NPPN-638、NPPN-638S等，南通星辰合成材料有限公司的0161、0161L、0161E、0164、0164E、0164EA、0164D、0164C、0174、0174E、0176E、0177、0177E、0179、0230、0235、0235E、0235L、0235C、0248、0830、830等，无锡蓝星树脂厂生产的环氧树脂840L、840、850S、850A、850D、860L、860、N-740、N-740S、N-740G等，陶氏化学生产的环氧树脂D.E.R.383、SD.E.R.331、D.E.R.331J D.E.R.337、D.E.N.438、D.E.N.439、D.E.R.354等环氧树脂，无锡树脂厂生产的凤凰牌酚醛型环氧树脂F-51、F-50、F-44、F-48等，山东圣泉公司的SQCN-704M、SQCN-704ML、SQCN051等，江苏无锡美华化工有限公司海因环氧树脂MHR-018、MHR-154、MHR070，ARACASTCY350，爱牢达的HY238，瑞士CIBA的XB2793等；以上树脂可以单独也可以两种或两种以上混合使用。所述含不饱和双键的单羧酸化合物常见的可列举：甲基丙烯酸、丙烯酸、肉桂酸等，可以单独使用也可以两种或两种以上混合使用。所述酸酐，没有特别的限制，常见的酸酐可列举的有：衣康酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基迪耐克酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐等，以上酸酐可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。

所述方法二中，所述分子中同时含有环氧基和不饱和双键的化合物可列举的有：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基苄基缩水甘油醚、3,4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯等，可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。其他反应物的定义同前述定义。

所述方法三中，常见的分子中含有一个不饱和双键的化合物可列举的有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异丙片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、苯乙烯等；以上化合物可以单独使用也可以两种或两种以上混合使用。其他反应物的定义同前述定义。

所述方法四中，所述马来酸酐和分子中含有一个不饱和双键的化合物的共聚树脂可列举的商品有：克雷威利(广州)有限公司的SMA-1000P、SMA1000、SMA2000、SMA3000、SMA4000等，可以单独使用也可两种或两种以上混合使用。所述分子中含有不饱和双键的羟基化合物可列举的有：甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯等，可以单独使用也可以两种或两种以上混合使用。其他反应物的定义同前述定义。

所述方法五中，反应物的定义同前述定义。

以上各方法制备的组分A，可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。

在一个优选的实施方案中，所述组分A固含量为40-80％，优选50-70％。在另一个优选的实施方案中，所述组分A粘度为100-700dPa.s/25℃，优选200-600dPa.s/25℃。

在一个优选的实施方案中，所述组分A的数均分子量为500到50000之间；优选800到45000之间。分子量太小组合物的耐热性不良，分子量太大组合物的显影性不良，因此都不优选。

所述组分A的酸值太低会导致组合物的显影不良，酸值太高则会使组合物树脂碱溶性太大，导致组合物解像度下降。在一个优选的实施方案中，所述组分A作为光固化热固化碱水可显影性树脂，酸值为30-180mgKOH/g，优选30-160mgKOH/g，更优选35-130mgKOH/g。但作组合物油墨的添加组份，酸值可以低于30mgKOH/g，只要不影响组合物油墨的显影性即可。

在一个优选的实施方案中，相对组合物总重100克计，组分A的含量为10-70克，优选15-60克。组分A的质量份数太低，固化物的保护和绝缘性不良，太高则硬度及耐热性会有不良，因此不优选。

所述组分B不饱和单体，没有特别的限制，从反应的速度考虑，优选分子中含有两个以上不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯类单体。可列举的商品单体有：美国多玛公司产的SR399(DPHA)、SR350(TMPTMA)、CD9051、SR9012、SR9020(GPTA)、SR454(E03TMPTA)、SR444季戊四醇三丙烯酸酯、SR368三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、SR351、SR348、SR209、SR205、SR9003、SR833S、SR602、SR601、SR508、SR306、SR238、SR406等，天津天骄化工有限公司TMPTA、NPGDA、TPGDA EO3-TMPTA、PHEAEO15-TMPTA、EOEOEA PO2-NPGDA、IBOA、PDDA、SMA、DPGDA、HDDA、BDDA、TMPTMA、EO4BPDA、PO3-GTA PETA(高黏度)、PETA(低黏度)、PEG(200)DA、TEGDMA、TEGDAPO3-TMPTA、PEA PEA-2、DITMP4A等，东亚合成公司的M-225(PPGDA)聚丙二醇二丙烯酸酯、M-305(PETA)季戊四醇三丙烯酸酯、M-309(TMPTA)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、M-350(TMPEOTA)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、M-313(THEIC)三一(2－羟乙基)异氰尿酸二丙烯酸酯和三一(2－羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、M-400(DPHA)双季戊四醇六丙烯酸酯、M-402(DPHA)双季戊四醇六丙烯酸酯、M-404(DPHA)双季戊四醇六丙烯酸酯等，台湾长兴工业股份有限公司的EM210、EM211、EM70、EM231、EM223、EM221，EM2380、EM2251、EM235(PET3A)、EM265(DPHA)，日本三菱公司的HEMA、HPMA等。光固化不饱和单体，还可以是分子中同时含有不饱和基团和环氧基团的化合物，可列举的化合物有：甲基丙烯酸缩水甘油、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基苄基缩水甘油醚。上述化合物可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。在一个优选的实施方案中，相对组合物总重100克计，组分B的含量为2-30克，优选2-25克，更优选2-20克，最优选3-20克。

所述组分C水溶性有机溶剂，其特征在于在20℃时，组份C在水中的溶解度大于8％。常见的水溶性有机溶剂可列举的有：乙基纤维素、甲基纤维素、丁基纤维素、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙醚等甘醇醚类，乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类，丙酮、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、丁内酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等，以上有机溶剂可单独使用也可两种或两种以上混合使用。在一个优选的实施方案中，从印刷的稳定性及干燥的效率来说，优选沸点大于120℃、小于250℃的水溶性有机溶剂。在优选的实施方案中，相对于组合物总重100克计，水溶性有机溶剂的含量为2-50克，优选2-40克，更优选5-30克，最优选5-20克。

所述组分D环氧树脂，没有特别的限制，常见的环氧树脂有：双酚A环氧树脂、双F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯粉末、双酚芴基环氧树脂、金刚烷环氧树脂、海因环氧树脂等。常见的Tg低于50℃的环氧树脂商品有：台湾南亚树脂：NPEL-127、NPEL-127E、NPEL-127H、NPEL-128、NPEL-128E、NPEL-128G、NPEL-128R、NPEL-128S、NPEL-134、NPEL-136、NPEL-134、NPEL-231、NPEF-164X、NPEF-170、NPEF-175、NPEF-176、NPEF-185、NPEF-187、NPEF-198、NPPN-631、NPPN-638、NPPN-638S等，南通星辰合成材料有限公司的0161、0161L、0161E、0164、0164E、0164EA、0164D、0164C、0174、0174E、0176E、0177、0177E、0179、0230、0235、0235E、0235L、0235C、0248、0830、830等，无锡蓝星树脂厂生产的环氧树脂840L、840、850S、850A、850D、860L、860、N-740、N-740S、N-740G，陶氏化学生产的环氧树脂D.E.R.383、SD.E.R.331、D.E.R.331J D.E.R.337、D.E.N.438、D.E.N.439、D.E.R.354等，无锡树脂厂生产的凤凰牌环氧树脂F-51、F-50、F-44、F-48等，山东圣泉公司的SQCN-704M、SQCN-704ML、SQCN051等，南京美开公司的TGIC粉末，无锡美华化工公司的MHR070海因环氧树脂等。以上树脂可以单独也可以两种或两种以上混合使用。作为一种变化，环氧树脂也可以是环氧树脂的部分环氧基和(甲基)丙烯酸反应得到的树脂。在一个优选的实施方案中，所述环氧树脂为水溶性的环氧树脂和/或不溶于所述油墨组合物的环氧树脂细粉。在优选的实施方案中，所述环氧树脂是分子中含有两个或两个以上环氧基的环氧树脂。在优选的实施方案中，相对于组合物总量100克计，环氧树脂的含量为3-25克，优选5-20克，更优选8-20克。

所述组分E环氧固化促进剂(也称作环氧树脂固化剂)，没有特别的限制。常见的商品可列举的有：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑衍生物，双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物，三苯基膦等磷化合物等；以及，作为商品的物质，可列举出四国化成工业公司制的二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ、SAN-APRO，Ltd.制的U-CAT3503N、U-CAT3502T(商品名)，二环式脒化合物以及其盐DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002等。另外，可使用三聚氰二胺、甲基胍胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物等。并不特别限制于这些，只要是环氧树脂的热固化催化剂，或者可促进环氧基与羧基反应即可，可单独也可两种或两种以上混合使用。在一个优选的实施方案中，相对于组合物总重100克计，环氧固化促进剂的含量为0.1-5克，优选0.3-4克。

所述组分F光聚合引发剂(也称作光敏剂)，没有特别的限制，只要光照射后可以产生自由基引发不饱和键自由基反应即可。常用的可列举出：安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚等的安息香和安息香烷基醚类，苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等的苯乙酮类，2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等的氨基苯乙酮类，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等的蒽醌类，2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等的噻吨酮类，苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等的缩酮类；二苯甲酮等的二苯甲酮类，或者咕吨酮类，(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦等的氧化膦类，各种过氧化物类、二茂钛类引发剂等。这些光聚合引发剂可以单独使用或者组合两种或两种以上混合使用。这些光聚合引发剂还可以与N,N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N,N-二甲基氨基安息香酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等的叔胺类那样的光增感剂同时使用。在一个优选的实施方案中，相对于组合物总重100克计，所述组分F的含量为0.1-15克，优选0.5-12克。含量太低，光固化效率太低，太高，光固化涂层的性能下降，因此都不优选。

所述组分G填料，可以是无机填料也可以是有机填料。作为无机填料，可单独或者组合两种或两种以上混合使用；常用的无机填料，如硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉末、细粉状石英粉、无定型二氧化硅、滑石粉、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母、高岭土等。作为有机填料，可选用的有PI粉末和聚四氟乙烯粉末。这些填料是为了减少涂膜的固化收缩、提高附着性、硬度等特性而使用的。在一个优选的实施方案中，填料的用量相对于100重量份的组分A最好是50-250重量份。当混合量少于上述范围时，发生附着力、耐热性的下降等；另一方面，当混合量大于上述范围时，发生涂膜强度的下降或感度下降等，两种情况都不优选。在优选的实施方案中，填料的平均粒径D50控制在30微米以下，优选填料平均粒径D50小于25微米。在优选的实施方案中，相对组合物总重100克计，填料的含量为10-70克，优选12-65克。

所述组分H颜料，没有特别的限制，可列举的有酞青绿、酞青兰、炭黑、群青、锌钡白、永固紫、永固黄、钛白粉等；常见的商品可列举的有：美国杜邦公司钛白粉R-706、R-900、R-902、R-931、R-960、R-102、R-103、R-104、R-105、R-350，日本石原钛白粉R-930、CR-60-2、R-200、R-600、R-980、CR-50、CR-50-2、CR-58、CR-58-2、CR-93、CR-80、CR-80、CR-95、CR-97等，巴斯夫L6480蓝、巴斯夫L3980红、绿Green L8730、蓝Blue K7014LW、蓝Blue K7090、蓝Blue K6907、蓝Blue D7079、蓝Blue K6912、蓝Blue L7080、绿Green D9360/6G、蓝Blue L7085、蓝Blue L6960F/BSNF、蓝BlueK7072、蓝Blue L7087/PG、蓝Blue K6902、蓝Blue L6700F、蓝BlueK6911D、蓝Blue L6875F、绿Green K8740、蓝Blue L6900、绿GreenK9360、蓝Blue L6901F、蓝Blue K7096/GBP、蓝Blue L6920、绿Green L9361、蓝Blue L6930、蓝Blue L7101F、蓝Blue L6989F、绿Green L8690P.G7等。在一个优选的实施方案中，所述颜料的平均粒径D50小于1微米，优选小于0.5微米。在优选的实施方案中，相对组合物总重100克计，颜料的含量为0-50克，优选0-10克，更优选0.05-8克。

所述组分I消泡剂，可以是有机硅类，也可以是丙烯酸酯类，或两类消泡剂混合使用。常见的有：日本信越公司的KS-66，德国TEGO迪高公司消泡剂：Foamex N，Foamex 815N，Foamex 825，Foamex840，Foamex 842，德谦海明斯消泡剂：DEUCHEM 3200、DEUCHEM3500、DEUCHEM 5300、DEUCHEM 5400、DEUCHEM 5600、DEUCHEM 6500、DEUCHEM 6800；DEUCHEM 6600等，德国BYK公司的丙烯酸酯类消泡剂：BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-057等。在一个优选的实施方案中，相对组合物总重100克计，消泡剂的含量为0.1-5克。

所述组合物还可以根据需要，任选地，使用公开常用的染料、热聚合阻聚剂、附着力促进剂、分散剂、偶联剂、阻燃剂、流平剂、抗氧剂和/或触变剂。

常见的热聚合阻聚剂有：对苯二酚、对羟基苯甲醚、氢醌、264防老剂等，可以单独使用，也可两种或两种以上混合使用。

附着力促进剂有：磷酸酯类(甲基)丙烯酸酯；常见的商品有：美国莎多玛公司的CD9051、日本化药公司的PM2等，但不限于此。

在一个优选的实施方案中，本发明的油墨组合物，按组合物总重量计，包含以下的组分：

A)10-70％的分子中含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂，

B)2-30％的不饱和单体，

C)2-50％的水溶性有机溶剂，

D)3-25％的环氧树脂，

E)0.1-5％的环氧固化促进剂，

F)0.1-15％的光聚合引发剂，

以及任选地，

G)10-70％的填料，

H)0-50％的颜料，

I)0.1-5％的消泡剂。

在一个优选的实施方案中，本发明的油墨组合物，按组合物总重量计，包含组分：

A)15-60％的分子中含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂；和/或

B)2-20％的不饱和单体；和/或

C)5-20％的水溶性有机溶剂；和/或

D)8-20％的环氧树脂；和/或

E)0.3-4％的环氧固化促进剂；和/或

F)0.5-12％的光聚合引发剂；和/或

以及任选地，

G)12-65％的填料；和/或

H)0.05-8％的颜料；

优选地，所述组分G)的用量相对于100重量份的组分A)为50-250重量份。

本发明的油墨组合物，还包括各优选实施方案任意组合后的实施方案。

本发明还提供本发明所述油墨组合物作为塞孔油墨的应用。

本发明还提供具有本发明所述油墨组合物的线路板。

本发明所述油墨组合物作为塞孔油墨制作线路板时，通常采用的工艺是：按照本发明列举的方法制备得到组分A，再按照本发明配方配制得到油墨组合物；用铝板漏印印刷塞孔油墨，填塞线路板基板孔，紧接着用尼龙丝网印刷或静电喷涂或空气喷涂或辊涂表面热固化光固化油墨于线路板上，在70-80℃温度预烘干，采用可控的紫外线对组合物进行选择性照射，未照射光部分用稀碱水溶液清洗干净，留在线路板基板和孔内的组合物油墨在60℃到160℃温度进行加热固化。

得到的线路板表面和孔内固化物具有很好的耐热性、抗空泡性、抗龟裂性等性能，可作为印制电路板孔内绝缘阻焊保护材料进行广泛使用。

下面通过具体的实例对本发明进一步说明：

合成例1

将邻甲酚醛环氧树脂(山东圣泉704M，环氧当量203)203克、对苯二酚0.5克、二乙二醇乙醚醋酸酯(水溶性溶剂)250克加入三口烧瓶中，搅拌，加热到100℃到110℃保温溶解1小时，确保完全溶解后，降温到90℃，滴加丙烯酸72克和N,N二甲基苄胺3克的溶液，三小时内滴完，过程中控制温度90-100℃，滴加完后将温度升到105℃到110℃反应12小时，测定酸值小于10mgKOH/g，料温降温到90℃，加入四氢苯酐100克，90-95℃保温4小时，用红外光谱仪检测，1780cm-1峰消失，停止反应，将温度降低到室温，得到茶褐色树脂溶液，树脂粘度为260dPa.s/25℃，固含量60％，酸值为60mgKOH/g，数均分子量为2132，树脂编号为A1(其中含有水溶性有机溶剂的质量百分比为40％，基于树脂A1的总重)。

合成例2

将昆山南亚邻甲酚醛环氧树脂NPCN-704(环氧当量210，软化点70-80℃)210克和二丙二醇甲醚醚醋酸酯(水溶性溶剂)250克加入三口烧瓶中，搅拌，加热到100℃到110℃保温溶解1小时，确保完全溶解后，降温到90℃，加入丙烯酸72克，对苯二酚0.3克，三苯基磷1.8克，加热到100-120℃，反应15小时，酸值小于5mgKOH/g，加入四氢苯酐100克，控制温度在90到100℃反应4小时，用红外光谱仪检测，1780cm-1峰消失，停止反应，得到树脂浅黄色溶液，粘度为300dPa.s/25℃，固含量60％，酸值60mgKOH/g的树脂，数均分子量为2336，树脂编号为A2(其中含有水溶性有机溶剂的质量百分比为40％，基于树脂A2的总重)。

合成例3

将昆山南亚邻甲酚醛环氧树脂NPCN-704(环氧当量210，软化点70-80℃)210克和1,4-丁内酯(水溶性溶剂)250克加入三口烧瓶中，搅拌，加热到100℃到110℃保温溶解1小时，确保完全溶解后，降温到90℃，加入丙烯酸72克，对苯二酚0.3克，三苯基磷1.8克，加热到100-120℃，反应15小时，酸值小于5mgKOH/g，加入四氢苯酐100克，控制温度在90到100℃反应4小时，用红外光谱仪检测，1780cm-1峰消失，停止反应，得到树脂浅黄色溶液，粘度为300dPa.s/25℃，固含量60％，酸值60mgKOH/g的树脂，数均分子量为1987，树脂编号为A3(其中含有水溶性有机溶剂的质量百分比为40％，基于树脂A3的总重)。

合成例4

将邻甲酚醛环氧树脂(山东圣泉SQCN704ML，环氧当量203)203克、对苯二酚0.5克和二乙二醇乙醚醋酸酯(水溶性溶剂)200克加入三口烧瓶中，搅拌，加热到100℃到110℃保温溶解1小时，确保完全溶解后，降温到90℃，滴加丙烯酸72克和N,N二甲基苄胺3克的溶液，三小时内滴完，过程中控制温度90-100℃，滴加完后将温度升到105℃到110℃反应12小时，测定酸值小于10mgKOH/g，料温降温到90℃，加入四氢苯酐120克，90-95℃保温4小时，用红外光谱仪检测，1780cm-1峰消失，加入甲基丙烯酸缩水甘油，20克，反应4小时，将温度降低到室温，加入二乙二醇乙醚醋酸酯76克(水溶性溶剂)，得到茶褐色树脂溶液，得到粘度为300dPa.s/25℃，固含量60％，数均分子量为2148，树脂编号为A4(其中含有水溶性有机溶剂的质量百分比为40％，基于树脂A4的总重)。

合成例5

将二乙二醇乙醚醋酸酯(水溶性溶剂)250克加入到三口烧瓶中，搅拌，分批加入美国克雷威利(广州)有限公司马来酸酐苯乙烯共聚树脂SMA-1000P150克，加热到100℃保温搅拌2小时，确保树脂完全溶解，加入对苯二酚0.3克，三乙醇胺3克，甲基丙烯酸羟基乙酯99克，100℃反应6小时，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚37克，保温反应5小时，得到浅黄色树脂溶液，粘度230dPa.s/25℃，固含量54％，固体酸值87mgKOH/g，数均分子量为4315，树脂编号为A5(其中含有水溶性有机溶剂的质量百分比为46％，基于树脂A5的总重)。

比较合成例1

在具备搅拌机和回流冷凝器的四颈烧瓶中加入214克甲酚酚醛型环氧树脂EPICLON N-695(大日本油墨化学工业公司生产，环氧当量214)，加入125克二乙二醇乙醚醋酸酯(水溶性溶剂)、125克150号重芳香族溶剂(非水溶性溶剂)并加热溶解。接着，加入0.3g作为阻聚剂的对苯二酚和1.8g作为反应催化剂的三苯基膦。将该混合物加热到100-110℃，缓慢滴加72g丙烯酸，反应16小时。将得到的反应产物冷却到90-95℃，加入91.2g四氢邻苯二甲酸酐反应4小时，冷却后取出。这样得到含羧基树脂的溶液，不挥发分为60％、固形物的酸值为87.5mgKOH/g，数均分子量为3115，树脂编号为B1(其中含有水溶性有机溶剂的质量百分比为20％，非水溶性有机溶剂为20％，均基于树脂B1的总重)。

比较合成例2

将214克甲酚酚醛型环氧树脂的EPICLON N-695(日本DIC公司生产，环氧当量214)放入带有搅拌器和回流冷凝器的四口烧瓶中，加入100克150号重芳烃溶剂(非水溶性溶剂)，150克二元酸酯溶剂(非水溶性溶剂)(Du Pont公司制造，商品名：DBE)并加热溶解。接着，加入作为阻聚剂的0.3克氢醌和作为反应催化剂的1.8份三苯基膦。将该混合物在100-110℃下加热，缓慢滴加72克丙烯酸，使其反应16小时。将所得的反应产物冷却至90-95℃，加入91.2克四氢邻苯二甲酸酐，反应4小时，冷却后取出。由此得到的含羧基光聚合性不饱和化合物的不挥发成分为60％、固体物质的酸值为87.5mgKOH/g，数均分子量为3216，树脂编号为B2(其中水溶性有机溶剂为0％，基于树脂B2的总重)。

本发明涉及的参数采用的测试方法如下：

(1)粘度：按照GB/T 7193-2008不饱和聚酯树脂试验方法测定。

(2)固含量：按照GB/T 7193-2008不饱和聚酯树脂试验方法测定。

(3)酸值：采用KOH滴定法；

(4)数均分子量：采用凝胶渗透色谱(GPC)法，按照《中华人民共和国国家标准GB/T 21863-2008》测定。

实施例和比较例

按表1中列明的材料配比，分别配制实施例和比较例的油墨组合物。准确称量各种材料到容器中，用高速分散机，以500转每分钟的速度，搅拌分散15分钟，然后将组合物用三辊研磨机研磨三次，使组合物的细度小于15微米。测定以上组合物的粘度为150-250dPa.s/25℃。

表1实施例和比较例油墨组合物材料配比

注1：东亚合成公司的二季戊四醇六丙烯酸酯；

注2：浙江杨帆光敏剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮；

注3：天津久日光敏剂异丙基硫杂蒽醌；

注4：广州集美公司的A1沉淀硫酸钡；

注5：德国迪高莎的气相法二氧化硅；

注6：日本信越化学的消泡剂；

注7：南京美开公司的超细三聚氰胺；

注8：德国BYK公司的丙烯酸聚酯类流平剂；

注9：山东圣泉酚醛型环氧树脂；

注10：无锡美华化工公司的MHR070海因环氧树脂；

注11：南京美开公司的超细异氰尿酸三缩水甘油酯。

按以下方法，分别对各油墨组合物的显影性、塞孔焊锡耐热性和液态油墨组合物的水洗性进行评价。

(1)显影性

采用丝网印刷的工艺，通过43T的尼龙丝网将油墨组合物涂布在已经制作好导电线路的干净的三片线路板基板上，分别标记为B11/B12/B13，使涂层的厚度为30-35微米，在恒温烘箱中，75℃温度，B11烘干65分钟、B12烘干70分钟、B13烘干75分钟，然后，采用常规的电路板显影方法(显影液为1％的Na₂CO₃水溶液，显影液温度为30℃，喷淋液压力为1.5kgf/cm²的压力)显影1分钟，用去离子水将样板清洗干净，热风吹干。目视检测组合物预烘干后的显影效果，评价的方法如下：

优：75分钟铜面上完全显影干净；

良：75分钟铜面有白雾状物，70分钟铜面干净；

差：70分钟铜面有白雾状显影不净。

结果列于表2中。

(2)塞孔焊锡耐热性

样板制作：1.6mm厚基板，铜厚25.4微米，基板长30厘米、宽20厘米，在基板上均匀分布30个 线路板，采用线路板常规的清洁工艺，用500目呢绒刷打磨以上基板。采用铝板塞孔工艺，将油墨组合物填塞以上基板的所有孔，再用43T空白丝网将容大公司感光阻焊油墨满版印刷，在75℃恒温烘箱中烘干50分钟，凉至室温，以21格灰度尺为10格的能量，对样板进行曝光，采用线路板厂常规的显影工艺进行显影，然后，将样板于80℃1小时、120℃30分钟、150℃1小时的烘箱中进行后固化，得到评价样板。

塞孔焊锡耐热性：将在所得评价基板固化涂膜上涂上水溶性助焊剂，静止10分钟，然后浸渍在预先设定为288℃的焊料槽中10秒钟，重复以上动作三次，通过50℃左右的热水冲洗来洗净助焊剂后，通过50倍放大镜目视检测评价孔口的固化涂膜的膨胀、剥离、发白。判定基准如下所示。

优：浸渍三次后，未观察到涂层及孔边有发白、膨胀、剥离现象；

差：浸渍三次后，涂层及孔口边有任何发白或膨胀或剥离的现象。

结果列于表2中。

(3)液态油墨水洗性

采用丝网印刷的工艺，通过43T的尼龙丝网将油墨组合物涂布在已经制作好导电线路的干净的线路板基板上，使涂层的厚度为30-35微米。使用水为显影液，温度30℃，喷淋液压力为1.5kgf/cm²的压力，显影1分钟，用去离子水将样板清洗干净，热风吹干。目视检测组合物预烘干后的显影效果，评价的方法如下：

优：线路板铜面完全干净；

差：铜表面有白色雾状物。

结果列于表2中。

表2油墨组合物的显影性、塞孔焊锡耐热性和液态油墨组合物的水洗性评价结果

根据树脂中溶剂种类及含量及配料表1中溶剂的含量分别计算实施例及比较例各种溶剂的含量，记录在表3中。

表3水溶性溶剂、非水溶性溶剂占挥发性有机溶剂的比例

注：水溶性溶剂百分比＝[水溶性溶剂重量÷(水溶性溶剂重量+非水溶性溶剂重量)]×100

从表2、表3的结果可知，组合物溶剂使用水溶性溶剂可以获得稀碱水显影性、塞孔焊锡耐热性、液态油墨组合物水洗性优异的塞孔油墨组合物。而含有非水溶性溶剂的组合物液态油墨水显影性结果为差。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的宗旨和范围的情况下，对本发明的技术方案进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种油墨组合物，包含以下组分：

A)分子中含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂，

B)不饱和单体，

C)水溶性有机溶剂，

D)环氧树脂，

E)环氧固化促进剂，

F)光聚合引发剂，

以及任选地：G)填料、H)颜料、I)消泡剂、染料、热聚合阻聚剂、附着力促进剂、分散剂、偶联剂、阻燃剂、流平剂、抗氧剂和/或触变剂。

2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于，所述组分A)由以下的一种或多种方法制得：

方法一、分子中含有两个及两个以上环氧基的环氧树脂和分子中含不饱和双键的单羧酸化合物反应，得到的树脂的羟基再和饱和或不饱和的酸酐反应得到的树脂；

方法二、分子中含有两个及两个以上环氧基的环氧树脂和分子中含不饱和双键的单羧酸化合物反应，得到的树脂的羟基再和酸酐反应，再得到的树脂的部分羧基再与分子中含有不饱和双键和环氧基的化合物反应得到的树脂；

方法三、分子中含环氧基和不饱和双键的化合物与分子中含有一个不饱和双键的化合物的共聚树脂，该共聚树脂的环氧基和分子中含不饱和双键的单羧酸化合物反应，得到的树脂的羟基再和饱和或不饱和酸酐反应得到的树脂；

方法四、马来酸酐和分子中含一个不饱和双键的化合物的共聚树脂与分子中含有不饱和双键的羟基化合物反应得到的树脂；

方法五、(甲基)丙烯酸与分子中含有一个不饱和双键的化合物的共聚树脂，该共聚树脂的部分羧基和分子中含不饱和双键和环氧基的化合物反应得到的树脂。

3.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其特征在于，所述组分A)的数均分子量为500到50000之间；优选800到45000之间。

4.根据权利要求1-3之一所述的油墨组合物，其特征在于，所述组分B)为分子中含有两个以上不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯单体。

5.根据权利要求1-4之一所述的油墨组合物，其特征在于，所述组分C)的沸点大于120℃小于250℃；在20℃时，组份C)在水中的溶解度大于8％。

6.根据权利要求1-5之一所述的油墨组合物，其特征在于，按组合物总重量计，包含以下的组分：

A)10-70％的分子中含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂，

B)2-30％的不饱和单体，

C)2-50％的水溶性有机溶剂，

D)3-25％的环氧树脂，

E)0.1-5％的环氧固化促进剂，

F)0.1-15％的光聚合引发剂，

以及任选地，

G)10-70％的填料，

H)0-50％的颜料，

I)0.1-5％的消泡剂。

7.根据权利要求6所述的油墨组合物，其特征在于，按组合物总重量计，包含组分：

A)15-60％的分子中含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂；和/或

B)2-20％的不饱和单体；和/或

C)5-20％的水溶性有机溶剂；和/或

D)8-20％的环氧树脂；和/或

E)0.3-4％的环氧固化促进剂；和/或

F)0.5-12％的光聚合引发剂；和/或

以及任选地，

G)12-65％的填料；和/或

H)0.05-8％的颜料；

优选地，所述组分G)的用量相对于100重量份的组分A)为50-250重量份。

8.根据权利要求1-7之一所述的油墨组合物，其特征在于，所述组分G)的平均粒径D50小于30微米，优选小于25微米；和/或所述组分H)的平均粒径D50小于1微米，优选小于0.5微米。

9.权利要求1-8之一所述的油墨组合物作为塞孔油墨的应用。

10.具有权利要求1-8之一所述的油墨组合物的线路板。