JP5928453B2 - 感光性導電ペーストおよび導電パターンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の感光性導電性ペーストの導電フィラー(C)はAg、Au、Cu、Pt、Pb、Sn、Ni、Al、W、Mo、酸化ルテニウム、Cr、Ti、およびインジウムの少なくとも1種を含むことが好ましい。
また、ウレタン結合とカルボキシル基を有するエポキシアクリレート(A)に不飽和二重結合を有するエポキシ化合物(d)を反応させることで不飽和二重結合を有する化合物(A)を得ることができる。
本発明の感光性導電ペーストに含まれる導電フィラー(C)はAg、Au、Cu、Pt、Pb、Sn、Ni、Al、W、Mo、酸化ルテニウム、Cr、Ti、およびインジウムの少なくとも1種を含むことが好ましく、これらの導電フィラーを単独、合金、あるいは混合粉末として用いることができる。また、上述の成分で絶縁性粒子または導電性粒子の表面を被膜した導電性粒子も同様に用いることができる。中でも導電性の観点からAg、CuおよびAuが好ましく、コスト、安定性の観点からAgがより好ましい。
PETフィルム上に感光性導電ペーストを乾燥厚みが7μmになるように塗布、100℃の乾燥オーブン内で5分間乾燥し、一定のラインアンドスペース(L/S)で配列する直線群を1つのユニットとし、L/Sの値が異なる9種類のユニットを有する透光パターンを有するフォトマスクを介して露光、現像し、その後、140℃で30分間乾燥オーブン内でキュアすることによって導電パターンを得た。各ユニットのL/Sの値は500/500、250/250、100/100、50/50、40/40、30/30、25/25、20/20、15/15とした(それぞれライン幅(μm)/間隔(μm)を表す)。パターンを光学顕微鏡により観察し、パターン間に残渣がなく、かつパターン剥がれのない最小のL/Sの値を持つパターンを確認し、この最小のL/Sの値を現像可能なL/Sとした。
100℃の乾燥オーブン内で5分間乾燥し、図1に示すパターンの透光部Aを有するフォトマスクを介して露光し、現像し、その後、140℃で30分間乾燥オーブン内でキュアすることによって比抵抗率測定用導電性パターンを得た。導電性パターンのライン幅は0.400mm、ライン長さは80mmである。得られたパターンの端部を表面抵抗計でつなぎ、表面抵抗値を測定し、次の計算式に当てはめて比抵抗率を算出した。
比抵抗率=表面抵抗値×膜厚×線幅/ライン長
なお膜厚の測定は触針式段差計サーフコム(登録商標)1400((株)東京精密製)を用いて行った。膜厚の測定はランダムに3箇所の位置にて測り、その3点の平均値を膜厚とした。測長は1mm、走査速度は0.3mm/secとした。線幅はパターンを光学顕微鏡でランダムに3箇所の位置を観察し、画像データを解析して得られた3点の平均値を線幅とした。
図2は屈曲性試験に用いたサンプルを模式的に示した図である。縦10mm、横100mmの長方形のPETフィルム(厚み40μm)上に感光性導電ペーストを乾燥厚みが7μmになるように塗布し、100℃の乾燥オーブン内で5分間乾燥し、図1に示すパターンの透光部Aを有するフォトマスクを、透光部がサンプル中央になるように配置して露光し、現像し、その後、140℃で30分間乾燥オーブン内でキュアして導電パターンを形成し、テスターを用いて抵抗値を測定した。その後導電パターンが内側、外側と交互になるように曲げてサンプル短辺Bとサンプル短辺Cを接触させ、元に戻す屈曲動作を100回繰り返した後、再度テスターで抵抗値を測定した。その結果、抵抗値の変化量が20%以下であり、且つ導電パターンにクラック、剥がれ、断線などがないものをgoodとし、そうでないものをpoorとした。
ITO付きPETフィルムELECRYSTA(登録商標)V270L−TFS(日東電工(株)製)上に感光性導電ペーストを乾燥厚みが7μmになるように塗布し、100℃の乾燥オーブン内で5分間乾燥し、印刷面を全面露光し、その後、140℃で30分間乾燥オーブン内でキュアした後、1mm幅で10×10の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、85℃、85%RHの恒温恒湿槽SH−661(エスペック(株)製)に240h投入した。その後サンプルを取り出し、碁盤目状の箇所にテープを貼着して剥がし、残存マス数で判定を行った。なお、テープとしてはセロハンテープ(ニチバン(株)製)を用いて行った。
合成例A−1:
反応容器にエポキシアクリレート化号物(a)としてエポキシエステル3000A(共栄社化学(株)製、分子量:476.7、ビスフェノールA骨格を有する)200g、反応用溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート500g、熱重合禁止剤として2−メチルハイドロキノンを0.5g、カルボキシル基を有するジオール化合物としてジヒドロキシプロピオン酸(分子量:106.1)75g加え、45℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物(b)としてヘキサメチレンジイソシアネート(分子量:168.2)84.1g加え、反応温度が50℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を80℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、2250cm−1付近の吸収がなくなるまで6時間反応させた。この溶液に分子中に不飽和二重結合を有するエポキシ化合物(d)としてグリシジルメタクリレート(分子量:142.2)165g添加後、95℃に昇温し、6時間反応させて本発明のウレタン結合を含むエポキシアクリレート(A−1)51.2重量%の感光性樹脂溶液を得た。得られた化合物(A−5)の酸価は89mgKOH/g、DSC測定から得られたガラス転移温度は27.2℃であった。
反応容器にエポキシアクリレート化合物(a)としてエポキシエステル3000A(共栄社化学(株)製、分子量:476.7、ビスフェノールA骨格を有する)200g、反応用溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート500g、熱重合禁止剤として2−メチルハイドロキノンを0.5g、ジオール化合物として1,6−ヘキサンジオール(分子量:118.2)100g加え、45℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物(b)としてヘキサメチレンジイソシアネート(分子量:168.2)71.0g加え、反応温度が50℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を80℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、2250cm−1付近の吸収がなくなるまで6時間反応させて、本発明のウレタン結合を含むエポキシアクリレート(A−2)42.6重量%の感光性樹脂溶液を得た。得られた化合物(A−2)の酸価は1mgKOH/g以下、DSC測定から得られたガラス転移温度は35.5℃であった。
反応容器にエポキシアクリレート化合物(a)としてエポキシエステル3000A(共栄社化学(株)製、分子量:476.7、ビスフェノールA骨格を有する)200g、反応用溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート500g、熱重合禁止剤として2−メチルハイドロキノンを0.5g、ジオール化合物として1,4−ベンゼンジオール(分子量:110.1)10g加え、45℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物(b)としてヘキサメチレンジイソシアネート(分子量:168.2)28.6g加え、反応温度が50℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を80℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、2250cm−1付近の吸収がなくなるまで6時間反応させて、本発明のウレタン結合を含むエポキシアクリレート(A−3)32.4重量%の感光性樹脂溶液を得た。得られた化合物(A−3)の酸価は1mgKOH/g以下、DSC測定から得られたガラス転移温度は79.3℃であった。
反応容器にエポキシアクリレート化合物(a)としてエポキシエステル3000A(共栄社化学(株)製、分子量:476.7、ビスフェノールA骨格を有する)200g、反応用溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート500g、熱重合禁止剤として2−メチルハイドロキノンを0.5g、ジオール化合物としてジヒドロキシプロピオン酸(分子量:106.1)20g加え、45℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物(b)としてナフタレン−1,5−ジイソシアネート(分子量:210.2)42.6g加え、反応温度が50℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を80℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、2250cm−1付近の吸収がなくなるまで6時間反応させた。本発明のウレタン結合を含むエポキシアクリレート(A−4)34.5重量%の感光性樹脂溶液を得た。得られた化合物(A−4)の酸価は35mgKOH/g、DSC測定から得られたガラス転移温度は66.2℃であった。
反応容器にエポキシアクリレート化合物(a)としてエポキシエステル3000A(共栄社化学(株)製、分子量:476.7、ビスフェノールA骨格を有する)200g、反応用溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート500g、熱重合禁止剤として2−メチルハイドロキノンを0.5g、ジオール化合物としてジヒドロキシプロピオン酸(分子量:106.1)75g加え、45℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物(b)としてヘキサメチレンジイソシアネート(分子量:168.2)62.8g加え、反応温度が50℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を80℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、2250cm−1付近の吸収がなくなるまで6時間反応させた。本発明のウレタン結合を含むエポキシアクリレート(A−5)40.4重量%の感光性樹脂溶液を得た。得られた化合物(A−5)の酸価は112mgKOH/g、DSC測定から得られたガラス転移温度は25.4℃であった。
反応容器にエポキシアクリレート化合物(a)としてエポキシエステル70PA(共栄社化学(株)製、分子量:332.4、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビフェニル骨格、または水添ビスフェノールA骨格を有さない)350g、反応用溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート500g、熱重合禁止剤として2−メチルハイドロキノンを0.5g、カルボキシル基を有するジオール化合物としてジヒドロキシプロピオン酸(分子量:106.1)80g加え、45℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物(b)としてヘキサメチレンジイソシアネート(分子量:168.2)121.1g加え、反応温度が50℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を80℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、2250cm−1付近の吸収がなくなるまで6時間反応させた。この溶液に分子中に不飽和二重結合を有するエポキシ化合物(d)としてグリシジルメタクリレート(分子量:142.2)195g添加後、95℃に昇温し、6時間反応させて本発明のウレタン結合を有するエポキシアクリレート(A−6)59.9重量%の感光性樹脂溶液を得た。得られた化合物(A−6)の酸価は78mgKOH/g、DSC測定から得られたガラス転移温度は15.1℃であった。
反応容器にエポキシアクリレート化合物(a)としてエポライト4000(共栄社化学(株)製、分子量:332.4、水添ビスフェノールA骨格を有する)のアクリル酸付加物(分子量:496.5)300g、反応用溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート500g、熱重合禁止剤として2−メチルハイドロキノンを0.5g、カルボキシル基を有するジオール化合物として2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(分子量:134.1)120g加え、45℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物(b)としてトルエンジイソシアネート(分子量:174.2)104.2g加え、反応温度が50℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を80℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、2250cm−1付近の吸収がなくなるまで6時間反応させた。この溶液に分子中に不飽和二重結合を有するエポキシ化合物(d)としてグリシジルメタクリレート(分子量:142.2)170g添加後、95℃に昇温し、6時間反応させて本発明のウレタン結合を有するエポキシアクリレート(A−7)58.1重量%の感光性樹脂溶液を得た。得られた化合物(A−7)の酸価は102mgKOH/g、DSC測定から得られたガラス転移温度は23.4℃であった。
反応容器にエポキシアクリレート化合物(a)としてデナコールEX−203(ナガセケムテックス(株)製、分子量:224、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビフェニル骨格、または水添ビスフェノールA骨格を有さない)のアクリル酸付加物(分子量:368)300g、反応用溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート500g、熱重合禁止剤として2−メチルハイドロキノンを0.5g、カルボキシル基を有するジオール化合物として2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(分子量:134.1)200g加え、45℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物(b)としてトルエンジイソシアネート(分子量:174.2)201.3g加え、反応温度が50℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を80℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、2250cm−1付近の吸収がなくなるまで6時間反応させた。この溶液に分子中に不飽和二重結合を有するエポキシ化合物(d)としてグリシジルメタクリレート(分子量:142.2)120g添加後、95℃に昇温し、6時間反応させて本発明のウレタン結合を有するエポキシアクリレート(A−8)62.2重量%の感光性樹脂溶液を得た。得られた化合物(A−8)の酸価は83mgKOH/g、DSC測定から得られたガラス転移温度は12.4℃であった。
IRGACURE(登録商標)369(チバジャパン(株)製)
[導電フィラー(C)]
表1に記載の材料、体積平均粒子径のものを用いた。なお、体積平均粒子径は以下の方法により求めた。
導電フィラー(C)の体積平均粒子径は、(株)堀場製作所製動的光散乱式粒度分布計により体積平均粒子径を測定した。
2−プロピルサクシン酸(東京化成工業(株)製)
2−ヘキシルマロン酸(東京化成工業(株)製)
[モノマー]
ライトアクリレートBP−4EA(共栄社化学(株)製)
EBECRYL770(ダイセル・サイテック(株)製;酸価:120mgKOH/g)
[溶剤]
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(東京化成工業(株)製)
[ウレタン結合を含まないエポキシアクリレート]
エポキシエステル3002M(共栄社化学(株)製、ビスフェノールA骨格を有する)
ネオポール(登録商標)8317(ユピカ(株)製;臭素化ビスフェノールA骨格を有する、酸価:110mgKOH/g)
ネオポール(登録商標)8475(ユピカ(株)製;ビスフェノールF骨格を有する、酸価:55mgKOH/g)
(実施例1)
100mLクリーンボトルに感光性樹脂溶液(A−1)を10.0g、光重合開始剤IRGACURE(登録商標)369(チバジャパン(株)製)を1.0g“あわとり錬太郎”(登録商標)ARE−310((株)シンキー製)で混合し、感光性樹脂溶液11.0g(全固形分55.6重量%)を得た。
表1に示す組成の感光性導電ペーストを実施例1と同様の方法で製造し、評価結果を表2に示した。
表1に示す組成の感光性導電ペーストを実施例1と同様の方法で製造し、評価結果を表2に示した。
B、C:サンプル短辺
D:導電パターン
E:PETフィルム
Claims (9)
- ウレタン結合を有するエポキシアクリレート(A)、光重合開始剤(B)、および導電フィラー(C)を含む感光性導電ペーストであって、
前記ウレタン結合を有するエポキシアクリレート(A)がビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビフェニル骨格、または、水添ビスフェノールA骨格を有し、
前記導電フィラー(C)はAg、Au、Cu、Pt、Pb、Sn、Ni、Al、W、Mo、酸化ルテニウム、Cr、Ti、およびインジウムの少なくとも1種を含むものである感光性導電ペースト。 - 導電フィラー(C)が感光性導電ペーストの全固形分に対し70〜95重量%である請求項1記載の感光性導電ペースト。
- 前記ウレタン結合を有するエポキシアクリレート(A)がカルボキシル基を有する請求項1または2記載の感光性導電ペースト。
- 前記ウレタン結合を有するエポキシアクリレート(A)の酸価が40〜250mgKOH/gの範囲内である請求項1〜3いずれかに記載の感光性導電ペースト。
- 前記ウレタン結合を有するエポキシアクリレート(A)が不飽和二重結合を含む請求項1〜4のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
- 前記ウレタン結合を有するエポキシアクリレート(A)のガラス転移温度が−10〜60℃の範囲内である請求項1〜5のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
- さらにジカルボン酸またはその酸無水物(D)を含む請求項1〜6のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
- ウレタン結合を有するエポキシアクリレート(A)、光重合開始剤(B)、および導電フィラー(C)を含む感光性導電ペーストであって、
さらに、ジカルボン酸またはその酸無水物(D)を含む感光性導電ペースト。 - 請求項1〜8のいずれかに記載の感光性導電ペーストを基板上に塗布し、乾燥し、露光し、現像した後に100℃以上300℃以下の温度でキュアする導電パターンの製造方法。
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