KR102349083B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

감광성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102349083B1
KR102349083B1 KR1020180088102A KR20180088102A KR102349083B1 KR 102349083 B1 KR102349083 B1 KR 102349083B1 KR 1020180088102 A KR1020180088102 A KR 1020180088102A KR 20180088102 A KR20180088102 A KR 20180088102A KR 102349083 B1 KR102349083 B1 KR 102349083B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylate
meth
binder resin
resin composition
photosensitive resin
Prior art date
Application number
KR1020180088102A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200012601A (ko
Inventor
박창원
조준식
김현진
서영성
채헌승
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Priority to KR1020180088102A priority Critical patent/KR102349083B1/ko
Publication of KR20200012601A publication Critical patent/KR20200012601A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102349083B1 publication Critical patent/KR102349083B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • H01L51/5284—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/86—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light
    • H10K50/865—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light comprising light absorbing layers, e.g. light-blocking layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물, 구체적으로는 OLED 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 카도계 바인더와 아크릴계 바인더의 분자량 및 함량을 특정하여 저온(100℃)이하에서 경화가 가능하며, 직진성이 우수할 뿐만 아니라 높은 TBR을 나타내며 밀착성 및 감도도 우수하다.

Description

감광성 수지 조성물{Photosensitive Resin Composition}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 저온경화가 가능한 OLED(Organic Light Emitting Diodes) 블랙매트릭스용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
반도체가 인간의 두뇌라고 하면 디스플레이는 눈에 해당한다. IoT, Big data 및 AI를 기반으로 연결된 4차 산업혁명에서도 디스플레이는 매우 중요한 역할을 한다. 자율자동차 실내·외에 거울이 없어지고, 카메라 센서와 디스플레이가 이를 대체하기 시작했고, 사회 공공기반에서도 쌍방향 소통의 도구로써 Signage 및 광고에서도 디스플레이가 중요한 역할을 하고 있다.
CRT로 시작된 디스플레이 산업은 LCD, PDP 및 OLED로 발전하였고, 특히 OLED(Organic Light Emitting Diode)는 LCD(Liquid Crystal Display) 대비 상대적으로 장점이 많기 때문에 시장에서 요구하는 특성에 적극적으로 부응하고 있는 디스플레이로 자리잡고 있다.
OLED는 구동 시 반응속도가 빠르고(Fast response), 광시야각(Wide view angle)이 우수하고, 유연하며(Flexible), 색특성(Color rendering)이 우수하다. 또한, Flexible화가 LCD 대비 효율적이기 때문에 박형화가 가능하고, 더 나아가서는 접거나 말 수 있는 디자인의 자유도가 매우 높다. 또한, OLED는 LCD와 달리 자발광 구동이기 때문에 콘트라스트가 높아서 Real Black 구현에 유리한 장점도 있다. 그러나 외부광이 OLED 셀 내로 입사한 후 전체 내부 반사(Total internal reflection)로 인해 광추출 효과가 떨어진다. 즉, EL층(Organic emitting layer)인 발광부에서 발생한 빛이 외부광의 반사로 인해 눈으로 인식되는 효율이 떨어지는 단점이 있다. 현재 시판되는 OLED에는 원편광 필름 한 장으로 외부광의 셀 내에서의 반사를 제어하고 있지만, 향후 시장에서 요구되는 디바이스의 디자인 자유도, 즉 리지드 (Rigid) 형태에서 플렉서블(Flexible)로 변해가는데, 원편광 필름의 두께(약 150μm)로 인해 밝은 외부 환경에서 콘트라스트가 떨어진다.
현재 기술로 이러한 단점을 해결하기 위한 방법으로 두 가지 정도가 적용되고 있다. 하나는 λ/4 지연효과가 있는 원편광필름을 적용하는 것이고, 또 하나는 TFT 전극을 개선하여 반사율을 줄이는 것이다.
원편광 필름은 선형으로 입사된 빛을 좌·우로 회전시키는데, 반사 시 위상을 바꿔서 외부로 통과하게 하지 못하게 함으로써 반사방지 기능을 부여한다. 한편 발광 층으로부터 발생된 빛 자체도 약 50%이상이 흡수되어 인식 효율이 떨어지고, 이를 만회하기 위해서는 전류를 더 많이 흐르게 할 수 밖에 없기 때문에 구동효율이 떨어지게 되고, 배터리 또한 용량을 키울 수 밖에 없다. 특히 플렉서블 구현 모드에서 폴더블(Foldable)인 경우, 폴딩 시 원편광필름의 두께로 인해 폴딩 자체가 어렵게 된다.
OLED 반사방지 기술에는 앞서 언급한 원편광필름이 주이지만, 이를 대체하기 위한 여러 기술들이 개발되고 있다. 유방성 액정(Lyotropic crystal)을 코팅하여 기존의 원편광필름대비 그 두께를 현저히 줄이는 방법, 액정 대신에 와이어그리드(Wire-grid)로 패턴을 형성하는 방법 등이 있어나, 콘트라스트 저하나 광시야각의 한계가 있다.
한편 200℃ 이상의 고온에서 진행되는 LCD 공정과는 달리, 유기 TFT 공정, 플렉시블 디스플레이, OLED 공정의 경우, 상기와 같은 고온에서 공정을 진행하게 될 경우 유기 반도체(Organic Semicondutor)의 모빌리티가 급격히 저하되고 기판의 열변형과 같은 문제점이 발생하게 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 150 ℃ 이하의 저온 공정이 요구된다.
현재 OLED 공정에서 요구되는 저온에 관한 기술 중 150℃이하에서 경화 가능한 기술은 개발되어 있으며, 120℃이하에서도 경화 가능한 기술도 개발되어 있으나, 그 이하의 온도에서도 경화 가능한 기술은 미비한 상태이다.
등록특허공보 제10-0649651호, 등록특허공보 제10-1424509호 및 등록특허공보 제10-0740550호에는 카도계 바인더와 아크릴계 바인더를 이용한 LCD용 블랙매트릭스 조성물에 관하여 기재하고 있으나, 저온공정에 적합하지 않으며, 반사방비 및 콘트라스트 증대 효과에 발명의 목적이 있는 본 발명과는 기술적 내용이 상이하다.
따라서, 외부광을 흡수함으로써 반사방지를 구현할 수 있고, 더 나아가 발광층으로부터 발생되는 빛의 혼색을 방지하여 콘트라스트를 더욱 증대시키면서 저온 공정이 가능한 감광성 수지 조성물의 개발 필요성이 요구되고 있다.
등록특허공보 제10-0649651호 등록특허공보 제10-1424509호 등록특허공보 제10-0740550호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 저온 공정이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다. 상기 감광성 수지 조성물은 특히 OLED용 블랙매트릭스 제조에 사용될 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하고자 본 발명은 저온 공정이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 감광성 수지 조성물은 A) 카도계 바인더 수지, B) 아크릴계 바인더 수지 및 C) 에폭시계, 아크릴계 및 티올계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 가교 모노머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 OLED용 블랙매트릭스를 제공한다.
본 발명에서 다분산성 지수(PDI, Polydispersity index)는 PDI=Mw/Mn 로 정의 되며, 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)의 정의는 다음과 같다;
Figure 112018074723129-pat00001
,
Figure 112018074723129-pat00002
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
<카도계 바인더 수지>
본 발명의 카도계 바인더 수지는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 수지를 산무수물과 반응시켜 얻어진 중합성 불포화 화합물이다. 여기서, 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 수지는 일예로, 다음 화학식 1로 표시되는 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 다음 화학식 2로 표시되는 에폭시 화합물과 반응시켜 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물을 얻은 다음, 여기에 다음 화학식 3으로 표시되는 산을 반응시켜 얻어질 수 있다.
화학식 1
Figure 112018074723129-pat00003
화학식 2
Figure 112018074723129-pat00004
상기 식에서, R은 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 탄소수 1~8의 에폭시기로부터 선택된 것이고, X는 할로겐 원자이다.
화학식 3
Figure 112018074723129-pat00005
상기 식에서, R은 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 탄소수 1~8의 에폭시기로부터 선택된 것이다.
이와 같이 얻어진 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 수지가 알칼리 현상성을 가지기 위해서는 다음 화학식 4로 표시되는 산무수물로 처리되어야 한다.
화학식 4
Figure 112018074723129-pat00006
상기 식에서, R1 및 R2는 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 탄소수 1~8의 에폭시기로부터 선택된 것이다.
통상 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 수지를 합성함에 있어서 화학식 1 : 화학식 2: 화학식 3 성분의 비는 1몰 : 2~4몰 : 2~8몰 비 인 것이 바람직하고, 이와 반응시키는 산 무수물의 사용량은 에폭시아크릴레이트 수지의 OH기 1몰당 1/2몰이 정량적으로 반응하도록 설정하는 것이 좋다.
일반적으로 분자량이 적으면 자외선 경화 후 패턴의 스웰링(swelling)현상에 의해 현상속도가 빨라지고 반면 분자량이 커질 경우 반대로 현상시간이 늦어지는 단점이 있을 수 있다. 이와 같이 얻어진 카도계 바인더 수지의 분자량은 1000 내지 6000 정도일 수 있으며, 바람직하게는 1500 내지 2500일 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지의 산가는 60 내지 80 mgKOH/g 범위일 수 있으며, 바람직하게는　65 내지 75 mgKOH/g 이다.
상기의 카도계 바인더 수지는 중합시, 다분산성 지수(PDI, Polydispersity index, Mw/Mn) 값이 2 미만으로 제조될 수 있다.
상기의 카도계 바인더 수지의 다분산성 지수를 2 미만으로 조절함으로써 우수한 Top-Bottom Ratio(TBR)을 확보할 수 있으며, 바람직하게는 80%이상, 더욱 바람직하게는 90%이상의 TBR값을 확보할 수 있다.
<아크릴계 바인더 수지>
상기 아크릴계 바인더 수지의 분자량은 5000 내지 30000의 범위일 수 있으나, 바람직하게는 10000 내지 15000의 분자량을 가진다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 60 내지 80 mgKOH/g일 수 있으며, 바람직하게는 65 내지 75 mgKOH/g 이다.
또한, 상기의 아크릴계 바인더 수지는 중합시, 다분산성 지수(PDI, Polydispersity index, Mw/Mn) 값이 2.0 내지 3 미만으로 제조될 수 있다.
상술한 산가 범위를 만족하는 아크릴계 바인더 수지를 감광성 수지 조성물에 적용하여 컬럼 스페이서를 형성할 경우, 현상 공정에서 컬럼 스페이서 경화막의 두께가 일정하게 유지되는 효과를 얻을 수 있고, 상술한 중량평균분자량 범위를 만족하는 바인더 수지를 감광성 수지 조성물에 적용하여 컬럼 스페이서를 형성할 경우에는 컬럼 스페이서 경화막의 패턴 모양이 일정하게 유지되는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상술한 산가 범위를 만족하는 아크릴계 바인더 수지를 감광성 수지 조성물에 적용하여 컬럼 스페이서를 형성할 경우, 노광 공정시 마스크의 투과율 조절에 따라 현상 공정에서 경화막의 높이 조절이 용이하다.
또한, 상기 아크릴계 바인더 수지는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머, 이와 공중합 가능한 모노머와의 공중합체, 또는 상기 공중합체와 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화화합물의 고분자 반응을 통하여 제조되는 화합물일 수 있다. 상기와 같은 공중합에 의할 경우, 단독 중합에 의하여 제조된 수지보다 필름의 강도를 높일 수 있다. 이때, 아크릴계 바인더 수지의 산가와 중량평균분자량은 산기를 포함하는 모노머, 산기를 포함하는 모노머와 공중합 가능한 모노머 및 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물의 함량으로 용이하게 조절할 수 있다. 여기서, 상기 산기를 포함하는 모노머의 비제한적인 예로는 (메타)아크릴 산, 크로톤 산, 이타콘 산, 말레인산, 푸마린 산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카복실산 등이 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합 가능한 모노머의 비제한적인 예로는, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트,2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트,1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 및 디시클로펜테닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 카르복시산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, 및 (o,m,p)-클로로 스티렌으로이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 비닐류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 에테르류; N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, 및 N-비닐 모폴린으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 N-비닐 삼차아민류; N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 이미드류; 무수 말레인산 또는 무수 메틸 말레인산과 같은 무수 말레인산류; 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화글리시딜 화합물류; 및 이들의 혼합물 등이 있다.
아크릴계 바인더 수지로는 산기를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합할 수 있는 모노머와의 공중합에 의하여 형성된 공중합체에 더하여, 상기 공중합체 구조에 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물이 결합되어 형성된 고분자 화합물을 함께 사용할 수도 있다. 특히, 아크릴계 바인더 수지에 제공된 상기 에틸렌성 불포화 결합은 노광에 의한 중합에서는 가교역할을 겸할 수도 있기 때문에 기판에의 접착성 및 도막특성을 향상시킬 수 있다. 이때, 아크릴계 바인더 수지의 에폭시 당량은 레지스트 박리액과 같은 화학약품에 대한 내성을 향상시키는 역할을 할 수 있으나, 에폭시 당량이 지나치게 커질 경우는 현상성에 영향을 미칠 수 있는 점 등을 고려하여 바람직하기로는 에폭시 당량 200 내지 2,000인 아크릴계 바인더 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 상기한 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물의 비제한적인 예로는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 특히, 경화막의 내알칼리성에 강한 특성을 고려할 때 에폭시기를 함유하는 바인더 수지인 것이 바람직할 수 있는데, 이러한 점에서 알칼리 가용성 수지 제조시에 산기를 포함하는 모노머 이외에 에폭시기 함유 모노머를 병용하는 것이 바람직할 수 있다. 여기서, 상기 에폭시기 함유 모노머의 일 예로는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산글리시딜, α-n-프로필 아크릴산 글리시딜, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르 등을 들 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다. 상기 아크릴계 바인더 수지는 현상 공정시 컬럼 스페이서 경화막의 패턴 안정성은 유지하면서, 노광 공정시 마스크의 투과율에 따라 현상시 컬럼 스페이서 경화막의 높이가 용이하게 조절할 수 있어, 높이가 다른 스페이서를 단일 공정으로 형성시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 용해성 또는 코팅성을 위해 용매를 포함할 수 있으며, 상기 용매는 통상적으로 사용되는 것으로, 예를 들어 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸글리콜메틸아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸에톡시프로피오네이트, 뷰틸아세테이트, 에틸아세테이트, 시클로헥사논, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, N,N`-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 메틸셀로솔브 및 에틸셀로솔브 중에서 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 카도계 바인더는 내열성, 코팅성, 밀착성, 감도가 우수하다고 알려져 있으나, 단독으로 사용 시, 패턴직진성이 나빠지는 현상성을 보인다. 한편, 아크릴계 바인더는 카도계 바인더 대비 내열성, 코팅성, 밀착성 및 감도가 열세이지만 패턴의 전체적인 물리적 특성의 균형을 잡아준다고 알려져 있다. 따라서 본 발명의 감광성 수지 조성물은 각각의 바인더의 장점을 나타낼 수 있도록 하이브리드로 설계하였고, 본 발명에서 감광성 수지 조성물의 카도계 바인더 수지 : 아크릴계 바인더 수지는 90 내지 97 : 3 내지 10의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 가교제를 포함하며, 상기 가교제는 에폭시계, 아크릴계 및 티올계 가교제를 사용할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다.
상기 에폭시계는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 레졸신디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 아디핀산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 트리스(글리시딜)이소시아누레이트, 트리스(글리시독시에틸)이소시아누레이트, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계는 1개 이상의 불포화성 에틸렌 결합을 갖는 단관능성 또는 다관능성 아크릴 모노머일 수 있다.
상기 단관능 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 카비톨 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시 부틸 (메타)아크릴레이트 및 2-(메타)아크릴로일 옥시 에틸 2-히드록시 프로필 프탈레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 에텔렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥사디올 (메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 및 비스페녹시 에틸알콜 플루오렌 디아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 트리히드록시에틸이소시아뉴레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타) 아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 단관능, 2관능 및 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 티올계는 다관능성티올기를 가지고 있는 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 다관능성티로기의 예로는 1,4,비스(3메르캅토부티릴옥시)부탄), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부리릴옥세틸)-1,3,5트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리쓰리톤 데드라키스(3메르캅토부틸레이트), 4,4′-Dimercaptostilbene, 4,4′-Bis(mercaptomethyl)biphenyl, Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), 1,16-Hexadecanedithiol, p-Terphenyl-4,4′′-dithiol, Biphenyl-4,4′-dithiol 1,3-Benzenedimethanethiol, 4-(Methylsulfanyl)thiophenol, Toluene-3,4-dithiol technical grade, 1,6-Hexanedithiol 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 분산제, 산화방지제, 안정제, 커플링제, 광개시제, 광증감제, 계면활성제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기의 감광성 수지 조성물을 경화하여 블랙매트릭스를 제조할 수 있다.
상기의 감광성 수지 조성물은 100℃ 이하, 바람직하게는 90℃이하, 더욱 바람직하게는 80℃이하의 저온에서 경화가 가능하다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 저온(100℃ 이하)에서 경화가 가능하다.
상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 형성된 블랙매트릭스는 직진성, 감도가 우수할 뿐만 아니라 반사 방지 특성을 가질 수 있다.
도 1은 광학현미경을 사용하여 20um 선폭의 패턴을 1000배율로 측정한 직진성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 광학현미경을 사용하여 1000배율로 Top-Bottom Ratio(TBR) 값을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예로 한정되는 것은 아니다.
<합성예1> 아크릴계 바인더 수지 합성
냉각관과 교반기가 구비된 반응 용기에 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200중량부에 대하여, 광중합 개시제인 2,2′-아조비스 이소부티로니트릴 10중량부를 녹였다. 계속해서 중합용 모노머인 스티렌 65중량부, 메타아크릴산 15중량부, 메타크릴산 글리시딜 20중량부 및 (KBM503) 20중량부를 투입하고, 질소 치환한 후 150rpm으로 교반을 시작하였다. 상기 반응물의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체를 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 35중량%이었다.
상기의 고형분 농도는 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
우선 알루미늄 접시의 무게를 측정하고, 측정 용액 약 3g을 계량한 뒤, 230℃에서 90분간 건조한 후 30분간 상온에서 방치 후 무게를 측정하였으며, 시료별 3개의 샘플 평가 후 평균값을 도출하였다. 중량% 값 산출의 식은 아래와 같다;
NV%=(건조후 무게 - 접시 무게)/투입 용액 무게
<합성예 2> 카도계 바인더 수지 합성
500㎖ 4구 플라스크에 비스페놀 플루오렌(bisphenol fluorine)형 에폭시(epoxy) 수지 58g(에폭시(epoxy) 당량(232), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate) 313g과 트리에틸벤질암모니움 클로라이드(triethylbenzylammonium chloride) 2.34g, 하이드로퀴논(hydroquinone) 0.03g, 아크릴산 18.0g을 투입하고, 여기에 25㎖/분의 속도로 질소를 주입하면서 250rpm으로 교반 및 온도를 80℃로 승온하여 용액을 백탁한 상태에서 완전 용해시켰다. 산가를 측정하여 목표 산가(0.2mgKOH/g)에 이를 때까지 20시간을 필요로 했다. 그리고 실온으로 냉각하고, 무색투명으로 으로 표시되는 비스페놀 플루오렌(bisphenol fluorine)형 에폭시 아크릴레이트(epoxy acrylate)를 얻었다. 이처럼 얻어진 상기의 비스페놀 플루오렌형 에폭시 아크릴레이트 300g에 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 (1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride) 14.3g와 테트라에칠암모니움 브로마이드(tetraethylammonium bromide) 0.76g을 혼합하고, 1℃/분의 승온속도로 100℃로 승온한 후 12시간 반응시켰으며 이 화합물의 산가는 72.8mgKOH/g 이었다.
산가 측정은 메틀러 톨레도 T50을 이용하여 하기의 방법으로 측정하였다.
1.5g의 시료를 아세톤으로 희석하여 40g을 준비하고, 그 후 서서히 교반하며 적정액 (0.1노르말 농도 KOH 에탄올 솔루션)을 3g/min의 속도로 드랍하여 pH가 급격히 변하는 KOH 투입량을 구하였다.
산가 = 5.116 * M * F/(시료량*시료의 고형분 함량)
M:적정액 소모량, F:0.1노르말 KOH 역가
상기와 같이 제조된 합성예 1의 아크릴계 바인더 및 합성예 2의 카도계 바인더를 사용하여 하기의 실시예와 비교예를 제조하였다.
<실시예 1 내지 5> 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 제조
펜타에리쓰리톨 테트라키스 (3-머캅토부틸레이트) 0.5중량부, 트리메틸로프로판트리아크릴레이트 1.5중량부, 아크릴계 바인더 및 카도계 바인더의 총합이 5.3중량부가 되도록 하되, 아크릴계 바인더 및 카도계 바인더의 혼합비는 표 1과 같이 하여 투입하였다. 용매로 프로필렌글리콜메틸에테르(PGME) 40중량부, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40중량부를 투입하고 200rpm으로 3시간 교반하였다. 이후 비스페놀 A형 에폭시 1중량부, 1-[6-(2-thenoyl)9-ethylcarbazole-3-yl]-(3-cyclopentyl-acetone)-1-oxime acetate 0.8중량부, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 0.7중량부, 2-methylimidazole 0.4 중량부를 투입하고 200rpm으로 1시간 교반한 뒤 입자의 크기가 90nm 내지 110nm인 카본블랙을 9.8 중량부 투입하고 300rpm으로 5시간 교반하여 제조하였다.
카도계 바인더 수지는 분자량 2000, 다분산성지수(PDI)는 1.0~1.1,
아크릴계 바인더 수지는 분자량 10000~15000, 다분산성지수(PDI)는 2.0~3.0, 경화온도는 80 내지 100℃로, 카도계 바인더 수지 : 아크릴계 바인더 수지의 비를 90 내지 97 : 3 내지 10의 비로 하여 본 발명의 감광성 수지 조성물을 제조하였고, 하기 표 1에 나타내었다.
상기의 제조된 카도계 바인더 수지의 분석은 GPC(Gel Permeation Chromatogrphy)로 진행하였다. 구체적으로는 Waters사의 Alliance e2695/2414 RI를 이용하였고 컬럼은 Agilent사의 PLgel (Guard Column) + (Mixed D) + (Mixed D)을 사용, 용매는 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran(THF))를 사용하였으며 1mL/min의 조건으로 30분간 분석하였다. 시료는 표준품 PS(Polystyrene)을 사용하였고, 테트라하이드로퓨란에 1% 농도로 하였다.
PDI 분석은 상기의 PDI 정의로 계산 가능하며 두 분자량은 GPC로 측정하였다.
<비교예 1 내지 6>
바인더 수지의 분자량과 다분산성지수를 변경한 것을 제외하고 실시예와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
카도계 바인더 수지는 분자량 2000~6000, 다분산성지수(PDI)는 1.0~3.0, 아크릴계 바인더 수지는 분자량 10000~40000, 다분산성지수(PDI)는 2.0~3.0, 3.0이상, 카도계 바인더 수지 : 아크릴계 바인더 수지의 비를 0 내지 100 : 0 내지 100의 비로 각각 달리하여 100℃에서 경화시켜 비교예 1 내지 6을 제조하였고, 하기 표 1에 나타내었다.
경화온도 카도계 바인더 아크릴계 바인더
PDI 분자량 함량 PDI 분자량 함량
실시예 1 100℃ 1.0~1.1 2000 97 2.0~3.0 10000~15000 3
실시예 2 100℃ 1.0~1.1 2000 95 2.0~3.0 10000~15000 5
실시예 3 100℃ 1.0~1.1 2000 90 2.0~3.0 10000~15000 10
실시예 4 90℃ 1.0~1.1 2000 97 2.0~3.0 10000~15000 3
실시예 5 80℃ 1.0~1.1 2000 97 2.0~3.0 10000~15000 3
비교예 1 100℃ 2.0~3.0 3000~6000 97 2.0~3.0 10000~15000 3
비교예 2 100℃ 1.0~1.1 2000 97 >3.0 20000~40000 3
비교예 3 100℃ 2.0~3.0 3000~6000 97 >3.0 20000~40000 3
비교예 4 100℃ 1.0~1.1 2000 100 - - 0
비교예 5 100℃ 1.0~1.1 2000 80 2.0~3.0 10000~15000 20
비교예 6 100℃ - - 0 2.0~3.0 10000~15000 100
<실험예>
다음과 같은 방법으로 직진성, Top-Bottom Ratio(TBR) 값, 밀착성 및 감도를 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 직진성 평가
제조된 감광성 수지 조성물을 스핀코터를 이용하여 430rpm으로 1.1um 두께로 코팅하여 Line mask를 씌워 갭은 10um로 하여 프록시미티 방식으로 40mJ로 노광한 후, 0.04% KOH 수용액으로 40초간 현상하여 제품을 제조하였다. 제조된 샘플을 90도 오븐에서 60분간 열처리하고 광학현미경을 사용하여 20um 선폭의 패턴을 1000배율로 측정하여 직진성을 평가하였고, 그 결과는 도 1에 나타내었다.
2. Top-Bottom Ratio(TBR) 값 측정
직진성 평가 방법과 동일한 방법으로 광학현미경을 사용하여 1000배율로 패턴의 상단과 하단의 길이를 측정하고 TBR = Top/Bottom x 100의 계산식으로 평가하였고, 그 결과는 도 2에 나타내었다.
3. 밀착성 평가
바둑판 무늬 테이프 법에 따라 보호막에 100개의 바둑판 무늬를 커터 나이프로 형성하고 밀착성 시험을 행하여, 박리된 바둑판 무늬의 수를 측정하고 다음 기준에 의하여 보호막의 밀착성을 평가하였다.
4. 감도 측정
감도는 수지 블랙 매트릭스을 코팅한 유리판에 노광량을 달리 하여 노광 패턴을 형성 후 현상-포스트베이크 공정을 거친 후 패턴이 형성되는 정도를 판별하여 그 적정 노광량을 결정하였다.
직진성 TBR 밀착성 감도
실시예 1 ○ 92% ○ ○
실시예 2 ◎ 87% ○ ○
실시예 3 ◎ 83% ○ ○
실시예 4 ○ 90% ○ ○
실시예 5 ○ 88% ○ ○
비교예 1 △ 65% ○ ○
비교예 2 △ 72% ○ ○
비교예 3 X 측정불가 ○ ○
비교예 4 X 79% ◎ ◎
비교예 5 ○ 82% X △
비교예 6 ○ 81% X X
◎: 매우 양호 ○: 양호 △: 불량 X: 매우 불량
실험결과, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 직진성이 우수할 뿐만 아니라, TBR도 높게 측정되었으며, 밀착성과 감도 또한 우수함을 확인하였다.

Claims (11)

  1. A) 카도계 바인더 수지,
    B) 아크릴계 바인더 수지 및
    C) 에폭시계, 아크릴계 및 티올계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 가교 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하며,
    상기 A)의 카도계 바인더 수지의 분자량은 1500 내지 2500이고,
    상기 A)의 카도계 바인더 수지는 다분산성 지수 값이 2.0 미만이며,
    상기 B)의 아크릴계 바인더 수지의 분자량은 10000 내지 15000이고,
    상기 B)의 아크릴계 바인더 수지는 다분산성 지수 값이 2.0 내지 3.0이며,
    A)의 카도계 바인더 수지 : B)의 아크릴계 바인더 수지는 90 내지 97 : 3 내지 10의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 A)의 카도계 바인더 수지의 분자량은 2000인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 A)의 카도계 바인더 수지의 산가는 60 내지 80 mgKOH/g의 범위인, 감광성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 B)의 아크릴계 바인더 수지의 산가는 60 내지 80 mgKOH/g의 범위인, 감광성 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항, 제4항, 제6항, 제9항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 OLED용 블랙매트릭스.
KR1020180088102A 2018-07-27 2018-07-27 감광성 수지 조성물 KR102349083B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180088102A KR102349083B1 (ko) 2018-07-27 2018-07-27 감광성 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180088102A KR102349083B1 (ko) 2018-07-27 2018-07-27 감광성 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200012601A KR20200012601A (ko) 2020-02-05
KR102349083B1 true KR102349083B1 (ko) 2022-01-07

Family

ID=69515089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180088102A KR102349083B1 (ko) 2018-07-27 2018-07-27 감광성 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102349083B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4571138B2 (ja) 2004-07-27 2010-10-27 新日鐵化学株式会社 カラーフィルター用組成物及びカラーフィルター

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100649651B1 (ko) 2005-12-19 2006-11-27 주식회사 코오롱 저온 경화 특성이 우수한 감광성 수지 조성물
KR100740550B1 (ko) 2006-02-10 2007-07-18 주식회사 코오롱 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물
KR101424509B1 (ko) 2007-05-22 2014-07-31 주식회사 동진쎄미켐 유기보호막 조성물
KR101068622B1 (ko) * 2009-12-22 2011-09-28 주식회사 엘지화학 기판접착력이 향상된 고차광성 블랙매트릭스 조성물
KR102002134B1 (ko) * 2013-09-05 2019-07-19 동우 화인켐 주식회사 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙매트릭스 및 이를 구비한 화상 표시 장치
JP6896383B2 (ja) * 2016-07-22 2021-06-30 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、及び硬化膜の製造方法
KR102080235B1 (ko) * 2016-10-28 2020-02-21 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 흑색 감광성 수지막 및 컬러필터

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4571138B2 (ja) 2004-07-27 2010-10-27 新日鐵化学株式会社 カラーフィルター用組成物及びカラーフィルター

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200012601A (ko) 2020-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4680867B2 (ja) 感光性樹脂組成物
TWI521036B (zh) 壓感黏合劑組成物
JP4231076B2 (ja) 感光性樹脂組成物
KR20080102838A (ko) 유기보호막 조성물
CN104583870A (zh) 正型感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、有机el显示装置及液晶显示装置
KR20140074188A (ko) 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그것을 이용한 표시 소자용 스페이서 및 컬러 필터 보호막
JP2012013906A (ja) 感光性樹脂組成物
KR20140042163A (ko) 고내열성, 고해상도의 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
JP2009133971A (ja) 感光性樹脂組成物
TWI738750B (zh) 硬化性樹脂組成物及硬化膜
KR102349083B1 (ko) 감광성 수지 조성물
TWI544279B (zh) 光敏樹脂組成物、低介電常數光屏蔽層及使用該光屏蔽層之液晶顯示器設備
JP5358907B2 (ja) カラーフィルター保護膜用樹脂組成物およびカラーフィルター
KR102246473B1 (ko) 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그것을 사용한 표시소자용 스페이서 및/또는 컬러필터 보호막
KR102069199B1 (ko) 투명화소 형성용 감광성 수지조성물
KR101960832B1 (ko) 경화성 수지 조성물
WO2020179287A1 (ja) 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
KR20140104766A (ko) 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR20140100755A (ko) 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
TWI830897B (zh) 感光性樹脂組成物、使所述感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜、及具有所述硬化膜的顯示裝置
TWI538948B (zh) Hardened resin composition
KR101316397B1 (ko) 유기 절연막용 감광성 수지 조성물
JP6510427B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた表示素子用スペーサー及び／またはカラーフィルター保護膜
JP6506175B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた表示素子用スペーサー及び／またはカラーフィルター保護膜
JP2017014418A (ja) ラジカル重合性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant