KR20210056994A - 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물, 그것을 사용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물, 및 반응성 에폭시카르복실레이트 수지 혼합물 - Google Patents

반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물, 그것을 사용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물, 및 반응성 에폭시카르복실레이트 수지 혼합물 Download PDF

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Abstract

식 (1)로 나타내어지는 에폭시 수지 (a), 1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 카르복시기를 겸비하는 화합물 (b), 및 필요에 따라 1분자 중에 수산기와 카르복시기를 겸비하는 화합물 (c)를 반응시켜서 얻어지는 반응성 에폭시카르복실레이트 수지와 다염기산 무수물 (d)의 반응물인 반응성 폴리카르복실산 수지 및 식 (2)~식 (4) 중 어느 것으로 나타내어지는 에폭시 수지 (a'), 화합물 (b), 및 필요에 따라 화합물 (c)를 반응시켜서 얻어지는 반응성 에폭시카르복실레이트 수지와 다염기산 무수물 (d)의 반응물인 반응성 폴리카르복실산 수지를 포함하는 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물.
Figure pct00025

(식 (1) 중 R1은 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4개의 탄화수소기를 나타내고, n은 1~10의 정수를 나타낸다)

Description

반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물, 그것을 사용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물, 및 반응성 에폭시카르복실레이트 수지 혼합물
본 발명은 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물, 그것을 사용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물, 및 반응성 에폭시카르복실레이트 수지 혼합물에 관한 것이다.
프린트 배선판은 휴대 기기의 소형 경량화나 통신 속도의 향상을 목표로 하여 고정밀도, 고밀도화가 요구되고 있다. 그것에 따라 그 회로 자체를 피복하는 솔더 레지스트로의 요구도 점점 고도로 되고 있다. 종래의 요구보다 추가로 내열성, 열 안정성을 유지하면서 기판 밀착성, 고절연성, 무전해 금 도금성에 견딜 수 있는 성능이 요구되고 있으며, 보다 강인한 경화 물성을 갖는 피막 형성용 재료가 요구되고 있다.
이들 재료로서 일반적인 에폭시 수지에 아크릴산과 수산기를 갖는 카르복실산 화합물을 함께 반응시켜서 얻어지는 카르복실레이트 수지가 저산가이면서 우수한 현상성을 갖는 재료로서 공지이다. 또한, 이 수지가 레지스트 잉크 적성을 갖는 것은 공지이다(특허문헌 1).
한편, 특정 구조의 다환식 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지(예를 들면, Nippon Kayaku Co., Ltd.제 XD-1000 등)를 기본 골격으로 한 산 변성 에폭시아크릴레이트는 경화 후에 높은 강인성을 나타내는 재료로서 일반적으로 공지이다. 또한, 이것을 사용한 솔더 레지스트로서의 용도에 대해서도 검토가 행해지고 있다(특허문헌 2).
이 외에 TrisP-PA 골격을 갖는 에폭시를 기본 골격으로 한 산 변성 에폭시아크릴레이트는 내열성이 우수하고, 현상성, 구리 도금 밀착성이 우수한 점에서 감광성의 층간 절연층으로서의 용도에 대해서도 검토가 행해지고 있다(특허문헌 3).
그러나 이들 검토에 의해서도 높은 절연성과 현상성을 양립하는 수지 조성물의 실현에는 도달해 있지 않다.
일본국 특허공개 평 06-324490호 공보 일본국 특허공개 2009-102501호 공보 국제공개 2018/003314호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 개선하고, 높은 절연 신뢰성을 떨어뜨리는 일 없이 양호한 현상 특성을 갖는 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물 및 그것을 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제공하는 것을 제 1 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 개선하고, 높은 강인성과 내열성을 떨어뜨리는 일 없이 양호한 현상 특성과 절연 신뢰성을 갖는 반응성 에폭시카르복실레이트 수지 혼합물을 제공하는 것을 제 2 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과 특정 구조를 갖는 에폭시카르복실레이트 수지, 추가로 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 반응성 폴리카르복실산 수지가 우수한 수지 물성을 갖는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]~[15]에 관한 것이다.
[1]
하기 식 (1)로 나타내어지는 에폭시 수지 (a), 1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 카르복시기를 겸비하는 화합물 (b), 및 필요에 따라 1분자 중에 수산기와 카르복시기를 겸비하는 화합물 (c)를 반응시켜서 얻어지는 반응물인 반응성 에폭시카르복실레이트 수지와 다염기산 무수물 (d)의 반응물인 반응성 폴리카르복실산 수지 및 상기 에폭시 수지 (a')와는 상이한 에폭시 수지 (a'), 상기 화합물 (b), 및 필요에 따라 상기 화합물 (c)를 반응시켜서 얻어지는 반응물인 반응성 에폭시카르복실레이트 수지와 상기 다염기산 무수물 (d)의 반응물인 반응성 폴리카르복실산 수지로서, 상기 에폭시 수지 (a')가 하기 식 (2)~식 (4) 중 어느 것으로 나타내어지는 에폭시 수지인 반응성 폴리카르복실산 수지를 포함하는 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물.
Figure pct00001
(식 (1) 중 R1은 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4개의 탄화수소기를 나타내고, n은 1~10의 정수를 나타낸다)
Figure pct00002
(식 (2) 중 p는 0~2의 정수를 나타낸다)
Figure pct00003
(식 (3) 중 m은 0~30의 정수를 나타낸다)
Figure pct00004
(식 (4) 중 Ar은 각각 독립적으로 식 (5) 또는 식 (6) 중 어느 것이며, 식 (5)와 식 (6)의 몰비율은 식 (5)/식 (6)=1~3이다. q는 반복수이며, 0~5의 정수이다. r은 가수를 나타내고, 1 또는 2이다)
[2]
전항 [1]에 있어서, 상기 에폭시 수지 (a) 및 상기 에폭시 수지 (a')의 혼합물, 상기 화합물 (b), 및 필요에 따라 상기 성분 (c)를 반응시켜서 얻어지는 반응물인 반응성 에폭시카르복실레이트 수지 혼합물과 상기 다염기산 무수물 (d)의 반응물인 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물.
[3]
전항 [1] 또는 [2]에 기재된 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물을 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
[4]
전항 [3]에 있어서, 반응성 화합물 (C)를 더 포함하고, 상기 반응성 화합물 (C)가 라디칼 반응형의 아크릴레이트류, 양이온 반응형의 에폭시 화합물류, 이들 쌍방에 감응하는 비닐 화합물류 또는 활성 에너지선에 감응 가능한 관능기를 갖는 반응성 올리고머류인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
[5]
전항 [3] 또는 [4]에 있어서, 광중합 개시제를 더 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
[6]
전항 [3] 내지 [5] 중 어느 한 항에 있어서, 착색 안료를 더 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
[7]
전항 [3] 내지 [6] 중 어느 한 항에 있어서, 성형용 재료인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
[8]
전항 [3] 내지 [6] 중 어느 한 항에 있어서, 피막 형성용 재료인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
[9]
전항 [3] 내지 [6] 중 어느 한 항에 있어서, 레지스트 재료 조성물인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
[10]
전항 [3] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물.
[11]
전항 [10]에 기재된 경화물로 오버 코팅된 물품.
[12]
하기 식 (1)로 나타내어지는 에폭시 수지 (a)에 1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 카르복시기를 겸비하는 화합물 (b)와, 필요에 따라 1분자 중에 수산기와 카르복시기를 겸비하는 화합물 (c)를 반응시켜서 얻어지는 반응물인 반응성 에폭시카르복실레이트 수지 및 하기 식 (2)~식 (4)로 나타내어지는 에폭시 수지의 군으로부터 선택되는 1종 이상인 에폭시 수지에 상기 화합물 (b)와, 필요에 따라 상기 화합물 (c)를 반응시켜서 얻어지는 반응물인 반응성 에폭시카르복실레이트 수지를 포함하는 반응성 에폭시카르복실레이트 수지 혼합물.
Figure pct00005
(식 (1) 중 R1은 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4개의 탄화수소기를 나타내고, n은 1~10의 정수를 나타낸다)
Figure pct00006
(식 (2) 중 p는 0~2의 정수를 나타낸다)
Figure pct00007
(식 (3) 중 m은 0~30의 정수를 나타낸다)
Figure pct00008
(식 (4) 중 Ar은 각각 독립적으로 식 (5) 또는 식 (6) 중 어느 것이며, 식 (5)와 식 (6)의 몰비율은 식 (5)/식 (6)=1~3이다. q는 반복수이며, 0~5의 정수이다. r은 가수를 나타내고, 1 또는 2이다)
(발명의 효과)
본 발명의 특정 구조의 다환식 탄화수소기를 갖는 반응성 에폭시카르복실레이트 수지의 혼합물 및/또는 그 산 변성 수지를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 강인한 경화물을 얻을 수 있고, 또한 양호한 현상성을 갖는다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 자외선 등의 활성 에너지선 등에 의해 경화해서 얻어지는 경화물은 내열성이 우수하고, 높은 절연 신뢰성을 갖는 피막 형성용 재료에 적합하게 사용할 수 있다.
적합하게는, 예를 들면 특히 높은 절연 신뢰성이 요구되는 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 다층 프린트 배선판의 보호막, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 재료, 플렉시블 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 감광성 광도파로 등의 용도로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 특정 구조는 카본 블랙 등의 착색 안료와의 높은 친화성을 갖고 있으며, 높은 안료 농도에 있어서도 양호한 현상성을 발휘할 수 있고, 컬러 레지스트, 컬러 필터용의 레지스트 재료, 특히 블랙 매트릭스 재료, 블랙 칼럼 스페이서 등에도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물은 적어도 하기 1~2에 나타내는 2종의 반응성 폴리카르복실산 수지를 포함하는 것이다.
1. 상기 식 (1)로 나타내어지는 에폭시 수지 (a)(이하, 간단히 「성분 (a)」라고도 나타낸다), 1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 카르복시기를 겸비하는 화합물 (b)(이하, 간단히 「성분 (b)」라고도 나타낸다), 및 필요에 따라 1분자 중에 수산기와 카르복시기를 겸비하는 화합물 (c)(이하, 간단히 「성분 (c)」라고도 나타낸다)를 반응시켜서 얻어지는 반응물인 반응성 에폭시카르복실레이트 수지와 다염기산 무수물 (d)(이하, 간단히 「성분 (d)」라고도 나타낸다)의 반응물인 반응성 폴리카르복실산.
2. 성분 (a)와는 상이한 에폭시 수지 (a')(이하, 간단히 「성분 (a')」라고도 나타낸다), 성분 (b), 및 필요에 따라 성분 (c)를 반응시켜서 얻어지는 반응물인 반응성 에폭시카르복실레이트 수지와 성분 (d)의 반응물인 반응성 폴리카르복실산 수지로서, 성분 (a')가 상기 식 (2)~식 (4) 중 어느 것으로 나타내어지는 에폭시 수지인 반응성 폴리카르복실산 수지.
마찬가지로 본 발명의 반응성 에폭시카르복실레이트 수지 혼합물은 적어도 하기 3~4에 나타내는 2종의 반응성 에폭시카르복실레이트 수지를 포함하는 것이다.
3. 성분 (a), 성분 (b), 및 필요에 따라 성분 (c)를 반응시켜서 얻어지는 반응물인 반응성 에폭시카르복실레이트 수지.
4. 성분 (a'), 성분 (b), 및 필요에 따라 성분 (c)를 반응시켜서 얻어지는 반응물인 반응성 에폭시카르복실레이트 수지로서, 성분 (a')가 상기 식 (2)~식 (4) 중 어느 것으로 나타내어지는 에폭시 수지인 반응성 에폭시카르복실레이트 수지.
에폭시 수지 (a)는 상기 식 (1)[식 (1) 중 R1은 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4개의 탄화수소기를 나타내고, n은 1~10의 정수를 나타낸다]로 나타내어진다.
식 (1) 중의 R1에 있어서 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 식 (1) 중의 R1에 있어서 탄소수 1~4개의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기 또는 t-부틸기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 R1이 전부 수소 원자인 화합물 또는 메틸기인 화합물이 저렴하게 입수 가능하며, 바람직하다.
또한, 상기 식 (1)로 나타내어지는 에폭시 수지의 제법은 특허문헌 3 등에 기재되어 있다. R1이 전부 수소 원자이며, n이 1~10의 정수를 나타내는 화합물은 Nippon Kayaku Co., Ltd.로부터 XD-1000 시리즈로서 입수 가능하다. 또한, KUKDO CHEMICAL CO., LTD.로부터 KDCP-130, LDCP-150으로서도 입수 가능하다.
성분 (a)는, 예를 들면 이들 제품 중으로부터 연화점 그레이드로 적합한 화합물을 적당히 선택하거나 합성하면 좋다.
성분 (a')는 성분 (a) 이외의 에폭시 수지이며, 1종 단독이어도 2종 이상 병용해도 좋다.
성분 (a')는 분자 내에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 구체예로서는 방향족 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 성분 (a')로서 상기 식 (2)~식 (4) 중 어느 것으로 나타내어지는 에폭시 수지를 적어도 사용한다.
또한, 성분 (a')의 에폭시 당량은 180~220g/eq인 것이 바람직하고, 185~210g/eq인 것이 더 바람직하다. 에폭시 당량이 상기 범위에 있음으로써 내열성이 더 우수하다.
상기 식 (2)[식 (2) 중 p는 0~2의 정수를 나타낸다]로 나타내어지는 에폭시 수지의 제법 등에 대해서는 공지이며, 일반적으로는 Nippon Kayaku Co., Ltd. NC-6000, NC-6300으로서 입수 가능하다. 또한, Printec Corporation으로부터 TECMOREVG 3101L로서 입수가 가능하다. 상기 식 (2)의 화합물은, 예를 들면 이들 중으로부터 적합한 화합물을 적당히 선택하거나 합성하면 좋다.
상기 식 (3)[식 (3) 중 m은 0~30의 정수를 나타낸다]으로 나타내어지는 에폭시 수지의 제법 등에 대해서는 공지이며, 일반적으로는 Nippon Kayaku Co., Ltd.로부터 EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, EPPN-503으로서 입수 가능하다. 또한, KUKDO CHEMICAL CO., LTD.로부터 KDMN-1065로서 입수 가능하다. 상기 식 (3)의 화합물은, 예를 들면 이들 중으로부터 적합한 화합물을 적당히 선택하거나 합성하면 좋다. 본 발명에 있어서 상기 식 (3) 중 m은 0~8의 정수인 것이 바람직하다.
상기 식 (4)[식 (4) 중 Ar은 각각 독립적으로 식 (5) 또는 식 (6) 중 어느 것이며, 식 (5)와 식 (6)의 몰비율은 식 (5)/식 (6)=1~3이다. q는 반복수이며, 0~5의 정수이다. r은 가수를 나타내고, 1 또는 2이다]로 나타내어지는 에폭시 수지의 제법 등에 대해서는 공지이며, 일반적으로는 Nippon Kayaku Co., Ltd.로부터 NC-3500 시리즈로서 시판품을 입수 가능하다. 상기 식 (4)의 화합물은, 예를 들면 NC-3500 시리즈의 그레이드 중에서 적합한 것을 적당히 선택하거나 합성하면 좋다.
1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 카르복시기를 겸비하는 화합물 (b)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산류나 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산, 또는 포화 또는 불포화 2염기산과 불포화기 함유 모노글리시딜 화합물의 반응물 등을 들 수 있다. 상기에 있어서 (메타)아크릴산류로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, (메타)아크릴산 2량체, 포화 또는 불포화 2염기산 무수물과 1분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 당몰 반응물인 반에스테르류, 포화 또는 불포화 2염기산과 모노글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류의 당몰 반응물인 반에스테르류 등의 1분자 중에 카르복시기를 1개 포함하는 모노카르복실산 화합물, 또한 1분자 중에 복수의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 당몰 반응물인 반에스테르류, 포화 또는 불포화 2염기산과 복수의 에폭시기를 갖는 글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류의 당몰 반응물인 반에스테르류 등의 1분자 중에 카르복시기를 복수 갖는 폴리카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중 에폭시 수지와 성분 (b)의 반응의 안정성을 고려하면 성분 (b)는 모노카르복실산인 것이 바람직하고, 모노카르복실산과 폴리카르복실산을 병용하는 경우에도 모노카르복실산의 몰량/폴리카르복실산의 몰량으로 나타내어지는 값이 15 이상인 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 했을 때의 감도의 점에서 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤의 반응 생성물 또는 신남산을 들 수 있다.
1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물로서는 화합물 중에 수산기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
1분자 중에 수산기와 카르복시기를 겸비하는 화합물 (c)는 카르복실레이트 화합물 중에 수산기를 도입하는 것을 목적으로 하여 반응시키는 것이다. 이들에는 1분자 중에 1개의 수산기와 1개의 카르복시기를 겸비하는 화합물, 1분자 중에 2개 이상의 수산기와 1개의 카르복시기를 겸비하는 화합물, 1분자 중에 1개 이상의 수산기와 2개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물이 있다.
1분자 중에 1개의 수산기와 1개의 카르복시기를 겸비하는 화합물로서는, 예를 들면 히드록시프로피온산, 히드록시부탄산, 히드록시스테아르산 등을 들 수 있다. 또한, 1분자 중에 2개 이상의 수산기와 1개의 카르복시기를 겸비하는 화합물로서는 디메틸올아세트산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등을 들 수 있다. 1분자 중에 1개 이상의 수산기와 2개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물로서는 히드록시프탈산 등을 들 수 있다.
이들 중 수산기는 1분자 중에 2개 이상 포함되는 것이 본 발명의 효과를 고려하면 바람직하다. 또한, 카르복시기는 1분자 중 1개인 것이 카르복실레이트화 반응의 안정성을 고려하면 바람직하다. 가장 바람직하게는 1분자 중에 2개의 수산기와 1개의 카르복시기를 갖는 것이 바람직하다. 원재료의 입수를 고려하면 디메틸올프로피온산과 티메틸올부탄산이 특히 적합하다.
1분자 중에 1개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복시기를 겸비하는 화합물로서는 화합물 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
이 카르복실레이트화 반응에 있어서의 에폭시 수지와 성분 (b) 및 성분 (c)의 주입 비율로서는 용도에 따라 적당히 변경되어야 할 것이다. 즉, 모든 에폭시기를 카르복실레이트화한 경우에는 미반응의 에폭시기가 잔존하지 않기 때문에 반응성 에폭시카르복실레이트 수지로서의 보존 안정성은 높다. 이 경우에는 도입한 2중 결합에 의한 반응성만을 이용하게 된다.
한편, 성분 (b) 및 성분 (c)의 주입량을 감량하여 미반응의 잔존 에폭시기를 남김으로써 도입한 불포화 결합에 의한 반응성과, 잔존하는 에폭시기에 의한 반응, 예를 들면 광 양이온 촉매에 의한 중합 반응이나 열중합 반응을 복합적으로 이용하는 것도 가능하다. 그러나 이 경우에는 반응성 에폭시카르복실레이트 수지의 보존및 제조 조건의 검토에는 주의를 기울여야 한다.
에폭시기를 잔존시키지 않는 반응성 에폭시카르복실레이트 수지를 제조할 경우 성분 (b) 및 성분 (c)의 총계가 에폭시 수지의 합계의 1당량에 대해서 0.9당량 이상 1.2당량 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면 비교적 안정적인 조건에서의 제조가 가능하다. 이것보다 카르복실산 화합물의 주입량이 많을 경우에는 과잉의 성분 (b) 및 성분 (c)가 잔존해 버리기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 에폭시기를 잔류시킬 경우에는 성분 (b) 및 성분 (c)의 총계가 에폭시 수지의 합계의 1당량에 대해서 0.2 당량 이상 0.9 당량 미만인 것이 바람직하다. 이것의 범위를 일탈할 경우에는 복합 경화의 효과가 약해진다. 물론 이 경우에는 반응 중의 겔화나 반응성 에폭시카르복실레이트 수지의 경시 안정성에 대해서 충분한 주의가 필요하다.
카르복실레이트화 반응은 무용제로 반응시키거나 또는 용제로 희석해서 반응시킬 수도 있다. 여기에서 사용할 수 있는 용제로서는 카르복실레이트화 반응에 대해서 이너트인 용제이면 특별히 한정은 없다.
바람직한 용제의 사용량은 얻어지는 수지의 점도나 용도에 의해 적당히 조정되어야 할 것이지만 바람직하게는 고형분 함유율 90~30질량%, 보다 바람직하게는 80~50질량%가 되도록 사용된다.
카르복실레이트 반응에 사용하는 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 용제, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소 용제, 및 그들의 혼합물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트 나프타 등, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 알킬아세테이트류, γ-부티로락톤 등의 환형상 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 모노 또는 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르모노아세테이트류, 글루타르산 디알킬, 숙신산 디알킬, 아디프산 디알킬 등의 폴리카르복실산 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는 디에틸에테르, 에틸부틸에테르 등의 알킬에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 테트라히드로푸란 등의 환형상 에테르류 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.
카르복실레이트 반응 시에는 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 사용량은 에폭시 수지, 성분 (b), 필요에 따라 사용되는 성분 (c), 및 경우에 따라 용제 그 외를 첨가한 반응물의 총량 100질량부에 대해서 0.1~10질량부이다. 그 때의 반응 온도는 60~150℃이며, 또한 반응 시간은 바람직하게는 5~60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등 기지 일반의 염기성 촉매 등을 들 수 있다.
또한, 열중합 금지제를 사용할 수도 있다. 열중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2-메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 디페닐피크릴히드라진, 디페닐아민, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 등을 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실레이트화 반응은 적당히 샘플링하면서 샘플의 산가가 5㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 3㎎KOH/g 이하가 된 시점을 종점으로 한다.
이렇게 해서 얻어진 반응성 에폭시카르복실레이트 수지의 바람직한 분자량 범위로서는 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 있어서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500~50,000의 범위이며, 보다 바람직하게는 800~30,000이며, 특히 바람직하게는 800~10,000이다.
상기 분자량이 500보다 작을 경우에는 경화물의 강인성이 충분히 발휘되지 않고, 또한 50,000보다 클 경우에는 점도가 높아져 도공(塗工) 등이 곤란해진다.
이어서, 본 발명에 의한 반응성 폴리카르복실산 수지는 상기 반응성 에폭시카르복실레이트 수지에 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜서 얻어진다.
이 산 부가 공정에 의해 카르복실기를 도입하는 이유로서는, 예를 들면 레지스트 패터닝 등이 필요하게 되는 용도에 있어서 활성 에너지선 비조사부에 알칼리수로의 가용성을 부여시키는 것 및 금속, 무기물 등으로의 밀착성을 부여시키는 것 등이다. 이 산 부가 공정은 에폭시카르복실레이트 화합물의 수산기에 성분 (d)를 반응시켜서 에스테르 결합을 통해서 카르복실기를 도입하는 것이다.
성분 (d)로서는, 예를 들면 1분자 중에 환형상 산무수물 구조를 갖는 화합물이면 전부 사용할 수 있지만 알칼리 수용액 현상성, 내열성, 가수 분해 내성 등이 우수한 무수숙신산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수이타콘산, 3-메틸-테트라히드로무수프탈산, 4-메틸-헥사히드로무수프탈산, 수소 첨가 무수트리멜리트산, 무수트리멜리트산 또는 무수말레산이 바람직하다.
성분 (d)를 부가시키는 반응은 상기 에폭시카르복실레이트 화합물의 용액에 성분 (d)를 첨가함으로써 행할 수 있다. 첨가량은 용도에 따라 적당히 변경하면 좋다.
그러나 본 발명의 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물을 알칼리 현상형의 레지스트로서 사용할 경우 성분 (d)를 상기 산 부가 공정에 의해 얻어지는 반응성 폴리카르복실산 수지의 고형분 산가(JISK5601-2-1: 1999에 준거)가 20~120㎎·KOH/g, 보다 바람직하게는 40~100㎎·KOH/g이 되는 계산량을 주입하는 것이 바람직하다.
고형분 산가가 이 범위일 경우 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 알칼리 수용액 현상성이 양호한 성능을 나타낸다. 즉, 양호한 패터닝성과 과현상에 대한 관리 폭도 넓고, 또한 과잉의 산무수물이 잔류하는 경우도 없다.
반응 시에는 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 촉매의 사용량은 반응성 에폭시카르복실레이트 수지 및 성분 (d), 경우에 따라 용제 그 외를 첨가한 반응물의 총량에 대해서 0.1~10질량부이다. 그 때의 반응 온도는 60~150℃이며, 또한 반응 시간은 바람직하게는 5~60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다.
본 산 부가 반응은 무용제 또는 용제로 희석해서 반응시킬 수 있다. 용제로서는 산 부가 반응에 영향을 주지 않는 용제이면 특별히 한정은 없다. 또한, 전 공정인 에폭시카르복실레이트화 반응에서 용제를 사용했을 경우에는 산 부가 반응에 영향을 주지 않는 것을 조건으로 용제를 제거하는 일 없이 직접 산 부가 반응에 부여할 수도 있다. 사용할 수 있는 용제는 카르복실레이트화 반응에서 사용할 수 있는 것과 동일한 것이어도 좋다.
바람직한 용제의 사용량은 얻어지는 수지의 점도나 용도에 따라 적당히 조정되어야 할 것이지만 바람직하게는 고형분 함유율 90~30질량%, 보다 바람직하게는 80~50질량%가 되도록 사용된다.
이 외에도 단독 또는 혼합 유기 용제 중에서 행할 수 있다. 이 경우 경화형 수지 조성물로서 사용했을 경우에는 직접 조성물로서 이용할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 열중합 금지제의 사용이 바람직하고, 상기 열중합 금지제로서는 상기 에폭시카르복실레이트화 반응에 있어서의 열중합 금지제와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
본 산 부가 반응은 적당히 샘플링하면서 반응물의 산가가 설정한 산가의 플러스 마이너스 10%의 범위가 된 점을 들어 종점으로 한다.
이렇게 해서 얻어진 반응성 폴리카르복실산 수지의 바람직한 분자량 범위로서는 GPC 측정에 있어서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500~50,000의 범위이며, 보다 바람직하게는 800~30,000이며, 특히 바람직하게는 800~10,000이다.
상기 분자량이 500보다 작을 경우에는 경화물의 강인성이 충분히 발휘되지 않고, 또한 50,000보다 클 경우에는 점도가 높아져 도공 등이 곤란해진다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물을 포함하는 것이며, 반응성 에폭시카르복실레이트 수지를 병용해도 아무런 문제는 없다.
본 발명의 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물은
제법 1: 성분 (a), 성분 (b), 및 필요에 따라 성분 (c)를 반응시켜서 얻어지는 반응물인 반응성 에폭시카르복실레이트 수지와 성분 (d)의 반응물인 반응성 폴리카르복실산 수지, 및 성분 (a'), 성분 (b), 및 필요에 따라 성분 (c)를 반응시켜서 얻어지는 반응물인 반응성 에폭시카르복실레이트 수지와 성분 (d)의 반응물인 반응성 폴리카르복실산 수지를 각각 합성해서 혼합하는 방법,
제법 2: 성분 (a) 및 성분 (a'), 성분 (b), 및 필요에 따라 성분 (c)를 반응시켜서 얻어지는 반응물인 반응성 에폭시카르복실레이트 수지 혼합물과 성분 (d)를 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있고, 어느 제법을 사용해도 좋다.
제법 1을 사용할 경우 성분 (a)로부터 얻어지는 반응성 폴리카르복실산 수지와 성분 (a')로부터 얻어지는 반응성 폴리카르복실산 수지의 혼합 비율은 용도에 따라 적당히 변경되어야 할 것이다. 성분 (a')로부터 얻어지는 반응성 폴리카르복실산 수지의 비율이 많아지면 현상성은 양호해지지만 경화물의 절연 신뢰성이 저하된다.
성분 (a')로부터 얻어지는 반응성 폴리카르복실산 수지는 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물의 총량 100질량%에 대해서 1~50질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하고, 1~20질량%가 더 바람직하다.
제법 2에서 얻어진 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물은 절연 신뢰성, 현상성이 양호해지기 때문에 제법 2를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이것은 제법 2에 의해 성분 (a)와 성분 (a')가 성분 (c) 및/또는 성분 (d)를 개재하여 결합하는 구조가 얻어지기 때문이라고 생각한다.
성분 (a)와 성분 (a')의 혼합 비율로서는 용도에 따라 적당히 변경되어야 할 것이다. 성분 (a')의 비율이 많아지면 현상성은 양호해지지만 경화물의 절연 신뢰성이 저하된다.
성분 (a')는 성분 (a)와 성분 (a')의 총량 100질량%에 대해서 1~50질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하고, 1~20질량%가 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 반응성 에폭시카르복실레이트 수지 혼합물은 상기 제법 2의 중간 생성물로서 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시카르복실레이트 수지 혼합물은 성분 (a), 성분 (b), 및 필요에 따라 성분 (c)를 반응시켜서 얻어지는 반응물인 반응성 에폭시카르복실레이트 수지와 성분 (a'), 성분 (b), 및 필요에 따라 성분 (c)를 반응시켜서 얻어지는 반응물인 반응성 에폭시카르복실레이트 수지를 각각 합성해서 혼합해도 좋다.
본 발명의 반응성 폴리카르복실산 혼합물의 산가는 50~70㎎·KOH/g인 것이 바람직하고, 55~65㎎·KOH/g인 것이 더 바람직하고, 58~62㎎·KOH/g인 것이 특히 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있음으로써 현상성이 양호해진다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 반응성 화합물 (C)(이하, 간단히 「성분 (C)」라고도 나타낸다)를 포함하고 있어도 좋다. 성분 (C)는 상기 반응성 폴리카르복실산 수지 이외의 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 구체예로서는 라디칼 반응형의 아크릴레이트류, 양이온 반응형의 그 외 에폭시 화합물류, 그 쌍방에 감응하는 비닐 화합물류 등의 소위 반응성 올리고머류를 들 수 있다.
사용할 수 있는 아크릴레이트류로서는 단관능 (메타)아크릴레이트류, 다관능 (메타)아크릴레이트류, 그 외 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트류로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트모노메틸에테르, 페닐에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트류로서는 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 노난디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 아디프산 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀에틸렌옥사이드디(메타)아크릴레이트, 수소화비스페놀에틸렌옥사이드디(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨과 ε-카프로락톤의 반응물의 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리에틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 및 그 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 및 그 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 그 에틸렌옥사이드 부가물, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 그 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
사용할 수 있는 비닐 화합물류로서는 비닐에테르류, 스티렌류, 그 외 비닐 화합물을 들 수 있다. 비닐에테르류로서는 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다. 스티렌류로서는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌 등을 들 수 있다. 그 외 비닐 화합물로서는 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
또한, 소위 반응성 올리고머류로서는 활성 에너지선에 감응 가능한 관능기와 우레탄 결합을 동일 분자 내에 겸비하는 우레탄아크릴레이트, 마찬가지로 활성 에너지선에 감응 가능한 관능기와 에스테르 결합을 동일 분자 내에 겸비하는 폴리에스테르아크릴레이트, 그 외 에폭시 수지로부터 유도되고, 활성 에너지선에 감응 가능한 관능기를 동일 분자 내에 겸비하는 에폭시아크릴레이트, 이들의 결합이 복합적으로 사용되어 있는 반응성 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 양이온 반응형 단량체로서는 일반적으로 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀A디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(Union Carbide Corporation제 「CYRACURE UVR-6110」 등), 3,4-에폭시시클로헥실에틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비닐시클로헥센디옥시드(Union Carbide Corporation제 「ELR-4206」 등), 리모넨디옥시드(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제 「CELLOXIDE 3000」 등), 알릴시클로헥센디옥시드, 3,4-에폭시-4-메틸시클로헥실-2-프로필렌옥시드, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트(Union Carbide Corporation제 「CYRACURE UVR-6128」 등), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)에테르, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)디에틸실록산 등을 들 수 있다.
이들 중 성분 (C)로서는 라디칼 경화형인 아크릴레이트류가 가장 바람직하다. 양이온형의 경우 카르복실산과 에폭시기가 반응해 버리기 때문에 2액 혼합형으로 할 필요가 발생한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 조성물 중에 반응성 폴리카르복실산 수지를 97~5질량%, 바람직하게는 87~10질량%, 성분 (C)를 3~95질량%, 바람직하게는 3~80질량% 포함한다. 필요에 따라 그 외의 성분을 70질량% 정도를 상한으로 포함해도 좋다. 그 외의 성분으로서는 광중합 개시제, 그 외의 첨가제, 착색 재료, 경화 촉진제, 또한 도공 적성 부여 등을 목적으로 점도 조정을 위해 첨가되는 휘발성 용제 등을 들 수 있다. 하기에 사용할 수 있는 그 외의 성분을 예시한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에는 추가로 착색 안료를 포함하고 있어도 좋고, 착색 안료는 본 발명의 수지 조성물을 착색 재료로 하기 위해서 사용되는 것이다. 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 사용되는 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물의 수산기에 의해 특히 우수한 안료로의 친화성, 즉 분산성이 발휘된다고 추찰된다. 분산성이 양호한 결과로서 안료 농도를 높게 할 수 있다. 또한, 현상을 필요하게 되는 조성물에 있어서는 분산성이 보다 적합하며, 양호한 패터닝 특성이 발휘되고, 또한 현상 용해부에 있어서의 현상 잔류물도 적어 적합하다.
상기 착색 안료로서는 프탈로시아닌계, 아조계, 퀴나크리돈계 등의 유기 안료, 카본 블랙, 산화티탄 등의 무기 안료를 들 수 있다. 이들 중 카본 블랙의 분산성이 높아 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 추가로 광중합 개시제를 포함할 수 있다. 광중합 개시제로서는 라디칼형 광중합 개시제, 양이온계 광중합 개시제가 바람직하다.
라디칼형 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등의 공지 일반의 라디칼형 광중합 개시제를 들 수 있다.
또한, 양이온계 광중합 개시제로서는 루이스산의 디아조늄염, 루이스산의 요오드늄염, 루이스산의 술포늄염, 루이스산의 포스포늄염, 그 외의 할로겐화물, 트리아진계 개시제, 보레이트계 개시제, 및 그 외의 광산 발생제 등을 들 수 있다.
루이스산의 디아조늄염으로서는 p-메톡시페닐디아조늄플루오로포스포네이트, N,N-디에틸아미노페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트(SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제 SAN-AID SI-60L/SI-80L/SI-100L 등) 등을 들 수 있고, 루이스산의 요오드늄염으로서는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있고, 루이스산의 술포늄염으로서는 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트(Union Carbide Corporation제 CYRACURE UVI-6990 등), 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트(Union Carbide Corporation제 CYRACURE UVI-6974 등) 등을 들 수 있고, 루이스산의 포스포늄염으로서는 트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
그 외의 할로겐화물로서는 2,2,2-트리클로로-[1-4'-(디메틸에틸)페닐]에탄온(Akzo Corporation제 TRIGONAL PI 등), 2,2-디클로로-1-4-(페녹시페닐)에탄온(Sandoz AG제 SANDRAY1000 등), α,α,α-트리브로모메틸페닐술폰(Seitetsu Kagaku Co., Ltd.제 BMPS 등) 등을 들 수 있다. 트리아진계 개시제로서는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진(Panchim S.A.제 TRIAZINE A 등), 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진(Panchim S.A.제 TRIAZINE PMS 등), 2,4-트리클로로메틸-(피프로닐)-6-트리아진(Panchim S.A.제 TRIAZINE PP 등), 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시나프틸)-6-트리아진(Panchim S.A.제 TRIAZINE B 등), 2[2'(5-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(SANWA CHEMICAL CO., LTD.제 등), 2(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(SANWA CHEMICAL CO., LTD.제) 등을 들 수 있다.
보레이트계 광중합 개시제로서는 Japanese Research Institute for Photosensitizing Dyes Co., Ltd.제 NK-3876 및 NK-3881 등을 들 수 있고, 그 외의 광산 발생제 등으로서는 9-페닐아크리딘, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸(KUROGANE KASEI Co., Ltd.제 비이미다졸 등), 2,2-아조비스(2-아미노-프로판)디히드로클로라이드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제 V50 등), 2,2-아조비스[2-(이미다졸린-2일)프로판]디히드로클로라이드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제 VA044 등), [이타-5-2-4-(시클로펜타데실)(1,2,3,4,5,6,이타)-(메틸에틸)-벤젠]철(II)헥사플루오로포스포네이트(Ciba-Geigy AG제 IRGACURE 261 등), 비스(y5-시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피리-1-일)페닐]티타늄(Ciba-Geigy AG제 CGI-784 등) 등을 들 수 있다.
이 외 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제, 과산화벤조일 등의 열에 감응하는 과산화물계 라디칼형 개시제 등을 함께 사용해도 좋다. 또한, 라디칼계와 양이온계의 쌍방의 광중합 개시제를 함께 사용해도 좋다. 광중합 개시제는 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 함께 사용할 수도 있다.
이들 중 본 발명의 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물의 특성을 고려하면 라디칼형 광중합 개시제가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 체질 안료를 포함할 수도 있다. 체질 안료로서는, 예를 들면 탤크, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 티탄산 바륨, 수산화알루미늄, 실리카, 클레이 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 필요에 따라 그 외의 첨가제를 포함할 수 있다. 그 외의 첨가제로서는, 예를 들면 멜라민 등의 열경화 촉매, 에어로실 등의 틱소트로피 부여제, 실리콘계, 불소계의 레벨링제나 소포제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합 금지제, 안정제, 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
이 외에 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류(소위 이너트 폴리머)로서, 예를 들면 그 외의 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 케톤포름알데히드 수지, 크레졸 수지, 크실렌 수지, 디아릴프탈레이트 수지, 스티렌 수지, 구아나민 수지, 천연 및 합성 고무, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지,및 이들의 변성물을 사용할 수도 있다. 이들은 수지 조성물 중에 40질량부까지의 범위에 있어서 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 솔더 레지스트 용도로 반응성 폴리카르복실산 수지를 사용하고자 할 경우에는 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류로서 공지 일반의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 활성 에너지선에 의해 반응, 경화시킨 후에도 반응성 폴리카르복실산 수지로부터 유래되는 카르복시기가 잔류해 버리고, 결과적으로 그 경화물은 내수성이나 가수 분해성이 뒤떨어져 버린다. 따라서, 에폭시 수지를 사용함으로써 잔류하는 카르복시기를 더 카르복실레이트화하고, 또한 강고한 가교 구조를 형성시킨다. 상기 공지 일반의 에폭시 수지는 상기 양이온 반응형 단량체를 사용할 수 있다.
또한, 사용 목적에 따라 점도를 조정하는 목적으로 수지 조성물 중에 50질량부, 더 바람직하게는 35질량부까지의 범위에 있어서 휘발성 용제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 활성 에너지선에 의해 용이하게 경화된다. 여기에서 활성 에너지선의 구체예로서는 자외선, 가시광선, 적외선, X선, 감마선, 레이저 광선 등의 전자파, 알파선, 베타선, 전자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 본 발명의 적합한 용도를 고려하면 이들 중 자외선, 레이저 광선, 가시광선 또는 전자선이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 점탄성 측정 장치에 의한 유리 전이 온도가 150~250℃인 것이 바람직하고, 160~180℃인 것이 더 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위에 있음으로써 내열성, 현상성이 양호해진다.
본 발명에 있어서 성형용 재료란 미경화의 조성물을 몰드에 넣거나 또는 몰드를 압박하여 물체를 성형한 후 활성 에너지선에 의해 경화 반응을 일으켜서 성형시키는 것, 또는 미경화의 조성물에 레이저 등의 초점광 등을 조사하여 경화 반응을 일으켜서 성형시키는 용도로 사용되는 재료를 가리킨다.
구체적인 용도로서는 평면형상으로 성형한 시트, 소자를 보호하기 위한 밀봉재, 미경화의 조성물에 미세 가공된 「몰드」를 압박하여 미세한 성형을 행하는, 소위 나노임프린트 재료, 또한 특히 열적인 요구가 엄격한 발광 다이오드, 광전 변환 소자 등의 주변 밀봉 재료 등이 적합한 용도로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서 피막 형성용 재료란 기재 표면을 피복하는 것을 목적으로 하여 이용되는 것이다. 구체적인 용도로서는 그라비어 잉크, 플렉소 잉크, 실크 스크린 잉크, 오프셋 잉크 등의 잉크 재료, 하드 코트, 톱 코트, 오버 프린트 니스, 클리어 코트 등의 도공 재료, 래미네이트용, 광디스크용 외 각종 접착제, 점착제 등의 접착 재료, 솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 마이크로 머신용 레지스트 등의 레지스트 재료 등이 이에 해당한다. 또한, 피막 형성용 재료를 일시적으로 박리성 기재에 도공하여 필름화한 후 본래 목적으로 하는 기재에 접합하여 피막을 형성시키는, 소위 드라이 필름도 피막 형성용 재료에 해당한다.
본 발명에는 상기 경화형 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 경화물도 포함되고, 또한 상기 경화물의 층을 갖는 다층 재료도 포함된다.
이들 중 반응성 폴리카르복실산 수지의 카르복시기의 도입에 의해 기재로의 밀착성이 높아지기 때문에 플라스틱 기재 또는 금속 기재를 피복하기 위한 용도로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 미반응의 반응성 폴리카르복실산 수지가 알칼리 수용액에 가용성이 되는 특징을 살려 알칼리수 현상형 레지스트 재료 조성물로서 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서 레지스트 재료 조성물이란 기재 상에 상기 조성물의 피막층을 형성시키고, 그 후 자외선 등의 활성 에너지선을 부분적으로 조사하고, 조사부, 미조사부의 물성적인 차이를 이용하여 묘화하고자 하는 활성 에너지선 감응형의 조성물을 가리킨다. 구체적으로는 조사부 또는 미조사부를 어떠한 방법, 예를 들면 용제 등이나 알칼리 용액 등으로 용해시키는 등 해서 제거하고, 묘화를 행하는 것을 목적으로 하여 사용되는 조성물이다.
본 발명의 레지스트 재료 조성물인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 패터닝이 가능한 다양한 재료에 적응할 수 있고, 예를 들면 특히 솔더 레지스트 재료, 빌드업 공법용의 층간 절연재에 유용하며, 또한 광도파로로서 프린트 배선판, 광전자 기판이나 광기판과 같은 전기·전자·광기재 등에도 이용된다.
특히, 적합한 용도로서는 내열성이나 현상성이 양호한 특성을 살려 감광성 필름, 지지체가 부착된 감광성 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더필재, 다이 본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메꿈 수지, 부품 매입 수지 등 수지 조성물이 필요하게 되는 용도의 광범위에 사용할 수 있다. 그 중에서도 높은 안료 농도에 있어서도 양호한 현상성을 발휘할 수 있는 점에서 컬러 레지스트, 컬러 필터용의 레지스트 재료, 특히 블랙 매트릭스 재료 등에도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 절연층으로 한 다층 프린트 배선판), 층간 절연층용 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 층간 절연층으로 한 다층 프린트 배선판), 도금 형성용 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물 상에 도금이 형성된 다층 프린트 배선판) 등에도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용한 패터닝은, 예를 들면 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 기판 상에 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤 코팅법, 정전 도장법, 커튼 코팅법, 스핀 코팅법 등의 방법으로 0.1~200㎛의 막 두께로 본 발명의 경화형 수지 조성물을 도포하고, 도막을 통상 50~110℃, 바람직하게는 60~100℃의 온도에서 건조시킴으로써 도막을 형성할 수 있다. 그 후 노광 패턴을 형성한 포토마스크를 통해서 도막에 직접 또는 간접적으로 자외선 등의 고에너지선을 통상 10~2000mJ/㎠ 정도의 강도로 조사하고, 후술하는 현상액을 사용하여, 예를 들면 스프레이, 진동 침지, 패들, 브러싱 등에 의해 소망의 패턴을 얻을 수 있다.
상기 현상에 사용되는 알칼리 수용액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소칼륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨 등의 무기 알칼리 수용액이나 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 이 수용액에는 추가로 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 포함시킬 수 있다.
그 외 활성 에너지선에 의한 경화 반응 전의 기계적 강도가 요구되는 드라이 필름 용도로서 특히 적합하게 사용된다. 즉, 본 발명에서 사용되는 에폭시 수지의 수산기, 에폭시기의 밸런스가 특정 범위에 있기 때문에 본 발명의 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물이 양호한 현상성을 발휘시킬 수 있다.
피막 형성시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만 그라비어 등의 오목판 인쇄 방식, 플렉소 등의 볼록판 인쇄 방식, 실크 스크린 등의 공판 인쇄 방식, 오프셋 등의 평판 인쇄 방식, 롤 코터, 나이프 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 스핀 코터 등의 각종 도공 방식을 임의로 채용할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물이란 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 것을 가리킨다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 특별히 언급이 없는 한 %는 질량%를 나타낸다.
연화점, 에폭시 당량, 산가는 이하의 조건에서 측정했다.
1) 에폭시 당량: JISK7236: 2001에 준한 방법으로 측정했다.
2) 연화점: JISK7234: 1986에 준한 방법으로 측정했다.
3) 산가: JISK0070: 1992에 준한 방법으로 측정했다.
4) GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
기종: TOSOH HLC-8320GPC
칼럼: Super HZM-N
용리액: THF(테트라히드로푸란); 0.35㎖/분, 40℃
검출기: RI(시차 굴절계)
분자량 표준: 폴리스티렌
(실시예 1, 참고예 1, 비교예 1): 반응성 에폭시카르복실레이트 수지의 합성
성분 (a)로서 XD-1000(Nippon Kayaku Co., Ltd.제, 연화점 74℃, 에폭시 당량 252g/eq.), 성분 (a'-1)로서 EPPN-201(Nippon Kayaku Co., Ltd.제, 연화점 70℃, 에폭시 당량 193g/eq.), 성분 (a'-2)로서 EPPN-503(Nippon Kayaku Co., Ltd.제, 연화점 94℃, 에폭시 당량 185g/eq.), 성분 (a'-3)으로서 NC-3500(Nippon Kayaku Co., Ltd.제, 연화점 70℃, 에폭시 당량 206g/eq.), 성분 (a'-4)로서 NC-6000(Nippon Kayaku Co., Ltd.제, 연화점 60℃, 에폭시 당량 208g/eq.), 성분 (b)로서 아크릴산(AA) 또는 메타크릴산(MAA)을 표 1 중 기재량, 성분 (c)로서 디메틸올프로피온산(이하, 「DMPA」라고 약기한다)을 표 1 중 기재량 첨가했다. 촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분 함유율 80질량%가 되도록 첨가하고, 100℃에서 24시간 반응시켜서 반응성 에폭시카르복실레이트 수지 혼합물의 용액을 얻었다.
Figure pct00009
(실시예 2, 참고예 2, 비교예 2): 하드 코트용 조성물의 조제
실시예 1, 참고예 1, 및 비교예 1에 있어서 합성한 각 반응성 에폭시카르복실레이트 수지 혼합물 용액 20g 각각에 대해서 라디칼 경화형의 반응성 화합물인 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 4g, 자외선 반응형 광중합 개시제로서 IRGACURE 184를 1.5g 가열 용해했다.
이어서, 건조 시의 막 두께 20미크론이 되도록 핸드 애플리케이터에 의해 폴리카보네이트판 상에 도공하고, 80℃, 30분간 전기 오븐에 의해 용제 건조를 실시했다. 건조 후 고압 수은 램프를 구비한 자외선 수직 노광 장치(ORC Manufacturing Co., Ltd.제)에 의해 조사선량 1000mJ의 자외선을 조사, 경화시켜 피막 형성물을 얻었다.
이 형성물의 도막의 경도를 JISK5600-5-4: 1999에 의해 측정하고, 또한 내냉열 충격성의 시험을 JISK5600-7-4: 1999에 의해 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 나타내는 각 기호의 의미는 하기와 같다.
○: 스크래치, 박리 없음
△: 약간 스크래치 있음
×: 박리됨
Figure pct00010
표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이 실시예 2-1~실시예 2-4는 내냉열 충격성이 우수한 것을 확인했다.
(실시예 3, 참고예 3, 비교예 3): 반응성 폴리카르복실산 수지의 합성
실시예 1, 참고예 1, 및 비교예 1에서 얻어진 각 반응성 에폭시카르복실레이트 수지 혼합물 용액 200g 각각에 대해서 성분 (d)로서 THPA(1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산, New Japan Chemical Co., Ltd.제)를 30.9(g) 및 용제로서 고형분 함유율 65%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가하고, 100℃로 가열한 후 산 부가 반응시켜서 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물의 용액을 얻었다. 얻어진 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물의 고형분 산가(㎎KOH/g)를 표 3 중에 기재했다. 고형분 산가(AV: ㎎KOH/g) 측정은 용액으로서 측정을 행하여 고형분에서의 값으로 환산했다.
Figure pct00011
(합성예 1~합성예 5): 반응성 폴리카르복실산 수지의 합성
성분 (a), 성분 (a'-1), 성분 (a'-2), 성분 (a'-3), 성분 (a'-5)(EOCN-104S, Nippon Kayaku Co., Ltd.제, 연화점 92℃, 에폭시 당량 218g/eq.), 성분 (b)로서 아크릴산(AA), 성분 (c)로서 디메틸올프로피온산(DMPA)을 표 4 중 기재량 첨가했다. 촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분 함유율 80질량%가 되도록 첨가하고, 100℃에서 24시간 반응시켜서 반응성 에폭시카르복실레이트 수지 용액을 얻었다. 얻어진 반응성 에폭시카르복실레이트 수지 용액에 성분 (d)로서 THPA를 표 4에 기재된 양(g) 및 용제로서 고형분 함유율 65%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가하고, 100℃로 가열한 후 산 부가 반응시켜서 반응성 폴리카르복실산 수지 용액을 얻었다. 얻어진 반응성 폴리카르복실산 수지의 고형분 산가(AV: ㎎KOH/g)를 표 4 중에 기재했다. 고형분 산가(㎎KOH/g) 측정은 용액으로서 측정을 행하여 고형분에서의 값으로 환산했다.
Figure pct00012
(실시예 4, 참고예 4): 반응성 폴리카르복실산 수지의 배합
합성예 1~합성예 5에 의해 합성한 반응성 폴리카르복실산 수지 용액을 표 5의 중량비로 배합해서 반응성 폴리카르복실산 용액의 혼합물을 얻었다.
Figure pct00013
(비교예 4): 반응성 폴리카르복실산 수지의 배합
합성예 1, 합성예 3에 의해 합성한 반응성 폴리카르복실산 수지 용액, 그 외의 반응성 폴리카르복실산 수지를 표 6의 중량비로 배합해서 비교예인 반응성 폴리카르복실산 혼합물 용액을 얻었다.
Figure pct00014
KAYARAD ZAR-2001H; 비스페놀A형 반응성 폴리카르복실산 수지(Nippon Kayaku Co., Ltd.제)
KAYARAD ZFR-1554H; 비스페놀F형 반응성 폴리카르복실산 수지(Nippon Kayaku Co., Ltd.제)
KAYARAD ZCR-1761H; 비페닐아랄킬형 반응성 폴리카르복실산 수지(Nippon Kayaku Co., Ltd.제, 식 (4)로 나타내어지고, Ar이 식 (6)인 구조를 갖는다)
KAYARAD UXE-3024H; 카르복실산 변성 비스페놀A/우레탄형 에폭시아크릴레이트(Nippon Kayaku Co., Ltd.제)
(실시예 5, 참고예 5, 비교예 5): 드라이 필름형 레지스트 조성물
실시예 3, 실시예 4, 참고예 3, 참고예 4, 및 비교예 4에서 얻어진 각 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물 용액 56.73g 각각에 대해서 그 외 반응성 화합물 (C)로서 DPCA-60(상품명: Nippon Kayaku Co., Ltd.제 다관능 아크릴레이트) 5.67g, 광중합 개시제로서 IRGACURE 907(BASF Japan Ltd.제)을 2.92g 및 KAYACURE DETX-S(Nippon Kayaku Co., Ltd.제)를 0.58g, 경화 성분으로서 NC-3000H(Nippon Kayaku Co., Ltd.제)를 17.54g, 열경화 촉매로서 멜라민을 0.73g 및 농도 조정 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 5.67g 첨가하고, 비드밀에 의해 혼련하여 균일하게 분산시키켜 레지스트 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 와이어 바 코터 #20을 사용하여 지지 필름이 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 균일하게 도포하고, 온도 70℃의 열풍 건조로를 통과시켜 두께 20㎛의 수지층을 형성한 후 이 수지층 상에 보호 필름이 되는 폴리에틸렌 필름을 부착하여 드라이 필름을 얻었다. 얻어진 드라이 필름을 폴리이미드 프린트 기판(구리 회로 두께: 12㎛, 폴리이미드 필름 두께: 25㎛)에 온도 80℃의 가열 롤을 사용하여 보호 필름을 박리하면서 수지층을 기판 전체면에 부착했다.
이어서, 자외선 노광 장치(ORC Manufacturing Co., Ltd., 형식 HMW-680GW)를 사용하여 회로 패턴이 묘화된 마스크 및 감도를 어림잡기 위해서 Kodak Japan Ltd.제 스텝 태블릿 No.2를 통해서 500mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 그 후 드라이 필름 상의 필름을 박리하여 박리 상태를 확인했다. 그 후 1% 탄산 나트륨 수용액으로 스프레이 현상을 행하여 자외선 미조사부의 수지를 제거했다. 수세 건조한 후 프린트 기판을 150℃의 열풍 건조기에 의해 60분 가열 경화 반응시켜서 경화막을 얻었다.
[절연 신뢰성에 관한 평가]
기판(폴리이미드 필름) 상에 형성된 빗살형 전극(재질: 구리, 패턴 피치: 18㎛, L/S=100㎛/100㎛) 상에 작성한 레지스트 수지 조성물을 20㎛의 막 두께로 도포하여 80℃에서 30분 프리베이크를 행한 후 500mJ/㎠로 노광, 150℃에서 1시간 가열 경화시켜서 시험편을 얻었다. 가열 후의 시험편을 130℃ 및 습도 85%의 조(ETAC PLAMOUBT HAST CHAMBER PM220 Kusumoto Chemicals, Ltd.)에 넣고, 마이그레이션 테스터(ETAC SIR-13mini Kusumoto Chemicals, Ltd.)를 사용하여 전극 간에 100V의 직류 전압을 인가하고, 전극 간의 저항을 측정했다. 절연 신뢰성을 이하의 기준으로 판정했다. ○, △의 판정 기준의 경우에 절연 신뢰성은 합격이라고 판단되고, 실사용에 지장이 없는 절연성 유지성이 있으며, 절연 신뢰성이 우수하다.
[절연 신뢰성의 판정 기준]
○: 저항이 1×109Ω 이상이며, 100시간 이상 지속되어 절연성이 매우 양호
△: 저항이 1×108Ω 이상, 1×109Ω 미만이며, 100시간 이상 지속되어 절연성이 양호
×: 100시간 미만이며, 저항이 1×108Ω 미만으로 저하되어 절연 불량이라고 간주된다
[감도 평가]
감도는 스텝 태블릿을 투과한 노광부에 몇 단째의 농도 부분까지가 현상 시에 잔존했는지에 의해 판정했다. 단 수(값)가 큰 쪽이 태블릿의 농부(濃部)이며, 고감도라고 판정된다(단위: 단).
[현상성 평가]
현상성은 패턴 마스크를 투과한 노광부를 현상할 때에 패턴 형상부가 완전히 현상 완료될 때까지의 시간, 소위 브레이크 타임을 갖고 현상성의 평가라고 했다(단위: 초).
[내열성의 평가]
레지스트 수지 조성물을 폴리이미드 필름에 균일하게 도포하고, 온도 80℃의 열풍 건조로를 통과시켜 두께 20㎛의 수지층을 형성한 후 자외선 노광 장치(ORC Manufacturing Co., Ltd., 형식 HMW-680GW)로 노광하고, 경화물을 얻었다. 제작한 경화물을 폭 5㎜로 잘라낸다. 그 후 TA Instruments, Inc.제 점탄성 측정 장치 RSA-G2에 셋팅하고, 공기 분위기 중 주파수 10㎐, 승온 속도 2℃/min.으로 tanδ를 측정하고, tanδ의 최대값에 있어서의 온도를 Tg라고 했다.
Figure pct00015
상기 결과로부터 본 발명의 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물을 사용한 레지스트 재료 조성물은 각각 비교용의 반응성 폴리카르복실산 수지의 혼합물을 사용한 조성물에 비해서 양호한 레지스트 물성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 6, 참고예 6, 비교예 6): 안료 분산성에 관한 평가
실시예 3, 참고예 3, 및 비교예 4에서 얻어진 각 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물 등 20g 각각에 대해서 성분 (C)로서 DPHA(상품명: Nippon Kayaku Co., Ltd.제 아크릴레이트 단량체) 5.0g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g, 착색 안료로서 MITSUBISHI 카본 블랙 MA-100을 15g 또는 10g 첨가하여 교반했다. 또한, 35g의 유리 구슬을 넣고 페인트 셰이커에 의해 1시간 분산을 행했다. 분산 종료 후의 분산액을 와이어 바 코터 #2로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도공하고, 80℃의 온풍 건조기로 10분간 건조를 행했다. 건조 종료 후의 도막 표면의 광택을 60° 반사 글로스계(HORIBA, Ltd. IG-331 광택계)를 사용하여 측정하고, 카본 블랙의 분산성을 평가했다. 표 8에 결과를 나타낸다. 광택의 값이 높을수록 안료 분산성은 양호하다.
Figure pct00016
상기 결과로부터 실시예 3에서 얻어진 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물을 포함하는 수지 조성물로부터 얻어지는 도막은 착색 안료의 함유량이 많을 경우이어도 광택의 값에 변화가 없었다. 본 발명의 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물의 안료 분산성은 현상성, 내열성이 향상됨에도 불구하고 착색 안료의 함유량에 의존하는 일 없이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이상으로부터 본 발명의 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물을 사용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물은 내열성이 우수하고, 미세하게 알칼리 현상 가능하며, 또한 절연 신뢰성이 양호한 점에서 성형용 재료, 피막 형성용 재료, 레지스트 재료, 층간 절연 재료에 적합하다. 특히, 높은 안료 농도에 있어서도 양호한 현상성을 발휘하는 점에서 컬러 레지스트, 컬러 필터용의 레지스트 재료, 특히 블랙 매트릭스 재료, 블랙 칼럼 스페이서 재료 등에 적합하다.
본 출원은 2018년 9월 18일 출원된 일본 특허출원(특허출원 2018-173665) 및 2018년 10월 11일 출원된 일본 특허출원(특허출원 2018-192527)에 의거하는 것이며, 그들의 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (12)

  1. 하기 식 (1)에서 나타내어지는 에폭시 수지 (a), 1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 카르복시기를 겸비하는 화합물 (b), 및 필요에 따라 1분자 중에 수산기와 카르복시기를 겸비하는 화합물 (c)를 반응시켜서 얻어지는 반응물인 반응성 에폭시카르복실레이트 수지와 다염기산 무수물 (d)의 반응물인 반응성 폴리카르복실산 수지 및
    상기 에폭시 수지 (a)와는 상이한 에폭시 수지 (a'), 상기 화합물 (b), 및 필요에 따라 상기 화합물 (c)를 반응시켜서 얻어지는 반응물인 반응성 에폭시카르복실레이트 수지와 상기 다염기산 무수물 (d)의 반응물인 반응성 폴리카르복실산 수지로서,
    상기 에폭시 수지 (a')가 하기 식 (2)~식 (4) 중 어느 것으로 나타내어지는 에폭시 수지인 반응성 폴리카르복실산 수지를 포함하는 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물.
    Figure pct00017

    (식 (1) 중 R1은 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4개의 탄화 수소기를 나타내고, n은 1~10의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00018

    (식 (2) 중 p는 0~2의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00019

    (식 (3) 중 m은 0~30의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00020

    (식 (4) 중 Ar은 각각 독립적으로 식 (5) 또는 식 (6) 중 어느 것이며, 식 (5)와 식 (6)의 몰비율은 식 (5)/식 (6)=1~3이다. q는 반복수이며, 0~5의 정수이다. r은 가수를 나타내고, 1 또는 2이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 (a) 및 상기 에폭시 수지 (a')의 혼합물, 상기 화합물 (b), 및 필요에 따라 상기 성분 (c)를 반응시켜서 얻어지는 반응물인 반응성 에폭시카르복실레이트 수지 혼합물과 상기 다염기산 무수물 (d)의 반응물인 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물을 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    반응성 화합물 (C)를 더 포함하고,
    상기 반응성 화합물 (C)가 라디칼 반응형의 아크릴레이트류, 양이온 반응형의 에폭시 화합물류, 이들 쌍방에 감응하는 비닐 화합물류 또는 활성 에너지선에 감응 가능한 관능기를 갖는 반응성 올리고머류인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    광중합 개시제를 더 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    착색 안료를 더 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형용 재료인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  8. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    피막 형성용 재료인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  9. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    레지스트 재료 조성물인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  10. 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물.
  11. 제 10 항에 기재된 경화물로 오버 코팅된 물품.
  12. 하기 식 (1)로 나타내어지는 에폭시 수지 (a)에 1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 카르복시기를 겸비하는 화합물 (b)와, 필요에 따라 1분자 중에 수산기와 카르복시기를 겸비하는 화합물 (c)를 반응시켜서 얻어지는 반응물인 반응성 에폭시카르복실레이트 수지 및
    하기 식 (2)~식 (4)로 나타내어지는 에폭시 수지의 군으로부터 선택되는 1종 이상인 에폭시 수지에 상기 화합물 (b)와 필요에 따라 상기 화합물 (c)를 반응시켜서 얻어지는 반응물인 반응성 에폭시카르복실레이트 수지를 포함하는 반응성 에폭시카르복실레이트 수지 혼합물.
    Figure pct00021

    (식 (1) 중 R1은 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4개의 탄화 수소기를 나타내고, n은 1~10의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00022

    (식 (2) 중 n은 0~2의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00023

    (식 (3) 중 m은 0~30의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00024

    (식 (4) 중 Ar은 각각 독립적으로 식 (5) 또는 식 (6) 중 어느 것이며, 식 (5)와 식 (6)의 몰비율은 식 (5)/식 (6)=1~3이다. q는 반복수이며, 0~5의 정수이다. r은 가수를 나타내고, 1 또는 2이다)

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