TWI746707B - 反應性多元羧酸化合物、使用該化合物的活性能量線硬化型樹脂組成物、該組成物的硬化物及該硬化物的用途 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其係賦予硬化皮膜優異的耐熱性、耐熱分解性、及顯影性。
本發明之反應性多元羧酸化合物(A)係使下述式(1)所示之環氧樹脂(a)與一分子中兼具有可聚合的乙烯性不飽和基與羧基之羧酸化合物(b)反應而得之反應性環氧羧酸酯化合物(c)，與下述式(2)或式(3)所示之多元酸酐(d)反應而得者。
Figure 106140988-A0202-11-0002-1
 (式中，n表示平均值，表示0至20之值)；
Figure 106140988-A0202-11-0002-2
Figure 106140988-A0202-11-0002-3
 (式(2)中R1表示氫原子或碳數1至10的烷基)。

Description

反應性多元羧酸化合物、使用該化合物的活性能量線硬化型樹脂組成物、該組成物的硬化物及該硬化物的用途
本發明係關於一種新穎的反應性多元羧酸化合物、含有該化合物的活性能量線硬化型樹脂組成物、該組成物的硬化物及經保護塗層(overcoat)的物品。特別是，關於一種可適用於作為印刷電路板等堆積(build-up)層之合適光阻材料之新穎的反應性多元羧酸化合物、含有該化合物的活性能量線硬化型樹脂組成物、該組成物的硬化物。
一般而言，在印刷電路板等之堆積層中使用熱硬化性樹脂組成物，為了攜帶式機器的小型輕量化及提升通信速度，藉由電路的微細化及堆積層的複層化正進行著電路的高密度化。
另一方面，為了防止印刷電路板之阻焊(solder resist)層的最外層中電路的劣化，使用感光性樹脂組成物來形成阻焊層。例如，專利文獻1中記載一種含有黏合樹脂的感光性樹脂組成物，該黏合樹脂係將具有三環氧丙醚結構的環氧樹脂與含不飽和基之羧酸的反應物，進一步與多元酸酐反應而得者。
又，亦已知一種感光性樹脂組成物係企圖提升耐PCT試驗後的接著性，而調配有苯酚(phenol)化合物作為熱硬化性成分(專利文獻2)。再者，近年來亦開發一種可鹼顯影的感光性樹脂組成物，係具有良好的耐熱性、低介電損耗正切而作為堆積層的材料使用(專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平3-100009號公報
[專利文獻2]國際公開第2010/026927號
[專利文獻3]日本特開2013-214057號公報
然而，專利文獻1所記載的感光性樹脂組成物係顯影性、耐熱分解性差，而不能達成充分滿足的程度。專利文獻2的感光性樹脂組成物，其用途係限制在保護膜用，並且其物理性能並不充分。專利文獻3中耐熱性、耐熱分解性仍為不充分。如此之感光性樹脂組成物，雖然 具有便宜、製造程序簡單等優點，但其物理性能並不充分，而難以適用於堆積層。
因此，本發明的目的係提供一種新穎的反應性多元羧酸化合物，其係改善上述先前技術的問題點，係具有耐熱性、耐熱分解性、可微細地鹼顯影而可適用於作為堆積層之合適光阻材料；及含有該化合物的活性能量線硬化型樹脂組成物。
本發明人等為了解決前述課題，經過精心地檢討的結果，發現一種樹脂組成物可解決前述課題進而完成本發明，該樹脂組成物係使用將特定的具有三環氧丙醚結構之環氧樹脂與含不飽和基之羧酸的反應物與特定的多元酸酐反應而得的反應物。
亦即，本發明係關於：[1]一種反應性多元羧酸化合物(A)係使下述式(1)所示之環氧樹脂(a)與一分子中兼具有可聚合的乙烯性不飽和基與羧基之羧酸化合物(b)反應而得之反應性環氧羧酸酯化合物(c)，與下述式(2)或式(3)所示之多元酸酐(d)反應而得者；
Figure 106140988-A0202-12-0004-8
(式中，n表示平均值，表示0至20之值)；
Figure 106140988-A0202-12-0004-9
Figure 106140988-A0202-12-0004-10
(式(2)中R1表示氫原子或碳數1至10之烷基)。
[2]一種活性能量線硬化型樹脂組成物，係含有前項[1]所記載的反應性多元羧酸化合物(A)， [3]如前項[2]所記載的活性能量線硬化型樹脂組成物，係含有反應性多元羧酸化合物(A)以外的反應性化合物(B)，[4]如前項[2]或[3]所記載的活性能量線硬化型樹脂組成物，係含有光聚合起始劑，[5]前項[2]至[4]中任一項所記載的活性能量線硬化型樹脂組成物，係含有熱硬化觸媒，[6]前項[2]至[5]中任一項所記載的活性能量線硬化型樹脂組成物，係成形用材料，[7]前項[2]至[5]中任一項所記載的活性能量線硬化型樹脂組成物，係皮膜形成用材料，[8]前項[2]至[5]中任一項所記載的活性能量線硬化型樹脂組成物，係光阻材料組成物，[9]一種硬化物，係前項[2]至[8]中任一項所記載的活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化物，[10]一種物品，係以前項[9]所記載的活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化物經保護塗層(overcoat)而得者。
本發明含有反應性多元羧酸化合物(A)的活性能量線硬化型樹脂組成物不僅可獲得強靭的硬化物，且即使在僅將溶劑乾燥的狀態中亦具有優異的樹脂物性。又，本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物藉由紫外線等活性能量線等加以硬化而得之硬化物，係具有耐熱性、耐熱分解性、可微細地鹼顯影而可適用於作為堆積層之合適 光阻材料。
以下，針對本發明進行詳細地說明。
本發明之反應性多元羧酸化合物(A)，係使具有下述式(1)所示之結構的環氧樹脂(a)與一分子中兼具有可聚合的乙烯性不飽和基及羧基之羧酸化合物(b)反應，而獲得反應性環氧羧酸酯化合物(c)。接著與下述式(2)或式(3)所示之多元酸酐(d)反應而可獲得。
Figure 106140988-A0202-12-0006-11
(式中，n表示平均值，表示0至20之值)。
Figure 106140988-A0202-12-0007-12
Figure 106140988-A0202-12-0007-13
(式(2)中R1表示氫原子或碳數1至10之烷基)。
本發明所使用之前述式(1)所示之環氧樹脂(a)(以下，亦簡稱「環氧樹脂(a)」)，係可以各種商品名，例如，TECMORE、VG-3101(三井石油化學(股)，商品名)、NC-6000(日本化藥(股)製)等，從一般管道購入。
本發明中，一分子中兼具有可聚合的乙烯性不飽和基與羧基之羧酸化合物(b)(以下，亦簡稱為「羧酸化合物(b)」)，係用以賦予對活性能量線的反應性而使進行反應者。乙烯性不飽和基與羧基係各自在分子內為一個以上者即無限制。
一分子中兼具有可聚合的乙烯性不飽和基與羧基之羧酸化合物(b)，可列舉例如：(甲基)丙烯酸類、丁烯酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸、或者飽和或不飽和二元酸與含不飽和基之單環氧丙基化合物的反應物等。上述之 (甲基)丙烯酸類可列舉例如：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-呋喃甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、屬於飽和或不飽和二元酸酐與1分子中具有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之等莫耳反應物之半酯類、屬於飽和或不飽和二元酸與(甲基)丙烯酸單環氧丙基酯衍生物類之等莫耳反應物的半酯類等在一分子中含有一個羧基之單羧酸化合物、以及屬於飽和或不飽和二元酸與一分子中具有複數個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之等莫耳反應物的半酯類、屬於飽和或不飽和二元酸與具有複數個環氧基之(甲基)丙烯酸環氧丙基酯衍生物類的等莫耳反應物之半酯類等一分子中具有複數個羧基之多元羧酸化合物等。
此等中，若考量環氧樹脂(a)與羧酸化合物(b)的反應穩定性時，作為羧酸化合物(b)者較佳為單羧酸，在單羧酸與多元羧酸併用之情形中，以單羧酸的莫耳量/多元羧酸的莫耳量表示之值較佳為15以上。
最佳的是，就作為活性能量線硬化型樹脂組成物的敏感度之觀點而言，可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯之反應生成物或桂皮酸。
針對用以賦予羧酸酯化合物反應性，而獲得反應性環氧羧酸酯化合物(c)之羧酸酯化步驟進行說明。
此反應中之環氧樹脂(a)與羧酸化合物(b)的饋入比率係應依據用途而適當地變更者。亦即，在全部的環氧基經羧酸酯化之情形，由於未殘存有未反應的環氧基，故反應性環氧羧酸酯化合物(c)的保存穩定性高。此 時，成為僅利用所導入的雙鍵所產生之反應性。
另一方面，減少羧酸化合物(b)的饋入量而殘存有未反應之殘存環氧基，亦可複合地利用藉由所導入不飽和鍵產生之反應性與殘存之環氧基所致之反應，例如經由光陽離子觸媒所致之聚合反應、熱聚合反應。但是，此時應須注意反應性環氧羧酸酯化合物(c)的保存、及製造條件之檢討。
製造未殘存有環氧基之反應性環氧羧酸酯化合物(c)時，相對於環氧樹脂(a)1當量，羧酸化合物(b)較佳為90至120當量%。若在該範圍則可於相對穩定的條件製造。羧酸化合物的饋入量多於上述範圍時，由於殘存過多的羧酸化合物(b)而不佳。
又，使環氧基殘留時，相對於環氧樹脂(a)1當量，羧酸化合物(b)較佳為20至90當量%。在偏離此範圍之情形，複合硬化之效果變弱。當然於該情形時，對於反應中之凝膠化、反應性環氧羧酸酯化合物(c)之歷時穩定性需充分地注意。
羧酸酯化反應可為無溶劑下之反應，或亦可為以溶劑進行稀釋之反應。就可作為此處所使用之溶劑而言，只要是對羧酸酯化反應顯示惰性之溶劑則無特別限定。
較佳的溶劑使用量應依據所得之樹脂的黏度、用途而適當地調整者，惟較佳是以成為固形份含有率90至30質量%，更佳是80至50質量%之方式使用。
若具體地例示，可列舉例如：甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族系烴溶劑；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴溶劑、及屬於該等之混合物的石油醚、白汽油、溶劑油等、酯系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑等。
酯系溶劑可列舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等烷基乙酸酯類；γ-丁內酯等環狀酯類；乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚單乙酸酯、二乙二醇單乙醚單乙酸酯、三乙二醇單乙醚單乙酸酯、二乙二醇單丁醚單乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯等單、或聚烷二醇單烷醚單乙酸酯類；戊二酸二烷基酯、丁二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多元羧酸烷基酯類等。
醚系溶劑可列舉：二乙醚、乙基丁醚等烷醚類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等乙二醇醚類；四氫呋喃等環狀醚類等。
酮系溶劑可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮、異佛爾酮等。
之外，後述之反應性多元羧酸化合物(A)以外的反應性化合物(B)(以下，亦簡稱為「反應性化合物(B)」)等可單獨或混合有機溶劑中進行。此時，在作為硬化型樹脂組成物使用之情形，由於可直接作為組成物利用而較佳。
在反應時，為了促進反應較佳為使用觸媒，相對於反應物，亦即環氧樹脂(a)、羧酸化合物(b)、及視情況而添加之溶劑以外之反應物的總量100質量份，該 觸媒的使用量為0.1至10質量份。此時的反應溫度為60至150℃，又反應時間較佳為5至60小時。可使用之觸媒的具體例，可列舉例如：三乙基胺、苄基二甲基胺、三乙基氯化銨、苄基三甲基溴化銨、苄基三甲基碘化銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等一般習知的鹼性觸媒等。
又，亦可使用熱聚合抑制劑。熱聚合抑制劑較佳為使用：對苯二酚單甲醚、2-甲基對苯二酚、對苯二酚、二苯基苦味基肼(picryl hydrazine)、二苯基胺、3,5-二第三丁基-4經基甲苯等。
本反應係一邊適當地取樣，一邊將樣本之酸價成為5mgKOH/g以下，較佳為成為3mgKOH/g以下之時刻設為終點。
此所得之反應性環氧羧酸酯化合物(c)的較佳分子量範圍係GPC中之聚苯乙烯換算重量平均分子量在500至50,000的範圍，更佳為1,000至30,000，特佳為1000至10000。
小於此分子量時不能充分地發揮硬化物的強靭性，再者，超過此範圍時，黏度變高致使塗佈等變困難。
接著，針對酸加成步驟詳地說明。酸加成步驟係對前述步驟中所獲得的反應性環氧羧酸酯化合物(c)視需要導入羧基，而獲得反應性多元羧酸化合物(A)為目的而進行。亦即，以藉由羧酸酯化反應所生之羥基與前述式 (2)或(3)所示之多元酸酐(d)(以下，亦簡稱為「多元酸酐(d)」)進行加成反應，而經由酯鍵導入羧基。
前述式(2)中之碳數1至10的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。較佳為氫原子、甲基。
前述多元酸酐(d)較佳為下述式(4)所示之化合物。
Figure 106140988-A0202-12-0012-14
加成前述多元酸酐(d)之反應，可藉由在前述羧酸酯化反應液中添加多元酸酐(d)來進行。添加量係依據用途而可適當地變更者。
前述多元酸酐(d)之添加量，係例如將本發明之反應性多元羧酸化合物(A)作為鹼性水溶液顯影型之光阻材料使用時，較佳為將多元酸酐(d)以使最終獲得之反應性多元羧酸化合物(A)的固形份酸價(根據JISK5601-2-1：1999)成為40至120mg‧KOH/g，更佳為成為60至110mg‧KOH/g之計算值來饋入。此時的固形份酸價為此範圍時，本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物之鹼性水溶液顯影性顯示良好的顯影性。亦即，對良好的圖案性與過度顯影之管理幅度廣，且不會殘留過量的酸酐。
反應時為了促進反應較佳為使用觸媒，相 對於反應物，亦即由環氧樹脂(a)、羧酸化合物(b)所得之反應性環氧羧基酯化合物(c)、及多元酸酐(d)、視情況而添加之溶劑以外之反應物的總量100質量份，該觸媒的使用量為0.1至10質量份。此時的反應溫度為60至150℃，又反應時間較佳為5至60小時。可使用之觸媒的具體例，可列舉例如：三乙基胺、苄基二甲基胺、三乙基氯化銨、苄基三甲基溴化銨、苄基三甲基碘化銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等。
本酸加成反應可於無溶劑下反應，或以溶劑加以稀釋而進行反應。此處可使用之溶劑，只要對酸加成反應為惰性溶劑者即無特別限制。又，在前一步驟之羧酸酯化反應中使用溶劑進行製造之情形，以對該兩反應皆呈惰性為條件，亦能不去除溶劑而直接供給至下一步驟的酸加成反應。可使用之溶劑可為與羧酸酯化反應中能使用者為相同者。
較佳之溶劑使用量，應依據所獲得之樹脂的黏度、用途而適當地調整者，較佳為以成為固形份含有率90至30質量%，更佳為80至50質量%之方式使用。
此外，前述反應性化合物(B)等可單獨或於混合有機溶劑中進行。此時，作為硬化型樹脂組成物使用之情形，由於可直接作為組成物利用而較佳。
又，熱聚合抑制劑等較佳為使用與前述羧酸酯化反應中所例示相同者。
本反應係一邊適當地取樣，一邊將反應物 之酸價成為所設定之酸價的正負10%的範圍之點設為終點。
如此所得之反應性多元羧酸化合物(A)的較佳分子量範圍，係GPC中之聚苯乙烯換算重量平均分子量在500至50,000的範圍，更佳為1,000至30,000，特佳為1000至10000。
小於此分子量時不能充分地發揮硬化物的強靭性，再者，超過此範圍時，黏度變高致使塗佈等變困難。
本發明中可使用的反應性化合物(B)的具體例，可列舉：自由基反應型之丙烯酸酯類、陽離子反應型之其他環氧基化合物類、感應該兩者之乙烯基化合物類等之所謂反應性寡聚物類。
可使用之丙烯酸酯類，可列舉：單官能(甲基)丙烯酸酯類、多官能(甲基)丙烯酸酯類、其他環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯等。
單官能(甲基)丙烯酸酯類可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯單甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲基酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯類可列舉：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲 基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二伸乙基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(甲基)丙烯醯基氧基乙基三異氰酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸環氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇之ε-己內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇與ε-己內酯的反應物之聚(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物；二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物等。
可使用之乙烯化合物類可列舉：乙烯基醚類、苯乙烯類、其他乙烯化合物。乙烯基醚類可列舉：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。苯乙烯類可列舉：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。其他乙烯化合物可列舉：三烯丙基三聚異氰酸酯、三甲基烯丙基三聚異氰酸酯等。
再者，所謂反應性寡聚物類可列舉：在同一分子內兼具可感應活性能量線的官能基與胺甲酸乙酯鍵之胺甲酸乙酯丙烯酸酯、在同一分子內兼具同樣可感應活性能量線的官能基與酯鍵之聚酯丙烯酸酯、其他由環氧樹脂所衍生，且在同一分子內兼具可感應活性能量線的官能 基之環氧丙烯酸酯、該等鍵複合地使用之反應性寡聚物等。
又，作為陽離子反應型單體者，一般只要是具有環氧基之化合物即可並無特別限定。可列舉例如：(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、甲基環氧丙基醚、乙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、雙酚A二環氧丙基醚、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯(Union Carbide公司製「CYRACURE UVR-6110」等)、3,4-環氧基環己基乙基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、乙烯基環己烯二氧化物(Union Carbide公司製「ELR-4206」等)、檸檬烯二氧化物(Daicel化學工業公司製「CELLOXIDE 3000」等)、烯丙基環己烯二氧化物、3,4-環氧基-4-甲基環己基-2-環氧丙烷、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間-二
Figure 106140988-A0202-12-0016-21
烷、雙(3,4-環氧基環己基)己二酸酯(Union Carbide公司製「CYRACURE UVR-6128」等)、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基環己基)醚、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、雙(3,4-環氧基環己基)二乙基矽氧烷等。
其中，作為反應性化合物(B)者，最佳為自由基硬化型之丙烯酸酯類。陽離子型的情形，由於羧酸會與環氧基反應故必須為2液混合型。
將本發明之反應性多元羧酸化合物(A)、與(A)以外的反應性化合物(B)混合而可獲得本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物。此時，亦可依據用途而適當地添加其他成分。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物， 係在組成物含有反應性多元羧酸化合物(A)97至5質量份，較佳為87至10質量份，其他他反應性化合物(B)3至95質量份，又更佳為3至90質量份。因應所需亦可含有其他成分0至80質量份。
此外，在使本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物適合於各種用途之目的下，亦可在組成物中以70重量份為上限添加其他成分。其他成分可列舉：光聚合起始劑、其他添加劑、著色材料、以賦與塗佈適用性等為目的所添加之黏度調整用揮發性溶劑等。下述例示可使用之其他成分。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物可更含有光聚合起始劑。光聚合起始劑較佳為自由基型光聚合起始劑、陽離子系光聚合起始劑。
自由基型光聚合起始劑可列舉例如：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻類；乙醯苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、1,1-二氯乙醯苯、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基乙醯苯、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮等乙醯苯類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類；乙醯苯二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、4,4’-雙(甲基胺基)二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6- 三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等膦氧化物類等一般習知的自由基型光聚合起始劑。
又，陽離子系光聚合起始劑可列舉：路易斯酸的重氮鎓鹽、路易斯酸的錪鹽、路易斯酸的鋶鹽、路易斯酸的鏻鹽、其他鹵化物、三
Figure 106140988-A0202-12-0018-22
系起始劑、硼酸酯系起始劑、及其他光酸產生劑等。
路易斯酸的重氮鎓鹽可列舉：對-甲氧基苯基重氮鎓氟膦酸鹽、N,N-二乙基胺基苯基重氮鎓六氟膦酸鹽(三新化學工業公司製SUN-AID SI-60L/SI-80L/SI-100L等)等；路易斯酸的錪鹽可列舉：二苯基錪六氟膦酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等；路易斯酸的鋶鹽可列舉：三苯基鋶六氟膦酸鹽(UnionCarbide公司製Cyracure UVI-6990等)、三苯基鋶六氟銻酸鹽(UnionCarbide公司製Cyracure UVI-6974等)等；路易斯酸的鏻鹽可列舉：三苯基鏻六氟銻酸鹽等。
其他鹵化物可列舉：2,2,2-三氯-[1-4’-(二甲基乙基)苯基]乙酮(AKZO公司製TrigonalPI等)、2,2-二氯-1-4-(苯氧基苯基)乙酮(Sandoz公司製Sandray 1000等)、α,α,α-三溴甲基苯基碸(製鐵化學公司製BMPS等)等。三
Figure 106140988-A0202-12-0018-23
系起始劑可列舉：2,4,6-參(三氯甲基)-三
Figure 106140988-A0202-12-0018-24
、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯基)-6-三
Figure 106140988-A0202-12-0018-25
(Panchim公司製TriazineA等)、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三
Figure 106140988-A0202-12-0018-26
(Panchim公司製TriazinePMS等)、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三
Figure 106140988-A0202-12-0018-27
(Panchim公司製TriazinePP等)、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基 萘基)-6-三
Figure 106140988-A0202-12-0019-28
(Panchim公司製TriazineB等)、2[2’(5-甲基呋喃基)亞乙基]-4、6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 106140988-A0202-12-0019-29
(三和化學公司製等)、2(2’-呋喃基亞乙基)-4、6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 106140988-A0202-12-0019-30
(三和化學公司製)等。
硼酸酯系光聚合起始劑可列舉：日本感光色素製NK-3876及NK-3881等；其他光酸產生劑等可列舉：9-苯基吖啶、2,2’-雙(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-聯咪唑(黑金化成公司製聯咪唑等)、2,2-偶氮雙(2-胺基-丙烷)二鹽酸鹽(和光純藥公司製V50等)、2,2-偶氮雙[2-(咪唑啉-2基)丙烷]二鹽酸鹽(和光純藥公司製VA044等)、[η-5-2-4-(環十五烷基)(1,2,3,4,5,6,η)-(甲基乙基)-苯]鐵(II)六氟膦酸鹽(CibaGeigy公司製Irgacure 261等)、雙(y5-環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦(CibaGeigy公司製CGI-784等)等。
此外，亦可併用偶氮雙異丁腈等偶氮系起始劑、過氧化苯甲醯等熱感應過氧化物系自由基型起始劑等。又，也可併用自由基系與陽離子系兩者的光聚合起始劑。光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
其中，若考慮本發明的反應性多元羧酸化合物(A)之特性，特佳為自由基型光聚合起始劑。
再者，本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物可含有著色顏料。作為著色顏料者亦可使用例如不是以著色為目的者，所謂的體質顏料。可列舉例如：滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、二氧化矽、 黏土等。
再者，本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物因應所需可含有其他添加劑。其他添加劑可列舉例如：三聚氰胺等熱硬化觸媒、氣相二氧化矽(Aerosil)等觸變性賦予劑、聚矽氧系、氟系調平劑或消泡劑、對苯二酚、對苯二酚單甲醚等聚合抑制劑、穩定劑、抗氧化劑等。
其他對活性能量線不顯示反應性之樹脂類(所謂的惰性聚合物)，可列舉例如：其他之環氧樹脂、苯酚樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、聚酯樹脂、酮甲醛樹脂、甲酚樹脂、二甲苯樹脂、二烯丙基鄰苯二甲酸酯樹脂、苯乙烯樹脂、胍胺(guanamine)樹脂、天然及合成橡膠、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂、及此等的改質物。此等以樹脂組成物中使用40質量份之範圍為較佳。
特別是，阻焊用途中使用反應性多元羧酸化合物(A)的情形，較佳為使用一般習知的環氧樹脂作為對活性能量線不顯示反應性之樹脂類。此係因經由活性能量線反應，於硬化後仍會殘留有源自反應性多元羧酸化合物(A)之羧基，結果使硬化物的耐水性或加水分解性差。因此，藉由使用環氧樹脂將殘留的羧基進一步羧酸酯化，來形成更堅固的交聯結構。該一般習知的環氧樹脂可使用前述陽離子反應型單體。
又，因應使用目的，以調整黏度為目的，在樹脂組成物中可以添加至50質量份，更佳為35質量份範圍內之揮發性溶劑。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物係藉由活性能量線而容易硬化。在此，活性能量線的具體例可列舉：紫外線、可見光線、紅外線、X射線、γ射線、雷射光線等電磁波、α線、β線、電子射線等粒子線等。考慮本發明的較佳用途時，此等之中，較佳為紫外線、雷射光線、可見光線、或電子射線。
本發明中所謂成形用材料，是指可使用將未硬化的組成物放入模具中、或是按壓模具使物體成形後，藉由活性能量線引起硬化反應而成形者，或是對未硬化的組成物照射雷射等焦點光等，引起硬化反應並成形的用途中所使用的材料。
具體用途可列舉：成形為平面狀之片、用以保護元件的密封材、於未硬化的組成物按壓經微細加工的「模具」進行微細成形，所謂的奈米壓印、還有對熱要求特別嚴格的發光二極管、光電轉換元件等周邊密封材料等適合的用途。
本發明中所謂皮膜形成用材料，是指以覆蓋基材表面為目的而被利用者。具體的用途可列舉：凹版印墨、柔版印墨、絲網篩印墨、平版印墨等印墨材料；硬塗、頂塗、罩光漆(overprint varnish)、透明塗料(clear coat)等塗佈材料；積層用、光碟用之其他各種接著劑、黏著劑等接著材料；阻焊劑、蝕刻阻劑(etching resist)、微機器用阻劑等阻劑材料等符合的用途。再者，將皮膜形成用材料暫時地塗佈在剝離性基材而膜化後，貼合在作為本來目的 之基材並形成皮膜，所謂的乾膜也符合皮膜形成用材料。
亦包含對本發明之前述感光性樹脂組成物照射活性能量線而得到的硬化物，並且，也包含具有該硬化物層的多層材料。
其中，藉由導入反應性多元羧酸化合物(A)的羧基，由於提高對基材的密著性，較佳為使用於用以覆蓋塑膠基材、或金屬基材的用途。
再者，利用未反應的反應性多元羧酸化合物(A)於鹼性水溶液中成為可溶性的特徴，作為鹼性水顯影型光阻材料組成物使用亦佳。
本發明中所謂光阻材料組成物是指在基材上形成該組成物的皮膜層，之後，部分照射紫外線等活性能量線，以利用照射部、未照射部的物性差異進行描繪的活性能量線感應型之組成物。具體而言，將照射部、或未照射部以某種方法，例如以溶劑等或鹼性溶液等來溶解等並去除，並進行描繪為目的而使用之組成物。
本發明之屬於光阻材料組成物的活性能量線硬化型樹脂組成物，可應用於可圖案化的各種材料，例如特別是用於阻焊材料、堆積工法用的層間絶緣材料，也可利用在作為光波導之如印刷電路板、光電子基板或光基板之電氣/電子/光基材等。
作為特別適合的用途者，係以活用可以得到良好的耐熱性及顯影性的特性，可使用於感光性膜、附支撐體的感光性膜、預浸材等絶緣樹脂片、電路基板(積層 板用途，多層印刷電路板用途等)、阻焊劑、底膠(underfill)材料、黏晶接著劑(die bonding material)、半導體密封材、填充樹脂、零件填埋樹脂等樹脂組成物為必要的廣範圍用途。其中，較佳為作為多層印刷電路板的絶緣層用樹脂組成物(將感光性樹脂組成物的硬化物作為絶緣層的多層印刷電路板)、層間絶緣層用樹脂組成物(將感光性樹脂組成物的硬化物作為層間絶緣層的多層印刷電路板)、鍍覆形成用樹脂組成物(在感光性樹脂組成物的硬化物上有鍍覆形成的多層印刷電路板)用來使用。
再者，在高顏料濃度中亦可發揮良好的顯影性，亦可適用於彩色光阻、彩色濾光片用的光阻材料，特別是黑色矩陣材料。
使用本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物的圖案化係可以例如下述之方式進行。在基板上藉由網版印刷法、噴霧法、輥塗法(roll coating method)、靜電塗裝法、簾塗法、旋塗法等方法，以0.1至200μm的膜厚塗佈本發明的組成物，將塗膜於通常為50至110℃，較佳為60至100℃的溫度乾燥，而形成塗膜。之後，透過形成有曝光圖案的光罩對塗膜直接或間接地以通常為10至2000mJ/cm2左右的強度照射紫外線等高能量線，使用後述的顯影液，藉由例如噴霧、搖動浸漬、槳式(paddle)刷洗(brushing)而獲得期望之圖案。
上述顯影所使用之鹼性水溶液可使用：氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫 鉀、磷酸鈉、磷酸鉀等無機鹼性水溶液；或氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、單乙醇胺、二乙醇胺、參乙醇胺等有機鹼性水溶液。在此水溶液中可更含有有機溶劑、緩衝劑、錯化劑、染料或顏料。
此外，特別適合用於作為要求藉由活性能量線硬化反應前的機械強度之乾膜用途。亦即，由於本發明所使用的環氧樹脂(a)的羥基、環氧基的平衡是在特定的範圍內，所以儘管本發明的反應性羧酸酯化合物具有比較高的分子量，仍可以發揮良好的顯影性。
皮膜形成的方法並無特別的限制，可任意地採用：凹版等凹版印刷方式、柔版等凸版印刷方式、絲網篩等孔版印刷方式、平版等平版印刷方式、滾筒塗佈、刀塗佈、鑄模塗佈、簾幕式塗佈、旋轉塗佈等各種塗佈方式。
所謂本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化物，是指對本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物照射活性能量線而使硬化者。
所謂本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物經進行保護塗層而成的物品，是指使本發明所示活性能量線硬化型樹脂組成物在基材上形成皮膜並硬化而獲得之具有至少二層以上的層之材料。
[實施例]
以下，將本發明藉由實施例更詳細地說明，惟本發明係不被該等實施例所限定者。再者，實施例 中在沒有特別說明的條件下，%表示質量%。
軟化點、環氧當量、酸價是以下述條件進行測定。
1)環氧當量：依據JIS K 7236：2001之方法測定。
2)軟化點：依據JIS K 7234：1986之方法測定。
3)酸價：依據JIS K 0070：1992之方法測定。
4)GPC的測定條件是如下所述。
機種：TOSOH HLC-8220GPC
管柱：Super HZM-N
溶析液：THF(四氫呋喃)；0.35ml/分鐘，40℃
檢出器：檢測器：差示折射計
分子量標準：聚苯乙烯
(合成例1)：反應性環氧羧酸酯化合物(c)的合成
添加：作為環氧樹脂(a)之具有三環氧丙醚結構的環氧樹脂(三井石油化學(股)製，VG-3101，環氧當量210)353g、作為羧酸化合物(b)之丙烯酸(簡稱AA，Mw=72)122g、作為觸媒之三苯基膦3g，並以成為固形份含有率80%之方式添加作為溶劑的丙二醇單甲醚單乙酸酯，在100℃反應24小時，獲得反應性環氧羧酸酯化合物(c1)溶液。
(合成例2)
添加：作為環氧樹脂(a)之具有三環氧丙醚結構的環氧樹脂(三井石油化學(股)製，VG-3101，環氧當量210)353g、作為羧酸化合物(b)之甲基丙烯酸(簡稱MAA， Mw=86)146g、作為觸媒之三苯基膦3g，並以成為固形份含有率80%之方式添加作為溶劑的丙二醇單甲醚單乙酸酯，在100℃反應24小時，獲得反應性環氧羧酸酯化合物(c2)。
(實施例1，比較例1)：反應性多元羧酸化合物(A)的調製
在所得之反應性環氧羧酸酯化合物(c)溶液593g中，添加：作為多元酸酐(d)之表1所記載的化合物、量(g)，並以成為固形份含有率65%之方式添加作為溶劑的丙二醇單甲醚單乙酸酯，在100℃加熱後，進行酸加成反應，而獲得反應性多元羧酸化合物(A)溶液。所得之反應性多元羧酸化合物(A)的固形份酸價(AV：mgKOH/g)、重量平均分子量記載於表1中。固形份酸價(mg‧KOH/g)：測定係以溶液進行測定再換算成固形份的值。
Figure 106140988-A0202-12-0026-15
(實施例2，比較例2)：光阻材料組成物的調製
添加：實施例1所得之反應性多元羧酸化合物(A)54.44g、作為其他反應性化合物(B)之HX-220(商品名：日本化藥(股)製二丙烯酸酯單體)3.54g、作為光聚合起始劑之Irgacure 907(汽巴精化公司製)4.72g及Kayacure-DETX-S(日本化藥(股)製)0.47g、作為硬化劑成分之GTR-1800(日本化藥製)14.83g、作為熱硬化觸媒之三聚氰胺1.05g及作為濃度調整溶劑之甲基乙基酮20.95g，以小珠研磨機混練使均勻地分散，得到光阻材料樹脂組成物。
將所得到之該組成物藉由輥塗佈法，在成為支撐膜之銅箔膜均勻地塗佈，通過溫度70℃的熱風乾燥爐，形成厚度30μm的樹脂層。之後以1%碳酸鈉水溶液進行噴霧顯影，以至完全顯影為止的時間，也就是具有斷開時間(break time)評估顯影性(單位：秒)。
Figure 106140988-A0202-12-0027-16
從上述結果可知，使用本發明的反應性多元羧酸化合物(A)的光阻材料組成物具有良好的顯影性。
(實施例3及比較例3)：耐熱分解性的評估
添加：實施例1所得之反應性多元羧酸化合物(A)24.8g、作為光聚合起始劑之Irgacure 184 0.5g、丙二醇單 甲醚單乙酸酯2.4g，均勻地塗佈在聚醯亞胺膜，通過溫度80℃的熱風乾燥爐，形成厚度20μm的樹脂層後，以紫外線曝光裝置(ORC製作所(股)，型號HMW-680GW)進行曝光，而獲得硬化物。將所製作之硬化物以寬5mm之方式裁切。之後，安裝於TA instruments製黏彈性測定裝置RSA-G2，在空氣環境中，以頻率10Hz，昇溫速度2℃/min測定tanδ，將tanδ的最大值的溫度設為Tg。
又，將所作成的樣本3mg在每分鐘100ml的空氣流中使用METTLER製TGA/DSC1測定重量減少5%時的溫度。
Figure 106140988-A0202-12-0028-17
由上述結果可知，使用本發明之反應性多元羧酸化合物(A)的活性能量線硬化型樹脂組成物，相較於比較用的樹脂組成物，具有優異的耐熱性、耐熱分解性。
Figure 106140988-A0202-11-0005-7

Claims (10)

  1. 一種反應性多元羧酸化合物(A)，係使下述式(1)所示之環氧樹脂(a)與一分子中兼具有可聚合的乙烯性不飽和基與羧基之羧酸化合物(b)反應而得之反應性環氧羧酸酯化合物(c)，與下述式(2)或式(3)所示之多元酸酐(d)反應而得者；
    Figure 106140988-A0305-02-0034-1
     式中，n表示平均值，表示0至20之值；
    Figure 106140988-A0305-02-0034-3
    Figure 106140988-A0305-02-0034-4
     式(2)中R1表示氫原子或碳數1至10之烷基。
  2. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，係含有申請專利範圍第1項所述之反應性多元羧酸化合物(A)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，係含有反應性多元羧酸化合物(A)以外的反應性化合物(B)。
  4. 如申請專利範圍第2或3項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，係含有光聚合起始劑。
  5. 如申請專利範圍第2或3項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，係含有熱硬化觸媒。
  6. 如申請專利範圍第2或3項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，係成形用材料。
  7. 如申請專利範圍第2或3項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，係皮膜形成用材料。
  8. 如申請專利範圍第2或3項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，係光阻材料組成物。
  9. 一種硬化物，係申請專利範圍第2至8項中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化物。
  10. 一種以硬化物形成保護塗層而成的物品，其中，該硬化物係申請專利範圍第9項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化物。
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