KR102246473B1 - 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그것을 사용한 표시소자용 스페이서 및/또는 컬러필터 보호막 - Google Patents

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Abstract

내열투명성, 평탄성, 유연성, 강인성이 우수한 표시소자용 스페이서 및 컬러필터 보호막을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 표시소자용 스페이서 및 컬러필터 보호막을 제공한다. 본 발명의 수지 조성물은 반응성 폴리카르복실산 화합물(A), 상기 화합물(A) 이외의 반응성 화합물(B), 광중합개시제(C) 및 유기용제(D)를 함유하고, 상기 화합물(A)은 적어도 하기 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(a)와 1분자 중에 1개 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물(b)의 반응물에 다염기산 무수물(d)을 반응시켜서 얻어지는 것이다. (식 중, n은 0∼2의 정수를 나타낸다)

Description

활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그것을 사용한 표시소자용 스페이서 및/또는 컬러필터 보호막{ACTIVE ENERGY RAY CURABLE RESIN COMPOSITION, AND DISPLAY ELEMENT SPACER AND/OR COLOR FILTER PROTECTIVE FILM USING SAME}
본 발명은 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 표시소자용 스페이서 및/또는 컬러필터 보호막에 관한 것이다.
표시 디바이스용 재료로는 바인더 폴리머, 광중합성 모노머 및 광중합개시제등으로 이루어지는 수지 조성물이 사용되어 왔다. 최근, 표시 디바이스용 재료 『LCD, EL, PDP, FED(SED), 리어 프로젝션 디스플레이, 전자 페이퍼, 또는 디지털 카메라 등에 이용되는 재료이며, 특히 표시소자, 표시소자 주변 재료』로서, 예를 들면 컬러 액정표시장치(LCD)가 급속하게 보급되고 있다. 일반적으로, 컬러 액정표시장치는 컬러필터와 TFT 기판 등의 전극 기판을 대향시켜서 1∼10㎛ 정도의 간극부를 설치하고, 상기 간극부 내에 액정 화합물을 충전하고, 그 주위를 밀봉재로 밀봉한 구조를 취하고 있다.
컬러필터는 투명 기판 상에 화소 간의 경계부를 차광하기 위해서 소정의 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스층과, 각 화소를 형성하기 위해서 통상 적색(R), 녹색(G), 청색(B)을 소정 순서로 배열한 착색층과, 보호막과, 투명 전극막이 투명 기판에 가까운 측으로부터 이 순서로 적층된 구조를 취하고 있다. 또한, 컬러필터 및 이것과 대향하는 전극 기판의 내면측에는 배향막이 설치된다. 또한, 간극부에는 컬러필터와 전기 기판 사이의 셀갭을 일정하고 또한 균일하게 유지하기 위해서, 스페이서로서 일정 입자지름을 갖는 펄이 분산되어 있거나, 또는 셀갭에 대응하는 높이를 갖는 주상 또는 스트라이프상의 스페이서가 형성되어 있다. 그리고, 각 색에 착색된 화소 각각의 배후에 있는 액정층의 광투과율을 제어함으로써 컬러 화상이 얻어진다. 이러한 컬러필터는 컬러 액정표시장치에 한정되지 않고, 다른 표시 디바이스인 EL, 리어 프로젝션 디스플레이 등에도 사용되고 있다.
상기 착색층, 보호막 및 스페이서는 수지를 이용하여 형성할 수 있다. 착색층은 각 색의 화소마다 소정 패턴으로 형성할 필요가 있다. 보호막은 밀봉부의 밀착성이나 밀폐성을 고려하면, 투명 기판 상의 착색층이 형성된 영역만 피복할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 스페이서는 블랙 매트릭스층의 형성 영역 내, 즉 비표시 영역에 정확하게 설치하는 필요가 있다. 이 때문에, 경화시키고자 하는 영역을 포토마스크에 의해 용이하게 한정할 수 있는 경화성 수지를 이용하여 착색층, 보호막 및 주상 스페이서가 형성되도록 되었다.
또한, 착색층이나 보호막이나 주상 스페이서를 형성하기 위해서, 경화성 수지의 도포면을 노광한 후에 유기용제를 사용해서 현상을 행하면, 취급 및 폐수 처리의 점에서 번잡하고, 경제성, 안정성이 부족하므로, 경화성 수지에 산성기를 도입하고, 노광 후에 알칼리 수용액으로 현상할 수 있도록 한 경화성 수지가 개발되어 있다. 이들 용도로는 배향막의 형성, 투명 전극의 형성시에 높은 온도(200-260℃ 또는 그 이상)가 가해지기 때문에, 매우 높은 내열성, 더욱이는 특히 컬러 레지스트, 스페이서에 있어서는 내열 착색성이 우수한 것이 요구되고 있다.
특허문헌 1에서는 포토 스페이서용 및 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 폴리머 성분으로서, 크레졸노볼락에폭시 수지의 산 변성 에폭시아크릴레이트를 제 1 급 아미노 화합물로 중화시켜서 얻어지는 감광성 수지를 사용하고 있다. 그러나, 이러한 제 1 급 아미노 화합물의 염이나 물을 포함하는 조성물에서는 도포성이나 평탄성이 뒤떨어지고, 슬릿 코터 등의 장치에의 적합성이 충분하다고는 말할 수 없다.
또한, 특허문헌 2에서는 포토스페이서용 감광성 수지 조성물의 폴리머 성분으로서 크레졸노볼락에폭시 수지나 페놀노볼락에폭시 수지의 산 변성 에폭시아크릴레이트를 사용하고 있다. 그러나, 방사선 감도나 현상성이 열화하여, 충분히 만족할 수 있는 레벨은 아니라고 하는 과제가 있었다.
특허문헌 3에서는 컬러필터의 보호막 또는 플렉시블 프린트 배선판용 레지스트 잉크 조성물의 폴리머 성분으로서 크레졸노볼락에폭시 수지에 아크릴산, 디메틸올프로피온산을 부가한 반응물을 카프로락톤 변성하고, 또한 테트라히드로무수 프탈산 변성한 활성 에너지선 경화성 수지를 사용하고 있다. 조성물의 주성분인 폴리머 성분은 현상성, 가요성이 우수하지만, 포토스페이서로서 요구되는 탄성 회복률이 열화하다고 하는 과제가 있었다.
특허문헌 4에서는 불포화기 함유 폴리카르복실산을 함유하는 수지 조성물이 솔더 레지스트에 적합한 것이 개시되어 있지만, 표시소자용 스페이서나 컬러필터 보호막에 대해서는 전혀 기재가 되어 있지 않다.
일본 특허공개 2004-109752호 공보 일본 특허공개 2007-010885호 공보 일본 특허공개 2004-300266호 공보 일본 특허 제2704661호 공보
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 개선하고, 현상성, 경화성, 고속 도포성이 양호한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이며, 내열 투명성, 평탄성, 유연성, 강인성이 우수한 표시소자용 스페이서 및 컬러필터 보호막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토를 행한 결과, 특정 화합물 및 조성을 갖는 수지 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은,
(1) 반응성 폴리카르복실산 화합물(A), 반응성 폴리카르복실산 화합물(A) 이외의 반응성 화합물(B), 광중합개시제(C) 및 유기용제(D)를 함유하는 표시소자용 스페이서 또는 컬러필터 보호막용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로서, 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)은 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(a)와, 1분자 중에 1개 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물(b), 및 필요에 따라서 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물(c)의 반응물(E)에, 다염기산 무수물(d)을 더 반응시켜서 얻어지는 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)인 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure 112016051234657-pct00001
(식 중, n은 0∼2의 정수를 나타낸다)
(2) 또한, 본 발명은 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)은 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(a)와, 1분자 중에 1개 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물(b), 및 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물(c)의 반응물(E)에, 다염기산 무수물(d)을 더 반응시켜서 얻어지는 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)인 상기 (1)에 기재된 표시소자용 스페이서 또는 컬러필터 보호막용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
(3) 또한, 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 형성되는 표시소자용 스페이서에 관한 것이다.
(4) 또한, 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 형성되는 컬러필터 보호막에 관한 것이다.
본 발명의 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)을 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 현상성이 우수하고, 높은 방사선 감도를 갖고, 내열 투명성, 평탄성, 유연성, 강인성이 우수한 표시소자용 스페이서 및 컬러필터 보호막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)은 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(a)와, 1분자 중에 1개 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물(b), 및 필요에 따라서 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물(c)의 반응물(E)에, 다염기산 무수물(d)을 더 반응시켜서 얻어진다.
즉, 본 발명에 있어서의 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)은 에폭시 수지(a)와 화합물(b)의 반응물(E)에 다염기산 무수물(d)을 반응시키거나, 또는 에폭시 수지(a)와 화합물(b)과 화합물(c)의 반응물(E)에 다염기산 무수물(d)을 반응시켜서 얻어진다.
본 발명에 있어서는 에폭시카르복실레이트화 반응에 의해, 분자쇄 중에 에틸렌성 불포화기와 수산기를 도입함으로써 본 발명의 특징이 발휘되는 것이다.
본 발명에 있어서의 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(a)는 (4(4(1,1-비스(p-히드록시페닐)-에틸)α,α-디메틸벤질)페놀)(이하, 페놀 화합물(PA1)이라고 함)과 에피할로히드린을 반응시켜서 얻어진다. 본 에폭시 수지는 하기 대표 구조로서 표시된다.
Figure 112016051234657-pct00002
(식 중, n은 0∼2의 정수를 나타낸다)
본 에폭시 수지는 TECMORE VG 3101L(Printec Co. 제품), NC-6300C(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), NC-6300H (Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 등으로서 일반적으로 입수가 가능하지만, 이하의 제조법에 의해서도 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 에폭시 수지(a)는 상온에서 고체인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는 통상 연화점이 50∼100℃ 또는 융점이 50∼190℃인 에폭시 수지(a)가 사용되지만, 연화점이 60∼100℃ 또는 융점이 60∼190℃인 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 당량이 130∼500g/eq.인 것이 본 발명에 있어서는 통상 사용될 수 있지만, 바람직하게는 150∼400g/eq., 더욱 바람직하게는 170∼300g/eq.이다. 에폭시 당량이 지나치게 작으면 단단해서 깨지기 쉬운 경향이 강하고, 에폭시 당량이 지나치게 클 경우, 경도가 나오기 어렵고, 유리전이점이 낮아지는 경우가 있다.
페놀 화합물(PA1)과 에피할로히드린의 반응에 있어서 사용하는 에피할로히드린으로서는 에피클로로히드린, α-메틸에피클로로히드린, γ-메틸에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 공업적으로 입수가 용이한 에피클로로히드린이 바람직하다. 에피할로히드린의 사용량은 페놀 화합물(PA1)의 수산기 1몰에 대하여 통상 2∼15몰이며, 바람직하게는 4∼10몰이다. 너무 과잉의 에피할로히드린을 사용하면 생산성이 나쁠 뿐만 아니라, 제조되는 에폭시 수지의 연화점이 낮아져서 프리프레그로 했을 경우의 택성 등에 좋은 영향을 주지 않는 경우가 있다. 또한, 에피할로히드린의 양이 2mol 이하이면, n의 값이 커져버려서 제조 중에 겔화되기 쉬워지는 경우가 있다.
상기 에폭시화 반응에 있어서는 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 수산화물을 고형물로서 이용해도 좋고, 그 수용액으로서 이용해도 좋다. 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물을 수용액으로서 사용할 경우에 있어서는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계 내에 첨가함과 아울러, 감압 하 또는 상압 하에서 연속적으로 물 및 에피할로히드린을 증류 제거시키고, 더욱 분액해서 물을 제거하고, 에피할로히드린을 반응계 내로 연속적으로 복귀시키는 방법에 의해 에폭시화 반응을 행할 수 있다. 또한, 고형을 사용할 경우, 그 취급 용이성, 용해성 등의 문제로부터 프레이크 형상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 페놀 화합물(PA1)의 수산기 1mol에 대하여 통상 0.90∼1.5mol이며, 바람직하게는 1.01∼1.25mol이며, 보다 바람직하게는 1.01∼1.15mol이다.
상기 에폭시화 반응에 있어서는 반응을 촉진하기 위해서 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염이나, 테트라메틸포스포늄 클로라이드, 테트라메틸포스포늄 브로마이드, 트리메틸벤질포스포늄 클로라이드, 트리페닐벤질포스포늄 클로라이드, 트리페닐에틸포스포늄 브로마이드 등의 4급 포스포늄염을 촉매로서 첨가해도 좋다. 이들 4급염의 사용량은 페놀 화합물(PA1)의 수산기 1mol에 대하여 통상 0.1∼15g이며, 바람직하게는 0.2∼10g이다.
상기 에폭시화 반응에 있어서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 디메틸이미다졸리디논 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 첨가해서 반응을 행하는 것이 반응 진행상 바람직하고, 본 발명에 있어서는 특히 그 광학 특성으로부터 알콜류 및/또는 에테르류의 사용이 바람직하다.
상기 알콜류나 에테르류를 사용할 경우, 그 사용량은 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 2∼50중량%이며, 바람직하게는 4∼20중량%이다. 한편, 상기 비프로톤성 극성 용매를 사용할 경우, 그 사용량은 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 5∼100중량%이며, 바람직하게는 10∼80중량%이다.
상기 에폭시화 반응에 있어서, 반응 온도는 통상 30∼90℃이며, 바람직하게는 35∼80℃이다. 한편, 반응 시간은 통상 0.5∼10시간이며, 바람직하게는 1∼8시간이다. 본 반응은 상압에서도 감압 상태이어도 상관없고, 감압 조건에서 물-에피할로히드린의 공비 탈수 조건에서 반응해도 상관없다. 이들 에폭시화 반응의 반응물은 수세후, 또는 수세 없이 가열 감압 하에서 에피할로히드린이나 용매 등을 제거함으로써 정제될 수 있다. 또한, 가수분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위해서, 회수한 반응물을 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 첨가하여 부생성물의 폐환 반응을 더 행하여, 부생성물인 할로히드린의 폐환을 확실히 하는 것이 바람직하다.
이 경우, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 에폭시화에 사용한 페놀 화합물(PA1)의 수산기 1mol에 대하여 통상 0.01∼0.3mol이며, 바람직하게는 0.05∼0.2mol이다. 또한 반응 온도는 통상 50∼120℃이며, 반응 시간은 통상 0.5∼2시간이다.
상기 에폭시화 반응에 있어서는 반응 종료 후, 생성한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 가열 감압 하 용제를 더 증류 제거함으로써 본 발명에 사용할 수 있는 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 에폭시 수지는 일부 그 용제나 물에 의해 에폭시 수지가 부가된 것이나, 폐환되지 않고 할로겐이 잔존하는 것도 포함된다.
이렇게 하여 얻어지는 페놀 화합물(PA1)과 에피할로히드린의 반응 생성물인 에폭시 수지(a)는 생산성 및 취급성이 우수하고, 또한 경화물에 높은 기계적 강도를 부여하는 이하 중 어느 하나의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
1. 에폭시 당량이 바람직하게는 195∼245g/eq., 보다 바람직하게는 200∼240g/eq.이다.
2. 겔투과 크로마토그래피에 있어서, 페놀 화합물(PA1)끼리가 에피할로히드린에 의해 2개 연결된 것이 30면적% 이하, 3개 연결된 것이 20면적% 이하, 보다 바람직하게는 2개 연결된 것이 25면적% 이하, 3개 연결된 것이 15면적% 이하이다. 나머지로서는 에폭시 수지(a)의 단량체가 해당된다.
본 발명에 있어서의 1분자 중에 1개 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물(b)은 활성 에너지선에의 반응성을 부여시키기 위해서 반응시키는 것이다. 에틸렌성 불포화기와 카르복실기는 각각 분자 내에 1개 이상 있는 것이면 제한은 없다. 이들로서는 모노카르복실산 화합물, 폴리카르복실산 화합물을 들 수 있다.
1분자 중에 1개의 카르복실기를 갖는 모노카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산류나 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산, 또는 포화 또는 불포화 이염기산과 불포화기 함유 모노글리시딜 화합물의 반응물을 들 수 있다. 상기 에 있어서 (메타)아크릴산류로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, (메타)아크릴산 2량체, 포화 또는 불포화 이염기산 무수물과 1분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 당몰 반응물인 반에스테르류, 포화 또는 불포화 이염기산과 모노글리시딜 (메타)아크릴레이트 유도체류의 당몰 반응물인 반에스테르류 등을 들 수 있다.
또한, 1분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 화합물로서는 1분자 중에 복수의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 당몰 반응물인 반에스테르류, 포화 또는 불포화 이염기산과 복수의 에폭시기를 갖는 글리시딜 (메타)아크릴레이트 유도체류의 당몰 반응물인 반에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 중 가장 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 했을 때의 감도의 점에서 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤의 반응생성물 또는 신남산을 들 수 있다. 화합물(b)로서는 화합물 중에 수산기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 필요에 따라서 사용되는 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물(c)은 카르복실레이트 화합물 중에 수산기를 도입하는 것을 목적으로 해서 반응시키는 것이다.
본 발명에 있어서의 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물(c)의 구체예로서는, 예를 들면 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 부탄산, 디메틸올 아세트산, 디메틸올 부티르산, 디메틸올 발레르산, 디메틸올 카프로산 등의 폴리히드록시 함유 모노카르복실산류 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로서는, 예를 들면 디메틸올 프로피온산 등을 들 수 있다.
이들 중, 상기 에폭시 수지(a)와 화합물(b) 및 화합물(c)의 반응의 안정성을 고려하면, 화합물(b) 및 화합물(c)은 모노카르복실산인 것이 바람직하고, 모노카르복실산과 폴리카르복실산을 병용하는 경우에도, 모노카르복실산의 총계 몰량/폴리카르복실산의 총계 몰량으로 표시되는 값이 15 이상인 것이 바람직하다.
이 반응에 있어서의 에폭시 수지(a)와 화합물(b) 및 필요에 따라서 사용되는 화합물(c)의 카르복실산 총계의 투입 비율로서는 용도에 따라 적당하게 변경되어야 할 것이다. 즉, 모든 에폭시기를 카르복실레이트화한 경우에는 미반응의 에폭시기가 잔존하지 않기 때문에, 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물로서의 보존 안정성은 높다. 이 경우에는 도입한 이중결합에 의한 반응성만을 이용하게 된다.
한편, 고의로 카르복실산 화합물의 투입량을 감량해서 미반응 잔존 에폭시기를 잔존시킴으로써, 도입한 불포화 결합에 의한 반응성과 잔존하는 에폭시기에 의한 반응, 예를 들면 광양이온 촉매에 의한 중합 반응이나 열중합 반응을 복합적으로 이용하는 것도 가능하다. 그러나, 이 경우에는 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(E)의 보존 및 제조 조건의 검토에는 주의를 기울여야 한다.
에폭시기를 잔존시키지 않는 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(E)을 제조할 경우, 화합물(b) 및 필요에 따라서 사용되는 화합물(c)의 총계가 상기 에폭시 수지(a) 1당량에 대하여 90∼120당량%인 것이 바람직하다. 이 범위이면 비교적 안정한 조건에서의 제조가 가능하다. 이것보다도 화합물(b) 및 필요에 따라서 사용하는 화합물(c)의 총 투입량이 많을 경우에는 과잉의 화합물(b) 및 화합물(c)이 잔존해버리기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 에폭시기를 고의로 잔류시킬 경우에는 화합물(b) 및 필요에 따라서 사용되는 화합물(c)의 총계가 상기 에폭시 수지(a) 1당량에 대하여 20∼90당량%인 것이 바람직하다. 이것의 범위를 일탈할 경우에는 더욱 에폭시기에 의한 반응이 충분하게 진행되지 않는다. 이 경우에는 반응 중의 겔화나, 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(E)의 경시 안정성에 대하여 충분한 주의가 필요하다.
화합물(b)과 화합물(c)을 사용할 경우의 사용 비율은 카르복실산에 대한 몰비에 있어서 화합물(b):화합물(c)이 95:5∼5:95, 더욱이는 95:5∼40:60의 범위가 바람직하다. 이 범위이면 활성 에너지선에의 감도는 양호하고, 또한 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(E)에 다염기산 무수물(d)을 반응시키기 위해서 충분한 수산기를 도입할 수 있다.
카르복실레이트화 반응은 무용제에서 반응시키거나 또는 용제로 희석해서 반응시킬 수도 있다. 여기에서 사용할 수 있는 용제로서는 카르복실레이트화 반응에 대해서 불활성 용제이면 특별히 한정은 없다.
바람직한 용제의 사용량은 얻어지는 수지의 점도나 용도에 의해 적당하게 조정되어야 하지만, 바람직하게는 고형분 100중량부에 대하여 90∼30중량부, 보다 바람직하게는 80∼50중량부가 되도록 사용된다.
구체적으로 예시하면, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 용제, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소 용제, 및 그들의 혼합물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트 나프타 등, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 알킬아세테이트류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 부틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 모노 또는 폴리알킬렌글리콜 모노알킬에테르 모노아세테이트류, 글루타르산 디알킬, 숙신산 디알킬, 아디프산 디알킬 등의 폴리카르복실산 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는 디에틸에테르, 에틸부틸에테르 등의 알킬에테르류, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르 등의 글리콜 에테르류, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
이외에도, 후술하는 기타 반응성 화합물(B) 등의 단독 또는 혼합 유기용매 중에서 행할 수 있다. 이 경우, 경화성 조성물로서 사용했을 경우에는 직접적으로 조성물로서 이용할 수 있으므로 바람직하다.
반응 시에는 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 촉매의 사용량은 반응물, 즉 에폭시 수지(a), 카르복실산 화합물(b), 필요에 따라서 사용되는 화합물(c) 및 경우에 따라 용제 등을 첨가한 반응물의 총량 100중량부에 대하여 통상 0.1∼10중량부이다. 그때의 반응 온도는 통상 60∼150℃이며, 또한 반응 시간은 바람직하게는 5∼60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄요오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등 기지 일반의 염기성 촉매 등을 들 수 있다.
또한, 열중합금지제로서, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 2-메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 디페닐피크릴히드라진, 디페닐아민, 3,5-디-tert-부틸-4히드록시톨루엔 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 반응은 적당하게 샘플링하면서, 샘플의 산가가 5mgKOH/g 이하, 바람직하게는 3mgKOH/g 이하가 된 시점을 종점이라고 한다.
이렇게 해서 얻어진 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(E)의 바람직한 분자량 범위로서는 GPC에 있어서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000~ 50,000의 범위이며, 보다 바람직하게는 2,000~30,000이다.
이 분자량보다 작을 경우에는 경화물의 강인성이 충분히 발휘되지 않고, 또한 이것보다 지나치게 클 경우에는 점도가 높아져서 도포 등이 곤란해진다.
다음에, 산부가 공정에 대해서 상술한다. 산부가 공정은 전공정에 있어서 얻어진 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(E)에 카르복실기를 도입하고, 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)을 얻는 것을 목적으로서 행해진다. 즉, 카르복실레이트화 반응에 의해 생성된 수산기에 다염기산 무수물(d)을 부가반응시킴으로써, 에스테르 결합을 통해서 카르복실기를 도입한다.
다염기산 무수물(d)의 구체예로서는, 예를 들면 분자 중에 산 무수물 구조를 갖는 화합물이면 모두 사용할 수 있지만, 알칼리 수용액 현상성, 내열성, 가수분해내성 등이 우수한 무수 숙신산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 3-메틸-테트라히드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 말레산이 특히 바람직하다.
다염기산 무수물(d)을 부가시키는 반응은 상기 카르복실레이트화 반응액에 다염기산 무수물(d)을 첨가함으로써 행할 수 있다. 첨가량은 용도에 따라 적당하게 변경되어야 할 것이다.
다염기산 무수물(d)의 첨가량은, 예를 들면 본 발명의 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)을 알칼리 현상형의 레지스트로서 사용하고자 할 경우에는 다염기산 무수물(d)을 최종적으로 얻어지는 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)의 고형분 산가(JIS K5601-2-1:1999에 준거)가 40∼120mg·KOH/g, 보다 바람직하게는 60∼120mg·KOH/g이 되는 계산값을 투입하는 것이 바람직하다. 이때의 고형분 산가가 이 범위일 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 알칼리 수용액 현상성이 양호한 현상성을 나타낸다. 즉, 양호한 패터닝성과 과현상에 대한 관리폭도 넓고, 또한 과잉의 산무수물이 잔류하는 경우도 없다.
반응 시에는 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 촉매의 사용량은 반응물, 즉 에폭시 화합물(a), 카르복실산 화합물(b), 필요에 따라서 사용되는 화합물(c)로부터 얻어진 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(E) 및 다염기산 무수물(d), 경우에 따라 용제 등을 첨가한 반응물의 총량 100중량부에 대하여 통상 0.1∼10중량부이다. 그때의 반응 온도는 통상 60∼150℃이며,또한 반응 시간은 바람직하게는 5∼60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄요오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다.
본 산부가 반응은 무용제에서 반응시키거나 또는 용제로 희석해서 반응시킬 수도 있다. 여기에서 사용할 수 있는 용제로서는 산부가 반응에 대하여 불활성 용제이면 특별히 한정은 없다. 또한, 전공정인 카르복실레이트화 반응에서 용제를 이용하여 제조했을 경우에는, 그 양 반응에 불활성인 것을 조건으로 용제를 제거하지 않고 직접 다음 공정인 산부가 반응에 제공할 수도 있다. 사용할 수 있는 용제는 카르복실레이트화 반응에서 사용할 수 있는 것과 동일한 것이어도 좋다.
바람직한 용제의 사용량은 얻어지는 수지의 점도나 용도에 따라 적당하게 조정되어야 하지만, 바람직하게는 고형분 100중량부에 대하여 90∼30중량부, 보다 바람직하게는 80∼50중량부가 되도록 사용된다.
이외에도, 후술하는 반응성 화합물(B) 등의 단독 또는 혼합 유기용매 중에서 행할 수 있다. 이 경우, 경화성 조성물로서 사용했을 경우에는 직접적으로 조성물로서 이용할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 열중합 금지제 등은 상기 카르복실레이트화 반응에 있어서의 예시와 같은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 반응은 적당하게 샘플링하면서, 반응물의 산가가 설정한 산가의 ±10%의 범위가 된 점을 취해서 종점이라고 한다.
반응성 폴리카르복실산 화합물(A)의 바람직한 분자량 범위로서는 GPC에 있어서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000~50,000의 범위이며, 보다 바람직하게는 2,000~30,000이다.
반응성 폴리카르복실산 화합물(A)의 상기 수지 조성물 중에 있어서의 사용 비율은 통상 5∼69중량%, 바람직하게는 8∼59중량% 정도이다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 반응성 화합물(B)로서는 라디칼 반응형의 아크릴레이트류, 양이온 반응형의 기타 에폭시 화합물류, 그 쌍방에 감응하는 비닐 화합물류 등의 소위 반응성 올리고머류를 들 수 있다.
라디칼 반응형의 아크릴레이트류로서는, 예를 들면 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 아크릴로일모르폴린; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트; 시클로헥산-1,4-디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 페닐(폴리)에톡시 (메타)아크릴레이트, p-쿠밀페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 페닐티오에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 페닐페놀(폴리)에톡시 (메타)아크릴레이트, 페닐페놀에톡시 (메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 (메타)아크릴레이트, 비스페놀A (폴리)에톡시 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A (폴리)프로폭시 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F (폴리)에톡시 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 히드록시피발산 네오펜틸글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트(예를 들면 Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품, KAYARAD HX-220, HX-620 등) 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 디메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올옥탄 트리 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 (폴리)에톡시 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 (폴리)프로폭시 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 (폴리)에톡시(폴리)프로폭시 트리(메타)아크릴레이트 등의 메틸올류; 펜타에리스리톨 트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 (폴리)에톡시 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(폴리)프로폭시 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 펜타에리스리톨류; 트리스[(메타)아크릴로일옥시에틸]이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메타)아크릴로일옥시에틸]이소시아누레이트 등; 숙신산 변성 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트류를 들 수 있다.
(폴리)에스테르 (메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등의 직쇄 또는 분기 알킬디올류, 시클로헥산-1,4-디메탄올 등의 지환식 알킬디올류, 비스페놀A (폴리)에톡시디올, 또는 비스페놀A (폴리)프로폭시디올 등의 디올 화합물과 상기 이염기산 또는 그 무수물의 반응물인 (폴리)에스테르디올과 (메타)아크릴산의 반응물 등을 들 수 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 예를 들면 디올 화합물(예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 비스페놀A 폴리에톡시디올, 비스페놀A 폴리프로폭시디올 등) 또는 이들 디올 화합물과 이염기산 또는 그 무수물(예를 들면, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 다이머산, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산 또는 이들의 무수물)의 반응물인 폴리에스테르디올과, 유기 폴리이소시아네이트(예를 들면, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 쇄상 포화 탄화수소 이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 수첨 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수첨 크실렌 디이소시아네이트, 수첨 톨루엔 디이소시아네이트 등의 환상 포화 탄화수소 이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트)를 반응시키고, 이어서 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 부가한 반응물 등을 들 수 있다.
에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머로서는 에폭시기를 갖는 화합물과 (메타)아크릴산의 카르복실레이트 화합물이다. 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 크레졸 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀A형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀F형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트, 글리옥살형 에폭시(메타)아크릴레이트, 복소환식 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐 화합물류로서는 비닐에테르류, 스티렌류, 기타 비닐 화합물을 들 수 있다. 비닐에테르류로서는 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르 등을 들 수 있다. 스티렌류로서는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌 등을 들 수 있다. 기타 비닐 화합물로서는 트리알릴 이소이시아누레이트, 트리메타알릴 이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
또한, 양이온 반응형 단량체로서는 일반적으로 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4,-에폭시시클로헥산 카르복실레이트(Union Carbide Corporation 제품 「Cyracure UVR-6110」 등), 3,4-에폭시시클로헥실에틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 비닐시클로헥센 디옥시드(Union Carbide Corporation 제품 「ELR-4206」 등), 리모넨 디옥시드(Daicel Chemical Industries Ltd. 제품 「Celloxide 3000」 등), 알릴시클로헥센 디옥시드, 3,4,-에폭시-4-메틸시클로헥실-2-프로필렌옥사이드, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트(Union Carbide Corporation 제품 「Cyracure UVR-6128」 등), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)에테르, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)디에틸실록산 등을 들 수 있다.
이들 중, 반응성 화합물(B)로서는 중합성이 양호하고 얻어지는 스페이서 등의 강도가 향상된다고 하는 관점으로부터, 단관능, 2관능, 3관능 이상 (메타)아크릴레이트 등이 가장 바람직하다.
본 발명의 반응성 화합물(B)은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 상기 조성물에 있어서의 반응성 화합물(B)의 사용 비율로서는 반응성 폴리카르복실산 화합물(A) 100중량부에 대하여, 30중량부∼250중량부가 바람직하고, 50중량부∼200중량부가 보다 바람직하다. 반응성 화합물(B)의 사용량이 30중량부∼250중량부일 경우, 상기 조성물의 감도, 얻어지는 표시소자용 스페이서 등의 내열성 및 탄성 특성이 보다 양호해진다.
본 발명의 광중합개시제(C)로서는 활성 에너지선에 감응하고, 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)과 반응성 폴리카르복실산 화합물(A) 이외의 반응성 화합물(B)의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 생성하는 성분이다. 이러한 광중합개시제(C)로서는 O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 이들 중, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로 푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 또는 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다. 이들 O-아실옥심 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-히드록시케톤 화합물을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α-히드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논 화합물 중 α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온이 보다 바람직하다.
비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 보다 바람직하다.
상기 광중합개시제(C)는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐))-2-모르폴리노프로판-1-온(Irgacure 907), 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure 379), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(Irgacure OXE02)(이상, Ciba Specialty Chemicals Corporation) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (C)성분의 사용량은 본 발명의 수지 조성물의 고형분을 100중량%라고 했을 경우, 통상 1중량% 이상 10중량% 이하이며, 바람직하게는 1중량% 이상 7중량% 이하이다.
또한, 상기 광중합개시제(C)는 경화 촉진제(F)와 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 경화 촉진제로서는, 예를 들면 트리에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 2-메틸아미노에틸벤조에이트, 디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노 벤조산이소아밀에스테르, EPA 등의 아민류, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 수소공여체를 들 수 있다. 이들 경화 촉진제의 사용량은 본 발명의 수지 조성물의 고형분을 100중량%이라고 했을 경우, 통상 0중량% 이상 5중량% 이하이다.
유기용제(D)로서는 각 구성 성분을 균일하게 용해 또는 분산하고, 각 구성 성분과 반응하지 않는 것이 적합하게 사용된다. 이러한 유기용제(D)로서는 상술한 방향족계 탄화수소 용제, 지방족계 탄화수소 용제, 및 그들의 혼합물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트 나프타 등, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제 등에 추가해서, 예를 들면 알콜류, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류, 디프로필렌글리콜 모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류, 락트산 에스테르류, 지방족 카르복실산 에스테르류, 아미드류, 케톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
구체적으로는, 유기용제(D)로서는, 예를 들면 벤질알콜 등의 알콜류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 등의 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류; 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜 모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 등의 디프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필, 락트산 n-부틸, 락트산 이소부틸, 락트산 n-아밀, 락트산 이소아밀 등의 락트산 에스테르류; 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
상기 조성물 중의 고형분 농도로서는 통상 10중량% 이상 40중량% 이하이며, 15중량% 이상 35중량% 이하가 바람직하다. 상기 조성물의 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 도포성의 향상, 막두께 균일성의 향상, 도포 불균일의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 조성물의 25℃에 있어서의 점도로서는 통상 1.0mPa·s 이상 1,000mPa·s 이하이다. 바람직하게는 2.0mPa·s 이상 100mPa·s 이하이다. 상기 조성물의 점도를 상기 범위로 함으로써 막두께 균일성을 유지하면서, 도포 불균일이 생겨도 자발적으로 균일하게 할 수 있는 정도의 점도를 밸런스 좋게 달성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 필요에 따라 사용하는 알칼리 가용성 수지(G)로서는, 예를 들면 수산기를 갖는 단량체, 에틸렌성 이중결합을 갖는 산 무수물, 카르복실기를 갖는 단량체, 에폭시기를 갖는 단량체등, 페놀성 수산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 기타 단량체, 및 상술한 단관능 (메타)아크릴레이트를 공중합함으로써 제조할 수 있다.
수산기를 갖는 단량체의 구체예로서는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 시클로헥산디올 모노비닐에테르, 2-히드록시에틸알릴에테르, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-비스(히드록시메틸)(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
에틸렌성 이중결합을 갖는 산 무수물의 구체예로서는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 프탈산, 무수 3-메틸프탈산, 무수 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 무수 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 무수 cis-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 2-부텐-1-일 무수 숙신산 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 단량체의 구체예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 신남산, 또는 그들의 염을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 단량체의 구체예로서는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸아크릴레이트를 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 단량체로서는 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 벤젠환의 1개 이상의 수소원자가 메틸기, 에틸기, n-부틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기 등의 알콕시기; 할로겐 원자; 알킬기의 1개 이상의 수소원자가 할로겐 원자로 치환된 할로 알킬기; 니트로기; 시아노기; 아미드기 등으로 치환된 단량체를 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로서는 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메타)알릴술폰산, 2-히드록시-3-(메타)알릴옥시프로판술폰산, (메타)아크릴산-2-술포에틸, (메타)아크릴산-2-술포프로필, 2-히드록시-3-(메타)아크릴옥시프로판술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다.
기타 단량체로서는 탄화수소계 올레핀류, 비닐에테르류, 이소프로페닐 에테르류, 알릴에테르류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 방향족 비닐 화합물, 클로로올레핀류, 공역 디엔류를 들 수 있다. 이들 화합물에는 관능기가 포함되어 있어도 좋고, 관능기로서는, 예를 들면 카르보닐기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 특히, 조성물로 형성되는 격벽의 내열성이 우수하므로, (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(G)를 공중합할 때에는 용매 중에서 중합개시제의 존재 하 불포화 화합물을 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다. 상술한 용매를 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
알칼리 가용성 수지(G)를 제조하기 위한 중합반응에 사용되는 중합개시제로서는 일반적으로 라디칼 중합개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물 및 과산화 수소를 들 수 있다. 라디칼 중합개시제로서 과산화물을 사용할 경우에는 과산화물을 환원제와 함께 사용해서 레독스형 개시제로 해도 좋다.
알칼리 가용성 수지(G)를 제조하기 위한 중합반응에 있어서는 분자량을 조정하기 위해서 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸크산토겐디술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 등의 크산토겐류; 터피놀렌, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
상기한 수산기를 갖는 단량체, 에틸렌성 이중결합을 갖는 산 무수물, 카르복실기를 갖는 단량체, 에폭시기를 갖는 단량체 등, 페놀성 수산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체 등의 반응성기를 갖는 단량체(e)에 대한 상기 반응성기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물(f)로서, 예를 들면 이하의 조합을 들 수 있다.
(1) 수산기를 갖는 단량체(e)에 대하여, 에틸렌성 이중결합을 갖는 산 무수물(f),
(2) 수산기를 갖는 단량체(e)에 대하여, 이소시아네이트기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물(f),
(3) 수산기를 갖는 단량체(e)에 대하여, 염화 아실기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물(f),
(4) 에틸렌성 이중결합을 갖는 산 무수물(e)에 대하여, 수산기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물(f),
(5) 카르복실기를 갖는 단량체(e)에 대하여, 에폭시기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물(f),
(6) 에폭시기를 갖는 단량체(e)에 대하여, 카르복실기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물(f).
에틸렌성 이중결합을 갖는 산 무수물의 구체예로서는 상기한 예를 들 수 있다.
이소시아네이트기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물의 구체예로서는 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-(비스(메타)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
염화 아실기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물의 구체예로서는 (메타)아크릴로일 클로라이드를 들 수 있다.
수산기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물의 구체예로서는 상기한 수산기를 갖는 단량체의 예를 들 수 있다.
에폭시기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물의 구체예로서는 상기한 에폭시기를 갖는 단량체의 예를 들 수 있다.
카르복실기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물의 구체예로서는 상기한 카르복실기를 갖는 단량체의 예를 들 수 있다.
공중합체와, 반응성기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물(f)을 반응시킬 때에는, 반응에 사용하는 용매로서는 상기 공중합체의 합성에 있어서 예시한 용매를 사용할 수 있다.
또한, 중합금지제를 배합하는 것이 바람직하다. 중합금지제로서는 공지된 공용의 중합금지제를 사용할 수 있고, 구체적으로는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 들 수 있다.
또한, 촉매나 중화제를 첨가해도 좋다. 예를 들면, 수산기를 갖는 공중합체와, 이소시아네이트기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물을 반응시킬 경우, 주석 화합물 등을 사용할 수 있다. 주석 화합물로서는 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디(말레산 모노에스테르), 디옥틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디(말레산 모노에스테르), 디부틸주석 디아세테이트 등을 들 수 있다.
예를 들면 수산기를 갖는 단량체와, 염화 아실기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물을 반응시킬 경우, 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로서는 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸아닐린, 테트라메틸요소 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지(G)의 Mw로서는 2×103∼1×105가 바람직하고, 5×103∼5×104가 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지(G)의 Mw를 2×103∼1×105로 함으로써, 상기 조성물의 방사선 감도 및 현상성(소망한 패턴 형상을 정확하게 형성하는 특성)을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라서 계면활성제, 레벨링제, 소포제, 필러, 자외선 흡수제, 광안정화제, 산화방지제, 중합금지제, 가교제, 밀착 조제, 안료, 염료 등을 첨가하고, 각각 목적으로 하는 기능성을 부여하는 것도 가능하다. 레벨링제, 소포제로서는 불소계 화합물, 실리콘계 화합물, 아크릴계화합물 등이, 자외선흡수제로서는 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물 등, 광안정화제로서는 힌더드 아민계 화합물, 벤조에이트계 화합물 등, 산화방지제로서는 페놀계 화합물 등, 중합금지제로서는 메토퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논 등이, 가교제로서는 상기 폴리이소시아네이트류, 멜라민 화합물 등을 들 수 있다.
기타 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류(소위 불활성 폴리머)로서, 예를 들면 기타 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 케톤포름알데히드 수지, 크레졸 수지, 크실렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 스티렌 수지, 구아나민 수지, 천연 및 합성 고무, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 및 이들의 변성물을 사용할 수도 있다. 이들은 수지 조성물 중에 40중량부까지의 범위에 있어서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 조성물 중에 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)을 통상 5∼69중량%, 바람직하게는 8∼59중량%, 기타 반응성 화합물(B)을 통상 3∼64중량%, 바람직하게는 5∼59중량%, 광중합개시제(C)를 통상 1∼10중량%, 바람직하게는 1∼7중량%, 유기용제(D)를 통상 60∼90중량%, 바람직하게는 65∼85중량%를 포함한다. 필요에 따라서, 기타 성분을 통상 0∼80중량% 포함하고 있어도 좋다.
<표시용 스페이서 및 컬러필터 보호막의 형성 방법>
상기 조성물로 형성되는 표시소자용 스페이서는 본 발명에 적합하게 포함된다. 상기 표시소자용 스페이서의 형성 방법은,
(1) 상기 조성물을 기판 상에 도포해서 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정, 및
(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 포토스페이서 및/또는 컬러필터 보호막을 형성하는 방법을 간단하게 설명한다. 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 기판 상에 롤 코트, 스핀 코트, 스프레이 코트, 슬릿 코트 등, 공지의 방법에 의해 균일하게 도포하고, 건조시켜서 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 도포장치로서는 공지의 도포장치를 사용할 수 있고, 예를 들면 스핀 코터, 에어나이프 코터, 롤 코터, 바 코터, 커튼 코터, 그라비어 코터 및 콤마 코터 등을 들 수 있다. 여기에서는 착색층 상에 더 설치된 투명 공통 전극 상에 형성하는 예에 대해서 설명하고 있다.
필요에 따라서, 열을 가해서 건조시킨다(프리베이킹). 건조 온도로서는 50℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이고, 또한 150℃ 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하이다. 건조 시간은 30초 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1분 이상이고, 또한 20분 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10분 이하이다.
이어서, 소정의 포토마스크를 통해서 활성 에너지선에 의해 감광성 수지 조성물층의 노광을 행한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이면, 직경 5∼10㎛ 정도 (면적 20∼100㎛2 정도)의 마스크 개구부이어도 정밀도 좋게, 즉 직경 6∼12㎛(면적 30∼120㎛2)의 범위에서 형성할 수 있다.
노광에 사용하는 활성 에너지선으로서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시킬 수 있으면 특별히 제한은 없다. 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 활성 에너지선에 의해 용이하게 경화된다. 여기에서 활성 에너지선의 구체예로서는 자외선, 가시광선, 적외선, X선, 감마선, 레이저 광선 등의 전자파, 알파 선, 베타선, 전자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 본 발명의 적합한 용도를 고려하면, 이들 중 자외선, 레이저광선, 가시광선, 또는 전자선이 바람직하다. 노광량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20∼1,000mJ/㎠이다.
계속해서 미노광부를 현상액에 의해 제거하여 현상을 행한다. 여기에서 현상에 사용하는 현상액은 유기용제를 사용해도 상관없지만, 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 현상액으로서 사용할 수 있는 알칼리 수용액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기염기의 수용액; 히드록시테트라메틸암모늄, 히드록시테트라에틸암모늄 등의 유기염기의 수용액을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수도 있고, 또한 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제 등의 계면활성제나 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용제를 첨가해서 사용할 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도는 적당한 현상성을 얻는 관점으로부터, 0.1∼5중량%가 바람직하다. 현상 방법으로서는 딥 방식과 샤워 방식, 퍼들 방식, 진동 침지 방식이 있지만, 샤워 방식이 바람직하다. 현상액의 온도는 바람직하게는 25∼40℃에서 사용된다. 현상 시간은 막두께나 레지스트의 용해성에 따라 적당하게 결정된다.
보다 경화를 확실하게 하기 위해서, 필요에 따라서 가열(베이킹)을 행해도 좋다. 베이킹을 행할 경우, 베이킹 온도로서는 바람직하게는 120∼250℃이다. 베이킹 시간은 가열 기기의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 핫플레이트 상에서 가열 공정을 행할 경우에는 5분∼30분간, 오븐 중에서 가열 공정을 행할 경우에는 30분∼90분간으로 할 수 있다. 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 사용할 수도 있다.
이와 같이 형성된 스페이서의 막두께로서는 0.1㎛∼8㎛가 바람직하고, 0.1㎛∼6㎛가 보다 바람직하고, 0.1㎛∼4㎛가 특히 바람직하다.
상기 형성 방법에 있어서 형성된 스페이서는 도포 불균일이 없이 고도의 평탄성을 갖고, 유연하고, 소성 변형이 작은 스페이서이다. 액정표시소자, 유기 EL 표시소자 등의 표시소자에 적합하게 사용할 수 있다.
컬러필터 보호막으로서는 0.5㎛∼100㎛가 바람직하고, 1㎛∼10㎛가 보다 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 특별히 단정하지 않는 한, 「부」는 질량부를, 「%」는 중량%를 나타낸다.
연화점, 에폭시 당량, 산가는 이하의 조건에서 측정했다.
1) 에폭시 당량: JIS K7236: 2001에 준한 방법으로 측정했다.
2) 연화점: JIS K7234: 1986에 준한 방법으로 측정했다.
3) 산가: JIS K0070: 1992에 준한 방법으로 측정했다
실시예 1-1∼1-3
[반응성 폴리카르복실산 화합물(A)의 조제]
에폭시 수지(a)로서 NC-6300H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품; 일반식(1)의 ｎ=0(64%), n=1(23%), n=2 이상 (13%); 에폭시 당량 230g/eq)를 표 1 중의 기재량, 화합물(b)로서 아크릴산(약칭 AA, Mw=72)을 표 1 중의 기재량, 화합물(c)로서 디메틸올 프로피온산(약칭 DMPA, Mw=134)을 표 1 중의 기재량 첨가했다. 촉매로서 트리페닐 포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트를 고형분이 반응액의 80중량%가 되도록 첨가하고, 100℃에서 24시간 반응시켜, 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(E) 용액을 얻었다. 고형분 산가(AV: mgKOH/g) 5 이하를 반응 종점으로 하고, 다음 반응으로 진행했다. 산가 측정은 반응 용액에서 측정하고, 고형분으로서의 산가로 환산했다.
이어서, 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(E) 용액에 다염기산 무수물(d)로서 테트라히드로 무수 프탈산(약칭 THPA)을 표 1의 기재량, 및 용제로서 고형분 100중량부에 대하여 65중량부가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트를 첨가하고, 100℃로 가열한 후, 산부가 반응시켜 반응성 폴리카르복실산 화합물(A) 용액을 얻었다. 고형분 산가(AV: mgKOH/g)를 표 1 중에 기재했다.
비교예 1-1, 1-2
[비교용 반응성 폴리카르복실산 화합물의 조제]
크레졸노볼락형 에폭시 수지 EOCN-103S(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품, 에폭시 당량 200g/eq)을 표 1 중의 기재량, 화합물(b)로서 아크릴산을 표 1 중의 기재량, 화합물(c)로서 디메틸올프로피온산(약칭 DMPA, Mw=134)을 표 1 중의 기재량 첨가했다. 촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트를 고형분이 반응액의 80중량%가 되도록 첨가하고, 100℃에서 24시간 반응시켜 카르복실레이트 화합물 용액을 얻었다. 고형분 산가(AV: mgKOH/g) 5mgKOH/g 이하를 반응 종점으로 하고, 다음 반응으로 진행했다.
이어서, 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물 용액에 다염기산 무수물로서 테트라히드로 무수 프탈산(약칭 THPA)을 표 1의 기재량, 및 용제로서 고형분 100중량부에 대하여 65중량부가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트를 첨가하고, 100℃로 가열한 후, 산부가 반응시켜 비교용 반응성 폴리카르복실산 화합물 용액을 얻었다. 고형분 산가(AV: mgKOH/g)를 표 1 중에 기재했다.
비교예 1-3
[비교용 반응성 카프로락톤 변성 폴리카르복실산 화합물의 조제]
크레졸노볼락형 에폭시 수지 EOCN-103S(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품, 에폭시 당량 200g/eq)를 200g, 아크릴산을 58g, 디메틸올프로피온산을 40g, 촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트를 고형분이 반응액의 80중량%가 되도록 첨가하고, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 또한, ε-카프로락톤을 68g 첨가하고, 8시간 반응시켰다. 이어서, 다염기산 무수물로서 테트라히드로 무수 프탈산(약칭 THPA)을 91g, 및 용제로서 고형분 100중량부에 대하여 65중량부가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트를 첨가하고, 100℃로 가열한 후, 산부가 반응시켜 비교용 반응성 카프로락톤 변성 폴리카르복실산 화합물 용액을 얻었다. 고형분 산가(AV: mgKOH/g)는 70mgKOH/g이었다.
Figure 112016051234657-pct00003
또한, 표 1 중의 수치의 단위는 g(그램)이다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분의 상세를 이하에 나타낸다.
<반응성 화합물(B)>
B-1: 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트의 혼합물(KAYARAD DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)
<광중합개시제(C)>
C-1: 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(Irgacure OXE02, BASF Corp. 제품)
<유기용제(D)>
PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
DEGDM: 디에틸렌글리콜디메틸에테르
<기타 임의의 성분>
<계면활성제(H)>
H-1: 실리콘계 계면활성제(Dow Corning Toray Co.,Ltd. 제품, SH8400FLUID)
<상기 조성물의 조제>
실시예 2-1
반응성 폴리카르복실산 화합물(A)로서 실시예 1-1에서 얻은 반응물 100중량부(고형분)에 상당하는 양을 포함하는 용액에, 반응성 화합물(B)로서 (B-1) 100중량부, 광중합개시제(C)로서 (C-1) 10중량부, 유기용제로서 PGMEA, DEGDM을 소망의 고형분 농도가 되도록 첨가하고, 계면활성제(H)로서 (H-1) 0.3중량부를 혼합하고, 구멍지름 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 상기 조성물(S-1)을 조제했다. 또한, 표 2 중의 유기용제의 수치는 PGMEA와 DEGDM의 질량비이다.
실시예 2-2∼2-3 및 비교예 2-1∼2-3
각 성분의 종류 및 배합량을 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 조작해서 실시예 2-2∼2-3 및 비교예 2-1∼2-3의 조성물을 조제했다. 또한, 표 2 중의 유기용제의 수치는 PGMEA와 DEGDM의 질량비이다.
Figure 112016051234657-pct00004
<평가>
실시예 2-1∼2-3 및 비교예 2-1∼2-3의 조성물, 및 그 도막으로 형성되는 스페이서에 대해서 하기의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 합쳐서 나타낸다.
(점도)
E형 점도계(TOKI SANGYO CO. ,LTD. 제품, TV-200)를 사용하여, 25℃에 있어서의 각 조성물의 점도(mPa·s)를 측정했다.
(고형분 농도)
상기 조성물 0.3g을 알루미늄 접시에 정밀 칭량하고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 약 1g을 첨가한 후, 175℃에서 60분간 핫플레이트 상에서 건고시켜서, 건조 전후의 중량으로부터 상기 조성물 중의 고형분 농도(질량%)를 구했다.
(도막의 외관)
100×100mm의 크롬 성막 유리 상에 상기 조성물을 슬릿 다이코터(Techno Machine Ltd. manufactured by Rika die)를 이용하여 도포하고 0.5Torr까지 감압 건조한 후, 핫플레이트상에서 100℃에서 2분간 프리베이킹해서 도막을 형성하고, 또한 200mJ/㎠의 노광량으로 더 노광함으로써, 크롬 성막 유리의 상면으로부터의 막두께가 4㎛인 막을 형성했다. 나트륨 램프 하에 있어서, 육안에 의해 이 도막의 외관의 관찰을 행했다. 이때, 도막 전체에 있어서의 라인 불균일(도포 방향 또는 그것에 교차하는 방향으로 생기는 1개 또는 복수 개의 직선의 불균일), 연무 불균일(구름 형상의 불균일), 핀자국 불균일(기판 지지핀 상에 생기는 점 형상의 불균일)의 출현 상황을 조사했다. 이들 불균일 중 어느 것도 보이지 않는 경우를 「○(양호)」, 어느 하나가 조금 보일 경우를 「△(약간 불량)」, 분명히 보일 경우를 「× (불량)」라고 판단했다.
(평탄성)
상술한 바와 같이 해서 제작한 크롬 성막 유리 상의 도막의 막두께를 바늘접촉식 측정기(TOKYO SEIMITSU CO., LTD., SUBCOM)를 이용하여 측정했다. 막두께 균일성은 9개의 측정점에 있어서의 막두께를 측정하고, 하기식으로부터 계산했다. 9개의 측정점은 기판의 단축방향을 X, 장축방향을 Y라고 하면, (X[mm], Y[mm])가 (50, 10), (50, 20), (50, 30), (50, 40), (50, 50), (50, 60), (50, 70), (50, 80), (50, 90)이다. 막두께 균일성이 2% 이하일 경우에는 막두께 균일성은 양호라고 판단할 수 있다.
막두께 균일성(%) = {FT(X, Y)max-FT(X, Y)min}×100/{2×FT(X, Y)avg.}
상기 식 중, FT(X, Y)max는 9개의 측정점에 있어서의 막두께 중의 최대값, FT(X, Y)min은 9개의 측정점에 있어서의 막두께 중의 최소치, FT(X, Y)avg.는 9개의 측정점에 있어서의 막두께 중의 평균치이다.
(고속 도포성)
100mm×100mm의 무알칼리 유리 기판 상에 슬릿 코터를 이용하여 도포하는 도포 조건으로서, 하지와 노즐의 거리 150㎛, 노광 후의 막두께가 2.5㎛가 되도록 노즐로부터 도포액을 토출하고, 노즐의 이동속도를 120mm/sec.∼200mm/sec.의 범위에서 변량하고, 액제거에 의한 라인 형상의 불균일이 발생하지 않는 최대 속도를 구했다. 이때, 180mm/sec.이상의 속도에서도 라인 형상의 불균일이 발생하지 않는 경우에는 고속 도포에 대응이 가능하다고 판단할 수 있다.
(방사선 감도)
100mm×100mm의 ITO 스퍼터링한 유리 기판 상에 스핀 코트법을 이용하여, 상기 조성물을 도포한 후, 90℃의 핫플레이트 상에서 3분간 프리베이킹함으로써, 막두께 3.5㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에 개구부로서 직경 12㎛의 원형상 패턴이 형성된 포토마스크를 통해서 자외선 노광장치(ORC MANUFACTURING CO., LTD., 형식 HMW-680GW)를 이용하여 노광했다. 그 후, 0.05질량% 수산화칼륨 수용액에 의해 25℃에서 60초간 현상한 후, 순수로 1분간 세정하고, 또한 230℃의 오븐 중에서 30분간 포스트베이킹함으로써, 패턴상 피막으로 이루어지는 스페이서를 형성했다. 이때, 포스트베이킹 후의 잔막률(포스트베이킹 후의 피막의 막두께×100/노광후(포스트베이킹 전) 막두께)이 90% 이상이 되는 최소 노광량을 조사하고, 이 값을 감도로 했다. 이 값이 55mJ/㎠ 이하이었을 경우, 감도는 양호하다고 한다.
(현상 잔사)
또한, 기판 상표면을 목시에 의해 관찰하고, 잔류물의 유무를 확인했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○…잔류물 없음.
△…잔류물 조금 있음.
×…잔류물이 많음.
(압축 성능)
노광량을 상기 방사선 감도의 평가에 의해 결정한 감도에 상당하는 노광량으로 한 것 이외에는, 방사선 감도의 평가와 마찬가지로 조작해서 기판 상에 원주상 패턴으로 이루어지는 스페이서를 형성했다. 그때, 포스트베이킹 후의 패턴 저부의 직경이 20㎛가 되도록 노광시에 개재하는 포토마스크의 직경을 변경했다. 이 스페이서에 대해 미소 압축시험기(Fisher Scope H100C, Fischer Instruments K.K. 제품)를 사용하고, 50㎛×50㎛ 형상의 평면 압자를 사용하여 50mN의 하중에서 압축 시험을 행하고, 하중에 대한 압축 변위량의 변화를 측정하고, 50mN의 하중 시의 변위량과 50mN의 하중을 제거했을 때의 변위량으로부터 회복률(%)을 산출했다. 이때, 회복률이 70% 이상이고, 또한 50mN의 하중 시의 변위가 0.15㎛ 이상이었을 경우, 높은 회복률 및 유연성의 쌍방을 구비한 압축 성능을 갖는 스페이서로 할 수 있다.
(전체 광선 투과율)
50mm×50mm의 무알칼리 유리 기판 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 0.5Torr까지 감압 건조한 후, 핫플레이트 상에서 100℃에서 2분간 프리베이킹해서 도막을 형성하고, 200mJ/㎠의 노광량으로 더 노광함으로써, 막두께가 4㎛인 막을 형성했다. 상기 경화 도막을 갖는 평가 기판을 헤이즈 미터(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD. 제품, TC-H3DPK)를 사용해서 측정했다.
(내열 투명성)
상기 경화 도막을 갖는 평가 기판을 250℃×1hr 열처리하고, 400nm, 540nm의 파장광의 투과율을 분광광도계(Hitachi, Ltd. 제품, U-3310)를 사용해서 측정했다.
Figure 112016051234657-pct00005
상기 결과로부터 명백해지듯이, 실시예 2-1∼2-3의 본 발명에 있어서의 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)을 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물은 비교예 2-1∼2-3의 조성물과 비교하여, 현상성, 경화성이 양호하고, 내열 투명성, 평탄성, 유연성, 강인성이 우수한 것이 명백해졌다. 또한, 반응성 폴리카르복실산(A)의 조제에 DMPA(c)도 사용한 실시예 2-1과 실시예 2-2는 사용하지 않은 실시예 2-3과 비교하여 보다 우수한 압축 성능을 갖는 것이 발견되었다.
본 발명을 특정 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않게 각종 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명확하다.
또한, 본 출원은 2013년 11월 28일자로 출원된 일본 특허출원(특원 2013-246535)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 포함된다..
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은 현상성, 경화성, 고속 도포성이 양호하고, 내열 투명성, 평탄성, 유연성, 강인성이 우수한 표시소자용 스페이서 및 컬러필터 보호막을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 조성물은 액정표시소자, 유기 EL 등의 표시소자용 스페이서, 컬러필터 보호막을 형성하기 위한 재료로서 적합하다.

Claims (4)

  1. 반응성 폴리카르복실산 화합물(A), 반응성 폴리카르복실산 화합물(A) 이외의 반응성 화합물(B), 광중합개시제(C) 및 유기용제(D)를 함유하는 표시소자용 스페이서 또는 컬러필터 보호막용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로서,
    반응성 폴리카르복실산 화합물(A)은 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(a)와, 1분자 중에 1개 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물(b)의 반응물(E)에, 다염기산 무수물(d)을 더 반응시켜서 얻어지는 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
    Figure 112020131557154-pct00006

    [식 중, n은 0∼2의 정수를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응성 폴리카르복실산 화합물(A)은 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(a)와, 1분자 중에 1개 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물(b), 및 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물(c)의 반응물(E)에, 다염기산 무수물(d)을 더 반응시켜서 얻어지는 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)인 표시소자용 스페이서 또는 컬러필터 보호막용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 형성되는 표시소자용 스페이서.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 형성되는 컬러필터 보호막.
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