CN104204946A - 感光性导电浆料和导电图案的制造方法 - Google Patents

感光性导电浆料和导电图案的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于获得与基材上的ITO的密合性强、可精细制图、在较低温度下可表现导电性、根据情况可以制作具有挠性的导电图案的感光性导电浆料和导电图案的制造方法。本发明提供含有二羧酸或其酸酐(A)、酸值在40~200mgKOH/g范围内的化合物(B)、脂环式化合物(C)、光聚合引发剂(D)、以及导电填料(E)的感光性导电浆料。

Description

感光性导电浆料和导电图案的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性导电浆料和使用该感光性导电浆料而得的导电图案的制造方法。
背景技术
本发明的导电图案是指含有含树脂的有机成分、和含导电填料等的无机成分两者的导电图案。
以往，为了形成上述的有机-无机复合导电图案，实际应用在树脂或粘合剂中大量混合微粒状的银屑或铜粉、或者碳粒子而成的所谓的聚合物型导电浆料。
大部分实际应用的聚合物型导电浆料是通过丝网印刷法形成图案，通过加热固化制成导电图案的(专利文献1和2)。
为了精度良好地描绘100μm以下的图案，公开了可酸性蚀刻的导电浆料(专利文献3)或感光性固化型导电浆料(参照专利文献4和5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平02-206675号公报
专利文献2：日本特开2007-207567号公报
专利文献3：日本特开平10-64333号公报
专利文献4：日本特开2004-361352号公报
专利文献5：国际公开第2004/61006号。
发明内容
但是，专利文献1、2中公开的丝网印刷法的情况下，难以精度良好地描绘100μm以下的图案。
另外，在以往技术的专利文献3所述的导电浆料的情况下，为了通过光刻法进行制图，必须在涂膜上形成光致抗蚀层，存在工序数增多的问题。在专利文献4、5所述的方法中，通过赋予感光性而容易地获得精细图案，但是，专利文献4中，导电性低，专利文献5所述的方法中，为了表现导电性必须减少丙烯酸类(甲基丙烯酸类)的当量，存在以下问题：以该方法获得的导电图案脆，难以应用于挠性基板上，同时与玻璃或膜基材上的ITO(氧化铟锡)电极的密合性差。
本发明的课题是为了解决上述问题而设的，获得与基材上的ITO的密合性强、可精细制图、可在较低温度下表现导电性、根据情况可制作具有挠性的导电图案的感光性导电浆料和导电图案的制造方法。
为解决上述课题，本发明的感光性导电浆料具有以下构成。即，其是含有二羧酸或其酸酐(A)、酸值在40~200mgKOH/g范围内的化合物(B)、脂环式化合物(C)、光聚合引发剂(D)、以及导电填料(E)的感光性导电浆料。
本发明的导电图案的制造方法具有以下构成。即，在基板上涂布所述感光性导电浆料，干燥，曝光，显影，然后在100℃以上且300℃以下的温度下进行固化的导电图案的制造方法。
本发明的感光性导电浆料优选上述酸值在40~200mgKOH/g范围内的化合物(B)具有不饱和双键。
本发明的感光性导电浆料优选上述二羧酸或其酸酐(A)是下述结构式(1)所示的二羧酸或其酸酐。
[化1]
(R表示碳原子数1~30的2价有机基团，n和m分别表示0~3的整数)。
本发明的感光性导电浆料优选上述二羧酸或其酸酐(A)是下述结构式(2)所示的二羧酸或其酸酐。
[化2]
(R表示碳原子数1~30的2价有机基团，n和m分别表示0~3的整数)。
本发明的感光性导电浆料优选上述脂环式化合物(C)含有不饱和双键、羟基、羧基、环氧基、氨基、异氰酸酯基中的任意一种。
本发明的感光性导电浆料优选上述脂环式化合物(C)具有环己烷骨架。
本发明的感光性导电浆料优选上述酸值在40~200mgKOH/g范围内的化合物(B)为环氧丙烯酸酯。
本发明的感光性导电浆料优选上述酸值在40~200mgKOH/g范围内的化合物(B)的玻璃化转变温度在-10~50℃的范围内。
发明效果
根据本发明，具有以下效果：与ITO的密合性优异、即使在低温固化条件下也可得到电阻率低的导电图案，且通过高感光特性而可以精细制图。根据本发明的优选构成，不仅在刚性基板上、在挠性基板上也可以容易地形成精细的凸块、布线等。
附图说明
图1是表示在实施例的电阻率评价中使用的光掩模的透光图案的示意图。
图2是在实施例的弯曲性试验中使用的样品的示意图。
符号说明
A：透光部
B、C：样品短边
D：导电图案
E：PET膜。
具体实施方式
本发明的感光性导电浆料是在包含二羧酸或其酸酐(A)、酸值在40~200mgKOH/g范围内的化合物(B)、脂环式化合物(C)、光聚合引发剂(D)的感光性树脂组合物中分散有导电填料(E)而成的。
该感光性导电浆料为，将该浆料涂布在基板上，根据需要干燥除去溶剂、然后经过曝光、显影、在100℃以上且300℃以下的温度下的固化工序，由此可在基板上获得所需导电图案。使用本发明的浆料得到的导电图案是有机成分与无机成分的复合物，导电填料之间通过固化时的固化收缩而互相接触，由此表现导电性。
本发明的感光性导电浆料中所含的二羧酸或其酸酐(A)中，二羧酸化合物可举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，另外作为符合上述结构式(1)的化合物，可以列举出：2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-丙基丙二酸、2-丁基丙二酸、2-(3-甲氧基丙基)丙二酸、2-(3-丙氧基丙基)丙二酸、2-(3-丙氧基丁基)丙二酸、(E)-2-(己-4-乙基)丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-丙基琥珀酸、2-丁基琥珀酸、2-(3-甲氧基丙基)琥珀酸、2-(3-丙氧基丙基)琥珀酸、2-(3-丙氧基丁基)琥珀酸、(E)-2-(己-4-乙基)琥珀酸、2-甲基二酸、2-乙基二酸、2-丙基二酸、2-丁基二酸、2-(3-甲氧基丙基)二酸、2-(3-丙氧基丙基)二酸、2-(3-丙氧基丁基)二酸、(E)-2-(己-4-乙基)二酸、2-己基戊烷二酸、3-己基戊烷二酸、2-甲基马来酸、2-乙基马来酸、2-丙基马来酸、2-丁基马来酸、2-(3-甲氧基丙基)马来酸、2-(3-丙氧基丙基)马来酸、2-(3-丙氧基丁基)马来酸、(E)-2-(己-4-乙基)马来酸、2-己基丙二酸、2-(3-乙氧基丙基)琥珀酸、2-(3-乙氧基丁基)琥珀酸、(E)-2-(己-1-烯基)琥珀酸、3-己基戊烷二酸、(E)-2-(己-4-乙基)琥珀酸等。其中特别优选(E)-2-(己-4-乙基)琥珀酸、2-丙基琥珀酸、3-己基戊烷二酸、2-己基丙二酸、2-(3-乙氧基丙基)琥珀酸、2-(3-乙氧基丁基)琥珀酸、(E)-2-(己-1-烯基)琥珀酸。另外，酸酐是指上述化合物的2个分子的羧酸脱水缩合而成的化合物。
作为二羧酸或其酸酐(A)的添加量，相对于100重量份酸值在40~200mgKOH/g范围内的化合物(B)，优选在0.5~30重量份的范围内添加，更优选1~20重量份。通过使二羧酸或其酸酐(A)的添加量相对于100重量份化合物(B)为0.5重量份以上，可提高与显影液的亲和性，可良好地制图，并且终产物的导电性也提高。通过使酸酐(A)的添加量为30重量份以下，可以使显影宽容度、高温高湿度下密合性良好。
作为本发明的感光性导电浆料中所含的、酸值在40~200mgKOH/g范围内的化合物(B)，是指分子内具有至少一个以上羧基的单体、低聚物或聚合物，可以使用1种或2种以上。
作为化合物(B)的具体例子，可举出丙烯酸类共聚物。丙烯酸类共聚物是共聚成分中至少含有丙烯酸类单体的共聚物，作为丙烯酸类单体的具体例子可使用具有碳-碳双键的所有化合物，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、异丙烷丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油基酯、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁氧基三甘醇酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙二醇酯、丙烯酸甲氧基二甘醇酯、丙烯酸八氟戊基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘基酯、丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸苯硫基酯、丙烯酸苄基硫醇酯等的丙烯酸类单体以及将这些丙烯酸替换为甲基丙烯酸的产物，或苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯等苯乙烯类，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、烯丙基化环己基二丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇单羟基酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、甲氧基化二丙烯酸环己酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸三甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以及将环氧基用不饱和酸开环而成的、具有至少一个以上羟基的乙二醇二缩水甘油基醚的丙烯酸加成产物、二甘醇二缩水甘油基醚的丙烯酸加成产物、新戊二醇二缩水甘油基醚的丙烯酸加成产物、甘油二缩水甘油基醚的丙烯酸加成产物、双酚A二缩水甘油基醚的丙烯酸加成产物、双酚F的丙烯酸加成产物、甲酚线性酚醛清漆的丙烯酸加成产物等环氧丙烯酸酯单体，或将上述化合物的丙烯酸基的一部分或全部替换为甲基丙烯酸基的化合物等。
为了使丙烯酸类共聚物具有碱溶性，可通过使用不饱和羧酸等不饱和酸作为单体来实现。不饱和酸的具体例子可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙酸乙烯基酯、或它们的酸酐等。通过将它们赋予给分子链，可以调节聚合物的酸值。
还可以制备支链上具有反应性不饱和双键的碱溶性聚合物，该碱溶性聚合物是将丙烯酸聚合物中的不饱和酸的一部分、和具有与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等不饱和酸反应的基团和不饱和双键的基团两者的化合物反应得到的，所述丙烯酸聚合物是使用上述不饱和羧酸等的不饱和羧酸作为单体而得到的。
从碱溶性的观点考虑，本发明的感光性导电浆料中所含的化合物(B)的酸值必须为40~200mgKOH/g。酸值低于40mgKOH/g，则有可溶部分对显影液的溶解性降低的问题，另一方面，酸值超过200mgKOH/g，则无法扩大显影允许幅度。应于说明，酸值的测定是根据JIS K 0070(1992)求出的。
本发明的感光性导电浆料中所含的化合物(B)的玻璃化转变温度优选-10~50℃，更优选10~40。若Tg为-10℃以上，则可抑制干燥膜的粘性，并且若为10℃以上，则可特别提高相对于温度变化的形状稳定性。另外，若Tg为50℃以下，则在室温下表现出弯曲性，并且若在50℃以下，则可以缓和弯曲时的内部应力，特别可抑制裂纹的产生。
本发明的感光性导电浆料中所含的化合物(B)优选为环氧丙烯酸酯。若化合物(B)为环氧丙烯酸酯，则通过不饱和酸使环氧基开环得到的羟基与基板相互作用，可以使密合性更为提高。应予说明，环氧丙烯酸酯是指共聚成分的一部分为环氧丙烯酸酯单体的化合物。
本发明的感光性导电浆料中所含的化合物(B)的玻璃化转变温度也可通过感光性成分的差示扫描量热仪(DSC)测定求出，也可以使用作为共聚成分的单体的共聚比例以及各个单体的均聚物的玻璃化转变温度，通过以以下数式(1)计算。本发明中，对于可计算的情况，使用该值，含有均聚物的玻璃化转变温度未知的单体的情况下，则通过DSC测定结果求出。
[数1]
这里，Tg表示聚合物的玻璃化转变温度(单位：K)，T1、T2、T3…表示单体1、单体2、单体3…的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)，W1、W2、W3…表示单体1、单体2、单体3…的重量基准的共聚比例。
本发明的感光性导电浆料中所含的脂环式化合物(C)是指分子内具有一个以上在碳原子键合为环状的结构中除了芳族环以外的环的化合物。作为在碳原子键合为环状的结构中除了芳族环以外的环，可举出：环丙烷骨架、环丁烷骨架、环戊烷骨架、环己烷骨架、环丁烯骨架、环戊烯骨架、环己烯骨架、环丙炔骨架、环丁炔骨架、环戊炔骨架、环己炔骨架、氢化双酚A骨架等。具体例子可举出：氢化双酚A、1,1-环丁烷二甲酸、1,2,3,4-环丁烷四甲酸、4,4-二氨基-二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、反式-4-甲基环己基异氰酸酯、タケネート600(1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷)(商品名，三井化学制造)，二异氰酸异佛尔酮、1,2-环氧基环己烷、1-乙烯基-3,4-环氧基环己烷、リカレジンDME-100(1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚)(商品名，新日本理化株式会社制造)、リカレジンHBE-100(4,4’-异亚丙基二环己醇与(氯甲基)环氧乙烷的聚合物)(商品名，新日本理化株式会社制造)、ST-4000D(以氢化双酚A为主成分的环氧树脂)(商品名，新日铁化学株式会社制造)、1,2:5,6-二环氧基环辛烷、氢化双酚A的PO加成物二丙烯酸酯、氢化双酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、氢化双酚A的PO加成物二甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、丙烯酸二环戊烷基酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊烷基酯等，其中具有大空间的环己烷骨架的化合物与ITO的密合性高，因此优选。
作为本发明的感光性导电浆料中所含的脂环式化合物(C)的添加量，相对于100重量份酸值在40~200mgKOH/g范围内的化合物(B)，优选以5~200重量份的范围添加，更优选30~60重量份。通过使相对于100重量份酸值在40~200mgKOH/g范围内的化合物(B)的添加量为5重量份以上，可提高与ITO的密合性。另外，通过使相对于100重量份酸值在40~200mgKOH/g范围内的化合物(B)的添加量为200重量份以下，可以抑制显影残渣。
本发明的感光性导电浆料中所含的光聚合引发剂(D)是指吸收紫外线等短波长的光并分解、产生自由基的化合物、或引发脱氢反应而产生自由基的化合物。具体例子可举出：1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、乙醛、1-[9-乙基-6-2(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基酮、二苄基甲酮、芴酮、2,2’-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮基亚苄基苯乙酮、2,6-双(对叠氮基亚苄基)环己酮、6-双(对叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮、1-苯基-1,2-丁烷二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-丙烷二酮-2-(邻苯甲酰)肟、1,3-二苯基-丙烷三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙烷三酮-2-(邻苯甲酰)肟、米蚩酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯基硫代吖啶酮、4,4’-偶氮二异丁腈、二苯二硫、二硫化苯并噻唑、三苯膦、崁醌、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、四溴化碳、四溴苯砜、过氧化苯偶姻，以及曙红、亚甲基蓝等光还原性染料和抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等，但并不特别限定为它们。
作为光聚合引发剂(D)的添加较量，相对于100重量份酸值在40~200mgKOH/g范围内的化合物(B)，优选在0.05~30重量份的范围添加，更优选5~20重量份。通过使光聚合引发剂(D)相对于100重量份化合物(B)的添加量为5重量份以上，特别是曝光部分的固化密度增加，可以提高显影后的残膜率。通过使光聚合引发剂(D)相对于100重量份化合物(B)的添加量为20重量份以下，可特别抑制光聚合引发剂(D)导致的涂膜上部的过量光吸收，可以抑制导电图案形成倒锥状而降低与基材密合性。
本发明的感光性导电浆料中可以与光聚合引发剂(D)一起添加增敏剂，可以提高敏感度，扩大对反应有效的波长范围。
增敏剂的具体例子可举出：2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,3-双(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮、2,6-双(4-二甲基氨基亚苄基)环己酮、2,6-双(4-二甲基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、米蚩酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二甲基氨基)查尔酮、4,4-双(二乙基氨基)查尔酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚满酮、对二甲基氨基亚苄基茚满酮、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4-二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1,3-羰基双(4-二乙基氨基亚苄基)丙酮、3,3-羰基双(7-二乙基氨基)香豆素、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二甲基氨基苯甲酸异戊基酯、二乙基氨基苯甲酸异戊基酯、3-苯基-5-苯甲酰噻四唑、1-苯基-5-乙氧基羰基噻四唑等。本发明中，可以将它们使用1种或2种以上。在将增敏剂添加到本发明的感光性导电浆料中时，其添加量相对于100重量份酸值在40~200mgKOH/g范围内的化合物(B)，通常优选为0.05~10重量份的范围内，更优选0.1~10重量份。通过使添加量相对于100重量份化合物(B)为0.1重量份以上，容易充分发挥使光敏度提高的效果，通过使添加量相对于100重量份化合物(B)为10重量份以下，特别是可以抑制发生在涂膜上部的过量光吸收、导电图案形成倒锥状而使降低与基材的密合性。
本发明的感光性导电浆料中所含的导电填料(E)优选含有Ag、Au、Cu、Pt、Pb、Sn、Ni、Al、W、Mo、氧化钌、Cr、Ti和铟中的至少1种，这些导电填料可以单独、或以合金或混合粉末的形式使用。也同样可以使用用上述成分被覆绝缘性粒子或导电性粒子表面而得到的导电性粒子。其中，从导电性的观点考虑，优选Ag、Cu和Au，从成本、稳定性的观点考虑，更优选Ag。
导电填料(E)的体积平均粒径优选0.1~10μm，更优选为0.5~6μm。若体积平均粒径为0.1μm以上，则导电填料之间的接触概率提高，可以降低所制作的导电图案的电阻率和断线概率，并且在曝光时，紫外线可顺畅地透过膜，容易形成精细的图案。如果体积平均粒径为10μm以下，则印刷后电路图案的表面平滑度、图案精度、尺寸精度提高。应予说明，体积平均粒径可通过库尔特计数法求出。
作为导电填料(E)的添加量，相对于感光性导电浆料中全部固形物成分优选为70~95重量%的范围内，更优选80~90重量%。通过使其为70重量%以上，特别是在固化时的固化收缩中，导电填料之间的接触概率提高，可以降低所制作的导电图案的电阻率和断线概率。另外，通过使其为95重量%以下，特别是在曝光时，紫外线可以顺畅地透过膜，容易形成精细的图案。本发明的感光性导电浆料可以含有溶剂。溶剂可举出：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、二甘醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、γ-丁内酯、乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇单正丙基醚、双丙酮醇、四氢呋喃基醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。溶剂可以在浆料制作后，作为粘度调节的目的在之后添加。
在不损害所需特性的范围内，本发明的感光性导电浆料还可以配合分子内不具有不饱和双键的非感光性聚合物、增塑剂、流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、消泡剂、颜料等添加剂。非感光性聚合物的具体例子可举出：环氧树脂、线性酚醛清漆树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺前体、己闭环的聚酰亚胺等。
增塑剂的具体例子可举出：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、甘油等。流平剂的具体例子可举出：特殊乙烯基系聚合物、特殊丙烯酸类聚合物等。
硅烷偶联剂可举出：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
本发明的感光性导电浆料可使用分散机、混炼机等制作。它们的具体例子可举出三辊磨机、球磨机、行星式球磨机等，但并不限于这些。
接着，对于使用本发明的感光性导电浆料而得的导电图案的制造方法进行说明。为了制作导电图案，将本发明的浆料涂布在基板上，加热，使溶剂挥发，干燥。然后经由图案形成用掩模进行曝光，经过显影工序，由此在基板上形成所需图案。在100℃以上且300℃以下的温度下固化，制作导电图案。固化温度优选120~180℃。若使加热温度低于100℃，则无法使树脂的体积收缩量增大，无法减小电阻率。另一方面，若加热温度超过300℃，则无法在耐热性低的基板上使用，无法与耐热性低的材料结合使用。
本发明中使用的基板例如可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下称为PET膜)、聚酰亚胺膜、聚酯膜、芳族聚酰胺膜、环氧树脂基板、聚醚酰亚胺树脂基板、聚醚酮树脂基板、聚砜类树脂基板、玻璃基板、硅晶片、氧化铝基板、氮化铝基板、碳化硅基板、形成装饰层的基板、形成绝缘层的基板等，但并不限于它们。
作为将本发明的感光性导电浆料涂布在基板上的方法，有：使用旋涂机的旋转涂布、喷涂、辊涂、丝网印刷、刮刀涂布、模头涂布、压延涂布、液面弯曲式涂布（メニスカスコーター）、刮棒涂布等方法。涂膜厚度根据涂布方法、组合物的固形物浓度、粘度等而不同，通常涂布成干燥后的膜厚在0.1~50μm的范围内。
接着，从涂布在基板上的涂膜除去溶剂。作为除去溶剂的方法可举出：利用烘箱、热板、红外线等的加热干燥或真空干燥等。加热干燥优选在50~180℃的范围内进行1分钟~数小时。
通过光刻法对除去溶剂后的涂膜进行制图加工。曝光所使用的光源优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
曝光后，使用显影液除去未曝光部分，由此得到所需图案。作为进行碱性显影时的显影液，优选氢氧化四甲基铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲基胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、亚己基二胺等化合物的水溶液。还根据情况使用在这些水溶液中添加了N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等极性溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类，环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等的单独1种或多种而得的溶液作为显影液。还可以使用在这些碱性，水溶液中添加了表面活性剂而得的溶液作为显影液。作为进行有机显影时的显影液，可单独使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲替磷酰三胺等极性溶剂，或者与甲醇、乙醇、异丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇、乙基卡必醇等组合而得的混合溶液。
显影可通过将基板静置或旋转，同时将上述显影液喷涂在涂膜面的方法；将基板浸泡在显影液中的方法；或一边浸泡一边施加超声波等的方法来进行。
显影后可以实施利用水的喷淋处理。这里，也可以将乙醇、异丙醇等醇类，乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等加入到水中进行喷淋处理。
接着，为了表现导电性，将浆料组合物膜固化。作为固化的方法，可举出利用烘箱、惰性气体恒温器、热板、红外线等的加热干燥或真空干燥等。这样，经由固化工序可制作导电图案。
使用本发明的感光性导电浆料制造的导电图案适合用作触摸板用周围布线。作为触摸板的方式，例如可举出：电阻膜式、光学式、电磁感应式或静电电容式，电容式触摸板特别要求精细布线，因此更适合使用本发明的感光性导电浆料而制造的导电图案。
实施例
以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。在各实施例和比较例中使用的材料和评价方法如下所示。
<制图性的评价方法>
在PET膜上涂布感光性导电浆料，干燥厚度为7μm，在100℃的干燥烘箱内干燥5分钟，将以一定的线宽和间距(L/S)排列的直线组作为一个单元，经由具有透光图案的光掩模进行曝光，显影，该透光图案具有L/S值不同的9种单元，然后在140℃下、在干燥烘箱内固化30分钟，由此得到导电图案。各单元的L/S值为500/500、250/250、100/100、50/50、40/40、30/30、25/25、20/20、15/15(分别表示线宽(μm)/间隔(μm)。通过光学显微镜观察图案，确认具备图案之间没有残渣、且无图案剥落的最小L/S值的图案，将该最小L/S值作为可显影的L/S。
<电阻率的评价方法>
在100℃的干燥烘箱内干燥5分钟，经由具有图1所示图案的透光部A的光掩模进行曝光、显影，然后在140℃下、在干燥烘箱内固化30分钟，由此得到电阻率测定用导电性图案。导电性图案的线宽为0.400mm，线长为80mm。用表面电阻仪连接所得图案的端部，测定表面电阻值，代入以下计算式，计算电阻率。
电阻率=表面电阻值×膜厚×线宽/线长。
应予说明，膜厚的测定使用触针式台阶仪サーフコム(注册商标)1400((株)东京精密制造)进行。膜厚的测定是随机取3个位置测定，将该3点的平均值作为膜厚。测定长度1mm，扫描速度0.3mm/秒。线宽是用光学显微镜随机观察3处位置的图案，分析图像数据，将所得3点的平均值作为线宽。
<弯曲性的评价方法>
图2是示意表示在弯曲性试验中使用的样品的图。在长10mm、宽100mm的长方形PET膜(厚度40μm)上涂布感光性导电浆料，干燥厚度为7μm，在100℃的干燥烘箱内干燥5分钟。配置具有图1所示的图案的透光部A的光掩模，使透光部在样品的中央，进行曝光、显影，然后在140℃下、在干燥烘箱内固化30分钟，形成导电图案，使用电流电压表测定电阻值。然后以导电图案反复在外侧、内侧的方式将其弯曲，，使样品短边B与样品短边C接触，然后复原，将该弯曲动作反复进行100次，然后再次使用电流电压表测定电阻值。结果，电阻值的变化量为20%以下、且导电图案没有裂纹、剥落、断线等的情况评价为优良，否则评价为不良。
<与ITO的密合性的评价方法>
在附着ITO的PET膜ELECRYSTA(注册商标)V270L-TFS(日东电工(株)制造)上涂布感光性导电浆料，干燥厚度为7μm，在100℃的干燥烘箱内干燥5分钟，使印刷面整个面曝光，然后在140℃下、在干燥烘箱内固化30分钟，然后用裁刀以1mm的宽度划10×10的方格状，放入85℃、85%RH恒温恒湿槽SH-661(エスペック(株)制造)中240小时。然后取出样品，在方格状的位置粘贴胶带进行剥离，通过残留格子数进行判定。应予说明，胶带使用透明胶带(ニチバン (株)制造)进行。
[二羧酸或其酸酐(A)]
己二酸
2-丙基琥珀酸
3-己基戊烷二酸
(E)-2-(己-4-乙基)琥珀酸
2-己基戊烷二酸
2-己基丙二酸
2-(3-乙氧基丙基)琥珀酸
2-(3-乙氧基丁基)琥珀酸
(E)-2-(己-1-烯基)琥珀酸。
[酸值在40~200mgKOH/g范围内的化合物(B)]
合成例1：酸值在40~200mgKOH/g范围内的化合物(B-1)
共聚比例(重量基准)：丙烯酸乙酯(以下称为EA)/甲基丙烯酸2-乙基己酯(以下称为2-EHMA)/苯乙烯(以下称为St)/甲基丙烯酸缩水甘油基酯(以下称为GMA)/丙烯酸(以下称为AA)=20/40/20/5/15。
在氮气氛的反应容器中加入150g二甘醇单乙基醚乙酸酯，使用油浴升温至80℃。用1小时向其中滴加包含20gEA、40g2-EHMA、20gSt、15gAA、0.8g2,2’-偶氮二异丁腈和10g二甘醇单乙基醚乙酸酯的混合物。滴加结束后进一步进行6小时聚合反应。然后添加1g氢醌单甲基醚，中止聚合反应。接着用0.5小时滴加包含5gGMA、1g三乙基苄基氯化铵和10g二甘醇单乙基醚乙酸酯的混合物。滴加结束后进一步进行2小时加成反应。将所得反应溶液用甲醇纯化，由此除去未反应杂质，进一步进行24小时真空干燥，由此获得化合物(B-1)。所得化合物(B-1)的酸值为103mgKOH/g，由数式(1)求出的玻璃化转变温度为21.7℃。
合成例2：酸值在40~200mgKOH/g范围内的化合物(B-2)
共聚比例(重量基准)：二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(产品名：IRR214-K，ダイセル・サイテック(株)制造)/改性双酚A二丙烯酸酯(产品名：EBECRYL150，ダイセル・サイテック(株)制造)/St/AA=25/40/20/15。
在氮气氛的反应容器中加入150g二甘醇单乙基醚乙酸酯，使用油浴升温至80℃。用1小时向其中滴加包含25gIRR214-K、40gEBECRYL150、20gSt、15gAA、0.8g2,2’-偶氮二异丁腈和10g二甘醇单乙基醚乙酸酯的混合物。滴加结束后进一步进行6小时聚合反应。然后添加1g氢醌单甲基醚，中止聚合反应。将所得反应溶液用甲醇纯化，由此除去未反应杂质，进一步进行24小时真空干燥，由此获得化合物(B-2)。所得化合物(B-2)的酸值为89mgKOH/g，由DSC测定得到的玻璃化转变温度为78.4℃。
合成例3：酸值在40~200mgKOH/g范围内的化合物(B-3)
共聚比例(重量基准)：二丙烯酸新戊二醇酯(产品名：ライトアクリレートNP-A，共荣社化学(株)制造)/改性双酚A二丙烯酸酯(产品名：EBECRYL150，ダイセル・サイテック(株)制造)/St/AA=25/40/20/15。
在氮气氛的反应容器中加入150g二甘醇单乙基醚乙酸酯，使用油浴升温至80℃。用1小时向其中滴加包含25gライトアクリレートNP-A、40gEBECRYL150、20gSt、15gAA、0.8g2,2’-偶氮二异丁腈和10g二甘醇单乙基醚乙酸酯的混合物。滴加结束后进一步进行6小时聚合反应。然后添加1g氢醌单甲基醚，中止聚合反应。将所得反应溶液用甲醇纯化，由此除去未反应杂质，进一步进行24小时真空干燥，由此获得化合物(B-3)。所得化合物(B-3)的酸值为84mgKOH/g，由DSC测定得到的玻璃化转变温度为52.3℃。
合成例4：酸值在40~200mgKOH/g范围的化合物(B-4)
共聚比例(重量基准)：环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯(产品名：FA-324A，日立化成工业(株)制造)/EA/GMA/AA=50/10/5/15。
在氮气氛的反应容器中加入150g二甘醇单乙基醚乙酸酯，使用油浴升温至80℃。用1小时向其中滴加包含50g环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯：FA-324A、20gEA、15gAA、0.8g2,2’-偶氮二异丁腈和10g二甘醇单乙基醚乙酸酯的混合物。滴加结束后进一步进行6小时聚合反应。然后添加1g氢醌单甲基醚，中止聚合反应。接着用0.5小时滴加包含5gGMA、1g三乙基苄基氯化铵和10g二甘醇单乙基醚乙酸酯的混合物。滴加结束后进一步进行2小时加成反应。将所得反应溶液用甲醇纯化，由此除去未反应杂质，进一步进行24小时真空干燥，由此获得化合物(B-4)。所得化合物(B-4)的酸值为96mgKOH/g，由数式(1)求出的玻璃化转变温度为19.9℃。
合成例5：酸值在40~200mgKOH/g范围的化合物 环氧丙烯酸酯(B-5)
共聚比例(重量基准)：双官能环氧丙烯酸酯单体(产品名：エポキシエステル70PA，共荣社化学(株)制造)/改性双酚A二丙烯酸酯(产品名：EBECRYL150，ダイセル・サイテック(株)制造)/St/AA=25/40/20/15。
在氮气氛的反应容器中加入150g二甘醇单乙基醚乙酸酯，使用油浴升温至80℃。用1小时向其中滴加包含25gエポキシエステル70PA、40gEBECRYL150、20gSt、15gAA、0.8g2,2’-偶氮二异丁腈和10g二甘醇单乙基醚乙酸酯的混合物。滴加结束后进一步进行6小时聚合反应。然后添加1g氢醌单甲基醚，中止聚合反应。将所得反应溶液用甲醇纯化，由此除去未反应杂质，进一步进行24小时真空干燥，由此获得化合物(B-5)。所得化合物(B-5)的酸值为88mgKOH/g，由DSC测定得到的玻璃化转变温度为58.1℃。
合成例6：酸值在40~200mgKOH/g范围的化合物 环氧丙烯酸酯(B-6)
共聚比例(重量基准)：双官能环氧丙烯酸酯单体(产品名：エポキシエステル3002A，共荣社化学(株)制造)/双官能环氧丙烯酸酯单体(产品名：エポキシエステル70PA，共荣社化学(株)制造)/St/AA=25/40/20/15。
在氮气氛的反应容器中加入150g二甘醇单乙基醚乙酸酯，使用油浴升温至80℃。用1小时向其中滴加包含25gエポキシエステル3002A、 40gエポキシエステル70PA、20gSt、15gAA、0.8g2,2’-偶氮二异丁腈和10g二甘醇单乙基醚乙酸酯的混合物。滴加结束后进一步进行6小时聚合反应。然后添加1g氢醌单甲基醚，中止聚合反应。将所得反应溶液用甲醇纯化，由此除去未反应杂质，进一步进行24小时真空干燥，由此获得化合物(B-6)。所得化合物(B-6)的酸值为90mgKOH/g，由DSC测定得到的玻璃化转变温度为78.1℃。
合成例7：酸值在40~200mgKOH/g范围的化合物 环氧丙烯酸酯(B-7)
共聚比例(重量基准)：双官能环氧丙烯酸酯单体(产品名：エポキシエステル3002A，共荣社化学(株)制造)/双官能环氧丙烯酸酯单体(产品名：エポキシエステル70PA，共荣社化学(株)制造)/GMA/St/AA=25/40/5/20/15。
在氮气氛的反应容器中加入150g二甘醇单乙基醚乙酸酯，使用油浴升温至80℃。用1小时向其中滴加包含20gエポキシエステル3002A、 40gエポキシエステル70PA、20gSt、15gAA、0.8g2,2’-偶氮二异丁腈和10g二甘醇单乙基醚乙酸酯的混合物。滴加结束后进一步进行6小时聚合反应。然后添加1g氢醌单甲基醚，中止聚合反应。接着用0.5小时滴加包含5gGMA、1g三乙基苄基氯化铵和10g二甘醇单乙基醚乙酸酯的混合物。滴加结束后进一步进行2小时加成反应。将所得反应溶液用甲醇纯化，由此除去未反应杂质，进一步进行24小时真空干燥，由此获得化合物(B-7)。所得化合物(B-7)的酸值为101mgKOH/g，由DSC测定得到的玻璃化转变温度为80.4℃。
合成例8：酸值在40~200mgKOH/g范围的化合物 环氧丙烯酸酯(B-8)
共聚比例(重量基准)：双官能环氧丙烯酸酯单体(产品名：エポキシエステル80MFA，共荣社化学(株)制造)/二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(产品名：IRR214-K，ダイセル・サイテック(株)制造)/GMA/St/AA=20/40/5/20/15。
在氮气氛的反应容器中加入150g二甘醇单乙基醚乙酸酯，使用油浴升温至80℃。用1小时向其中滴加包含20gエポキシエステル80MFA、40g IRR214-K、20gSt、15gAA、0.8g2,2’-偶氮二异丁腈和10g二甘醇单乙基醚乙酸酯的混合物。滴加结束后进一步进行6小时聚合反应。然后添加1g氢醌单甲基醚，中止聚合反应。接着用0.5小时滴加包含5gGMA、1g三乙基苄基氯化铵和10g二甘醇单乙基醚乙酸酯的混合物。滴加结束后进一步进行2小时加成反应。将所得反应溶液用甲醇纯化，由此除去未反应杂质，进一步进行24小时真空干燥，由此获得化合物(B-8)。所得化合物(B-8)的酸值为104mgKOH/g，由DSC测定得到的玻璃化转变温度为45.4℃。
[脂环式化合物(C)]
氢化双酚A
1,1-环丁烷二甲酸
反式-4-甲基环己基异氰酸酯
氢化双酚A的PO加成物二丙烯酸酯
リカレジン(注册商标)HBE-100(4,4’-异亚丙基二环己醇与(氯甲基)环氧乙烷的聚合物)(新日本理化(株)制造)。
[光聚合引发剂(D)]
IRGACURE(注册商标)369(チバジャパン(株)制造)。
[导电填料(E)]
使用表1所示的材料、体积平均粒径的填料。应予说明体积平均粒径按以下方法求出。
<平均粒径的测定>
导电填料(E)的平均粒径通过(株)堀场制作所制造的动态光散射式粒度分布仪测定体积平均粒径。
[单体]
ライトアクリレートBP-4EA(共荣社化学(株)制造)。
[溶剂]
二甘醇单乙基醚乙酸酯(东京化成工业(株)制造)。
(实施例1)
在100mL干净的瓶中加入0.50g己二酸、10.0g化合物(B-1)、0.50g光聚合引发剂IRGACURE369(チバジャパン(株)制造)、0.5g氢化双酚A、5.0g二甘醇单乙基醚乙酸酯、通过“あわとり錬太郎”(注册商标)ARE-310((株)シンキー制造)混合，得到16.5g感光性树脂溶液(固形物成分69.7重量%)。
将16.5g所得感光性树脂溶液与72.0g平均粒径2μm的Ag粒子混合，使用三辊磨机EXAKT M-50(EXAKT制造)混炼，得到88.5g感光性导电浆料。
将所得浆料通过丝网印刷涂布在膜厚100μm的PET膜上，在干燥烘箱80℃、10分钟的条件下干燥。然后使用曝光装置PEM-6M(ユニオン光学(株)制造)、以曝光量150mJ/cm2(按波长365nm换算)进行全光线曝光，用0.25%Na2CO3溶液进行30秒浸渍显影，用超纯水喷淋，然后在干燥烘箱中、在140℃下进行30分钟固化。进行了制图加工的导电图案的膜厚为7μm。通过光学显微镜确认导电图案的线宽和间距(L/S)图案，L/S达到20/20微米，未有图案间残渣、图案剥落，确认进行了良好的制图加工。测定导电图案的电阻率，为4.4×10-5Ωcm。另外，关于弯曲性，试验后未产生裂纹或断线等，得到了良好的结果。
(实施例2~22)
按照与实施例1同样的方法制造表1~3所示组成的感光性导电浆料，评价结果表示在表4中。
(比较例1~2)
按照与实施例1同样的方法制造表3所示组成的感光性导电浆料，评价结果表示在表4中。
满足本发明要件的实施例1~22中，可以形成高分辨能力的图案，并且通过140℃下的固化，可获得低电阻的导电图案，但未使用化合物(C)的比较例1和2中，在高温高湿度下与ITO的密合性降低。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
产业实用性
根据本发明，具有以下效果：可获得与ITO的密合性优异、即使在低温固化条件下也可获得电阻率低的导电图案，且可通过高感光特性进行精细制图。根据本发明的优选构成，不仅在刚性基板上，在挠性基板上也可以容易地形成精细的凸块、布线等。

Claims (11)

1. 感光性导电浆料，其含有二羧酸或其酸酐(A)、酸值为40~200mgKOH/g范围内的化合物(B)、脂环式化合物(C)、光聚合引发剂(D)、以及导电填料(E)。
2. 权利要求1所述的感光性导电浆料，其中，所述化合物(B)具有不饱和双键。
3. 权利要求1-2所述的感光性导电浆料，其中，所述二羧酸或其酸酐(A)为下述结构式(1)所示的二羧酸或其酸酐：
[化1]
R表示碳原子数1~30的2价有机基团，n和m分别表示0~3的整数。
4. 权利要求1-3所述的感光性导电浆料，其中，所述二羧酸或其酸酐(A)为下述结构式(2)所示的二羧酸或其酸酐：
[化2]
R表示碳原子数1~30的2价有机基团，n和m分别表示0~3的整数。
5. 权利要求1-4中任一项所述的感光性导电浆料，其中，所述脂环式化合物(C)含有不饱和双键、羟基、羧基、环氧基、氨基、异氰酸酯基、烷氧基的任意一种。
6. 权利要求1-5中任一项所述的感光性导电浆料，其中，所述脂环式化合物(C)具有环己烷骨架。
7. 权利要求1-6中任一项所述的感光性导电浆料，其中，所述脂环式化合物(C)具有氢化双酚A骨架。
8. 权利要求1-7中任一项所述的感光性导电浆料，其中，所述酸值为40~200mgKOH/g范围内的化合物(B)为环氧丙烯酸酯。
9. 权利要求1-8中任一项所述的感光性导电浆料，其中，所述酸值为40~200mgKOH/g范围内的化合物(B)的玻璃化转变温度在-10~50℃的范围内。
10. 导电图案的制造方法，其中，将权利要求1-9中任一项所述的感光性导电浆料涂布在基板上，干燥，曝光，显影，然后在100℃以上且300℃以下的温度下固化。
11. 触摸板，其具备权利要求10所述的导电图案。
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