WO2004061006A1 - 光硬化性熱硬化性導電組成物及び該導電性組成物を用いた導電回路並びにその形成方法 - Google Patents

Abstract

導電性粉末（Ａ）、有機バインダー（Ｂ）、光重合性モノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び溶剤（Ｅ）を含有する組成物であって、導電性粉末（Ａ）の配合率が溶剤（Ｅ）を除く組成物中において７５～９０質量％であり、導電性粉末（Ａ）及び溶剤（Ｅ）を除く組成物のアクリル（メタクリル）当量が８００以下であることを特徴とする、導電回路形成用の光硬化性熱硬化性導電組成物。

Description

明 細 書

光硬化性熱硬化性導電組成物及び該導電性組成物を用いた導 電回路並びにその形成方法

技術分野

本発明は、 フォ ト リ ソグラ フィ ー技術によって塗膜のパタ ーンを形成した後、 熱硬化工程を経て精細にパターン化した 導電回路を形成するのに有効な導電組成物であって、 水又は 希アル力 リ 水溶液によ る現像可能な光硬化性熱硬化性導電組 成物に関する ものである。

背景技術

有機バイ ンダーに導電性粉末を混合した導電ペース ト を用 い、 基材上に導電回路パター ンを形成する方法と して、 従来 ス ク リ ー ン印刷等の印刷技術を利用 したパターン形成方法が 広く 用い られている （例えば、 特開昭 5 6 — 5 5 4 0 4号公 報参照） 。

しかしなが ら、 ス ク リ ー ン印刷では、 工業的に安定して 1 0 0 x m以下の線幅を有する導電回路パター ンを形成する こ と は困難であった。

これに対し、 1 0 0 // m以下の線幅を有する導電回路パタ ーンを形成する方法と して、 感光性の導電ペース ト を用い、 フォ ト リ ソグラ フィ ー技術を利用 して基材上に導体回路パタ ーンを形成する方法が知られている （例えば、 特開平 6 — 2 4 2 6 0 4号公報参照） 。

しかしながら、 かかる感光性導電ペース ト を用いるノ、。ター ン形成方法では、 通常、 5 0 0 °C以上の温度で焼成を行う こ と によ り 、 ペース ト 中の有機成分を除去する と同時にガラス フ リ ッ ト を溶融させて、 導電回路層の導電性と密着性を確保 している。 そのため、 かかる方法は、 熱に弱い基材上での適 用が難しく 、 特に、 酸化しやすい金属等を含むペース トでは 希ガス中で焼成を行う必要性があった。

発明の開示

本発明は、 上記問題点を解消するためになされたものであ り 、 その主たる 目的は、 5 0 0 °C以上の温度で焼成する こ と なく 導電性と密着性を確保し得る微細な導電回路パターン形 成のための導電組成物並びに該組成物を用いた導電回路を提 供する こ と にある。

また、 本発明の他の 目的は、 導電性と密着性が共に優れる 微細な導電回路パターンを複雑な工程を経る こ と なく 容易に 形成し得る方法を提供する こ と にある。

本発明者等は、 上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、 光硬化性熱硬化性導電組成物に含有される導電性粉末の配合 率を特定範囲 と し、 尚かつ該組成物のア ク リ ル （メ タ ク リ ル） 当量を特定値以下となる よ う に調整する こ と によ り 、 意 外にも これを熱硬化する こ と によ り （すなわち 5 0 0 °C以上 で焼成する こ と なく ） 、 基材と の密着性と導電性が共に優れ る微細な導電回路パターンが得られる こ と を見出 し、 以下に 示す本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、 本発明は、 導電性粉末 （ A ) 、 有機バイ ンダー ( B ) 、 光重合性モノ マー （ C ) 、 光重合開始剤 （ D ) 、 及 び溶剤 （ E ) を含有する組成物であって、 導電性粉末 （ A ) の配合率が溶剤 （ E ) を除く 組成物中において 7 5 〜 9 0質 量。/。であ り 、 導電性粉末 （ A ) 及び溶剤 （ E ) を除く 組成物 のアク リ ル （メ タク リ ル） 当量が 8 0 0以下である こ と を特 徴とする、 導電回路形成用の光硬化性熱硬化性導電組成物で ある。

好適な態様において、 前記アク リ ル （メ タク リ ル） 当量は 2 0 0以上 4 5 0以下であ り 、 前記有機バイ ンダー （ B ) は カルボキシル基を有し、 また本発明の光硬化性熱硬化性導電 組成物は更に熱硬化性樹脂 （ F ) を含有する。

このよ う な本発明の光硬化性熱硬化性導電組成物は、 ぺー ス ト状形態であっても よ く 、 また予めフ ィ ルム状に製膜され た ドライ フ ィ ルムの形態であっても よい。

また、 本発明は導電回路の形成方法に係わ り 、 前記本発明 の光硬化性熱硬化性導電組成物を用いて塗膜を形成する工程 と、 前記工程で得られた塗膜に露光現像によ り パターンを形 成する工程と、 前記工程でパターンが形成された塗膜を 8 0 〜 3 0 0 °C、 好ま しく は 1 2 0 〜 2 0 0 °Cで熱硬化する工程 と を具備する。

さ らに本発明は、 このよ う な光硬化性熱硬化性導電組成物 から形成されてなる導電回路に係わる。

発明を実施するための最良の形態

本発明の光硬化性熱硬化性導電組成物 （以下、 本発明の導 電組成物と も言 う。 ） は、 導電性粉末 （ A ) 及び溶剤 （ E ) を除く 組成物のアク リ ル （メ タ ク リ ル） 当量を 8 0 0 以下と なる よ う に調整し、 かつ導電性粉末の配合率を、' 溶剤を除く 組成物中に 7 5 〜 9 0質量％と した点に最大の特徴がある。 アク リ ル （メ タク リ ル） 当量を 8 0 0以下とする こ と によ り 、 本発明の導電組成物を熱硬化させた場合に、 熱硬化が進 むに ί¾い二重結合に基づく 硬化収縮によって金属粉末の鎖状 連結が密にな り 、 塗膜パターンの抵抗値が下がる もの と考え られる。 また、 十分な導電性を得るためには金属粉末の密度 が高い必要があ り 、 導電性粉末の配合率を、 溶剤を除く 組成 物中に 7 0 〜 9 0質量％と規定する こ と によ り 、 導体回路と して充分な導電性を有する もの と なる。

従って、 本発明の導電組成物を用いる こ と に よ り 、 5 0 0 °C以上の温度で焼成する こ と な く 導電性と密着性を確保し 得る微細な導電回路パターンを形成する こ と が可能と なるた め、 熱に弱い基材上でのフォ ト リ ソグラフィ ー技術を用いた 導体回路パターンの形成方法の適用が容易 と なる。

以下、 本発明に係る光硬化性熱硬化性導電組成物の成分組 成について説明する。

まず、 導電性粉末 （A) は、 組成物において導電性を付与 する ものであればいかなる ものでも用いる こ とができ る。 こ のよ う な導電性粉末と しては、 A g、 A u、 P t 、 P d 、 N i 、 C u、 A l 、 S n、 P b 、 Z n、 F e 、 I r 、 O s 、 R h、 W、 M o、 R u等を挙げる こ とができ、 これらの中でも A g が好ま しい。 これら単体は合金や、 酸化物と して用いて も よい。 さ らに、 酸化錫 （ S n 0₂) 、 酸化イ ンジウム （ I n a O 3 ) 、 I T O (Indium Tin Oxide) などを用いる こ と もでき る。 導電性粉末の形状と しては特に限定される も ので はなく 、 球状、 フ レーク状、 デン ト ライ ト状など種々のもの を用いる こ とができ るが、 光特性や分散性を考慮する と特に 球状のものを用いる こ とが好ま しい。

このよ う な導電性粉末 （ A ) は、 その平均粒径が、 好ま し く は 0 . 0 5 〜 1 0 μ ιη、 よ り 好ま しく は 0 . l 〜 5 / mで ある。 平均粒径が 0 . 0 5 μ m未満では、 光の透過性が悪く な り パターン形成が困難になる。 一方、 平均粒径が 1 0 μ m を超える と、 ライ ンの直線性が得られ難く なる。

このよ う な導電性粉末 （ A ) の配合率は、 溶剤を除く 本発 明の組成物中に 7 5 〜 9 0質量％の割合とする。 導電性粉末 の配合率が上記範囲よ り も少ない場合、 導電回路パターンの 充分な導電性が得られず、 一方、 上記範囲を超えて多量にな る と、 光の透過性が悪く な り 露光によ るパターン形成が悪く なるので好ま しく ない。

有機バイ ンダー （ B ) と しては、 カルボキシル基を有する 樹脂が好ま しく 、 具体的にはそれ自体がエチ レン性不飽和二 重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチ レン 性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいず れも好適に使用可能である。 好適に使用でき る樹脂 （オリ ゴ マー及びポ リ マーのいずれでも よい） と しては、 以下のよ う なものが挙げられる。

( 1 ) ( a ) 不飽和カルボン酸と （ b ) 不飽和二重結合を 有する化合物を共重合させる こ と によって得られるカルボキ シル基含有樹脂

( 2 ) ( a ) 不飽和カルボン酸と （ b ) 不飽和二重結合を 有する化合物の共重合体にエチ レ ン性不飽和基をペンダン ト と して付加させる こ と によって得られるカルボキシル基含有 感光性樹脂

( 3 ) ( c ) エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物 と （ b ) 不飽和二重結合を有す る 化合物の共重合体に、 ( a ) 飽和又は不飽和カルボン酸を反応させ、 生成した 2級 の水酸基に （ d ) 多塩基酸無水物を反応させて得られるカル ボキシル基含有樹脂

( 4 ) ( e ) 不飽和二重結合を有する酸無水物と （ b ) 不 飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、 （ f ) 水酸基を 有する化合物を反応させて得られる力ルポキシル基含有樹脂

( 5 ) ( e ) 不飽和二重結合を有する酸無水物と （ b ) 不 飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、 （ f ) 水酸基と 不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる力ルポ キシル基含有感光性樹脂

( 6 ) ( g ) エポキシ化合物と ( h ) 不飽和モ ノ カルボ ン 酸を反応させ、 生成した 2級の水酸基に （ d ) 多塩基酸無水 物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂

( 7 ) ( j ) 水酸基含有ポリ マーに （ d ) 多塩基酸無水物 を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂

( 8 ) ( j ) 水酸基含有ポリ マーに （ d ) 多塩基酸無水物 を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、 （ c ) ェ ポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさ らに反応させ て得られるカルボキシル基含有感光性樹脂

前記したよ う なカルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボ キシル基含有樹脂は、 単独で用いても よい し、 2種以上を混 合して用いても よい。

有機バイ ンダー （ B ) の配合率 （ 2種以上の樹脂を混合し て用いる場合はその合計の配合率） は、 組成物全量の 5 〜 2 0質量％である こ と が好ま しい。 有機パイ ンダ一の配合率が 上記範囲よ り も少ない場合、 形成する皮膜中の上記樹脂の分 布が不均一にな り 易 く 、 充分な光硬化性及び光硬化深度が得 られ難く 、 選択的露光、 現像によ るパターニングが困難と な る。 一方、 上記範囲を超える と、 良好な導電性が得られなく なるので好ま しく ない。

また、 上記力ルポキシル基含有感光性樹脂及ぴカルボキシ ル基含有樹脂と しては、 それぞれ重量平均分子量 1 ， 0 0 0 〜 1 0 0 ， 0 0 0 、 よ り 好ま しく は 5 ， 0 0 0〜 7 0 ， 0 0 0、 及び酸価 2 0 〜 2 5 0 m g K O HZ g 、 よ り 好ま しく は 4 0 〜 2 0 0 m g K O HZ g を有し、 かつ、 カルボキシル基 含有感光性樹脂の場合、 その二重結合当量が 3 5 0〜 2 ， 0 0 0 、 よ り 好ま しく は 4 0 0〜 1 , 5 0 0 のものを好適に用 いる こ とができ る。 上記樹脂の分子量が 1 ， 0 0 0 よ り 低い 場合、 現像時の導電性皮膜の密着性に悪影響を与え、 一方、 1 0 0 ， 0 0 0 よ り も高い場合、 現像不良を生じ易いので好 ま しく ない。 また、 酸価が 2 0 m g K O HZ g よ り 低い場合 アル力 リ 水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易 く 、 一方、 2 5 0 m g K O H/ g よ り 高い場合、 現像時に導 電性皮膜の密着性の劣化や光硬化部 （露光部） の溶解が生じ るので好ま しく ない。 さ らに、 カルボキシル基含有感光性樹 脂の場合、 感光性樹脂の二重結合当量が 3 5 0 よ り も小さい と、 保存安定性が悪く な り 、 一方、 2 , 0 0 0 よ り も大きい と、 現像時の作業余裕度が狭く また光硬化時に高露光量を必 要とするので好ま しく ない。

光重合性モノ マー （ C ) と しては、 例えば、 2 — ヒ ドロキ シェチルアタ リ レー ト ， 2 — ヒ ドロ キシプロ ピルァク リ レー ト、 ジエチ レングリ コーノレジアタ リ レー ト、 ト リ エチレング リ コールジァク リ レー ト、 ポ リ エチレング リ コールジァク リ レー ト、 ポ リ ウ レタ ンジアタ リ レー ト、 ト リ メ チロールプロ パ ン ト リ アタ リ レー ト 、 ペ ンタエ リ ス リ ト ール ト リ アタ リ レ ー ト、 ペ ンタエ リ ス リ トールテ ト ラアタ リ レー ト、 ト リ メ チ ロールプロ パンエチ レンォキサイ ド変性 ト リ ァク リ レー ト、 ト リ メ チロ ールプロ ノ ンプロ ピ レ ンォキサイ ド変性 ト リ ァク リ レー ト 、 ジペ ンタエ リ ス リ ト ーノレペ ンタ アタ リ レー ト 、 ジ ペンタエ リ ス リ ト ールへキサァク リ レー ト及び上記ァク リ レ ー ト に対応する各メ タ タ リ レー ト類 ； フタル酸、 アジピ ン酸 マ レイ ン酸、 ィ タ コ ン酸、 コハク酸、 ト リ メ リ ッ ト酸、 テ レ フタル酸等の多塩基酸と ヒ ドロ キシアルキル （メ タ） アタ リ レー ト と のモノ ー、 ジー、 ト リ ー又はそれ以上のポ リ エステ ルな どが挙げられるが、 特定のものに限定される ものではな く 、 またこれらを単独で又は 2種以上を組み合わせて用いる こ と ができ る。 これらの光重合性モノ マーの中でも、 1 分子 中に 2個以上のァク リ ロイル基又はメ タ ク リ ロイル基を有す る多官能モノ マーが好ま しい。 なお、 これらの光重合性モノ マーは、 組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるた めに用い られる。

このよ う な光重合性モノ マー （ C ) の配合率は、 前記有機 バイ ンダー （ B ) 1 0 0質量部当 り 2 0〜 ： L 0 0質量部が適 当である。 光重合性モノ マーの配合量が上記範囲よ り も少な い場合、 組成物の充分な光硬化性が得られ難く な り 、 一方、 上記範囲を超えて多量になる と、 皮膜の深部に比べて表面部 の光硬化が早く なるため硬化むらを生じ易 く なる。

光重合開始剤 （ D ) と しては、 ベ ンゾイ ン、 ベ ンゾイ ンメ チノレエーテノレ、 ベンゾイ ンェチノレエーテノレ、 ベンゾイ ンイ ソ プロ ピゾレエ一テル等のベンゾィ ン とべンゾィ ンアルキルエー テル類 ； ァセ ト フエ ノ ン、 2， 2 —ジメ トキシー 2 _ フ エェ ノレァセ ト フ エ ノ ン、 2， 2 —ジエ ト キシー 2 —フ エニノレアセ ト フ エノ ン、 1 ， 1 —ジク ロ ロ アセ ト フエ ノ ン等のァセ ト フ エ ノ ン類 ； 2 — メ チル一 1 一 [ 4 — (メ チルチオ） フ エ 二 ノレ] 一 2 — モノレフオ リ ノ プロパン一 1 一オン、 2 —ベンジノレ — 2 —ジメ チルア ミ ノ ー 1 — ( 4 —モルフォ リ ノ フエエル） —ブタ ン一 1 一オン等のア ミ ノ アセ ト フエ ノ ン類 ； 2 — メ チ ルア ン ト ラキノ ン、 2 —ェチルア ン ト ラキノ ン、 2 — t —ブ チルアン ト ラキノ ン、 1 一 ク ロ 口 アン ト ラキノ ン等のア ン ト ラ キノ ン類 ； 2 , 4 —ジメ チルチオキサン ト ン、 2 ， 4 ージ ェチノレチォキサン ト ン、 2 —ク ロ 口 チォキサン ト ン、 2 , 4 ージイ ソプロ ピルチオキサン ト ン等のチォキサン ト ン類 ； ァ セ ト フエ ノ ンジメ チノレケターノレ、 ベンジノレジメ チノレケターノレ 等のケターノレ類 ； ベンゾフエ ノ ン等のベンゾフエ ノ ン類 ； 又 はキサン ト ン類 ； （ 2， 6 —ジメ ト キシベンゾィル） 一 2 ， 4， 4 一ペンチノレホ ス フ ィ ンオキサイ ド、 ビス （ 2 , 4， 6 — ト リ メ チノレべンゾィノレ） 一 フ エ 二ノレフ ォ ス フ ィ ンォキサイ ド、 2 , 4 , 6 — ト リ メチノレべ ン ゾイ ノレジフ エ 二ノレフ ォ ス フ イ ンオキサイ ド、 ェチノレー 2 , 4， 6 — ト リ メチノレべンゾィ ノレ フ エ 二ノレ フ ォ ス フ イ ネ ィ ト等の ·フ ォ ス フ ィ ンォキサイ ド 類 ； 各種パーオキサイ ド類などが挙げられ、 これら公知慣用 の光重合開始剤を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いる こ とができ る。 これらの光重合開始剤の配合割合は、 前記有 機バイ ンダー （ B ) 1 0 0質量部当 り 1〜 3 0質量部が適当 であ り 、 好ま しく は、 5〜 2 0質量部である。

また、 上記のよ う な光重合開始剤 （ D ) は、 N， N —ジメ チルァ ミ ノ安息香酸ェチルエス テル、 N , N — ジメ チルア ミ ノ安息香酸ィ ソァ ミルエステル、 ペンチルー 4 ージメ チルァ ミ ノ べンゾエー ト 、 ト リ ェチルァ ミ ン、 ト リ エタ ノ ールア ミ ン等の三級ア ミ ン類のよ う な光増感剤の 1 種あるいは 2種以 上と組み合わせて用いる こ とができ る。

さ らに、 よ り深い光硬化深度を要求される場合、 必要に応 じて、 可視領域でラジカル重合を開始するチバ ' スペシャル ティ ー · ケ ミ カルズ社製ィルガキュア 7 8 4等のチタ ノ セン 系光重合開始剤、 ロイ コ染料等を硬化助剤と して組み合わせ て用いる こ とができ る。

溶剤 （ E ) と しては、 例えば、 メ チルェチルケ ト ン、 シク 口へキサノ ン等のケ ト ン類 ； トルエン、 キシレ ン、 テ ト ラメ チルベンゼ ン等の芳香族炭化水素類 ； エチ レ ンダ リ コ ールモ ノ メ チノレエーテノレ、 エチ レ ング リ コ ーノレモ ノ エチノレエーテノレ エチ レ ング リ コ ーノレモ ノプチノレエーテノレ、 ジェチ レングリ コ 一ノレモ ノ メ チノレエーテノレ、 ジエチ レ ングリ コ一/レモ ノ エチノレ エ ーテノレ、 ジエチ レ ング リ コ ー ノレモ ノ ブチノレエーテノレ、 プロ ピ レ ングリ コ ーノレモ ノ メ チノレエーテノレ、 プロ ピ レ ングリ コ ー ノレモ ノ ェチノレエーテノレ、 ジプロ ピ レ ングリ コ ーノレジェチノレエ ーテノレ、 ト リ エチ レ ング リ コ ー /レモ ノ エチノレエーテノレ、 ジプ ロ ピ レング リ コ ーノレモ ノ メ チノレエーテノレ、 ト リ プロ ピ レ ング リ コ ールモ ノ メ チルエーテル等の グ リ コ ールエーテル類 ； 酢 酸ェチノレ、 酢酸プチノレ、 エチレングリ コーノレモ ノェチノレエー テノレアセテー ト 、 エチ レ ング リ コ一/レモ ノ ブチノレエーテノレア セテー ト 、 ジエチ レ ング リ コ ー レモ ノ エチノレエーテノレァセテ 一ト 、 ジエチ レ ング リ コ ーノレモ ノ ブチノレエーテノレアセテー ト プロ ピ レ ング リ コ ーノレモ ノ メ チ レエーテノレアセテー ト、 プロ ピ レ ンダ リ コ一/レモ ノ エチノレエーテノレアセテー ト、 プロ ピ レ ング リ コ ールモ ノ プチノレエーテノレアセテー ト、 ジプロ ピ レ ン グ リ コ ールモ ノ メ チルエーテルァセテ一 ト 等の酢酸エス テル 類 ； エタ ノ ーノレ、 プロ ノヽ⁰ノ ーノレ、 エチ レング リ コ ーノレ、 プロ ピ レ ング リ コ ール等のアルコ ール類 ； オク タ ン、 デカ ン等の 脂肪族炭化水素類 ； 石油エーテル、 石油ナフサ、 水添石油ナ フサ、 ソルベン トナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。 これらの溶剤は、 単独で又は 2種類以上の混合物と して使用 する こ と ができ る。 なお、 溶剤の配合率は、 塗布方法に応じ た任意の割合とする こ とができ る。

本発明の導電組成物は、 更に熱硬化性樹脂 （ F ) を含有す る こ とが好ま しい。 これによ り 密着性を更に向上させる こ と ができる。 熱硬化性樹脂 （ F ) と しては、 加熱によ り硬化す る樹脂であれば特に限定されないが、 例えばエポキシ樹脂、 フエ ノール樹脂、 メ ラ ミ ン樹脂、 アルキッ ド樹脂、 ポ リ ウ レ タ ン樹脂、 ポリ エステル樹脂、 アク リ ル樹脂、 ポ リ イ ミ ド樹 脂、 及びそれらの変性樹脂が挙げられ、 これらを単独でまた は 2種以上を組み合わせて用いる こ と ができ る。 その他、 分 子中に少な く と も 2個のォキセタニル基を有するォキセタ ン 化合物な ども用いる こ とができ る。

これらの熱硬化性樹脂のなかでも、 特にエポキシ樹脂を好 適に用いる こ とができ、 例えば、 ビスフエノ ール A型、 水添 ビス フエ ノ ール A型、 ビス フ エ ノ ール F型、 ビス フエ ノ ール S型、 フエノールノ ポラ ック型、 ク レゾールノ ポラ ック型、 ビス フエ ノ ール Aのノ ポラ ック型、 ビフエ ノ ール型、 ビキシ レノ ーノレ型、 ト リ ス フェノ ールメ タ ン型、 N —グ リ シジル型. N —ダリ シジル型のエポキシ樹脂、 脂環式エポキシ樹脂など 公知慣用のエポキシ樹脂が挙げられるが、 特定のモノ に限定 される ものではなく 、 またこれら を単独で又は 2種以上を組 み合わせて用いる こ と ができ る。

これら熱硬化性樹脂 （ F ) の配合率は、 前記有機バイ ンダ 一 1 0 0質量部当た り 1〜 1 0 0 質量部が適当であ り 、 好ま しく は 5〜 4 0質量部である。

本発明の導電組成物には、 上記成分以外に、 必要に応じて 熱重合触媒を用いる事ができ る。 この熱重合触媒と しては、 例えば、 過酸化ベンゾィル等の過酸化物、 ァゾイ ソプチロニ ト リ ル等のァゾ化合物等があ り 好ま しく は、 2、 2 ' —ァゾビ スイ ソプチロ ニ ト リ ノレ、 2、 2 ' — ァ ゾ ビス - 2-メ チノレプチ口 二 ト リ ノレ 、 2、 2， 一 ァ ゾ ビ ス - 2、 4 -ジノ レ ロ ニ ト リ ノレ 、 1 ， 一ァゾ ビス - 1 -シク ロへキサンカルボ二 ト リ ノレ、 ジメ チ ル -2,2， 一ァ ゾ ビス イ ソ ブチ レイ ト 、 4、 4 ' — ァ ゾ ビス - 4 -シァ ノ バ レ リ ッ ク ァ シ ド、 2 — メ チル -2,2 ' — ァ ゾ ビス プロ ノヽ⁰ ン ニ ト リ ノレ、 2、 4 一ジメ チノレ、 2， 2 '一ァゾ ビ ス ペンタ ン二 ト リ ノレ 、 1， 1 ' —ァ ゾ ビス （ 1 —ァセ ト キシ - 1_フエニルェタ ン） 、 2 , 2 '一ァゾビス （ 2 — メ チルブタ ナミ ドォキシム） ジヒ ドロ ク ロ ライ ド等が挙げられ、 よ り 好 ま し く はノ ンシア ン、 ノ ンハロ ゲンタイ プの 1 , 1 '一ァゾ ビス （ 1 ー ァセ ト キシ - 1 -フエニルェタ ン） が挙げられる。 また本発明の導電組成物には、 上記成分以外に、 エポキシ 樹脂等の熱硬化触媒、 た と えがイ ミ ダゾール誘導体、 ァ ミ ン 化合物等を配合 しても よい。 ，

本発明の導電組成物には、 密着性、 硬度、 はんだ耐熱性等 の特性を上げる 目 的で、 必要に応 じて、 硫酸バ リ ウム、 チタ ン酸バ リ ウム、 酸化ケィ素粉、 無定形シリ カ、 タルク 、 タ レ 一、 カオ リ ン、 炭酸マグネシウ ム、 炭酸カルシウ ム、 酸化ァ ルミ 二 ゥム、 水酸化アルミ ニ ウム、 ガラス繊維、 炭素繊維、 雲母粉な どの公知慣用の無機フ ィ ラーや、 シ リ コ ンパウダ一 ナイ ロ ンパ ウダー、 ウ レタ ンパウ ダーな どの有機フ ィ ラーを 配合でき る。

さ ら に、 必要に応 じて、 フ タ ロ シアニン ' ブルー、 フ タ シァニン . グ リ ーン、 アイ ォジン ' グ リ ーン、 ジスァゾィェ ロー、 ク リ ス タルバイ オレ ッ ト 、 酸化チタ ン、 カーボンブラ ック、 ナフタ レ ンブラ ックなどの公知慣用の着色剤 （顔料や 染料） 、 ノヽイ ドロ キノ ン、 ハイ ドロキノ ンモノ メ チルエーテ ノレ、 t e r t ーブチノレ力テコーノレ、 ピロガローノレ、 フ エノチ ァジンな どの公知慣用の熱重合禁止剤、 アスペス ト、 微粉シ リ カ、 有機ベン トナイ ト、 モ ンモ リ ロナイ ト などの公知慣用 の増粘剤、 シリ コーン系、 フ ッ素系、 高分子系な どの消泡剤 及び/又はレべリ ング剤、 ィ ミ ダゾール系、 チアゾール系、 ト リ ァゾール系、 シラ ンカ ツプリ ング剤などの公知慣用の密 着性付与剤、 分散助剤、 難燃剤のよ う な添加剤類を配合する こ と ができ る。

次に、 本発明に係る導電回路の形成方法について説明する 本発明に係る導電回路の形成方法は、 光硬化性熱硬化性導 電組成物のパターンを、 5 0 0 °C以上の温度で焼成する こ と なく 、 好ま しく は 8 0 °C以上 3 0 0 °C以下の温度で熱硬化す る点に特徴がある。

こ の よ う な本発明の導体回路の形成方法に よれば、 5 0 0 °C以上の温度で焼成する必要がないので、 熱に弱い基材上 でのパターン形成が容易 とな り 、 また、 酸化しやすい金属等 を含むペース ト においても、 希ガス中で焼成を行う 必要がな いとい う利点がある。

また、 本発明の導体回路形成方法によれば、 用いる本発明 の導電組成物において導電性粉末 （A ) 及ぴ溶剤 （ E ) を除 く組成物のアク リ ル （メ タク リ ル） 当量が 8 0 0以下である ので、 熱硬化が進むに したがい二重結合に基づく 硬化収縮に よって金属粉末の鎖状連結が密になる と共に基材との密着性 が向上するため、 導電性と密着性が共に優れた導体回路パタ ーンを得る こ とができ る。

以下、 本発明の導電回路の形成方法について詳述する。

( 1 ) まず、 基材上に、 本発明の導電組成物を塗布し、 乾 燥する。

本発明の導電回路形成方法では、 後述する よ う に、 熱硬化 工程において現像後の基板を 3 0 0 °C以下の温度で加熱処理 するため、 基材と しては特に限定される こ と なく 種々 のもの を用いる こ とができ る。 具体的には、 ガラス基板やセラ ミ ツ ク基板等のほか、 3 0 0 °C以下の熱処理条件でないと使用が 難しいポリ イ ミ ド基板、 B T ( ビス マ レイ ミ ド ト リ アジン） 基板、 ガラスエポキシ基板、 ガラ スポ リ イ ミ ド基板、 フ エ ノ ール基板、 紙フエ ノ ールな どの基板を用いる こ と ができ る。

本発明の光硬化性熱硬化性導電組成物に関 し、 上述した各 必須成分、 な らびに任意成分と の混練分散は、 三本ロールや ブレ ンダ一等の機械が用いられる。

こ う して分散された光硬化性熱硬化性導電組成物は、 ス ク リ ーン印刷法、 バーコ一ター、 ブレー ドコーターなど適宜の 塗布方法で基材上に塗布し、 次いで指触乾燥性を得るために 熱風循環式乾燥炉、 遠赤外線乾燥炉等で例えば約 6 0〜 1 2 0 °Cで 5〜 4 0分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、 タ ツ ク フ リ ーの塗膜を得る。

なお、 組成物を予めフ ィ ルム状に成膜する こ と もでき、 こ の場合には基材上にフ ィ ルムをラ ミ ネ一トすればよい。

( 2 ) 次に、 パター ン露光して現像する。 露光工程と しては、 所定の露光パターンを有するネガマス ク を用いた接触露光又は非接触露光が可能である。 露光光源 と しては、 ハロゲンラ ンプ、 高圧水銀灯、 レーザー光、 メ タ ルハライ ドラ ンプ、 ブラ ック ラ ンプ、 無電極ラ ンプな どが使 用される。 露光量と しては 5 0 〜 ： L O O O m j Z c m ² 程度 が好ま しい。

現像工程と してはス プレー法、 浸漬法等が用いられる。 現 像液と しては、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウム、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ウム、 珪酸ナ ト リ ウムな どの金属アル力 リ水溶液や、 モ ノエタ ノールァ ミ ン、 ジエタ ノールァ ミ ン、 ト リ エタ ノ ールァ ミ ンなどのア ミ ン水溶液、 特に約 1 . 5 質 量％以下の濃度の希アルカ リ 水溶液が好適に用い られるが、 組成物中のカルボキシル基含有樹脂の力ルポキシル基がケン 化され、 未硬化部 （未露光部） が除去されればよ く 、 上記の よ う な現像液に限定される も のではない。 また、 現像後に不 要な現像液の除去のため、 水洗や酸中和を行 う こ とが好ま し い

( 3 ) そ して、 得られた光硬化性熱硬化性導電組成物のパ タ ー ン塗膜を加熱硬化 して、 導電性と密着性が共に優れた導 電回路パター ンを形成する。

熱硬化工程においては、 現像後の基板を 8 0 〜 3 0 0 °C、 好ま しく は約 1 2 0 〜 2 0 0 °Cの温度で加熱処理を行い、 所 望の導体パターンを形成する。

(実施例）

以下、 本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、 本 発明が下記実施例に限定される ものでないこ と はも と よ り で ある。 なお、 以下において 「部」 は、 特に断り のない限り す ベて質量部である もの とする。

(合成例 1 ) 有機バイ ンダーの合成

温度計、 攪拌機、 滴下ロー ト、 及び還流冷却器を備えたフ ラ ス コ に、 メ チルメ タ ク リ レー ト と メ タ ク リ ル酸を 0 . 8 7 ： 0 . 1 3 のモル比で仕込み、 溶媒と してジプロ ピ レング リ コールモ ノ メ チルエーテル、 触媒と してァゾビスィ ソブチ 口 - ト リ ルを入れ、 窒素雰囲気下、 8 0 °〇で 2〜 6 時間攪拌 し、 有機バイ ンダーを含む樹脂溶液を得た。 この有機バイ ン ダ一は、 重量平均分子量が約 1 0， 0 0 0、 酸価が 7 4 m g K O H/ g であった。

なお、 得られた共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、 島 津製作所製ポンプ L C — 6 A D と昭和電工製カラム S h o d e x (登録商標） K F — 8 0 4 、 K F — 8 0 3 、 K F — 8 0 2 を三本つないだ高速液体ク ロマ ト グラフィ 一によ り 測定し た。

このよ う に して得られた有機バイ ンダーを用い、 以下に示 す組成比にて配合 し、 攪拌機によ り 攪拌後、 3本ロ ール ミ ル によ り 練肉 してペース ト化を行い、 光硬化性熱硬化性導電組 成物を得た。

(本発明例 1 )

有機バイ ンダー 0 0 0部

光重合性モ ノ マー A

(ネオマー D A- 6 0 0 ： 三洋化成工業 （株） ） 7 0 . 0部

2 —ベンジルー 2 —ジメ チルァ ミ ノ 一 1 一

( 4 一モ ノレ フオ リ ノ フエ二 ノレ） ブタ ン一 1 一オン

1 0 . 0部

ジプロ ピレング リ コ ーノレモノ メ チノレエーテノレ

7 2 . 0部

銀粉 （溶剤を除く 組成物中に 8 0質量％ )

7 5 0 . 0部

リ ン酸エステノレ

2 . 0部

B Y K— 3 5 4 (ビッ クケ ミー ' ジャパン （株） ）

3 . 0部

分散剤 （高級脂肪酸のア ミ ン塩） 3 . 0部

(本発明例 2 )

本発明例 1 の銀粉を 1 0 0 0部 （溶剤を除く 組成物中に 8 4質量％ ) と した以外は本発明例 1 と 同様に して光硬化性熱 硬化性導電組成物を得た。

(本発明例 3 )

本発明例 1 の銀粉を 1 2 5 0部 （溶剤を除く組成物中 8 7質量％ ) と した以外は本発明例 1 と 同様に して光硬化性熱 硬化性導電組成物を得た。

(本発明例 4 )

本発明例 1 の銀粉を 1 5 0 0部 （溶剤を除く組成物中に 8 9 質量％ ) と した以外は本発明例 1 と 同様に して光硬化性熱 硬化性導電組成物を得た。 (本発明例 5 ) ― 本発明例 2 の光重合性モ ノ マー Aを光重合性モ ノ マー B (ァロ ニタ ス M - 3 5 0 ： 東亞合成） と した以外は本発明例 2 と 同様に して光硬化性熱硬化性導電組成物を得た。

(本発明例 6 )

本発明例 2 の光重合性モ ノ マー Aを光重合性モ ノ マー C (ライ トエステル 1 . 9 N D : 共栄社化学㈱） と した以外は 本発明例 2 と 同様に して光硬化性熱硬化性導電組成物を得た (本発明例 7 )

熱硬化成分 （ F ) と して、 エポキシ樹脂 （ジャパンェポキ シレジン社製ェピコー ト 8 2 8 ) を 2 0部配合し、 銀の配合 率を本発明例 2 と 同一とするために銀粉量を 1 1 0 0 部と し たこ と以外は、 本発明例 2 と 同様の組成にて光硬化性熱硬化 性導電組成物を得た。

(本発明例 8 )

熱硬化成分 （ F ) と して、 メ ラ ミ ン樹脂 （三和ケミ カル社 製二力ラ ック M W— 3 0 ) を 2 0部配合し、 銀の配合率を本 発明例 2 と 同一とするために銀粉量を 1 1 0 0部と したこ と 以外は、 本発明例 2 と 同様の組成にて光硬化性熱硬化性導電 組成物を得た。

(比較例 1 )

本発明例 1 の銀粉を 5 0 0部 （溶剤を除く 組成物中に 7 3 質量％ ) と した以外は本発明例 1 と 同様に して光硬化性熱硬 化性導電組成物を得た。

(比較例 2 ) 本発明例 1 の銀粉を 2 0 0 0部 （溶剤を除く 組成物中に 9 1 質量％ ) と した以外は本発明例 1 と 同様に して光硬化性熱 硬化性導電組成物を得た。

(比較例 3 )

本発明例 2 のモ ノ マー Aをモノ マー D (ァ 口 - タ ス M - 1 1 0 : 東亞合成） と した。

(比較例 4 )

本発明例 2 のモノ マー Aをモノ マー E (エポキシエステノレ 3 0 0 2 A ： 共栄社化学㈱） と した。

このよ う に して得られた本発明例 1 〜 6 、 比較例 1 〜 4 の 各光硬化性熱硬化性導電組成物について、 解像性、 比抵抗値 密着性を評価した。 その評価方法は以下の とお り である。

試験片作成 ：

ガラス基板上に、 評価用の各光硬化性熱硬化性導電組成物 を 2 0 0 メ ッシュのポ リ エステルスク リ ーンを用いて全面に 塗布し、 次いで、 熱風循環式乾燥炉に 8 0 °Cで 2 0分間乾燥 して指触乾燥性の良好な被膜を形成した。 その後、 光源と し てメ タルハライ ドラ ンプを用い、 ネガマス ク を介 して、 組成 物上の積算光量が 3 0 0 m J / c m ² と なる よ う にパターン 露光 した後、 液温 3 0 °Cの 0 . 5 質量％ N a 2 C O ₃ 水溶液 を用いて現像を行い、 水洗した。 最後に、 1 5 0 °C X 3 0分 で熱硬化 し、 導電回路を形成した試験片を作成した。

解像性 ： 上記方法によって作成した試験片の最小ライ ン幅 を評価した。

比抵抗値 ： 上記方法によ って 4 mm X 1 0 c m の ノヽ。ター ン を形成し、 抵抗値と膜厚を測定して比抵抗値を算出 した。 密着性 ： ク ロ スカ ツ ト した後、 セロ ノヽンテ プによ る ピー リ ングを行い、 パター ンの剥離がないかど う かで評価した。 評価基準は以下のとお り である。

〇 ： パター ン剥離無し

△ ： 一部にパターン剥離有り

X ： 全体にパターン剥離有り これらの評価結果を表 1 に示す。

*1 ) 溶剤を除く組成物に対する配合率

*2) 導電性粉末 （銀） 及び溶剤を除く組成物のアクリル （メタクリル） 当量

表 1 (続き)

*1 ) 溶剤を除〈組成物に対する配合率

*2) 導電性粉末 （銀） 及び溶剤を除く組成物のアクリル (メタクリル) 当量 *3) エポキシ樹脂 （ジャパンエポキシレジン社製ェピコート 8 2 8 ) *4) メラミン樹脂 （三和ケミカル社製二力ラック MW— 3 0 ) この表 1 に示す結果から明 らかなよ う に、 本発明の光硬化 性熱硬化性導電組成物によれば、 導電性と密着性が共に優れ る微細な導電回路を容易に形成でき る こ とが確認できた。 以上説明 したよ う に本発明によれば、 導電性と密着性が共 に優れる微細な導電回路を複雑な工程を経る こ と なく 容易に 形成し得る方法と、 かかる方法に好適に用い られる光硬化性 熱硬化性導電組成物を提供する こ とができ る。

Claims

求 の 範

1 . 導電性粉末 （A ) 、 有機バイ ンダー （ B ) 、 光重合性 モ ノ マー （ C ) 、 光重合開始剤 （ D ) 、 及び溶剤 （ E ) を含 有する組成物であって、 導電性粉末 （ A ) の配合率が溶剤 ( E ) を除く 組成物中において 7 5 〜 9 0質量％であ り 、 導 電性粉末 （ A ) 及び溶剤 （ E ) を除く 組成物のア ク リ ル （メ タク リ ル） 当量が 8 0 0以下である こ と を特徴とする、 導電 回路形成用の光硬化性熱硬化性導電組成物。

2 . 更に熱硬化性樹脂 （ F ) を含有する請求項 1 に記載の 導電組成物。

3 . 前記アク リ ル （メ タ ク リ ル） 当量が 2 0 0以上 4 5 0 以下である請求項 1 又は 2 に記載の導電組成物。

4 . 有機バイ ンダー （ B ) がカルボキシル基を有する請求 項 1 〜 3 のいずれか 1 項に記載の導電組成物。

5 . 請求項 1 〜 4 のいずれか 1 項に記載の光硬化性熱硬化 性導電組成物を用いて塗膜を形成する工程と、 前記工程で得 られた塗膜に露光現像によ り パター ンを形成する工程と、 前 記工程でパター ンが形成された塗膜を 8 0 〜 3 0 0 °Cで熱硬 化する工程と を具備する導電回路の形成方法。

6 . 塗膜の熱硬化工程における熱硬化温度が 1 2 0 〜 2 0 0 °Cである請求項 5 に記載の導電回路の形成方法。

7 . 請求項 1 〜 4のいずれか 1項に記載の光硬化性熱硬化 性導電組成物を用いて形成された導電回路。