KR101276951B1

KR101276951B1 - 감광성 도전 페이스트 및 전극 패턴

Info

Publication number: KR101276951B1
Application number: KR1020117020156A
Authority: KR
Inventors: 히데유끼 이또; 노부유끼 스즈끼
Original assignee: 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2013-06-19
Also published as: CN102365690B; KR20110111515A; CN102365690A; WO2010113287A1; JP5364787B2; JPWO2010113287A1

Abstract

본 발명은 은 분말과, 유기 결합제와, 광중합성 단량체와, 광중합 개시제와, 유기 용제를 함유하는 감광성 도전 페이스트로서, 은 분말은 일차 입경이 1.0 ㎛ 이하, 비표면적이 1.5 m²/g 초과 2.0 m²/g 이하, 탭 밀도가 2.0 내지 5.0 g/cm³이며, 유기 용제를 제외한 도전성 페이스트에 대하여 70 질량％ 미만의 비율로 함유된다.

Description

감광성 도전 페이스트 및 전극 패턴{PHOTOSENSITIVE ELECTRICALLY CONDUCTIVE PASTE AND ELECTRODE PATTERN}

본 발명은 전극 패턴을 형성하기 위한 감광성 도전 페이스트와 이것을 이용하여 형성되는 전극 패턴에 관한 것이다.

유기 결합제에 도전성 분말을 혼합한 도전 페이스트를 이용하여 기재 상에 도전체의 패턴을 형성하는 방법으로서, 스크린 인쇄 등의 인쇄 기술을 이용한 패턴 형성 방법이 널리 이용되고 있다. 또한, 예를 들면 100 ㎛ 이하의 선폭을 갖는 미세한 도전체의 패턴을 형성하는 방법으로서, 감광성의 도전 페이스트를 이용하여, 포토리소그래피 기술을 이용한 패턴 형성 방법이 알려져 있다.

일반적으로, 도전성 페이스트에 있어서, 도전성 분말과 함께 유리 프릿을 함유하고, 소성을 행함으로써, 페이스트 중의 유기 성분을 제거함과 동시에, 유리 프릿을 용융시켜 도전체 패턴의 도전성과 기재와의 밀착성을 확보하고 있다. 그러나, 이러한 수법에서는, 내열성이 낮은 플렉시블 필름 등이나, 내열성이 없는 기재 상에 도전체 패턴을 형성하는 것은 곤란하다.

따라서, 예를 들면 감광성의 도전 페이스트 중에 도전성 분말을 고형분의 70 내지 90 질량％ 함유하고, 유기 성분을 경화시킴으로써, 소성을 행하지 않고 도전체 패턴의 도전성과 기재와의 밀착성을 확보하는 수법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1, 2 등 참조). 그러나, 이러한 제안에 의한 감광성 도전 페이스트를 이용한 경우, 일반적으로 은 등의 도전성이 좋은 귀금속이 이용되는 도전성 분말을 고농도로 배합할 필요가 있는 것으로부터, 도전체 패턴의 고정밀화나 박막화, 저비용화가 한층 더 곤란하다는 문제가 있다.

일본 특허 공개 제2003-162921호 공보 국제 공개 2004/061006호 공보

따라서 본 발명은 소성하지 않고 도전성과 기재의 밀착성을 확보하면서, 도전체 패턴의 고정밀화, 박막화 및 저비용화가 가능한 감광성 도전 페이스트 및 이것을 이용한 전극 패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 유기 결합제와, 은 분말과, 광중합성 단량체와, 광중합 개시제와, 유기 용제를 함유하는 감광성 도전 페이스트로서, 은 분말은 일차 입경이 1.0 ㎛ 이하, 비표면적이 1.5 m²/g 초과 내지 2.0 m²/g, 탭 밀도가 2.0 내지 5.0 g/cm³이며, 유기 용제를 제외한 감광성 도전 페이스트에 대하여 70 질량％ 미만의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트가 제공된다.

이와 같이, 소립 직경의 은 분말을 이용하여, 그 배합량을 억제함으로써, 소성하지 않고 도전성과 기재와의 밀착성을 확보하면서, 도전체 패턴의 고정밀화, 박막화 및 저비용화가 가능해진다.

또한, 본 발명의 일 양태의 감광성 도전 페이스트는, 또한 열경화 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 열경화 성분을 가함으로써 도막이 강화되고, 또한 기재와의 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 일 양태의 감광성 도전 페이스트는 인 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 인 화합물을 함유하지 않고 기재와의 밀착성의 확보가 가능하고, 도전성의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 일 양태의 전극 패턴의 형성 방법은, 상술한 감광성 도전 페이스트를 상기 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하고, 이 도포막에 소정 패턴을 노광하고, 이 소정 패턴을 현상 후, 120 내지 320℃에서 가열 처리하는 것이 바람직하다. 도전성과 기재와의 밀착성을 확보하면서, 형성되는 전극 패턴의 고정밀화, 박막화 및 저비용화가 가능해진다.

또한, 본 발명의 일 양태의 전극 패턴은 상기 형성 방법을 이용하여 형성되는 것이 바람직하다. 도전성 및 기재와의 밀착성이 높고, 전극 패턴의 고정밀화, 박막화 및 저비용화가 가능해진다. 그리고, 이러한 전극 패턴에 있어서, 그 막두께를 3.0 ㎛ 이하로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 양태의 전자 표시 매체는 이러한 전극 패턴을 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 전극 패턴을 이용함으로써, 고정밀화, 박막화가 가능하여, 전자 표시 매체로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 일 양태의 감광성 도전 페이스트를 이용함으로써, 소성하지 않고 도전성과 기재와의 밀착성을 확보하면서, 전극 패턴의 고정밀화, 박막화 및 저비용화가 가능해진다.

본 실시 양태의 감광성 도전 페이스트는, 유기 결합제와, 은 분말과, 광중합성 단량체와, 광중합 개시제와, 유기 용제를 함유하는 감광성 도전 페이스트로서, 은 분말은 일차 입경이 1.0 ㎛ 이하, 비표면적이 1.5 m²/g 초과 내지 2.0 m²/g, 탭 밀도가 2.0 내지 5.0 g/cm³이며, 유기 용제를 제외한 감광성 도전 페이스트에 대하여 70 질량％ 미만의 비율로 함유되는 것을 특징으로 한다. 이러한 구성에 의해, 소성하지 않고 도전성과 기재와의 밀착성을 확보하면서, 도전체 패턴의 고정밀화, 박막화 및 저비용화가 가능해진다.

이하, 본 실시 양태에 관한 감광성 도전 페이스트에 대해서, 구체적으로 설명한다.

우선, 유기 결합제로서는, 카르복실기를 갖는 수지, 구체적으로는 그것 자체가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지, 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 모두 사용 가능하다. 바람직하게 사용할 수 있는 수지(올리고머 및 중합체 중의 어느 것이어도 됨)로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.

(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 메틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 공중합시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 수지,

(2) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 메틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, 글리시딜(메트)아크릴레이트나 (메트)아크릴산클로라이드 등에 의해 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

(3) 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 메틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급의 수산기에 테트라히드로프탈산 무수물 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

(4) 무수 말레산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산무수물과, 스티렌 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

(5) 다관능 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급의 수산기에 테트라히드로프탈산 무수물 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

(6) 메틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체의 에폭시기에, 1 분자 중에 1개의 카르복실기를 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 유기산을 반응시키고, 생성된 2급의 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

(7) 폴리비닐알코올 등의 수산기 함유 중합체에 다염기 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지, 및

(8) 폴리비닐알코올 등의 수산기 함유 중합체에, 테트라히드로프탈산 무수물 등의 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 더 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

등을 들 수 있고, 특히 (1), (2), (3), (6)의 수지가 바람직하게 이용된다. 여기서, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어로서, 이하 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.

이러한 카르복실기 함유 감광성 수지 및 카르복실기 함유 수지로서는, 각각 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000, 또한 산가가 50 내지 100 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 이들 수지의 중량 평균 분자량이 1,000 미만인 경우, 현상 시의 피막의 밀착성에 악영향을 제공한다. 한편, 100,000을 초과한 경우, 현상 불량을 발생시키기 쉬워진다. 보다 바람직하게는 5,000 내지 70,000이다. 또한, 이들 수지의 산가가 50 mgKOH/g 미만인 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 불충분하여 현상 불량을 발생시키기 쉽다. 한편, 100 mgKOH/g을 초과한 경우, 현상 시에 피막의 밀착성의 열화나 광경화부(노광부)의 용해가 생겨 버린다.

카르복실기 함유 감광성 수지의 경우, 그 이중 결합 당량이 350 내지 2,000 g/당량인 것이 바람직하다. 감광성 수지의 이중 결합 당량이 350 g/당량 미만인 경우, 소성 시에 잔사가 남기 쉬워진다. 한편, 2,000 g/당량을 초과한 경우, 현상 시의 작업 여유도가 좁고, 또한 광경화 시에 고노광량을 필요로 하게 된다. 보다 바람직하게는 400 내지 1,500 g/당량이다.

이러한 카르복실기 함유 감광성 수지 및 카르복실기 함유 수지는, 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수도 있는데, 어느 경우에도 이들은 합계로 페이스트 전량의 10 내지 50 질량부로 배합되는 것이 바람직하다. 이들 중합체의 배합량이 10 질량부 미만인 경우, 형성되는 피막 내의 수지의 분포가 불균일하게 되기 쉬워, 충분한 광경화성 및 광경화 심도가 얻어지기 어렵고, 선택적 노광, 현상에 의한 패터닝이 곤란해진다. 한편, 50 질량부를 초과한 경우, 소성 시의 패턴의 비틀림이나 선폭 수축을 발생시키기 쉬워진다.

본 실시 양태의 은 분말은 일차 입경이 1.0 ㎛ 이하의 것이 이용된다. 일차 입경이 1.0 ㎛ 이하이면, 열경화 시의 수축이 균일하게 발생하여, 라인 형상이 날카롭게 되어, 치밀한 막을 형성할 수 있다. 이 일차 입경이 1.0 ㎛보다 크면, 열경화 후에 도전 피막에 핀홀이나 간극이 생기기 쉬워져서, 충분한 도전성이 얻어지기 어려워진다. 하한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 입경이 작아지면 보다 비싸지기 때문에 저비용화라는 관점에서 0.5 ㎛ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.7 ㎛이다. 또한, 본 실시 양태에 있어서, 은 분말의 일차 입경이란 전자현미경(SEM)을 이용하여 10,000배로 관찰한 랜덤한 10개의 은 분말의 평균 입경을 의미한다.

또한, 본 실시 양태의 은 분말은 비표면적이 1.5 m²/g 초과 내지 2.0 m²/g의 것이 이용된다. 비표면적이 이 범위이면 광의 산란이 적어, 도전성 페이스트의 하부까지 충분히 경화가 진행하여, 현상 시에 박리를 억제할 수 있다. 또한, 은 분말은 탭 밀도 2.0 내지 5.0 g/cm³의 것이 이용된다. 이 범위이면 페이스트의 도포성이 양호하고 치밀한 막이 얻어진다. 보다 바람직하게는 2.4 내지 4.2 g/cm³이다. 또한, 이러한 은 분말은 구상, 플레이크상, 덴드라이트상 등 다양한 형상의 것을 사용할 수 있지만, 광 특성이나 분산성을 고려하면 구상의 것을 이용하는 것이 바람직하다.

이러한 은 분말은 유기 용제를 제외한 조성물 중에 55 내지 70 질량％의 비율로 배합된다. 본 실시 양태의 감광성 도전 페이스트의 성분 조성에 있어서, 은 분말이 55 질량％보다 적으면 충분한 도전성이 얻어지기 어려워진다. 또한, 70 질량％보다 많아지면, 미세한 전극 패턴의 형성이나, 양호한 피막의 밀착성을 얻는 것이 곤란해진다.

또한, 필요에 따라서, 은 분말 이외의 도전성 분말을 배합할 수도 있다. 예를 들면, Au, Pt, Pd, Ni, Cu, Al, Sn, Pb, Zn, Fe, Ir, Os, Rh, W, Mo, Ru 등의 단체와 그 합금 외에, 그 산화물, 산화주석(SnO₂), 산화인듐(In₂O₃), ITO(인듐 주석 산화물) 등을 배합할 수 있다.

본 실시 양태의 광중합성 단량체는, 감광성 도전 페이스트의 광경화성의 촉진 및 현상성을 향상시키기 위해서 이용된다. 광중합성 단량체로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리우레탄디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류; 프탈산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 숙신산, 트리멜리트산, 테레프탈산 등의 다염기산과 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와의 모노-, 디-, 트리- 또는 그 이상의 폴리에스테르 등을 들 수 있지만, 특정한 것에 한정되는 것은 아니고, 또한 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 광중합성 단량체 중에서도, 1 분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 다관능 단량체가 바람직하다.

이러한 광중합성 단량체의 배합량은 상기 유기 결합제 100 질량부당 20 내지 100 질량부가 적당하다. 광중합성 단량체의 배합량이 20 질량부 미만인 경우, 페이스트의 충분한 광경화성이 얻어지기 어려워진다. 한편, 100 질량부를 초과하면, 피막의 심부에 비하여 표면부의 광경화가 빠르게 되기 때문에 경화 불균일을 발생시키기 쉬워진다.

본 실시 양태의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 또는 크산톤류; (2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스피네이트 등의 포스핀옥사이드류; 각종 퍼옥사이드류를 들 수 있고, 이들 공지된 광중합 개시제를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어-184, 이르가큐어-819, 이르가큐어-907, 이르가큐어-369, 이르가큐어-379, 바스프(BASF)사 제조의 루시린 TPO 등을 들 수 있다.

이러한 광중합 개시제의 배합량은, 상기 유기 결합제 100 질량부당 1 내지 30 질량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 내지 20 질량부이다.

또한, 이러한 광중합 개시제는, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 삼급 아민류와 같은 광증감제의 1종 또는 2종 이상과 조합하여 이용할 수 있다.

또한, 보다 깊은 광경화 심도가 요구되는 경우, 필요에 따라서 가시 영역에서 라디칼 중합을 개시하는 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어-784 등의 티타노센계 광중합 개시제, 류코 염료 등을 경화 보조제로서 조합시켜 사용할 수 있다.

본 실시 양태의 열경화 성분은 감광성 도전 페이스트의 기판에 대한 밀착성의 강화, 도막의 강화를 위해 이용된다. 또한, 열경화 온도의 허용폭이 넓어져 열경화 공정에서의 부하가 경감된다. 본 실시 양태의 열경화 성분으로서는, 예를 들면 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 이소시아네이트 화합물이 바람직하게 이용된다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

에폭시 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A형, 수소 첨가 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 페놀노볼락형, 크레졸노볼락형, 비스페놀 A의 노볼락형, 비페놀형, 비크실레놀형, 트리스페놀메탄형, N-글리시딜형, α-트리글리시딜이소시아네이트, β-트리글리시딜이소시아누레이트, 지환식 등, 공지된 에폭시 수지를 들 수 있지만, 특정한 것에 한정되는 것은 아니고, 또한 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

옥세탄 화합물로서는, 예를 들면 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등의 공지된 옥세탄 화합물을 들 수 있다. 또한, 페놀노볼락 타입의 옥세탄 화합물 등도 들 수 있다.

이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐렌디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 트리메틸페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 공지된 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 이소포론디이소시아네이트가 반응 제어가 용이하기 때문에 바람직하다. 또한, 이소시아네이트기가 아민으로 블록된 블록 이소시아네이트 화합물을 이용할 수도 있다.

이들 열경화 성분의 배합량은 상기 유기 결합제 100 질량부당 1 내지 100 질량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 내지 40 질량부이다.

또한, 열중합 촉매를 광중합 개시제와 병용하여 사용할 수 있다. 이 열경화 촉매는 열경화 성분을 반응시킬 뿐만아니라, 수분 내지 1시간 정도에 걸치는 고온에서의 에이징에 의해 미경화된 광중합성 단량체를 반응시킬 수 있는 것이다.

이러한 열경화 촉매로서는, 예를 들면 과산화벤조일 등의 과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디발레로니트릴, 1'-아조비스-1-시클로헥산카르보니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 4,4'-아조비스-4-시아노발레릭애시드, 2-메틸-2,2'-아조비스프로판니트릴, 2,4-디메틸-2,2,2',2'-아조비스펜탄니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2,2',2'-아조비스(2-메틸부타나미드옥심)디히드로클로라이드 등을 들 수 있으며, 바람직한 것으로서는, 환경 친화적인 논시안, 비할로겐 타입의 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄)을 들 수 있다.

또한, 에폭시 수지 등의 열경화 촉매, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT(등록상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들에 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 되고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하더라도 상관없다.

또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있다. 또한, 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 열경화 촉매와 병용하는 것이 바람직하다.

본 실시 양태의 유기 용제로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테르피네올 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 용매 나프타 등의 석유계 용제를 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 유기 용제는, 도포 작업성 측면에서, 감광성 도전 페이스트 중의 유기 성분에 대하여 40 질량％ 미만의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 여기서, 유기 성분이란 감광성 도전 페이스트에 배합되는 유기 화합물(유기 금속 화합물도 포함함)로서, 구체적으로는 유기 결합제, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 열경화 성분, 유기 용제, 분산제, 안정제 등을 가리킨다.

또한, 필요에 따라서 밀착성, 경도, 땜납 내열성 등의 특성을 높일 목적으로, 황산바륨, 티탄산바륨, 산화규소 분말, 무정형 실리카, 탈크, 클레이, 카올린, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 유리 섬유, 탄소 섬유, 운모 분말 등의 공지된 무기 충전재나, 실리콘 분말, 나일론 분말, 우레탄 분말 등의 유기 충전재를 배합할 수 있다.

또한 필요에 따라서, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지된 착색제(안료나 염료), 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, tert-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지된 열중합 금지제, 아스베스트, 미분실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지된 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 공지된 밀착성 부여제, 분산 보조제, 난연제, 유동성 부여제와 같은 첨가제류를 배합할 수 있다.

이들 각 성분은 소정의 배합량으로 혼합되어, 예를 들면 삼축롤이나 블렌더 등을 이용하여 혼련 분산됨으로써, 본 실시 형태의 감광성 도전 페이스트가 제조된다.

이러한 감광성 도전 페이스트를 이용하여, 이하와 같이 하여 전극 패턴이 형성된다.

우선, 본 실시 양태의 감광성 도전 페이스트를, 예를 들면 스크린 인쇄법이나, 바 코터, 블레이드 코터 등을 이용한 도포 방법에 의해 기재 상에 도포한다. 여기서, 기재로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유리 기판이나 세라믹 기판, 폴리이미드 기판, BT(비스말레이미드트리아진) 기판, 유리 에폭시 기판, 유리 폴리이미드 기판, 페놀 기판, 종이 페놀 등의 기판을 사용할 수 있다.

이어서, 지촉 건조성을 얻기 위해서, 예를 들면 열풍 순환식 건조로, 원적외선 건조로 등을 이용하여, 예를 들면 약 60 내지 120℃에서 5 내지 40분 정도 건조시켜, 유기 용제를 증발시켜 태크프리의 도막을 얻는다. 또한, 본 실시 양태의 감광성 도전 페이스트는, 미리 필름상으로 성막한 드라이 필름으로서 이용할 수도 있다.

다음으로, 도막에 패턴 노광하고, 현상한다. 노광 방법에서는, 예를 들면 소정의 노광 패턴을 갖는 네가티브 마스크를 이용한 접촉 노광 또는 비접촉 노광이 가능하다. 노광 광원으로서는, 할로겐 램프, 고압 수은등, 레이저광, 메탈할라이드 램프, 블랙 램프, 무전극 램프 등이 사용된다. 노광량으로서는, 50 내지 1000 mJ/cm² 정도가 바람직하다.

현상 방법으로서는, 스프레이법, 침지법 등이 이용된다. 현상액으로서는, 예를 들면 감광성 도전 페이스트 중에 카르복실기를 함유하는 경우, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨 등의 금속 알칼리 수용액이나, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민 수용액, 특히 약 1.5 중량％ 이하의 농도의 금속 알칼리 수용액이 바람직하게 이용된다. 단, 카르복실기가 비누화되고, 미경화부(비노광부)가 제거되면 되고, 이들 현상액에 한정되는 것은 아니다. 또한, 현상 후, 불필요한 현상액의 제거를 위해 수세나 산중화를 행하는 것이 바람직하다.

그리고, 노광, 현상에 의해 얻어진 감광성 도전 페이스트의 패턴 도막을 가열하여, 열경화시켜 전극 패턴을 형성한다. 예를 들면, 패턴 도막을 120 내지 320℃의 온도에서 5 내지 60분 정도 가열 처리를 행하여 원하는 전극 패턴이 형성된다.

본 실시 양태의 감광성 도전 페이스트에 의해서, 도전성과 기재와의 밀착성을 확보하면서, 박막의 고정밀한 전극 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 소성하지 않기 때문에, 플라스틱 필름 등의 열에 약한 기재 상에도 형성할 수 있다. 예를 들면, 플렉시블 디스플레이, 전자페이퍼 등의 전자 표시 매체의 전극으로서도 적용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 기술하여 본 발명의 실시 양태에 대해서 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아닌 것은 물론이다. 또한, 이하에서 「부」는, 특별한 언급이 없는 한 모두 질량부인 것으로 한다.

(Ag 분말)

본 실시예로서는, 표 2에 나타낸 비표면적, 탭 밀도, 및 1차 입경이 상이한 Ag 분말 A 내지 E를 이용하였다.

(유기 결합제의 합성)

온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산을 0.76:0.24의 몰비로 투입하고, 용매로서 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴을 넣고, 질소 분위기 하, 80℃에서 2 내지 6시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액을 냉각하고, 중합 금지제로서 메틸히드로퀴논, 촉매로서 테트라부틸포스포늄브로마이드를 이용하여, 글리시딜메타크릴레이트를, 95 내지 105℃에서 16시간의 조건으로, 상기 수지의 카르복실기 1몰에 대하여 0.12몰의 비율의 부가 몰비로 부가 반응시키고, 냉각 후 취출하여 유기 결합제를 얻었다. 이 유기 결합제는 중량 평균 분자량이 약 10,000, 고형분 산가가 59 mgKOH/g, 이중 결합 당량이 950이었다. 또한, 얻어진 공중합 수지의 중량 평균 분자량의 측정은 시마즈 세이사꾸쇼사 제조의 펌프 LC-6AD와 쇼와 덴꼬사 제조의 칼럼 쇼덱스(Shodex; 등록상표) KF-804, KF-803, KF-802를 3개 연결한 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.

이와 같이 하여 얻어진 유기 결합제를 이용하여, 표 1에 나타내는 조성비로 배합하고, 교반기에 의해 교반 후, 3축 롤밀에 의해 연육하여 페이스트화를 행하여 감광성 도전 페이스트인 조성물예 1 내지 9를 얻었다.

(조성물예 1)

유기 결합제 100.0부

단량체: TMPTA(닛본 가야꾸사 제조) 65.0부

Irg369(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 15.0부

용제: CA(신항 유기 화학사 제조) 90.0부

솔벳소(엑손모빌사 제조) 15.0부

은 분말 A 380.0부

모다플로우(유동성 부여제)(몬산토사 제조) 5.0부

(조성물예 2)

은 분말 A를 은 분말 B로 대체한 것 이외에는, 조성물예 1과 동일한 조성비로 하였다.

(조성물예 3)

은 분말 A를 은 분말 C로 대체한 것 이외에는, 조성물예 1과 동일한 조성비로 하였다.

(조성물예 4)

은 분말 A를 은 분말 D로 대체한 것 이외에는, 조성물예 1과 동일한 조성비로 하였다.

(조성물예 5)

열경화 성분으로서, 에피코트828(재팬 에폭시레진(주)사 제조)를 20 질량부추가한 것 이외에는, 조성물예 1과 동일한 조성비로 하였다.

(조성물예 6)

솔벳소를 60 질량부로 한 것 이외에는, 조성물예 1과 동일한 조성비로 하였다.

(조성물예 7)

안정제로서 인산에스테르인 P-1M(교에샤 가가꾸(주) 제조) 5 질량부를 추가한 것 이외에는, 조성물예 1과 동일한 조성비로 하였다.

(조성물예 8)

은 분말 A를, Ag 파라미터가 규정되는 범위 밖인 은 분말 E로 대체한 것 이외에는, 조성물예 1과 동일한 조성비로 하였다.

(조성물예 9)

은 분말 A를 600 질량부로 하고, 솔벳소를 25 질량부로 한 것 이외에는, 조성물예 1과 동일한 조성비로 하였다.

이와 같이 하여 얻어진 조성물예 1 내지 7을 실시예 1 내지 7로 하고, 조성물예 8, 9를 비교예로 하여 평가를 행하였다.

(점도)

각 조성물의 점도를 도오끼 산교 제조의 콘플레이트형 점도계 TVH-33을 사용하여 25℃에서 점도를 측정하였다.

(작업성)

각 조성물의 도포 작업성에 대해서 평가하였다. 양호한 경우를 ○, NG를 ×로 하였다.

또한, 각 조성물을 이용하여, 시험편을 제조하여, 이하와 같이 평가를 행하였다.

(시험편 제조)

유리 기판 상에 각 조성물을 380 메쉬의 폴리에스테르 스크린을 이용하여 전체면에 도포하였다. 이어서, 열풍 순환식 건조로에서 80℃에서 20분간 건조하여, 지촉 건조성이 양호한 피막을 형성하였다. 그 후, 광원으로서 메탈할라이드 램프를 이용하여, 네가티브 마스크를 통해, 조성물 상의 적산 광량이 200 mJ/cm²가 되도록 패턴 노광한, 액체 온도 25℃의 0.4 중량％ Na₂CO₃ 수용액을 이용하여 현상을 행한 후, 수세하였다. 또한, 열풍 순환식 건조로에서 250℃×30분으로 열경화하고, 100 ㎛ 폭의 라인, 0.4×10 cm의 라인이 형성된 시험편을 제조하였다.

(라인 형상)

형성된 100 ㎛ 폭의 패턴의 결손을 현미경 관찰로 평가하였다. 양호한 경우를 ○, NG를 ×로 하였다.

(막두께)

형성된 100 ㎛ 폭의 패턴의 막두께 표면 조도계에 비틀림을 측정하였다.

(저항치)

형성된 4 mm×10 cm의 패턴에 있어서의 저항치를 밀리오옴 하이테스터에 의해 측정하였다.

표 2에 이들 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 2에 있어서, Ag 함유율(％)은 유기 용제를 제외한 감광성 도전 페이스트 중의 Ag 함유율이다.

실시예 1 내지 5에서는, 모두 양호한 평가 결과가 얻어졌다. 또한, 실시예 6은, 유기물에 대한 용제량이 실시예 1과 비교하여 많기 때문에, 이 도포 조건에서는, 점도가 저하되어 작업성이 열화하는 것을 알았다. 실시예 7은 인산에스테르의 첨가에 의해 저항치가 높게 되었지만, 라인 형상, 작업성, 막두께는 양호한 것이 얻어졌다.

한편, 비교예 1은, 1차 입경이 큰 은 분말을 이용함으로써, 라인 형상이 나쁘고, 저항치도 상승하였다. 또한, 막두께도 얇게 할 수 없었다. 또한, 비교예 2는 은 분말을 규정량 이상으로 한 것에 의해, 전극 패턴 자체를 형성할 수 없었다.

Claims

은 분말과,
유기 결합제와,
광중합성 단량체와,
광중합 개시제와,
유기 용제를 함유하는 감광성 도전 페이스트로서,
상기 은 분말은, 일차 입경이 1.0 ㎛ 이하, 비표면적이 1.5 m²/g 초과 2.0 m²/g 이하, 탭 밀도가 2.0 내지 5.0 g/cm³이며, 상기 유기 용제를 제외하는 상기 도전성 페이스트에 대하여 70 질량％ 미만의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 비소성형 감광성 도전 페이스트.
제1항에 있어서, 열경화 성분을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 비소성형 감광성 도전 페이스트.
제1항에 있어서, 인 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 비소성형 감광성 도전 페이스트.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비소성형 감광성 도전 페이스트를 기재 상에 도포하고, 노광, 현상한 후 120 내지 320℃에서 가열 처리하여 형성한 것을 특징으로 하는 전극 패턴.
제4항에 있어서, 상기 전극 패턴의 막 두께는 3.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전극 패턴.
제5항에 기재된 전극 패턴을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 표시 매체.