JP4635888B2

JP4635888B2 - 導電性ペーストおよび導電性回路の製造方法

Info

Publication number: JP4635888B2
Application number: JP2006024779A
Authority: JP
Inventors: 俊之本多; 悟笹村; 航司岡本
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 2006-02-01
Filing date: 2006-02-01
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2026-02-01
Also published as: JP2007207567A

Description

本発明は、導電性の膜を作製するための導電性ペーストに関する。また、電気回路として使用される導電性回路の製造方法に関する。

導電性ペーストは、導電材である金属粒子を樹脂などに分散したペーストのことであり、電気回路の形成等に広く使用されている（例えば、特許文献１，２参照）。導電性ペーストを用いて導電性回路を形成する方法としては、例えば、導電性ペーストを基材上に印刷または塗布してパターンを形成し、そのパターンを乾燥する方法などが知られている。
特開２００３−２０３５２２号公報特開２００５−０５６７７８号公報

上記導電性回路の形成方法において、基材として樹脂フィルムを用いることがある。ところが、一般的に、樹脂フィルムは耐熱性が低いため、低温乾燥が可能である上に、電気抵抗が低くなる導電性ペーストが求められている。その要求に応えるために、特許文献１には、樹脂を含有しない導電性ペーストが提案されている。特許文献１に記載の導電性ペーストでは、１５０℃程度の低温で乾燥しても比抵抗の低い導電性回路を形成できるが、樹脂を含有しないので、基材の種類によっては付着性が低くなり、基材から剥離してしまうおそれがあり、また、平滑な膜を形成することが困難であった。
また、特許文献２には、厚さが１３０ｎｍ以下のフレーク状の特殊な銀粉末と、ハロゲン含有有機樹脂を含むバインダとを含む導電性ペーストが提案されている。特許文献２に記載の導電性ペーストでは、比抵抗の低い導電性回路を形成できるが、特殊な銀粉末を用いるため、コストが高くなるという問題があった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、基材への付着性に優れ、平滑な膜を容易に形成できる上に、低温で乾燥しても高い導電性が得られ、しかも安価である導電性ペーストを提供することを目的とする。
また、電気抵抗が小さく、電気回路に適した導電性回路の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の導電性ペーストは、ブチラール樹脂および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂が含まれる樹脂成分と、銀粉末と、有機溶剤とを含有することを特徴とする。
本発明の導電性ペーストにおいては、樹脂成分Ａと銀粉末Ｂの質量比（Ａ／Ｂ）が４／９６〜１２／８８であることが好ましい。
本発明の導電性ペーストにおいては、樹脂成分におけるブチラール樹脂Ａ_１と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂Ａ_２との質量比（Ａ_１／Ａ_２）が９８／２〜２／９８であることが好ましい。
本発明の導電性ペーストにおいては、銀粉末の平均粒径Ｄ_５０が１〜５０μｍであることが好ましい。
本発明の導電性回路の製造方法は、上述した導電性ペーストを基材上に印刷または塗布してパターンを形成するパターン形成工程と、
パターンを乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする。
本発明の導電性回路の製造方法においては、パターン形成工程における印刷がスクリーン印刷であることが好ましい。
本発明の導電性回路の製造方法においては、乾燥工程における乾燥温度が１００〜１５０℃、乾燥時間が１５〜９０分であることが好ましい。

本発明の導電性ペーストは、基材への付着性に優れ、平滑な膜を容易に形成できる上に、低温で乾燥しても高い導電性が得られ、しかも安価である。
本発明の導電性回路の製造方法は、電気抵抗が小さく、電気回路に適している。

（導電性ペースト）
本発明の導電性ペーストは、樹脂成分と銀粉末と有機溶剤とを含有するものであり、樹脂成分が、ブチラール樹脂および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂を含むものである。

樹脂成分を構成するブチラール樹脂としては、アセタール化度が６０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、水酸基量が２０〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、アセチル基量が１〜１５ｍｏｌ％であることが好ましい。また、質量平均分子量が１５，０００〜２００，０００であることが好ましく、６０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。
アセタール化度、水酸基量、アセチル基量、質量平均分子量が前記範囲にあれば、低温で乾燥した際の導電性をより高くできる。

樹脂成分を構成する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル単位Ｅと酢酸ビニル単位Ｆとの質量比（Ｅ／Ｆ）が８５／１５〜９９／１であることが好ましく、９５／５〜９９／１であることがより好ましい。
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂には、塩化ビニル単位および酢酸ビニル単位以外の単量体単位が含まれていても構わない。塩化ビニル単位および酢酸ビニル単位以外の単量体単位としては、例えば、マレイン酸単位、ビニルアルコール単位、アクリル酸単位、ヒドロキシアルキルアクリレート単位などが挙げられる。

樹脂成分においては、ブチラール樹脂Ａ_１と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂Ａ_２との質量比（Ａ_１／Ａ_２）が９８／２〜２／９８である（ブチラール樹脂が２〜９８質量％である）ことが好ましい。ブチラール樹脂の割合が２質量％以上であれば、導電性ペーストから形成される塗膜の表面の平滑性が高くなり、ブチラール樹脂の割合が９８質量％以下であれば、導電性をより高くできる。

樹脂成分には、ブチラール樹脂および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂以外の樹脂が含まれていても構わない。他の樹脂としては、例えば、ポリエステル（ウレタン変性体、エポキシ変性体、アクリル変性体を含む）、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などが挙げられる。

銀粉末としては、例えば、フレーク状（鱗片状）、樹枝状、球状、不定形状のいずれであってもよいが、これら形状の中でも、導電性の点で、フレーク状のものが好ましい。ここで、フレーク状とは、アスペクト比が２以上のものである。
銀粉末の平均粒径Ｄ_５０は１〜５０μｍであることが好ましい。銀粉末の平均粒径Ｄ_５０が１μｍ以上であれば、導電性がより高くなり、５０μｍ以下であれば、導電性ペーストから形成される塗膜の表面平滑性が高くなる。なお、平均粒径Ｄ_５０とは、５０％体積平均粒径のことである。

有機溶剤としては、樹脂成分を溶解するものであれば特に制限されないが、ケトン系の高沸点溶剤が好ましい。ケトン系の高沸点溶剤としては、例えば、イソホロン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
ケトン系高沸点溶剤がイソホロンである場合、熱可塑性樹脂基材を侵しにくいことから、その含有量は導電性ペースト１００質量％中の２０質量％以下であることが好ましく、アルコール系の高沸点溶剤を添加することがさらに好ましい。
アルコール系高沸点溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、イソアミルアルコール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。

上記導電性ペーストにおいては、樹脂成分Ａと銀粉末Ｂの質量比（Ａ／Ｂ）が４／９６〜１２／８８である（樹脂成分の割合が４〜１２質量％である）ことが好ましい。樹脂成分の割合が４質量％以上であれば、基材への付着性を確保することができ、１２質量％以下であれば、銀粉末の割合が充分量になるため、導電性を充分に確保できる。

導電性ペーストには、必要に応じて、酸化防止剤、分散剤、微細溶融シリカ、カップリング剤、消泡剤、銀粉末以外の他の導電性粉末（例えば、カーボン粉末）などの各種添加剤が添加されていてもよい。これら添加剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

導電性ペーストの粘度（２３℃）は塗布方法に適した範囲に調整すればよく、スクリーン印刷の場合には２０〜１０００ｄＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜５００ｄＰａ・ｓであることがより好ましい。導電性ペーストの粘度が２０ｄＰａ・ｓ未満であると、粘度が低すぎて塗膜が流れやすくなり、１０００ｄＰａ・ｓを超えると、印刷や塗布が困難になる傾向にある。
導電性ペーストの粘度を前記範囲にするためには、導電性ペースト中の有機溶剤の量を適宜調整すればよい。

導電性ペーストの製造方法としては、例えば、樹脂成分と銀粉末と有機溶剤とを混練する方法などが挙げられる。混練方法としては、例えば、ロールミルなどの攪拌混合装置を用いる方法が挙げられる。

以上説明した導電性ペーストは、樹脂成分を含有するため、基材への付着性に優れる。また、その樹脂成分がブチラール樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニルとを含有するため、平滑な膜を容易に形成できる上に、低温で乾燥した場合でも銀粉末同士を充分に結着でき、高い導電性が得られる。しかも、特殊な銀粉末を使用しなくてもよいから、安価である。

（導電性回路の製造方法）
本発明の導電性回路の製造方法は、上述した導電性ペーストを基材上に印刷または塗布してパターンを形成するパターン形成工程と、パターンを乾燥する乾燥工程とを有する方法である。

パターン形成工程における印刷方法としては、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷などが挙げられるが、微細な回路を形成するためには、スクリーン印刷が好ましい。
また、大面積の塗布方法としては、ロールコート、バーコート、スプレイ塗装などが挙げられる。

基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドなどのプラスチックからなるシートまたはフィルム、シリコン基板、エポキシ基板、ポリカーボネート基板、アクリル基板、フェノール基板、ガラス基板などを使用することもできる。上記導電性ペーストは低温で乾燥しても導電性の高い導電性回路を形成できるため、基材として耐熱性の低い熱可塑性プラスチックからなるシート、フィルム、基板を用いた場合に、本発明はとりわけ効果を発揮する。

乾燥工程におけるパターンの乾燥では、乾燥温度が１００〜１５０℃、乾燥時間が１５〜９０分であることが好ましく、乾燥温度が１１０〜１４０℃、乾燥時間が３０〜７５分であることがより好ましい。
乾燥温度が１００℃以上であれば、導電性を確実に高めることができる。しかし、上記導電性ペーストは低温で乾燥しても導電性を確保できるため、１５０℃を超えると、必要以上に乾燥温度を高くすることになり、無駄にエネルギーを消費する傾向にある。
また、乾燥時間が１５分以上であれば、導電性を確実に高めることができる。しかし、９０分を超えると、乾燥時間が必要以上に長くなるため、生産性が低下する傾向にある。

また、上記製造方法により製造された導電性回路の上には保護層を形成してもよい。保護層の形成方法としては、例えば、導電性回路上に紫外線硬化型塗料を塗布し、紫外線を照射して硬化する方法などが挙げられる。平滑性の高い塗膜は保護層を形成した場合にとりわけ本発明の効果を発揮する。

上述した導電性回路の製造方法では、上記導電性ペーストを用いるから、パターン形成工程にて形成したパターンを低温で乾燥しても、比抵抗が１０×１０^−６Ω・ｃｍ以下と導電性が高く、電気抵抗が小さい導電性回路を得ることができる。

（実施例１）
フレーク状銀（１）（商品名ＳＦ−７、フェロジャパン社製、Ｄ_５０；７μｍ、厚み；３００ｎｍ）の９２ｇと、ブチラール樹脂（１）（商品名エスレックＫＳ−５Ｚ、積水化学工業（株）製、固形分；１０質量％、イソホロン溶液）の７２ｇ（固形分換算；７．２ｇ）と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（商品名ユーカーＭＡＧ５２７、ユニオンカーバイド社製、固形分；３０質量％、イソホロン溶液）の２．６７ｇ（固形分換算；０．８ｇ）とを、３本ロールミルで３回混練して、粘度が３００ｄＰａ・ｓ（２３℃）の導電性ペーストを得た。
この導電性ペーストを、１５５℃で１時間アニールしたＰＥＴフィルム（商品名ルミラーＳ、東レ（株）製）に、シルクスクリーン印刷によりテストパターンを印刷した。その後、１２０℃、６０分または１５０℃、３０分で乾燥して乾燥膜厚が８〜１１μｍの導電性回路を形成した。
そして、導電性回路の比抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
また、導電性回路の平滑性は、表面粗さ測定器サーフコーダＳＥ３５００（株式会社小坂研究所製）により測定した。平滑性評価は、得られた波形の極大値および極小値を任意に５つ選択してそれぞれの平均値を求め、さらに極大値の平均値と極小値の平均値との差を求め、その差が７μｍ以下である場合を○、７μｍを超える場合を×とした。

（実施例２〜８）
銀粉末、ブチラール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（表中では、塩酢ビ共重合樹脂と表記する。）の配合を表１または表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを得た。そして、実施例１と同様にして導電性回路を形成し、評価した。
なお、表１，２において、
フレーク状銀（２）は、商品名ＴＣ２０４Ｂ（（株）徳力化学研究所製、Ｄ_５０；２μｍ、厚み；３００ｎｍ）である。
フレーク状銀（３）は、商品名ＳＦ−４０（フェロジャパン社製、Ｄ_５０；２５μｍ、厚み；４００ｎｍ）である。
ブチラール樹脂（２）は、商品名エスレックＢＸ−１（積水化学工業（株）製、固形分；１０質量％、イソホロン溶液）である。
なお、粘度が５００ｄＰａ・ｓ（２３℃）より高かった場合には、イソホロンを適宜添加してその範囲になるように調整した。
また、表１，２における配合質量は固形分換算値である。

（比較例１）
フレーク状銀（１）の９２ｇと、フェノキシ樹脂（商品名ユーカーＰＫＨＨ、ユニオンカーバイド社製、固形分；３３質量％、イソホロン溶液）の２４．２４ｇ（固形分換算；８．０ｇ）とを混練したこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。そして、実施例１と同様にして、導電性回路を形成し、評価した。評価結果を表２に示す。

（比較例２）
フレーク状銀（１）の９２ｇと、ポリエステル（商品名エリーテルＵＥ９８００、ユニチカ（株）製、固形分；２０質量％、イソホロン溶液）の４０ｇ（固形分換算；８．０ｇ）とを混練したこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。そして、実施例１と同様にして、導電性回路を形成し、評価した。評価結果を表２に示す。

（実施例９）
フレーク状銀（１）の４６ｇと、ブチラール樹脂（１）のイソホロン溶液の１５．７５ｇ（固形分換算；１．５７５ｇ）と、ブチラール樹脂（１’）（商品名エスレックＫＳ−５Ｚ、積水化学工業（株）製、固形分；１０質量％、３−メトキシ−３−メチルブタノール溶液）の１５．７５ｇ（固形分換算；１．５７５ｇ）と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂のイソホロン溶液の２．８３ｇ（固形分換算；０．８５ｇ）とを、３本ロールミルで３回混練して、粘度が２５０ｄＰａ・ｓ（２３℃）の導電性ペーストを得た。なお、３−メトキシ−３−メチルブタノールとしては、クラレ社製ソルフィットを用いた。
この導電性ペーストを、ポリカーボネート基板に、シルクスクリーン印刷によりテストパターンを印刷した。その後、１２０℃、６０分または１５０℃、３０分で乾燥して乾燥膜厚が８〜１１μｍの導電性回路を形成した。
そして、導電性回路の比抵抗を測定した。その結果を表３に示す。

（比較例３）
フレーク状銀（１）の４６ｇと、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂のイソホロン溶液の１３．３３ｇ（固形分換算；４．０ｇ）と、希釈溶剤である２−オクタノンの２０ｇとを混練したこと以外は実施例９と同様にして導電性ペーストを得た。そして、実施例１と同様にして、導電性回路を形成し、評価した。評価結果を表３に示す。

（比較例４）
フレーク状銀（１）の４６ｇと、ポリエステルのイソホロン溶液の２０ｇ（固形分換算；４．０ｇ）と、２−オクタノンの１５ｇとを混練したこと以外は実施例９と同様にして導電性ペーストを得た。そして、実施例１と同様にして、導電性回路を形成し、評価した。評価結果を表３に示す。

ブチラール樹脂および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂からなる樹脂成分と銀粉末と有機溶剤とを含む導電性ペーストにより形成した実施例１〜９の導電性回路は、１２０℃で乾燥して形成した場合でも比抵抗が小さかった。また、実施例１〜８において、導電性ペーストのＰＥＴフィルムへの付着性は高く、実施例９において、導電性ペーストのポリカーボネート基板への付着性は高かった。
これに対し、樹脂成分がフェノキシ樹脂である比較例１の導電性回路、樹脂成分がポリエステルである比較例２，４の導電性回路は、１２０℃で乾燥して形成した場合の比抵抗および１５０℃で乾燥して形成した場合の比抵抗が大きかった。
また、樹脂成分が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂である比較例３の導電性回路は、平滑性が低く、また、比抵抗が充分に低くはなかった。

Claims

ブチラール樹脂および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂が含まれる樹脂成分と、銀粉末と、有機溶剤とを含有することを特徴とする導電性ペースト。
樹脂成分Ａと銀粉末Ｂの質量比（Ａ／Ｂ）が４／９６〜１２／８８であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
樹脂成分におけるブチラール樹脂Ａ_１と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂Ａ_２との質量比（Ａ_１／Ａ_２）が９８／２〜２／９８であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ペースト。
銀粉末の平均粒径Ｄ_５０が１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペーストを基材上に印刷または塗布してパターンを形成するパターン形成工程と、
パターンを乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする導電性回路の製造方法。
パターン形成工程における印刷がスクリーン印刷であることを特徴とする請求項５に記載の導電性回路の製造方法。
乾燥工程における乾燥温度が１００〜１５０℃、乾燥時間が１５〜９０分であることを特徴とする請求項５または６に記載の導電性回路の製造方法。