JP7402034B2 - 着色感光性組成物、着色膜、着色膜の製造方法及びパターン化された着色膜の製造方法 - Google Patents
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Description
前記式(a-1)で表される光重合性化合物(A)が、前記式(a-1)で表され質量平均分子量Mwが3500以上5500以下である高分子量光重合性化合物(A1)と、前記式(a-1)で表され質量平均分子量Mwが1500以上3000以下である低分子量光重合性化合物(A2)とを含み、
前記疎水性樹脂(B)が、室温で水と自由に混和しない疎水性単量体と、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択される少なくとも一つの基を有する親水性単量体との共重合体であって、前記疎水性単量体と前記親水性単量体との合計に対する前記疎水性単量体の割合が65モル%以上95モル%以下であり、
前記疎水性樹脂(B)の含有量が、前記式(a-1)で表される光重合性化合物(A)100質量部に対して、0質量部超5質量部未満である、着色感光性組成物である。
式(a-2)中、Ra1は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1以上7以下の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ra2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ra3は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、t2は、それぞれ独立に0又は1を示し、Waは、下記式(a-3):
式(a-3)中、環Aは、芳香族環と縮合していてもよく置換基を有していてもよい脂肪族環を示し、
Ra0は、水素原子又は-CO-Ya-COOHで表される基を示し、Yaは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基を示し、
Zaは、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を示す。)
前記塗布膜を露光する工程と、を含む、着色膜の製造方法である。
前記塗布膜を、位置選択的に露光する工程と、
露光後の前記塗布膜を現像する工程と、を含む、パターン化された着色膜の製造方法である。
着色感光性組成物は、下記式(a-1)で表される光重合性化合物(A)と、疎水性樹脂(B)と、光重合開始剤(C)と、着色剤(D)と、溶剤(S)とを含有する。そして、下記式(a-1)で表される光重合性化合物(A)は、下記式(a-1)で表され質量平均分子量Mwが3500以上5500以下である高分子量光重合性化合物(A1)と、下記式(a-1)で表され質量平均分子量Mwが1500以上3000以下である低分子量光重合性化合物(A2)とを含む。疎水性樹脂(B)は、室温で水と自由に混和しない疎水性単量体と、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択される少なくとも一つの基を有する親水性単量体との共重合体である。疎水性樹脂における、疎水性単量体と親水性単量体との合計に対する疎水性単量体の割合が65モル%以上95モル%以下である。疎水性樹脂(B)の含有量は、下記式(a-1)で表される光重合性化合物(A)100質量部に対して、0質量部超5質量部未満である。
以下、高分子量光重合性化合物(A1)について、化合物A1と記す場合がある。低分子量光重合性化合物(A2)について化合物A2と記す場合がある。
着色感光性組成物は、下記式(a-1)で表される光重合性化合物(A)を含む。光重合性化合物(A)は、質量平均分子量Mwが3500以上5500以下である高分子量光重合性化合物(A1)と、下記質量平均分子量Mwが1500以上3000以下である低分子量光重合性化合物(A2)とを含む。
Ra0は、水素原子又は-CO-Ya-COOHで表される基を示し、Yaは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基を示す。
Zaは、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を示す。
カルド構造の代表的な例としては、フルオレン環の9位の炭素原子に2つの芳香環(例えばベンゼン環)が結合した構造が挙げられる。
Ra1としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
脂肪族環としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが挙げられる。
脂肪族環に縮合してもよい芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよく、芳香族炭化水素環が好ましい。具体的にはベンゼン環、及びナフタレン環が好ましい。
まず、下記式(a-2b)で表されるジオール化合物が有するフェノール性水酸基中の水素原子を、必要に応じて、常法に従って、-Ra3-OHで表される基に置換した後、エピクロルヒドリン等を用いてグリシジル化して、下記式(a-2c)で表されるエポキシ化合物を得る。
次いで、式(a-2c)で表されるエポキシ化合物を、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させることにより、式(a-2a)で表されるジオール化合物が得られる。
式(a-2b)及び式(a-2c)中、Ra1、Ra3、及びt2は、式(a-2)について説明した通りである。式(a-2b)及び式(a-2c)中の環Aについては、式(a-3)について説明した通りである。
なお、式(a-2a)で表されるジオール化合物の製造方法は、上記の方法に限定されない。
ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式(a-4)で表されるテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。中でも、ピロメリット酸二無水物又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
Ra4がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
式(a-4)中の複数のRa4は、高純度のテトラカルボン酸二無水物の調製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、t3の上限は5が好ましく、3がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、t3の下限は1が好ましく、2がより好ましい。
式(a-4)中のt3は、2又は3が特に好ましい。
Ra5、及びRa6は、テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数1以上10以下(好ましくは1以上6以下、より好ましくは1以上5以下、さらに好ましくは1以上4以下、特に好ましくは1以上3以下)のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
本明細書において質量平均分子量Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)のポリスチレン換算による測定値である。
着色感光性組成物が、3500以上5500以下の質量平均分子量Mwを有する高分子量光重合性化合物(A1)である化合物A1と、1500以上3000以下の質量平均分子量を有する低分子量光重合性化合物(A2)である化合物A2と、特定量の疎水性樹脂(B)とを組み合わせて含むことにより、着色感光性組成物を用いて、シワの発生が抑制され且つ直進性が良く高精細なパターンを形成することができる。
化合物A2の質量平均分子量Mwは、1700以上2800以下が好ましく、2000以上2500以下がより好ましい。
着色感光性組成物は、疎水性樹脂(B)を含む。
疎水性樹脂(B)は、室温(例えば25℃)で水と自由に混和しない疎水性単量体と、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択される少なくとも一つの基を有する親水性単量体との共重合体である。疎水性樹脂(B)において、疎水性単量体と親水性単量体との合計に対する疎水性単量体の割合が65モル%以上95モル%以下であり、疎水性単量体と親水性単量体との合計に対する疎水性単量体の割合が70モル%以上90モル%以下であることが好ましい。
ビニルベンジルメチルエーテル、p-ビニルベンジルメチルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデン等の芳香族ビニル化合物;
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルアクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、sec-ブチルアクリレート、sec-ブチルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート、tert-ブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、2-フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類;
2-アミノエチルアクリレート、2-アミノエチルメタクリレート、2-ジメチルアミノエチルアクリレート、2-ジメチルアミノエチルメタクリレート、2-アミノプロピルアクリレート、2-アミノプロピルメタクリレート、2-ジメチルアミノプロピルアクリレート、2-ジメチルアミノプロピルメタクリレート、3-アミノプロピルアクリレート、3-アミノプロピルメタクリレート、3-ジメチルアミノプロピルアクリレート、3-ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
アクリルアミド、メタクリルアミド、α-クロロアクリルアミド、N-2-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の不飽和アミド類;
マレイミド、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類;
1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;等を挙げることができる。
また、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、3-ヒドロキシプピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基を有す単量体を親水性単量体として用いることができる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の両者を意味する。
疎水性樹脂(B)の含有量が、光重合性化合物(A)100重量部に対して、5重量部超えであると、直進性が良く高精細なパターンが得られない。
着色感光性組成物は、光重合開始剤(C)を含む。
光重合開始剤(C)としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
R2がヘテロシクリル基である場合、当該ヘテロシクリル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
前述の通り、R3として分岐鎖状アルキル基が好ましいことから、上記のアルキル基の中では、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ペンタン-3-イル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、及び2-エチルヘキシル基が好ましい。
また、着色感光性組成物中での式(c1)で表される化合物の溶解性が良好である点から、n-オクチル基、及び2-エチルヘキシル基が好ましく、2-エチルヘキシル基がより好ましい。
で表される化合物である。
式(c2)で表されるオキシムエステル化合物の合成や入手の容易性や、Rc2及びRc3の選択により、オキシムエステル化合物の特性を調整しやすい点等から、式(c2)中のCRとしては、式(c2a)で表される基が好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Rc1がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Rc1がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Rc1がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
Rc2及びRc3が置換基を有する鎖状アルコキシ基である場合に、アルコキシ基が有してもよい置換基は、Rc2及びRc3が鎖状アルキル基である場合と同様である。
この結果、着色感光性組成物の硬化物は、常温常湿且つ大気圧の環境下において、基板への密着性や電気抵抗率(絶縁性)が優れるのみならず、硬化物が高温高湿高圧環境に暴露された場合でも、基板への密着性や、電気抵抗率(絶縁性)が低下しにくい。高温高湿高圧環境下での耐久性は、いわゆるPCT試験(プレッシャークッカー試験)により確認することができる。
このため、オキシムエステル化合物、特に式(c1)で表されるオキシムエステル化合物を含む着色感光性組成物の硬化物(着色膜)は、使用環境が高温や多湿である場合でも、性能の低下が生じにくい。
アミノアルキルフェノン系光重合開始剤の好ましい例としては、下記式(c3-1)で表される化合物が挙げられる。
Rc02及びRc03は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1以上12以上のアルキル基、炭素原子数3以上12以下のシクロアルキル基、又はベンジル基である。Rc02又はRc03としてのアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
Rc04、Rc05、Rc07、及びRc08は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1以上12以下のアルキル基、炭素原子数3以上12以下のシクロアルキル基、又は炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基である。Rc04、Rc05、Rc07、及びRc08としてのアルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
Rc06は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1以上12以下のアルキル基、炭素原子数3以上12以下のシクロアルキル基、又は炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基である。Rc06としてのアルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、Rc06としてのアルキル基、シクロアルキル基、及びアルコキシ基は、1以上の置換基で置換されていてもよい。当該置換基は、水酸基、及び炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基からなる群より選択される1種以上である。Rc06中の置換基としてのアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
Rc04、Rc05、Rc07、及びRc08がアルキル基又はシクロアルキル基である場合の好適な具体例は、Rc01がアルキル基又はシクロアルキル基である場合の好適な具体例と同様である。
Rc04、Rc05、Rc07、及びRc08がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、及びtert-ブチルオキシ基が挙げられる。
Rc04、Rc05、Rc07、及びRc08としては、感光性組成物の感度と焦点深度が良好である点と、基板との密着性が良好な硬化膜を形成しやすい点とから、水素原子、メチル基、及びエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Rc06としてのアルキル基、シクロアルキル基、及びアルコキシ基が1以上の置換基で置換される場合、当該置換基としては水酸基、及びメトキシ基が好ましい。
中でも、2-(4-メチルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オンが好ましい。
これは、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤が、相対的に着色感光性組成物の表層部分(露光する光に対峙する面とその近傍)に対して光重合ラジカルを発生させる傾向にあり、オキシムエステル化合物は、相対的に着色感光性組成物の深層部分に対しても光重合ラジカルを発生させる傾向にあるためと考えられる。この傾向は着色感光性組成物の膜厚が厚いほど顕著に表れるが、1μm以下の薄い膜厚でも認められる。
また、オキシムエステル化合物とともに、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を用いる副次的な効果として、総合的に感度が向上し、少ない露光量で着色感光性組成物の硬化物を得ることができる。さらに、オキシムエステル化合物とともに、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を用いる場合、ラインエッジの直進性と基板に対する密着性とがより良好であり、パターンの欠陥が少ないパターン化された着色膜を形成しやすい。
着色感光性組成物は、遮光剤等の着色剤(D)を含む。
着色剤(D)としては、遮光剤や、遮光剤以外の着色剤が挙げられる。
カーボンブラックとしては、従来より遮光剤として使用されている種々のカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックとしては、具体的には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができる。また、カーボンブラックは、樹脂、染料、酸性基含有化合物等の有機物で被覆処理したものを用いてもよい。カーボンブラックは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
染料は公知の材料のなかから適宜選択すればよい。
着色感光性組成物に適用可能な染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料等を挙げることができる。
また、これら染料については、レーキ化(造塩化)することで有機溶媒等に分散させ、これを遮光剤として用いることができる。
これらの染料以外にも、例えば、特開2013-225132号公報、特開2014-178477号公報、特開2013-137543号公報、特開2011-38085号公報、特開2014-197206号公報等に記載の染料等も好ましく用いることができる。
C.I.ピグメントオレンジ1(以下、「C.I.ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73;
C.I.ピグメントバイオレット1(以下、「C.I.ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50;
C.I.ピグメントレッド1(以下、「C.I.ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265;
C.I.ピグメントブルー1(以下、「C.I.ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン26、C.I.ピグメントブラウン28;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
分散液として、2種以上の着色剤(D)を含む分散液を用いてもよい。また、それぞれ異なる種類の着色剤含む、2種以上の分散液を用いてもよい。
分散剤としては、ポリエチレンイミン系分散剤、ウレタン系分散剤、アクリル樹脂系分散剤等の高分子分散剤を用いることが好ましい。これらの分散剤の中では、現像後の残渣の発生しにくさの点から、ウレタン系分散剤が好ましい。
また、銅化合物等の分散助剤を用いてもよい。銅化合物としては、例えば銅フタロシアニンが挙げられる。
なお、分散剤に起因する腐食性のガスが硬化膜から生じる場合もある。このため、着色剤(D)が、分散剤を用いることなく分散処理されるのも好ましい態様の一例である。
着色剤(D)が分散剤を含む場合の着色剤(D)における分散剤の割合は、例えば、5質量%以上60質量%以下であり、10質量%以上50質量%以下が好ましい。
なお、本明細書においては、上述の着色剤(D)量について、着色剤(D)とともに存在する分散剤の量も含む値として定義することができる。
着色感光性組成物は、溶剤(S)を含有する。溶剤(S)としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケトン類;2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n-ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類等、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、ブタン酸ベンジル、及びペンタン酸ベンジル等の脂肪族カルボン酸のベンジルエステルが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶剤(S)の含有量は、感光性組成物の固形分濃度が1質量%以上50質量%以下となる量が好ましく、5質量%以上40質量%以下となる量がより好ましい。
着色感光性組成物は、光重合性化合物(A)以外の光重合性化合物である、光重合性化合物(E)を含んでいてもよい。
光重合性化合物(E)としては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を好ましく用いることができる。このエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の好適な例としては、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
ガラス転移点(Tg)のコントロールの観点で、3官能以上の多官能モノマーと併用して単官能モノマーや2官能モノマーを用いてもよく、これらの中でも、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが好ましい。
着色感光性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、光重合性化合物(A)(カルド樹脂)及び疎水性樹脂(B)以外の樹脂や、表面調整剤、密着性向上剤、その他各種添加剤を含んでいてもよい。その他の成分(F)の添加量について、特に制限されない。本発明の目的を阻害しない範囲の量のその他の成分(F)を用いることができる。
表面調整剤は、着色感光性組成物の表面張力を低下させることで、表面欠陥や、顔料等の着色剤の不均一分布に起因する外観不良(顔料等の着色剤の不均一分布)の発生を抑止する。具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル基やポリエステル鎖により変性されたポリシロキサン等を好適に用いることができる。
シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等公知のカップリング剤を用いることができる。このうちガラス基板との密着性を高める観点から、シランカップリング剤を好適に用いることができる。
熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン系化合物、ハロゲン系化合物、キノン系化合物、α-メチルスチレンダイマー等が挙げられる。連鎖移動剤を含有することで、パターン形状(特に、ホールパターンのCD変化、露光マージン)を良好にコントロールすることができる。なかでも2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン(α-メチルスチレンダイマー)は上記効果に加え、昇華物や着色、臭気が低減できる点で好ましい。
光開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、及び2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン等が挙げられる。これら光開始助剤は、1種又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
着色感光性組成物は、例えば、上記各成分を均一に撹拌、混合し、均一に溶解、分散させて調製する。混合に際しては、ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合してもよい。必要に応じて2μmメンブランフィルター等のフィルターで濾過して調製することができる。
上記着色感光性組成物を硬化することにより、着色膜を得ることができる。
着色膜の製造方法は、着色感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を露光する工程と、を含む。
また、パターン化された着色膜の製造方法は、着色感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を位置選択的に露光する工程と、露光後の塗布膜を現像する工程と、を含む。
上記着色感光性組成物を、ネガ型感光性組成物として用いることによって、シワの発生が抑制され且つ直進性が良く高精細なパターンを形成することができる。
塗布膜形成工程では、上記着色感光性組成物を、基板上に塗布して塗布膜を形成する。
基板の種類は特に限定されず、液晶表示素子、有機EL表示素子、有機TFTアレイ等の光学素子等で用いられている種々の基板を適宜用いることができる。基板として、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni,Cu,Cr,Fe等の金属基板、SOG(Spin On Glass)、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、TFTアレイ基板、PDPの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ITOや金属等の導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン等の半導体作製基板等が挙げられる。さらに、例えば基板上に積層構造を形成する場合にあって、基板上に既に形成された下部構造となる何らかの層も、着色感光性組成物が適用される基材としての概念に包含される。また、基材の形状も特に限定されず、板状でもよいし、ロール状でもよい。基材は、例えば、各種パターンによって表面に凹凸を有してもよい。また、上記基材としては、光透過性、又は、非光透過性の基材を選択することができる。
塗布膜の厚さの範囲は、0.05μm以上10μm以下が好ましく、1μm以上5μm以下がより好ましく、1μm以上2μm以下がさらに好ましい。
露光工程では、塗布膜形成工程で形成された塗布膜を、露光する。これにより、着色感光性組成物の硬化膜(着色膜)が得られる。パターン形状に応じて位置選択的に露光し、現像することで、パターン化された硬化膜(着色膜)が得られる。
現像工程において、露光工程で露光された塗布膜が、アルカリ現像液により現像される。
現像工程では、露光された塗布膜を現像液で現像することにより、所望する形状にパターン化された硬化膜(着色膜)が形成される。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
500mL四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量235)235g、テトラメチルアンモニウムクロライド110mg、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール100mg、及びアクリル酸72.0gを仕込み、これに25mL/分の速度で空気を吹き込みながら90℃以上100℃以下に加熱して溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、120℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、1.0mgKOH/g未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで12時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
光重合性化合物A1の質量平均分子量は、4500であった。
ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートの使用量を307.0gとし、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量を79.4gから58.8gに変更したことと、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸の使用量を41.0gから45.6gに変更したこと以外は、調製例1と同様にして、光重合性化合物A2を得た。光重合性化合物A2は、式(a-1)で表される化合物である。酸無水物基の消失はIRスペクトルにより確認した。
光重合性化合物A2の質量平均分子量は、2200であった。
ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートの使用量を307.0gとし、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量を79.4gから97.0gに変更したことと、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸の使用量を41.0gから15.2gに変更したこと以外は、調製例1と同様にして、光重合性化合物A3を得た。光重合性化合物A3は、式(a-1)で表される化合物である。酸無水物基の消失はIRスペクトルにより確認した。
光重合性化合物A3の質量平均分子量は、7000であった。
実施例及び比較例において、調製例1~3で得た光重合性化合物(カルド樹脂)A1~A3を、下記表1及び表2に記載される配合で、式(a-1)で表される光重合性化合物(A)として用いた。なお、表1及び表2の配合の単位は「質量部」である。
次いで、露光装置TME150RTO(トプコン製)を用いて、塗布膜に対して、6μm開口のマスクを介して、露光ギャップ200μmで、50mJ/cm2で露光を行った(超高圧水銀灯による紫外線露光)。
露光後、濃度0.04質量%のKOH水溶液を現像液として用いて、25℃60秒の条件で現像を行った。
現像後の露光された塗膜を、230℃で30分間の条件でポストベークして、パターン化された膜厚1μmの着色膜を形成した。
得られたパターン化された着色膜(パターン)について、電子顕微鏡(倍率:500倍)を用いて、以下の基準で評価した。
「膜減り」については、現像前の塗布膜の膜厚と現像後のパターンの断面の高さとから求め、膜減りがない場合を◎評価、膜減りがわずかに観察される場合を○評価、膜減りが大きい場合を×評価とした。
「剥がれ」については、パターンの基板からの剥がれがない場合を○評価、剥がれが観察された場合を×評価とした。
「パターン直進性」については、パターンが曲がっていない場合を○評価、曲がっている場合を×評価とした。
「パターン表面のシワ」については、パターンの表面を、触針式表面形状測定装置(アルバック製「Dektak150」)を用いて表面粗さ(Ra)を測定し、Raが50Å以下の場合を○評価とし、Raが50Å超の場合を×評価とした。
他方、着色感光性組成物が、光重合性化合物(A)と疎水性樹脂(B)と着色剤(D)と溶剤(S)とを含有する一方で、高分子量光重合性化合物(A1)及び低分子量光重合性化合物(A2)の両方を含まない場合や、着色感光性組成物が疎水性樹脂(B)を含まない場合や、着色感光性組成物における疎水性樹脂(B)の含有量が光重合性化合物(A)100質量部に対して5質量部以上である場合は、シワの発生が抑制され且つ直進性が良く高精細であるパターンが得られないことが分かる。
Claims (8)
- 下記式(a-1)で表される光重合性化合物(A)と、疎水性樹脂(B)と、光重合開始剤(C)と、着色剤(D)と、溶剤(S)とを含有し、
前記式(a-1)で表される光重合性化合物(A)が、前記式(a-1)で表され質量平均分子量Mwが3500以上5500以下である高分子量光重合性化合物(A1)と、前記式(a-1)で表され質量平均分子量Mwが1500以上3000以下である低分子量光重合性化合物(A2)とを含み、
前記疎水性樹脂(B)が、室温で水と自由に混和しない疎水性単量体と、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択される少なくとも一つの基を有する親水性単量体との共重合体であって、前記疎水性単量体と前記親水性単量体との合計に対する前記疎水性単量体の割合が65モル%以上95モル%以下であり、
前記疎水性樹脂(B)の含有量が、前記式(a-1)で表される光重合性化合物(A)100質量部に対して、0質量部超5質量部未満である、着色感光性組成物。
式(a-2)中、Ra1は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1以上7以下の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ra2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ra3は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、t2は、それぞれ独立に0又は1を示し、Waは、下記式(a-3):
式(a-3)中、環Aは、芳香族環と縮合していてもよく置換基を有していてもよい脂肪族環を示し、
Ra0は、水素原子又は-CO-Ya-COOHで表される基を示し、Yaは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基を示し、
Zaは、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を示す。) - 前記疎水性樹脂(B)が、スチレン及び(メタ)アクリル酸の共重合体である、請求項1に記載の着色感光性組成物。
- 前記高分子量光重合性化合物(A1)と前記低分子量光重合性化合物(A2)との質量比が、高分子量光重合性化合物(A1):低分子量光重合性化合物(A2)=95:5~30:70である、請求項1又は2に記載の着色感光性組成物。
- さらに、前記光重合性化合物(A)以外の光重合性化合物(E)を含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- 前記着色剤(D)が、黒色顔料を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の着色感光性組成物の硬化物からなる、着色膜。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を露光する工程と、を含む、着色膜の製造方法。 - 請求項1~5のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を、位置選択的に露光する工程と、
露光後の前記塗布膜を現像する工程と、を含む、パターン化された着色膜の製造方法。
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