KR102002134B1 - 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙매트릭스 및 이를 구비한 화상 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 블랙매트릭스에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 알칼리 가용성 바인더 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 흑색 안료(D) 및 용매(E)를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 중합된 카도계 바인더 수지(a1) 및 아크릴계 바인더 수지(a2)를 포함함으로써, 고해상도를 위한 미세 패턴이 가능하며, 기판에 대한 접착성이 우수하고, 고OD(Optical Density, 광학밀도) 구현할 수 있는, 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙매트릭스 및 이를 구비한 화상 표시 장치{Black photosensitive resin composition, Black matrix and Image display device having the same}
본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
디스플레이의 화질은 컬러 필터에 의해 좌우된다. 컬러 필터의 컬러 픽셀 사이에는 블랙매트릭스라고 불리는 격자 상의 흑색패턴이 배치되는 되며, 넓은 스크린 면적과 높은 콘트라스트를 실현하기 위하여, 컬러 필터의 블랙매트릭스는 충분한 광차광성을 가지고 고해상도로 패터닝 될 것이 요구된다.
종래의 블랙매트릭스는 크롬을 사용하였는데, 이 공정은 크롬을 유리기판 전체에 증착시키고 에칭 처리에 의해 패턴을 형성하는 방식으로 공정상 고비용이 요구되고, 크롬의 고반사율, 크롬 폐액에 의한 환경오염 등의 문제점이 있었다. 이와 같은 이유로 미세가공이 가능한 안료 분산법에 의한 레진 블랙매트릭스의 연구가 활발히 이루어지고 있다.
또한, 카본 블랙 이외의 착색 안료로 흑색 조성물을 제조하는 연구도 진행되고 있으나, 카본 블랙 이외의 착색 안료는 차광성이 약하기 때문에 그 배합량을 극히 많이 해야 하고, 그 결과 조성물의 점도가 증가하여 취급이 곤란해지거나 형성된 피막의 강도 또는 기판에 대한 밀착성이 현저히 저하된다는 문제점이 있다. 현재, 업계의 지속적인 성능 향상에 대한 요청에 따라 다양한 연구들이 진행되고 있다.
또한, 디스플레이의 슬림화와 보다 넓은 화면의 요구에 따라, 모듈의 상, 하판 합착 부분에 있어서도 최소한의 면적을 사용함으로써 1인치라도 화면을 크게 가져가기 위한 기술이 적용되고 있다. 특히 모바일 시장이 점차적으로 커지고 모바일의 특성을 극대화하기 위해 모듈 자체의 슬림화 외에도 장비는 소량화하면서 디스플레이는 최대한으로 가져가기 위한 방안들이 강구되고 있다.
그 방안 중의 하나로, 기존의 합착 방법이 아닌 새로운 형태의 합착 방법을 사용하게 되었다. 기존의 합착 방법에 있어서는 글래스와 블랙매트릭스의 테두리를 동시에 이용하여 합착하는 방법을 진행하였으나, 실제 보여지는 영역보다 더 큰 글래스를 이용하여 합착함으로써 판넬에서의 디스플레이 효율성이 떨어졌다. 반면 새로운 합착 방법에서는 디스플레이의 효율성을 높이기 위해 합착시 글래스를 이용하지 않고 블랙매트릭스 부분에서만 합착을 진행함으로써 판넬에서 디스플레이의 효율성을 극대화할 수 있게 되었으며, 이 방법에서는 카도계 바인더를 필수적으로 사용하여 공정특성을 확보할 수 있었다.
그러나, 기존 방법에서는 글래스와 블랙매트릭스를 동시에 이용하여 합착을 진행했기 때문에 합착시 가해지는 압력 및 신뢰성 공정 중 실란트의 접착력에 큰 문제가 없었으나, 카도계 바인더를 사용하여 블랙매트릭스 부분에서만 합착을 진행한 경우에는 합착시 가해지는 압력과 신뢰성 공정 중 블랙매트릭스의 기판 접착력이 문제가 되어 실터짐 및 도막 파괴 등이 발생하였으며, 고OD(Optical Density, 광학밀도) 특성과 기판 접착력의 두 조건을 만족시키지 못하는 문제점이 있었다.
본 발명은 고해상도의 패턴 형성이 가능하고, 고OD(Optical Density, 광학밀도)를 구현할 수 있는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙매트릭스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 블랙매트릭스를 구비한 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 알칼리 가용성 바인더 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 흑색 안료(D) 및 용매(E)를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 바인더 수지(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 중합된 카도계 바인더 수지(a1) 및 아크릴계 바인더 수지(a2)를 포함하는, 흑색 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112013083787371-pat00010
(식 중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로,
Figure 112013081463493-pat00002
이며,
X는 수소 원자; 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 또는 수산기이고, R3는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임).
2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 이용하여 합성된, 흑색 감광성 수지 조성물:
[화학식 2]
Figure 112013081463493-pat00003
3. 위 1에 있어서, 상기 카도계 바인더 수지(a1)는 9,9-비스(3-시나믹 디에스테르)플루오렌(9,9-bis(3-cinnamic diester)fluorene), 9,9-비스(3-시나모일, 4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(3-cinnamoil, 4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(글리시딜 메타크릴레이트 에테르)플루오렌(9,9-bis(glycidyl methacrylate ether)fluorene), 9,9-비스(3,4-디하이드록시페닐)플루오렌 디시나믹 에스테르(9,9-bis(3,4-dihydroxyphenyl)fluorene dicinnamic ester), 3,6-디글리시딜 메타크릴레이트 에테르 스피로(플루오렌-9,9-잔텐)(3,6-diglycidyl methacrylate ether spiro(fluorene-9,9-xantene)), 9,9-비스(3-알릴, 4-하이드록시페닐플루오렌)(9,9-bis(3-allyl, 4-hydroxyphenlylfluorene), 9,9-비스(4-알릴록시페닐)플루오렌(`9,9-bis(4-allyloxyphenyl)fluorene) 및 9,9-비스(3,4-메타크릴릭 디에스테르)플루오렌(9,9-bis(3,4-methacrylic diester)fluorine)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하여 중합된, 흑색 감광성 수지 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 아크릴계 바인더 수지(a2)는 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하여 중합된, 흑색 감광성 수지 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 바인더 수지(A)는 바인더 수지 총 중량에 대하여 카도계 바인더 수지(a1) 25 내지 70중량% 및 아크릴계 바인더 수지(a2) 30 내지 75중량%를 포함하는, 흑색 감광성 수지 조성물.
6. 위 1에 있어서, 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 알칼리 가용성 바인더 수지(A) 1 내지 10중량부, 광중합성 화합물(B) 1 내지 10중량부, 광중합 개시제(C) 0.1 내지 10중량부, 흑색 안료(D) 0.1 내지 10중량부 및 용매(E) 60 내지 90중량부를 포함하는, 흑색 감광성 수지 조성물.
7. 위 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는, 블랙매트릭스.
8. 위 7 항에 따른 블랙매트릭스가 구비된 화상 표시 장치.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 카도계 바인더 수지와 아크릴계 바인더 수지를 모두 포함함으로써, 기판에 대한 접착력이 우수하고, 고OD(Optical Density, 광학밀도)를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 고해상도 구현을 위한 패턴 형성이 가능하다.
본 발명은 알칼리 가용성 바인더 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 흑색 안료(D) 및 용매(E)를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 바인더 수지(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 중합된 카도계 바인더 수지(a1) 및 아크릴계 바인더 수지(a2)를 포함함으로써, 고해상도를 위한 미세 패턴이 가능하며, 기판에 대한 접착성이 우수하고, 고OD(Optical Density, 광학밀도) 구현할 수 있는, 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 바인더 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 흑색 안료(D) 및 용매(E)를 포함한다.
<알칼리 가용성 바인더 수지(A)>
본 발명에 따른 알칼리 가용성 바인더 수지(A)는 카도계 바인더 수지(a1) 및 아크릴계 바인더 수지(a2)를 포함함으로써, 블랙매트릭스의 고OP(Optical Density, 광학 밀도) 구현을 위한 공정 특성과 기판에 대한 접착력 향상의 효과를 동시에 만족할 수 있다.
또한, 카도계 바인더 수지(a1)가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 중합함으로써, 고해상도를 위한 미세 패턴을 구현할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013083787371-pat00011
식 중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로,
Figure 112013081463493-pat00005
이며,
X는 수소 원자; 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 또는 수산기이고, R3는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, 바람직하게는, X는 수산기이고, R3는 수소 원자 또는 메틸기 인 것이 좋다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2를 사용하여 합성될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013081463493-pat00006
식 중에서 수산기(-OH)의 위치는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 2-위, 3-위 및 4-위일 수 있으며, 바람직하게는 4-위인 것이 좋다(위치 선정은 R′과 결합된 탄소를 1-위로 하여 결정한다).
결과적으로, 화학식 2의 수산기(-OH)의 위치에 따라, 상기 화학식 1의 R1 및 R2의 치환 위치가 결정될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 보다 구체적인 예를 들면, 9,9-비스(3-시나믹 디에스테르)플루오렌(9,9-bis(3-cinnamic diester)fluorene), 9,9-비스(3-시나모일, 4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(3-cinnamoil, 4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(글리시딜 메타크릴레이트 에테르)플루오렌(9,9-bis(glycidyl methacrylate ether)fluorene), 9,9-비스(3,4-디하이드록시페닐)플루오렌 디시나믹 에스테르(9,9-bis(3,4-dihydroxyphenyl)fluorene dicinnamic ester), 3,6-디글리시딜 메타크릴레이트 에테르 스피로(플루오렌-9,9-잔텐)(3,6-diglycidyl methacrylate ether spiro(fluorene-9,9-xantene)), 9,9-비스(3-알릴, 4-하이드록시페닐플루오렌)(9,9-bis(3-allyl, 4-hydroxyphenlylfluorene), 9,9-비스(4-알릴록시페닐)플루오렌(`9,9-bis(4-allyloxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(3,4-메타크릴릭 디에스테르)플루오렌(9,9-bis(3,4-methacrylic diester)fluorine)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리 가용성 바인더(A) 중 상기 카도계 바인더 수지(a1)의 산가는 10 내지 200mgKOH/g일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 150mgKOH/g인 것이 좋다. 10 내지 200mgKOH/g의 산가를 가지는 경우, 충분한 현상 속도를 확보할 수 있어, 고해상도의 블랙매트릭스를 구현할 수 있게 한다.
상기 알칼리 가용성 바인더(A) 중 상기 카도계 바인더 수지(a1)의 중량평균분자량은 1,000 내지 30,000일수 있으며, 바람직하게는 1,500 내지 10,000인 것이 좋다. 상기 범위 내의 중량평균분자량을 가지는 경우, 밀착성 및 현상성이 향상될 수 있다.
본 발명의 아크릴계 바인더 수지(a2)는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖기 위해 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 필수성분으로 하여 공중합하여 제조한다.
상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산, 말레산, 모노메틸 말레산 등의 디카르복실산류; 디카르복실산류의 무수물; 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸숙시네이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
아크릴계 바인더 수지에 수산기를 부여하기 위한 방법으로는 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합 하여 제조하는 방법, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체에 글리시딜기를 갖는 화합물을 추가로 반응시켜 제조하는 방법 및 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체에 추가로 글리시딜기를 갖는 화합물을 반응시켜 제조하는 방법 등이 있다.
상기 글리시딜기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는 부틸글리시딜에테르, 글리시딜프로필에테르, 글리시딜페닐에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 글리시딜부틸레이트, 글리시딜메틸에테르, 에틸글리시딜에테르, 글리시딜이소프로필에테르, t-부틸글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 글리시딜4-t-부틸벤조에이트, 글리시딜스테아레이트, 아릴글리시딜에테르 및 메타아크릴산 글리시딜에스터 등이 있으며, 부틸글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터를 들 수 있으며, 이들을 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 제조시 공중합 가능한 불포화 단량체들은 하기에 예시되어지나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 단량체의 구체적인 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등의 히드록시에틸(메타)아크릴레이트류;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등이 있다.
상기 예시한 단량체는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 바인더(A) 중 아크릴계 바인더(a2)의 산가는 10 내지 200mgKOH/g일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 150mgKOH/g인 것이 좋다. 30 내지 150mgKOH/g의 산가를 가지는 경우, 우수한 기판 접착력을 나타낼 수 있다.
상기 알칼리 가용성 바인더(A) 중 아크릴계 바인더(a2)의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000일 수 있으며, 바람직하게는 2,000 내지 30,000 인 것이 좋다. 상기 범위 내의 중량평균분자량을 가지는 경우, 밀착성 및 현상성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 바인더 수지(A)는 바인더 수지 총 중량에 대하여 상기 카도계 바인더 수지(a1) 25 내지 70중량% 및 상기 아크릴계 바인더 수지(a2) 30 내지 75중량%로 혼합한 것일 수 있다.
바인더를 상기 중량비로 혼합하여 사용하는 경우, 블랙매트리스 부분에서만 합착을 진행하는 경우에도 실터짐, 도막 파괴 등의 문제가 발생하지 않아, 공정 효율을 개선시킬 수 있으며, 동시에 기판에 대한 접착력도 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 바인더 수지(A)는 감광성 수지 조성물 총 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 함량이 1 내지 10중량부로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하다.
<광중합성 화합물(B)>
본 발명에 따른 광중합성 화합물(B)은 광중합 개시제(C)의 작용으로 중합될 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 단량체를 사용하는 것이 좋다.
상기 단관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광중합성 화합물(B)은 감광성 수지 조성물 총 중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5중량부인 것이 좋다. 함량이 1 중량부 미만인 경우, 광감도나 코팅 필름의 강도가 저하되고, 20 중량부를 초과하는 경우, 감광성 수지층의 점착성이 과잉되어 필름의 강도가 충분치 않고 현상시 패턴이 손실된다.
<광중합 개시제(C)>
본 발명에 따른 광중합 개시제(C)는 상기 광중합성 화합물(B)를 중합시킬 수 있는 것이라면, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 옥심에스테르계 화합물의 구체적인 예를 들면, o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1,2-옥타디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심), 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있으며, 시판품으로 CGI-124(시바가이기사), CGI-224(시바가이기사), Irgacure OXE-01(BASF사), Irgacure OXE-02(BASF사), N-1919(아데카사), NCI-831(아데카사) 등이 있다.
또한, 상기 광중합 개시제(D)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로는, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 아민 화합물의 구체적인 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실산 화합물의 구체적인 예를 들면, 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 예를 들면. 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(C)는 감광성 수지 조성물 총 중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부로 포함되는 것이 좋다. 함량이 0.1중량부 미만인 경우, 감도가 저하되어 현상공정 중 패턴의 단락이 발생할 수 있으며, 10중량부를 초과하는 경우, 주름이 발생할 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제(C)는 감광성 수지 조성물 중 아크릴계 바인더 수지에 포함되어 있는 불포화 이중결합의 합 100 중량부에 대하여 1 내지 300 중량부로 사용하는 것이 좋으며, 특히 아세토페논계 화합물 1 내지 30 중량부, 비이미다졸계 화합물 1 내지 30 중량부, 트리아진계 화합물 1 내지 30 중량부, 옥심계 화합물 1 내지 30 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 광중합 개시제(C)는 보조성분으로 라디칼의 발생을 촉진시키는 광가교증감제 0.01 내지 10 중량부 또는 경화를 촉진시키는 경화촉진제 0.01 내지 10 중량부를 추가로 포함할 수 있다.
여기서, 상기 광가교증감제는 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3,4,4-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-크로로-9-프로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10- 안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐펜탄), 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등의 벤조에이트계 화합물; 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로펜타논 등의 아미노 시너지스트; 3,3-카본닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-C1]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 3-메틸-b-나프토티아졸린;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 경화촉진제로는 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨-테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨-트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판-트리스(2-머캅토아세테이트), 및 트리메틸올프로판-트리스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
<흑색 안료(D)>
본 발명에 사용되는 흑색 안료(D)는 카본 블랙, 유기블랙안료, 티타늄 블랙 및 적색, 청색, 녹색을 혼합한 안료 등을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 흑색 안료는 카본 블랙과 2가지 이상의 착색 안료를 혼합하여 밀링한 착색 분산액을 제조하여 사용할 수 있다. 사용 가능한 카본블랙으로는 동해카본(주)의 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS, 및 시스토 SSRF; 미쯔비시화학(주)의 다이어그램 블랙 Ⅱ, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, 및 OIL31B; 대구사(주)의 PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101; 콜롬비아 카본(주)의 RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, 및 RAVEN-1170 등을 들 수 있다.
상기 카본블랙과 혼합하여 사용 가능한 착색 안료로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 미쓰비시 카본 블랙 MA100, 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 미쓰비시 카본 블랙 MA-40, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED97, 122, 149, 168, 177, 180, 192, 215, C.I. PIGMENT GREEN 7, 36, C.I. PIGMENT 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I. PIGMENT 83, 139 C.I. PIGMENT VIOLET 23 등이 있으며, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등을 사용할 수도 있다.
상기 카본 블랙은 차광성이 있는 안료이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있다. 상기 흑색 안료인 카본 블랙으로는 구체적으로 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 서멀 블랙(thermal black), 램프 블랙(lamp black) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 흑색 안료인 카본 블랙은 수지가 피복된 카본 블랙을 이용할 수도 있다. 상기 수지가 피복된 카본 블랙은 수지가 피복되어 있지 않은 카본 블랙에 비해 도전성이 낮기 때문에 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서 형성시에 우수한 전기 절연성을 부여 할 수 있다.
상기 흑색 안료는 흑색 안료의 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 안료 분산제(d1)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
( d1 )안료 분산제
상기 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제(d1)는 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 상기한 수지형 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다. 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제(d1)의 함량은 흑색 안료(A)의 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 15 내지 50 중량부이다. 안료 분산제(a1)의 함량이 60 중량부를 초과하면 점도가 높아질 수 있으며, 5 중량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 흑색 안료(D)는 안료 분산액의 형태로 포함될 수 있다.
안료 분산액 중 흑색 안료의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 안료 분산액의 고형분 기준으로 총 중량 중 20 내지 90중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 30 내지 75중량%로 포함될 수 있다. 흑색 안료의 함량이 20 내지 90중량%인 경우, 적정 점도를 가질 수 있고 저장안정성이 우수하다.
안료 분산액의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 20 내지 70중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 흑색 안료(D)는 감광성 수지 조성물 총 중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 7중량부로 포함되는 것이 좋다.
<용매(E)>
본 발명에 따른 용매(E)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 다른 성분들을 용해시키기 위해 사용되는 것으로서, 통상적으로 사용되는 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 용매라면 특별히 제한하지 않고 사용될 수 있으며, 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류, 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용매(E)의 구체적인 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류;
메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류;
메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류;
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류;
3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용매(E)는 도포성 및 건조성 면에서 비점이 100 내지 200℃인 유기 용매가 바람직하며, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다. 상기 예시한 용매(E)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매(E)의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 60 내지 90중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 75 내지 85중량부인 것이 좋다. 상기 함량 범위에서 도포성이 양호해질 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 밀착촉진제, 계면활성제, 분산제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열중합방지제, 및 레벨링제 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 밀착촉진제로는 메타아크릴로일옥시 프로필트리메톡시 실란, 메타아크릴로일옥시 프로필 디메톡시 실란, 메타아크릴로일옥시 프로필트리에톡시 실란, 메타아크릴로일옥시 프로필디메톡시실란 등의 메타아크릴로일 실란 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있고, 알킬 트리메톡시 실란으로서 옥틸트리메톡시 실란, 도데실트리메톡시 실란, 옥타데실트리메톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제로는 MCF 350SF, F-475, F-488, F-552(이하 DIC 사)등을 사용할 수 있으나 이들에만 한정하는 것은 아니며, 경우에 따라 좀 더 그 범위가 확대될 수 있다.
상기 분산제 및 레벨링제로는 당업계에서 일반적으로 쓰이는 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 산화방지제로는 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-g,t-부틸페놀 등을 사용할 수 있고, 상기 자외선 흡수제로는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 알콕시 벤조페논 등을 사용할 수 있다. 상기 열중합방지제로는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-머캅토이미다졸 등을 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 카본블랙 분산물, 기능성을 가지는 수지바인더, 모노머, 감방사선성 화합물, 및 그 밖의 첨가제 중에서 선택되는 1 종 이상의 2차 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 블랙매트리스 및 이를 구비하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 화상 표시 장치는 상기 블랙매트릭스를 구비한 것으로서, 구체적인 예를 들면, 액정 디스플레이, OLED, 플렉서블 디스플레이 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 기재하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허 청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1 : 안료 분산액( M1 )
흑색 안료로서 Carbon Black (MA8, 미쯔비시사 제조) 20 중량부, 안료 분산제로서 DISPER BYK-2001 (BYK사 제조) 4.0 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액 M1을 제조하였다.
제조예 2 : 화학식 1의 화합물의 합성
3000ml 삼구 라운드 플라스크에 3′,6′디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)(3′,6′-dihydroxyspiro(fluorene-9,9-xantene) 364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 3,6-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50을 사용하여 재결정하였다.
이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로피렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열 용해하였다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 화학식 1의 화합물을 얻었다.
제조예 3 : 카도계 바인더 수지의 합성
제조예 2의 화학식 1의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110∼115℃ 에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃ 에서 6시간 동안 반응시켜 카도계 바인더 수지로 중합하였다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
실시예 1
제조예 1의 안료 분산액(M1) 950중량부, 상기 제조예 3의 알칼리 가용성 카도계 바인더 20중량부(Mw = 5000, 80 ㎎KOH/g), 알칼리 가용성 아크릴계바인더{벤질메타아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/메타아크릴산(몰비 60/10/12/18, Mw = 15000, 80 KOH ㎎/g)} 55중량부, 광중합성 화합물 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA, 닛본가야꾸 제조) 35중량부, 광중합 개시제로 에타논-1-[9-에틸-6-2(-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심)(Irgacure OXE-02, 시바사) 37중량부, 밀착촉진제로 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠사) 5중량부 및 레벨링제로 MCF-350SF(DIC사) 1중량부, 용매로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 500중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 1250중량부를 혼합하였다.
그 다음, 상기 혼합물을 5시간 동안 교반하여 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 유리에 슬릿코터를 이용하여 150mm/sec로 코팅한 후, 65Pa까지 감압건조(VCD)를 진행한 후 약 100 ℃로 2분 동안 전열 처리하여 약 1.22 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 그 다음, 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 30 mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25 ℃의 온도로 0.04 %의 KOH 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 230 ℃의 컨벡션 오븐에서 20 분간 포스트베이크(post-bake)하였다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1의 성분 및 함량을 사용하여 감광성 수지 조성물을 제조한 후, 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐 도막을 형성하였다.
구분(중량부) 알칼리 가용성
바인더 수지(A)		 광중합성 화합물
(B)		 광중합
개시제
(C)		 안료 분산액
(M1)		 밀착
촉진제
(F)		 레벨링제
(G)		 용매
(E)
카도계
(a1)		 아크릴계
(a2)
실시예 1 a1-1 20 a2-1 55 35 C-1 37 950 5 1 1750
실시예 2 a1-1 45 a2-2 30 35 C-2 37 950 5 1 1750
실시예 3 a1-1 30 a2-3 45 35 C-2 37 950 5 1 1750
실시예 4 a1-1 65 a2-2 10 35 C-2 37 950 5 1 1750
실시예 5 a1-1 10 a2-2 65 35 C-2 37 950 5 1 1750
실시예 6 a1-1 60 a2-2 15 35 C-2 37 950 5 1 1750
실시예 7 a1-1 15 a2-2 60 35 C-2 37 950 5 1 1750
비교예 1 a1-1 75 a2-1 - 35 C-1 37 950 5 1 1750
비교예 2 a1-1 - a2-1 75 35 C-1 37 950 5 1 1750
비교예 3 a1-2 20 a2-1 55 35 C-1 37 950 5 1 1750
A: 알칼리 가용성 바인더 수지
a1-1: 제조예 3의 카도계 바인더 수지
a1-2 :아크릴산이 부가된 비스페놀 플로오렌 에폭시 아크릴레이트/1,3-시클로헥실디이소시아네이트
(몰비 65/35, Mw = 5000, 산가 80 ㎎KOH /g)
a2-1:벤질메타아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/메타아크릴산
(몰비 60/10/12/18, Mw = 15000, 80 ㎎KOH /g)
a2-2:벤질메타아크릴레이크/N-페닐말레이미드/스티렌/메타아크릴산
(몰비 55/9/11/25, Mw = 20000, 100 ㎎KOH /g)
a2-3:벤질메타아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/메타아크릴산/라우릴메타아크릴레이트
(몰비52/9/11/18/10, Mw = 15000, 78 ㎎KOH /g)}
B: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA, 닛본가야꾸)
C: 광중합 개시제
C-1: Irgacure OXE-02(시바사)
C-2: 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(o-아세틸옥심)
D: 흑색안료(D)를 포함하는 제조예 1의 안료 분산액(M1)
E: MCF-350SF(DIC사)
F: 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠사)
G: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 500중량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 1250중량부
시험방법
(1) 공정특성 평가
도막을 형성하였을 때, 각 공정에서 표면의 결점 발생여부 현상 공정 중의 패턴 탈락의 발생 여부, 직진성의 정도를 종합적으로 검토하여 공정특성을 평가하였다.
<평가 기준>
◎ : 매우 양호
○ : 양호
△ : 불량
X : 매우 불량
(2) 현상 밀착성 평가
마스크의 패턴 두께가 1 내지 20μm까지 1μm단위로 새겨진 마스크를 사용하였으며, 이때 패턴이 잔존하는 마스크 사이즈를 기준으로 최소패턴을 평가하였다.
(3) 접착력 평가
상기 실시예와 비교예에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 사용하여 도막을 형성할 때, 노광 공정까지 진행한 도막에 대해 현상을 하지 않고 230℃의 컨벡션 오븐에서 100 분간 포스트베이크(post-bake)한 후 PCT(Pressure-cookertest) 를 실시 후, Cross-cut 테스트로 글라스와 코팅편의 박리여부를 판단하였다.
(PCT 공정조건: 2기압, 습도 120% 4hr/1cycle)
구분 카도계바인더/
아크릴계바인더(중량%)		 공정특성 최소 패턴(㎛) 기판 접착력 기판 접착력 기판 접착력
1 cycle 2 cycle 3 cycle
실시예 1 27/73 ◎ 4 미박리 미박리 미박리
실시예 2 60/40 ◎ 4 미박리 미박리 미박리
실시예 3 40/60 ◎ 4 미박리 미박리 미박리
실시예 4 87/13 ◎ 5 미박리 미박리 미박리
실시예 5 13/87 ○ 4 미박리 미박리 미박리
실시예 6 80/20 ◎ 4 미박리 미박리 미박리
실시예 7 20/80 ○ 4 미박리 미박리 미박리
비교예 1 100/0 ◎ 10 박리 박리 박리
비교예 2 0/100 X 4 미박리 미박리 미박리
비교예 3 27/73 ? 8 미박리 미박리 미박리
상기 표 2 에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 성분 및 함량비를 가지를 흑색 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예의 경우, 공정특성과 기판에 대한 접착력이 모두 우수하여 고OD(Optical Density : 광학밀도)를 구현할 수 있으며, 패턴의 유실 없이 형성 가능한 최소 패턴의 크기가 현저히 작아 고해상도의 컬러 필터를 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
카도계 바인더 수지만을 사용한 비교예 1의 경우, 공정 특성이 매우 우수하였으나, 아크릴계 바인더를 포함하지 않아, 기판과의 접착력이 저하되고, 최소 패턴의 크기가 커 고해상도를 구현하는데 적합하지 않음을 확인할 수 있었다.
아크릴계 바인더 수지만을 사용한 비교예 2의 경우, 기판과의 접착력이 매우 우수하고, 최소 패턴의 크기가 작았으나, 공정 특성이 매우 불량한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 카도계 바인더가 아닌 다른 종류의 카도계 바인더를 사용한 비교예 3의 경우, 적정함량의 아크릴계 바인더를 포함하여 기판의 접착력은 우수하였으나, 본 발명의 실시예와 비교하여 공정 특성이 저하되고, 고해상도 구현을 위한 최소 패턴의 크기가 큰 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 알칼리 가용성 바인더 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 흑색 안료(D) 및 용매(E)를 포함하고,
    상기 알칼리 가용성 바인더 수지(A)는 바인더 수지 총 중량에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 비페닐테트라카르복실산 2무수물을 포함하여 중합된 알칼리 현상성 카도계 바인더 수지(a1) 25 내지 70중량% 및 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하여 중합된 아크릴계 바인더 수지(a2) 30 내지 75중량%를 포함하는, 흑색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019055582818-pat00012

    (식 중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로,
    Figure 112019055582818-pat00008
    이며,
    X는 수소 원자; 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 또는 수산기이고, R3는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 이용하여 합성된, 흑색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112013081463493-pat00009

  3. 청구항 1에 있어서, 상기 카도계 바인더 수지(a1)는 스피로(플루오렌-9,9'-잔텐)-3',6'-디일비스(옥시)비스(2-히드록시프로판-3,1-디일) 비스(2-메타크릴레이트)(spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-3',6'-diylbis(oxy))bis(2-hydroxypropane-3,1-diyl) bis(2-methylacrylate)를 포함하여 중합된, 흑색 감광성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 알칼리 가용성 바인더 수지(A) 1 내지 10중량부, 광중합성 화합물(B) 1 내지 10중량부, 광중합 개시제(C) 0.1 내지 10중량부, 흑색 안료(D) 0.1 내지 10중량부 및 용매(E) 60 내지 90중량부를 포함하는, 흑색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는, 블랙매트릭스.
  8. 청구항 7 항에 따른 블랙매트릭스가 구비된 화상 표시 장치.
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