CN112703226B - 反应性多羧酸树脂混合物、使用它的活性能量线硬化型树脂组成物及其硬化物、以及反应性环氧羧酸酯树脂混合物 - Google Patents
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Abstract
一种反应性多羧酸树脂混合物,其含有下述两种反应性多羧酸树脂,其中一种反应性多羧酸树脂是反应性环氧羧酸酯树脂与多元酸酐(d)的反应产物,上述反应性环氧羧酸酯树脂是使式(1)所表示的环氧树脂(a)、在一个分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b)、及视需要的在一个分子中兼具羟基与羧基的化合物(c)反应而获得;另一种反应性多羧酸树脂是反应性环氧羧酸酯树脂与多元酸酐(d)的反应产物,上述反应性环氧羧酸酯树脂是使式(2)~式(4)中的任一者所表示的环氧树脂(a')、化合物(b)、及视需要的化合物(c)反应而获得。(式(1)中,R1可相同亦可不同,表示氢原子、卤素原子或碳数1~4的烃基,n表示1~10的整数)。
Description
技术领域
本发明涉及一种反应性多羧酸树脂混合物、使用它的活性能量线硬化型树脂组成物及其硬化物、以及反应性环氧羧酸酯树脂混合物。
背景技术
印刷配线板旨在行动装置的小型轻量化或通信速度的提高,故而要求高精度、高密度化。随此,对于被覆其电路本身的阻焊剂的要求亦不断提高。与以往的要求相比,进而要求保持耐热性、热稳定性且可耐受基板密接性、高绝缘性、无电镀金性的性能,并要求具有更强韧的硬化物性的皮膜形成用材料。
作为这些材料,已知使一般的环氧树脂与具有丙烯酸与羟基的羧酸化合物一并反应而获得的羧酸酯树脂作为低酸值且具有优异的显影性的材料。又,众所周知该树脂具有阻剂油墨(レジストインキ)适应性(专利文献1)。
另一方面,一般而言,以特定结构的具有多环式烃基的环氧树脂(例如日本化药股份有限公司制造的XD-1000等)为基本骨架的酸改质环氧丙烯酸酯作为硬化后展现较高的强韧性的材料而众所周知。又,亦对作为使用它的阻焊剂的用途进行研究(专利文献2)。
此外,以具有TrisP-PA骨架的环氧树脂为基本骨架的酸改质环氧丙烯酸酯的耐热性优异且显影性、镀铜密接性优异,因此亦对作为感光性层间绝缘层的用途进行研究。(专利文献3)
然而,通过这些研究亦无法实现兼具较高的绝缘性与显影性的树脂组成物。
背景技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平06-324490号公报
专利文献2:日本特开2009-102501号公报
专利文献3:国际公开2018/003314号。
发明内容
发明所欲解决的问题
本发明的第一目的在于提供一种改善上述以往技术的问题点,并在不降低较高的绝缘可靠性的情形下具有良好的显影特性的反应性多羧酸树脂混合物及含有它的活性能量线硬化型树脂组成物。又,本发明的第二目的在于提供一种改善上述以往技术的问题点,并在不降低较高的强韧性与耐热性的情形下具有良好的显影特性与绝缘可靠性的反应性环氧羧酸酯树脂混合物。
解决问题的技术手段
本发明人等为了解决上述问题而进行潜心研究,结果发现,具有特定结构的环氧羧酸酯树脂、进而使其与多元酸酐反应而获得的反应性多羧酸树脂具有优异的树脂物性,从而完成了本发明。
即,本发明涉及以下[1]~[15]。
[1]
一种反应性多羧酸树脂混合物,其含有下述两种反应性多羧酸树脂,
其中一种反应性多羧酸树脂是反应性环氧羧酸酯树脂与多元酸酐(d)的反应产物,上述反应性环氧羧酸酯树脂是使下述式(1)所表示的环氧树脂(a)、在一个分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b)、及视需要的在一个分子中兼具羟基与羧基的化合物(c)反应而获得的反应产物;另一种反应性多羧酸树脂是反应性环氧羧酸酯树脂与上述多元酸酐(d)的反应产物,上述反应性环氧羧酸酯树脂是使与上述环氧树脂(a)不同的环氧树脂(a')、上述化合物(b)、及视需要的上述化合物(c)反应而获得的反应产物,上述环氧树脂(a')为下述式(2)~式(4)中的任一者所表示的环氧树脂:
[化学式1]
(式(1)中,R1可相同亦可不同,表示氢原子、卤素原子或碳数1~4的烃基,n表示1~10的整数)
[化学式2]
(式(2)中,p表示0~2的整数)
[化学式3]
(式(3)中,m表示0~30的整数)
[化学式4]
(式(4)中,Ar分别独立为式(5)或式(6)的任一者,式(5)与式(6)的摩尔比率为式(5)/式(6)=1~3;q为重复数,且为0~5的整数;r表示价数,为1或2)。
[2]
如上述项[1]所述的反应性多羧酸树脂混合物,其是反应性环氧羧酸酯树脂混合物与上述多元酸酐(d)的反应产物,上述反应性环氧羧酸酯树脂混合物是使上述环氧树脂(a)及上述环氧树脂(a')的混合物、上述化合物(b)、及视需要的上述成分(c)反应而获得的反应产物。
[3]
一种活性能量线硬化型树脂组成物,其含有上述项[1]或[2]所述的反应性多羧酸树脂混合物。
[4]
如上述项[3]所述的活性能量线硬化型树脂组成物,其进而含有反应性化合物(C),上述反应性化合物(C)为自由基反应型丙烯酸酯类、阳离子反应型环氧化合物类、感应于这二者的乙烯基化合物类、或具有能够感应于活性能量线的官能基的反应性低聚物类。
[5]
如上述项[3]或[4]所述的活性能量线硬化型树脂组成物,其进而含有光聚合起始剂。
[6]
如上述项[3]至[5]中任一项所述的活性能量线硬化型树脂组成物,其进而含有着色颜料。
[7]
如上述项[3]至[6]中任一项所述的活性能量线硬化型树脂组成物,其是成形用材料。
[8]
如上述项[3]至[6]中任一项所述的活性能量线硬化型树脂组成物,其是皮膜形成用材料。
[9]
如上述项[3]至[6]中任一项所述的活性能量线硬化型树脂组成物,其是阻剂材料组成物。
[10]
一种硬化物,其是如上述项[3]至[9]中任一项所述的活性能量线硬化型树脂组成物的硬化物。
[11]
一种物品,其通过上述项[10]所述的硬化物外覆。
[12]
一种反应性环氧羧酸酯树脂混合物,其含有下述两种反应性环氧羧酸酯树脂,其中一种反应性环氧羧酸酯树脂是使下述式(1)所表示的环氧树脂(a)、在一个分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b)、及视需要的在一个分子中兼具羟基与羧基的化合物(c)反应而获得的反应产物;另一种反应性环氧羧酸酯树脂是使选自下述式(2)~式(4)所表示的环氧树脂的群的一种以上的环氧树脂、上述化合物(b)、及视需要的上述化合物(c)反应而获得的反应产物:
[化学式5]
(式(1)中,R1可相同亦可不同,表示氢原子、卤素原子或碳数1~4的烃基,n表示1~10的整数)
[化学式6]
(式(2)中,p表示0~2的整数)
[化学式7]
(式(3)中,m表示0~30的整数)
[化学式8]
(式(4)中,Ar分别独立为式(5)或式(6)的任一者,式(5)与式(6)的摩尔比率为式(5)/式(6)=1~3;q为重复数,且为0~5的整数;r表示价数,为1或2)。
发明的效果
本发明的特定结构的具有多环式烃基的反应性环氧羧酸酯树脂的混合物及/或含有该酸改质树脂的活性能量线硬化型树脂组成物能够获得强韧的硬化物,进而具有良好的显影性。又,通过紫外线等活性能量线等使本发明的活性能量线硬化型树脂组成物硬化而获得的硬化物能够适宜地用于耐热性优异且具有较高的绝缘可靠性的皮膜形成用材料。
较佳而言,例如能够应用于要求特别高的绝缘可靠性的印刷配线板用阻焊剂、多层印刷配线板的保护膜、多层印刷配线板用层间绝缘材料、可挠性印刷配线板用阻焊剂、抗镀覆剂、感光性光波导等用途。
进而,本发明的特定结构具有与碳黑等着色颜料的较高的亲和性,在较高的颜料浓度下亦能够发挥良好的显影性,故而亦能够适宜地用于彩色光阻(カラーレジスト)、彩色滤光片用阻剂材料,尤其是黑矩阵材料、黑柱间隔物(ブラックカラムスペーサー)等。
具体实施方式
本发明的反应性多羧酸树脂混合物至少含有下述1~2所表示的两种反应性多羧酸树脂。
1.一种反应性多羧酸树脂,其是反应性环氧羧酸酯树脂与多元酸酐(d)(以下,亦仅表示为“成分(d)”)的反应产物,上述反应性环氧羧酸酯树脂是使上述式(1)所表示的环氧树脂(a)(以下,亦仅表示为“成分(a)”)、在一个分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b)(以下,亦仅表示为“成分(b)”)、及视需要的在一个分子中兼具羟基与羧基的化合物(c)(以下,亦仅表示为“成分(c)”)反应而获得的反应产物。
2.一种反应性多羧酸树脂,其是反应性环氧羧酸酯树脂与成分(d)的反应产物,上述反应性环氧羧酸酯树脂是使与成分(a)不同的环氧树脂(a')(以下,亦仅表示为“成分(a')”)、成分(b)、及视需要的成分(c)反应而获得的反应产物;成分(a')为上述式(2)~式(4)中的任一者所表示的环氧树脂。
同样,本发明的反应性环氧羧酸酯树脂混合物至少含有下述3~4所表示的两种反应性环氧羧酸酯树脂。
3.一种反应性环氧羧酸酯树脂,其是使成分(a)、成分(b)、及视需要的成分(c)反应而获得的反应产物。
4.一种反应性环氧羧酸酯树脂,其是使成分(a')、成分(b)、及视需要的成分(c)反应而获得的反应产物,成分(a')为上述式(2)~式(4)中的任一者所表示的环氧树脂。
环氧树脂(a)由上述式(1)[式(1)中,R1可相同亦可不同,表示氢原子、卤素原子或碳数1~4的烃基,n表示1~10的整数]表示。
在式(1)中的R1中,作为卤素原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。在式(1)中的R1中,作为碳数1~4的烃基,例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基等。
其中,能够廉价地获得R1全部为氢原子的化合物或全部为甲基的化合物,故优选。
进而,上述式(1)所表示的环氧树脂的制造方法记载于专利文献3等。R1全部为氢原子、n表示1~10的整数的化合物能够设为XD-1000系列而自日本化药股份有限公司获得。又,亦能够设为KDCP-130、LDCP-150而自KUKDO CHEMICAL CO,.LTD.获得。
成分(a)例如只要自这些的产品中适当选择软化点等级适宜的化合物、或只要进行合成即可。
成分(a')为除成分(a)以外的环氧树脂,可为单独一种,亦可并用两种以上。
成分(a')优选为在分子内具有三个以上环氧基的环氧树脂。作为具体例,可列举芳香族酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。在本发明中,作为成分(a'),至少使用上述式(2)~式(4)中的任一者所表示的环氧树脂。
又,成分(a')的环氧当量优选为180~220g/eq,进而优选为185~210g/eq。通过环氧当量处于上述范围,耐热性进而优异。
上述式(2)[式(2)中,p表示0~2的整数]所表示的环氧树脂的制造方法等为公知,一般而言,能够设为日本化药股份有限公司的NC-6000、NC-6300而获得。又,能够设为TECMOREVG3101L而自Printec(プリンテック)公司获得。上述式(2)的化合物例如只要自这些之中适当选择适宜的化合物、或只要进行合成即可。
上述式(3)[式(3)中,m表示0~30的整数]所表示的环氧树脂的制造方法等为公知,一般而言,能够设为EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、EPPN-503而自日本化药股份有限公司获得。又,能够设为KDMN-1065而自KUKDO CHEMICAL CO,.LTD.获得。上述式(3)的化合物例如只要自这些之中适当选择适宜的化合物、或只要进行合成即可。在本发明中,上述式(3)中m优选为0~8的整数。
上述式(4)[式(4)中,Ar分别独立为式(5)或式(6)的任一者,式(5)与式(6)的摩尔比率为式(5)/式(6)=1~3;q为重复数,且为0~5的整数;r表示价数,为1或2]所表示的环氧树脂的制造方法等为公知,一般而言,能够设为NC-3500系列而自日本化药股份有限公司获得市售品。上述式(4)的化合物例如只要适当选择NC-3500系列的等级中优选者、或只要进行合成即可。
作为在一个分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b),例如可列举(甲基)丙烯酸类、或丁烯酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸、或者饱和或不饱和二元酸与含有不饱和基的单环氧丙基化合物的反应产物等。作为上述(甲基)丙烯酸类,例如可列举:(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、作为“饱和或不饱和二元酸酐与在1分子中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物”的半酯类、作为“饱和或不饱和二元酸与(甲基)丙烯酸单环氧丙酯衍生物类的等摩尔反应产物”的半酯类等的“在一个分子中含有一个羧基的单羧酸化合物”、进而作为“与于一个分子中具有多个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物”的半酯类、作为“饱和或不饱和二元酸与具有多个环氧基的(甲基)丙烯酸环氧丙酯衍生物类的等摩尔反应产物”的半酯类等的“在一个分子中具有多个羧基的多羧酸化合物”等。
在这些中,若考虑环氧树脂与成分(b)的反应的稳定性,则成分(b)优选为单羧酸,在单羧酸与多羧酸并用的情形时,单羧酸的摩尔量/多羧酸的摩尔量所表示的值优选为15以上。
就制成活性能量线硬化型树脂组成物时的感度的方面而言,最优选为可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应生成物或桂皮酸。
作为在一个分子中兼具一个以上能够聚合的乙烯性不饱和基与一个以上羧基的化合物,优选为在化合物中不含羟基者。
在一个分子中兼具羟基与羧基的化合物(c)是以将羟基导入至羧酸酯化合物中为目的使其反应而成的。在这些中,存在在一个分子中兼具一个羟基与一个羧基的化合物、在一个分子中兼具两个以上羟基与一个羧基的化合物、及在一个分子中兼具一个以上羟基与两个以上羧基的化合物。
作为在一个分子中兼具一个羟基与一个羧基的化合物,例如可列举羟基丙酸、羟基丁酸、羟基硬脂酸等。又,作为在一个分子中兼具两个以上羟基与一个羧基的化合物,可列举二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。作为在一个分子中兼具一个以上羟基与两个以上羧基的化合物,可列举羟基邻苯二甲酸等。
若考虑本发明的效果,则在这些中优选为在一个分子中含有两个以上羟基者。进而,若考虑羧酸酯化反应的稳定性,则优选为在一个分子中含有一个羧基者。最优选为在一个分子中具有两个羟基与一个羧基者。若考虑原材料的获得,则尤其优选为二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸。
作为在一个分子中兼具一个以上羟基与一个以上羧基的化合物,优选为在化合物中不含能够聚合的乙烯性不饱和基者。
作为该羧酸酯化反应中的环氧树脂、成分(b)及成分(c)的添加比率,应根据用途适当变更。即,在将全部环氧基羧酸酯化的情形时,因不残留未反应的环氧基,故作为反应性环氧羧酸酯树脂的保存稳定性较高。在此情形时,仅利用导入的双键的反应性。
另一方面,亦能够通过减少成分(b)及成分(c)的添加量而残留未反应的残留环氧基,而复合地利用导入的不饱和键的反应性、残留的环氧基的反应例如光阳离子催化剂的聚合反应或热聚合反应。但是,在此情形时应注意反应性环氧羧酸酯树脂的保存、及制造条件的研究。
在制造不残留环氧基的反应性环氧羧酸酯树脂的情形时,成分(b)及成分(c)的总计相对于环氧树脂的合计的1当量,优选为0.9当量以上且1.2当量以下。只要处于该范围内则能够在较稳定的条件下制造。在羧酸化合物的添加量较其更多的情形时,导致过剩的成分(b)及成分(c)残留,故不佳。
又,在残留环氧基的情形时,成分(b)及成分(c)的总计相对于环氧树脂的合计的1当量,优选为0.2当量以上且未达0.9当量。在脱离该范围的情形时,复合硬化的效果变弱。当然,在此情形时,需要充分地注意反应中的凝胶化、或反应性环氧羧酸酯树脂的经时稳定性。
羧酸酯化反应能够在无溶剂的条件下反应、或亦能够在溶剂中进行稀释而反应。作为可在此处使用的溶剂,只要是相对于羧酸酯化反应为惰性的溶剂则并无特别限定。
优选的溶剂的使用量应通过所获得的树脂的粘度或用途适当调整,优选为以固形物成分含有率成为90~30质量%的方式使用,更优选为以成为80~50质量%的方式使用。
作为在羧酸酯反应中使用的溶剂,例如可列举:甲苯、二甲苯、乙苯、四甲苯等芳香族系烃溶剂、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃溶剂、及作为这些的混合物的石油醚、白汽油(ホワイトガソリン)、溶剂油等、酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂等。
作为酯系溶剂,可列举:乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯类、γ-丁内酯等环状酯类、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚单乙酸酯、二乙二醇单乙醚单乙酸酯、三乙二醇单乙醚单乙酸酯、二乙二醇单丁醚单乙酸酯、丙二醇单甲醚单乙酸酯、丁二醇单甲醚乙酸酯等单或聚伸烷基二醇单烷基醚单乙酸酯类、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多羧酸烷基酯类等。
作为醚系溶剂,可列举:二乙醚、乙基丁基醚等烷基醚类、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚类、四氢呋喃等环状醚类等。
作为酮系溶剂,可列举丙酮、甲基乙基酮、环己酮、异佛酮等。
在羧酸酯反应时,为了促进反应,优选为使用催化剂。相对于环氧树脂、成分(b)、视需要而使用的成分(c)、及根据情形添加了其他溶剂而成的反应产物的总量100质量份,该催化剂的使用量为0.1~10质量份。此时的反应温度为60~150℃,又,反应时间优选为5~60小时。作为可使用的催化剂的具体例,例如可列举:三乙胺、二甲苄胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基锑、甲基三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等已知一般的碱性催化剂等。
又,亦能够使用热聚合抑制剂。作为热聚合抑制剂,优选为使用对苯二酚单甲醚、2-甲基对苯二酚、对苯二酚、二苯基苦味肼、二苯胺、3,5-二-第三丁基-4-羟基甲苯等。
关于羧酸酯化反应,适当取样并将样品的酸值成为5mgKOH/g以下、优选为成为3mgKOH/g以下的时间点设为终点。
作为如此获得的反应性环氧羧酸酯树脂的优选的分子量范围,GPC(凝胶渗透层析术)中的聚苯乙烯换算重量平均分子量为500至50,000的范围,更优选为800至30,000,尤其优选为800至10,000。
在上述分子量小于500的情形时,无法充分地发挥硬化物的强韧性,又,在大于50,000的情形时,粘度变高,从而导致涂布等变得困难。
其次,本发明的反应性多羧酸树脂是使上述反应性环氧羧酸酯树脂与多元酸酐(d)反应而获得。
作为通过该酸加成步骤导入羧基的理由,例如为在需要光阻图案成形等的用途中,向活性能量线非照射部赋予对于碱性水的可溶性、及赋予对于金属、无机物等的密接性等。该酸加成步骤是使环氧羧酸酯化合物的羟基与成分(d)反应,经由酯键导入羧基。
作为成分(d),例如只要是在一个分子中具有环状酸酐结构的化合物则均可使用,但优选为:碱性水溶液显影性、耐热性、水解耐性等优异的琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、伊康酸酐、3-甲基-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、氢化1,2,4-苯三甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐或顺丁烯二酸酐。
加成成分(d)的反应能够通过向上述环氧羧酸酯化合物的溶液添加成分(d)而进行。添加量只要根据用途适当变更即可。
然而,在将本发明的反应性多羧酸树脂混合物作为碱性显影型阻剂使用的情形时,优选为以通过上述酸加成步骤而获得的反应性多羧酸树脂的固形物成分酸值(依据JISK5601-2-1:1999)成为20~120mg·KOH/g、更优选为成为40~100mg·KOH/g的计算量添加成分(d)。
在固形物成分酸值处于该范围内的情形时,本发明的活性能量线硬化型树脂组成物的碱性水溶液显影性展示良好的性能。即,良好的图案化性、针对过度显影的管理范围亦较大、且亦不会残留过剩的酸酐。
在反应时,为了促进反应优选为使用催化剂,相对于反应性环氧羧酸酯树脂、及成分(d)、根据情形添加了其他溶剂而成的反应产物的总量,该催化剂的使用量为0.1~10质量份。此时的反应温度为60~150℃,又,反应时间优选为5~60小时。作为可使用的催化剂的具体例,例如可列举:三乙胺、二甲苄胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基锑、甲基三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等。
该酸加成反应能够在无溶剂的条件下或在溶剂中稀释而反应。作为溶剂,只要为不影响酸加成反应的溶剂则并无特别限定。又,在作为前步骤的环氧羧酸酯化反应中使用了溶剂的情形时,亦能够以不影响酸加成反应为条件,在不去除溶剂的情形下直接施加酸加成反应。可使用的溶剂可与在羧酸酯化反应中可使用者相同。
优选的溶剂的使用量应通过所获得的树脂的粘度或用途适当调整,优选为以固形物成分含有率成为90~30质量%的方式使用,更优选为以成为80~50质量%的方式使用。
此外,亦能够在单独或混合有机溶剂中进行。在此情形时,在作为硬化型树脂组成物使用的情形时,能够直接作为组成物使用,故优选。
又,优选为使用热聚合抑制剂,作为该热聚合抑制剂可列举与上述环氧羧酸酯化反应中的热聚合抑制剂相同者。
关于该酸加成反应,一边适当取样一边以反应产物的酸值成为经设定的酸值的正负10%的范围的点为终点。
作为如此获得的反应性多羧酸树脂的优选的分子量范围,GPC测定中的聚苯乙烯换算重量平均分子量为500至50,000的范围,更优选为800至30,000,尤其优选为800至10,000。
在上述分子量小于500的情形时,无法充分地发挥硬化物的强韧性,又,在大于50,000的情形时,粘度变高,从而导致涂布等变得困难。
本发明的活性能量线硬化型树脂组成物含有反应性多羧酸树脂混合物,即便并用反应性环氧羧酸酯树脂亦无任何问题。
本发明的反应性多羧酸树脂混合物能够通过如下方法获得,并可使用任一种制造方法:
制造方法1:分别合成一种反应性多羧酸树脂以及另一种反应性多羧酸树脂并进行混合的方法,其中一种反应性多羧酸树脂是反应性环氧羧酸酯树脂与成分(d)的反应产物,上述反应性环氧羧酸酯树脂是使成分(a)、成分(b)、及视需要的成分(c)反应而获得的反应产物;另一种反应性多羧酸树脂是反应性环氧羧酸酯树脂与成分(d)的反应产物,上述反应性环氧羧酸酯树脂是使成分(a')、成分(b)、及视需要的成分(c)反应而获得的反应产物;
制造方法2:使反应性环氧羧酸酯树脂混合物与成分(d)反应的方法,上述反应性环氧羧酸酯树脂混合物是使成分(a)及成分(a')、成分(b)、及视需要的成分(c)反应而获得的反应产物。
在使用制造方法1的情形时,由成分(a)获得的反应性多羧酸树脂与由成分(a')获得的反应性多羧酸树脂的混合比率应根据用途适当变更。若由成分(a')获得的反应性多羧酸树脂的比率变多,则显影性变得良好,但硬化物的绝缘可靠性降低。
由成分(a')获得的反应性多羧酸树脂相对于反应性多羧酸树脂混合物的总量100质量%,优选为1~50质量%,更优选为1~30质量%,进而优选为1~20质量%。
通过制造方法2获得的反应性多羧酸树脂混合物的绝缘可靠性、显影性良好,因此更优选为使用制造方法2。
认为其原因在于,可通过制造方法2,获得成分(a)与成分(a')经由成分(c)及/或成分(d)键结的结构。
作为成分(a)与成分(a')的混合比率,应根据用途适当变更。若成分(a')的比率变多,则显影性变得良好,但硬化物的绝缘可靠性降低。
成分(a')相对于成分(a)与成分(a')的总量100质量%,优选为1~50质量%,更优选为1~30质量%,进而优选为1~20质量%。
再者,本发明的反应性环氧羧酸酯树脂混合物能够作为上述制造方法2的中间产物使用。又,关于本发明的环氧羧酸酯树脂混合物,可分别合成作为使成分(a)、成分(b)、及视需要的成分(c)反应而获得的反应产物的反应性环氧羧酸酯树脂、以及作为使成分(a')、成分(b)、及视需要的成分(c)反应而获得的反应产物的反应性环氧羧酸酯树脂,并进行混合。
本发明的反应性多羧酸混合物的酸值优选为50~70mg·KOH/g,进而优选为55~65mg·KOH/g,尤其优选为58~62mg·KOH/g。通过酸值处于上述范围内,显影性变得良好。
又,本发明的活性能量线硬化型树脂组成物可进而含有反应性化合物(C)(以下,亦仅表示为“成分(C)”)。成分(C)只要为除上述反应性多羧酸树脂以外的化合物则并无特别限定,作为具体例,可列举自由基反应型丙烯酸酯类、阳离子反应型的其他环氧化合物类、感应于该两者的乙烯基化合物类等所谓反应性低聚物类。
作为可使用的丙烯酸酯类,可列举单官能(甲基)丙烯酸酯类、多官能(甲基)丙烯酸酯类、其他环氧丙烯酸酯、丙烯酸聚酯、丙烯酸氨基甲酸酯等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯类,可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯类,可列举:丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇与ε-己内酯的反应产物的聚(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物等。
作为可使用的乙烯基化合物类,可列举乙烯醚类、苯乙烯类、其他乙烯基化合物。作为乙烯醚类,可列举乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、羟乙基乙烯醚、乙二醇二乙烯醚等。作为苯乙烯类,可列举苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。作为其他乙烯基化合物,可列举异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三甲基烯丙酯等。
进而,作为所谓反应性低聚物类,可列举:在同一分子内兼具能够感应于活性能量线的官能基与氨基甲酸酯键的丙烯酸氨基甲酸酯、同样在同一分子内兼具能够感应于活性能量线的官能基与酯键的丙烯酸聚酯、在同一分子内兼具自其他环氧树脂衍生且能够感应于活性能量线的官能基的环氧丙烯酸酯、复合地使用这些键的反应性低聚物等。
又,作为阳离子反应型单体,一般只要为具有环氧基的化合物则并无特别限定。例如,可列举:(甲基)丙烯酸环氧丙酯、甲基环氧丙醚、乙基环氧丙醚、丁基环氧丙醚、双酚A二环氧丙醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(美国联合碳化物(ユニオン·カーバイド)公司制造的“Cyracure(サイラキュア)UVR-6110”等)、3,4-环氧环己基乙基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、乙烯基环己烯二氧化物(美国联合碳化物(ユニオン·カーバイド)公司制造的“ELR-4206”等)、柠檬烯二氧化物(大赛璐(ダイセル)化学工业公司制造的“CELLOXIDE(セロキサイド)3000”等)、烯丙基环己烯二氧化物、3,4-环氧-4-甲基环己基-2-环氧丙烷、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二恶烷、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯(美国联合碳化物(ユニオン·カーバイド)公司制造的“Cyracure(サイラキュア)UVR-6128”等)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧环己基)醚、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、双(3,4-环氧环己基)二乙基硅氧烷等。
在这些中,作为成分(C),最优选为自由基硬化型的丙烯酸酯类。在阳离子型的情形时,因羧酸与环氧基反应,故需要设为2液混合型。
关于本发明的活性能量线硬化型树脂组成物,在组成物中含有97~5质量%的反应性多羧酸树脂,优选为含有87~10质量%;含有3~95质量%的成分(C),优选为含有3~80质量%。亦可视需要以70质量%左右为上限而含有其他成分。作为其他成分,可列举光聚合起始剂、其他添加剂、着色材料、硬化促进剂、及以赋予涂布适应性等为目的,为了调整粘度而添加的挥发性溶剂等。在下文例示可使用的其他成分。
可进而在本发明的活性能量线硬化型树脂组成物中含有着色颜料,着色颜料用以将本发明的树脂组成物制成着色材料。推测通过本发明的活性能量线硬化型树脂组成物中所使用的反应性多羧酸树脂混合物的羟基,发挥特别优异的对于颜料的亲和性即分散性。作为分散性良好的结果,能够提高颜料浓度。又,在需要显影的组成物中分散性更佳,发挥良好的图案化特性,又,显影溶解部中的显影残渣亦较少,故优选。
作为该着色颜料,可列举酞青系、偶氮系、喹吖酮系等有机颜料、碳黑、氧化钛等无机颜料。在这些中,碳黑的分散性较高,故优选。
本发明的活性能量线硬化型树脂组成物可进而含有光聚合起始剂。作为光聚合起始剂,优选为自由基型光聚合起始剂、阳离子系光聚合起始剂。
作为自由基型光聚合起始剂,例如可列举:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香异丁醚等安息香类;苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮等苯乙酮类;2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类;2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类;苯乙酮二甲基缩酮、二苯乙二酮二甲基缩酮等缩酮类;二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、4,4'-双甲胺基二苯甲酮等二苯甲酮类;2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等膦氧化物类等公知一般的自由基型光聚合起始剂。
又,作为阳离子系光聚合起始剂,可列举:路易斯酸的重氮盐、路易斯酸的錪盐、路易斯酸的锍盐、路易斯酸的鏻盐、其他卤化物、三系起始剂、硼酸盐系起始剂、及其他光酸产生剂等。
作为路易斯酸的重氮盐,可列举对甲氧基苯基重氮氟膦酸酯、N,N-二乙基胺基苯基重氮六氟膦酸酯(三新化学工业公司制造的SAN-AID(サンエイド)SI-60L/SI-80L/SI-100L等)等;作为路易斯酸的錪盐,可列举二苯基錪六氟膦酸盐、二苯基錪六氟锑酸盐等;作为路易斯酸的锍盐,可列举三苯基锍六氟膦酸盐(Union Carbide公司制造的CyracureUVI-6990等)、三苯基锍六氟锑酸盐(Union Carbide公司制造的Cyracure UVI-6974等)等;作为路易斯酸的鏻盐,可列举三苯基鏻六氟锑酸盐等。
作为其他卤化物,可列举:2,2,2-三氯-[1-4'-(二甲基乙基)苯基]乙酮(AKZO公司制造的TrigonalPI等)、2,2-二氯-1-4-(苯氧基苯基)乙酮(Sandoz公司制造的Sandray1000等)、α,α,α-三溴甲基苯基砜(制铁化学公司制造的BMPS等)等。作为三系起始剂,可列举:2,4,6-三(三氯甲基)-三、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯基)-6-三(Panchim公司制造的TriazineA等)、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三(Panchim公司制造的TriazinePMS等)、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三(Panchim公司制造的TriazinePP等)、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基萘基)-6-三(Panchim公司制造的TriazineB等)、2[2'(5-甲基呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三氯甲基)-对称三(三和化学公司制造等)、2(2'-呋喃基亚乙基)-4,6-双(三氯甲基)-对称三(三和化学公司制造)等。
作为硼酸盐系光聚合起始剂,可列举日本感光色素制造的NK-3876及NK-3881等;作为其他光酸产生剂等,可列举:9-苯基吖啶、2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2-联咪唑(黑金化成公司制造的联咪唑(ビイミダゾール)等)、2,2-偶氮双(2-胺基-丙烷)二氢氯化物(和光纯药公司制造的V50等)、2,2-偶氮双[2-(咪唑啉-2基)丙烷]二氢氯化物(和光纯药公司制造的VA044等)、[η-5-2-4-(环十五烷基)(1,2,3,4,5,6,η)-(甲基乙基)-苯]铁(II)六氟膦酸盐(CibaGeigy公司制造的Irgacure261等)、双(y5-环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(CibaGeigy公司制造的CGI-784等)等。
此外,亦可并用偶氮二异丁腈等偶氮系起始剂、过氧化苯甲酰等感应于热的过氧化物系自由基型起始剂等。又,亦可并用自由基系与阳离子系两种光聚合起始剂。光聚合起始剂可单独使用一种,亦可并用两种以上。
在这些中,若考虑本发明的反应性多羧酸树脂混合物的特性,则尤其优选为自由基型光聚合起始剂。
进而,本发明的活性能量线硬化型树脂组成物亦可含有体质颜料。作为体质颜料,例如可列举滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、二氧化硅、粘土等。
进而,本发明的活性能量线硬化型树脂组成物可视需要含有其他添加剂。作为其他添加剂,例如可使用:三聚氰胺等热硬化催化剂、硅摇变剂(アエロジル)等摇变赋予剂、聚硅氧系、氟系调平剂或消泡剂、对苯二酚、对苯二酚单甲醚等聚合抑制剂、稳定剂、抗氧化剂等。
此外,作为未对活性能量线显示反应性的树脂类(所谓惰性聚合物),例如亦可使用:其他环氧树脂、酚树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、酮类甲醛树脂、甲酚树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯乙烯树脂、胍胺(グアナミン)树脂、天然及合成橡胶、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、及这些的改性物。这些优选为在树脂组成物中40质量份以下的范围内使用。
尤其是欲将反应性多羧酸树脂应用于阻焊剂用途的情形时,作为未对活性能量线显示反应性的树脂类优选为使用公知一般的环氧树脂。其原因在于,通过活性能量线反应,硬化后亦会残留源自反应性多羧酸树脂的羧基,作为结果,该硬化物的耐水性或水解性较差。因此,通过使用环氧树脂,使残留的羧基进而羧酸酯化,进而形成坚固的交联结构。该公知一般的环氧树脂可使用上述阳离子反应型单体。
又,亦可根据使用目的的不同,以调整粘度为目的,在树脂组成物中50质量份以下、进而优选为35质量份以下的范围内添加挥发性溶剂。
本发明的活性能量线硬化型树脂组成物通过活性能量线而容易地硬化。此处作为活性能量线的具体例,可列举紫外线、可见光线、红外线、X射线、伽玛射线、激光光线等电磁波、α射线、β射线、电子束等粒子束等。若考虑本发明的适宜的用途,则在这些中优选为紫外线、激光光线、可见光线、或电子束。
关于本发明的活性能量线硬化型树脂组成物,由粘弹性测定装置所测定的玻璃转移温度优选为150~250℃,进而优选为160~180℃。通过玻璃转移温度处于上述范围内,耐热性、显影性变得良好。
在本发明中,所谓成形用材料,是指用于将未硬化的组成物放入至模具,或将模具压抵于未硬化的组成物,在使物体成形后,通过活性能量线发生硬化反应而成形者,或者用于对未硬化的组成物照射激光等焦点光等,发生硬化反应而成形的用途的材料。
作为具体的用途,可列举成形为平面状的片、用以保护元件的密封材料、将经微细加工的“模具”压抵于未硬化的组成物而进行微细的成形的所谓纳米压印材料、进而作为适宜的用途可列举对于热的要求特别严格的发光二极体、光电转换元件等周边密封材料等。
在本发明中,所谓皮膜形成用材料,是指用以被覆基材表面者。作为具体的用途,以下材料均符合于此:凹版油墨、柔性凸版油墨、丝网印刷油墨、平版油墨等油墨材料;硬涂漆、面漆、套印清漆、透明漆等涂布材料;层压用、光碟用其他各种接着剂、粘着剂等接着材料;阻焊剂、抗蚀剂、微机械用阻剂等阻剂材料等。进而,将皮膜形成用材料暂时地涂布于剥离性基材并膜化后,贴合于原本作为目标的基材并形成皮膜的所谓干膜亦符合皮膜形成用材料。
本发明中亦包含对上述硬化型树脂组成物照射活性能量线而获得的硬化物,又,亦包含具有该硬化物的层的多层材料。
在这些中,通过导入反应性多羧酸树脂的羧基而对于基材的密接性提高,因此优选为用作用以被覆塑胶基材或金属基材的用途。
进而,未反应的反应性多羧酸树脂发挥可溶于碱性水溶液的特征,故而亦优选为用作碱性水显影型阻剂材料组成物。
在本发明中,所谓阻剂材料组成物,是指在基材上形成该组成物的皮膜层,之后局部地照射紫外线等活性能量线,欲利用照射部、未照射部的物性的差异进行绘图的活性能量线感应型的组成物。具体而言,是指用作如下目的的组成物:利用某种方法,例如利用溶剂等或碱性溶液等使照射部或未照射部溶解等而将照射部或未照射部去除,并进行绘图。
本发明的作为阻剂材料组成物的活性能量线硬化型树脂组成物可适用于能够图案化的各种材料,例如尤其于阻焊剂材料、增层加工法用层间绝缘材料有用,进而亦可作为光波导用于如印刷配线板、光电子基板或光基板的电气、电子、光基材等。
作为尤佳的用途,因发挥耐热性或显影性良好的特性,故而可用于感光性膜、附有支持体的感光性膜、预浸体等绝缘树脂片、电路基板(积层板用途、多层印刷配线板用途等)、阻焊剂、底部填充材料、晶粒接合材料、半导体密封材料、填孔树脂、零件埋设树脂等需要树脂组成物的广泛范围的用途。其中,因于较高的颜料浓度中亦能够发挥良好的显影性,故亦能够适宜地用于彩色光阻、彩色滤光片用阻剂材料、尤其是黑矩阵材料等。
进而,亦能够适宜地用于多层印刷配线板的绝缘层用树脂组成物(将感光性树脂组成物的硬化物制成绝缘层的多层印刷配线板)、层间绝缘层用树脂组成物(将感光性树脂组成物的硬化物制成层间绝缘层的多层印刷配线板)、镀覆层形成用树脂组成物(在感光性树脂组成物的硬化物上形成有镀覆层的多层印刷配线板)等。
使用了本发明的活性能量线硬化型树脂组成物的图案化例如可以如下方式进行。利用网版印刷法、喷雾法、辊涂法、静电涂装法、帘涂布法、旋转涂布法等方法,以0.1~200μm的膜厚将本发明的硬化型树脂组成物涂布于基板上,使涂膜于通常50~110℃、优选为60~100℃的温度干燥,由此能够形成涂膜。之后,通过形成有曝光图案的光罩,以通常10~2000mJ/cm2左右的强度直接或间接地对涂膜照射紫外线等高能量线,使用下述显影液,例如进行喷雾、振动浸渍、覆液(パドル)、刷洗等,由此能够获得所希望的图案。
作为上述显影中所使用的碱性水溶液,可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾等无机碱性水溶液、或四甲基铵氢氧化物、四乙基铵氢氧化物、四丁基铵氢氧化物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机碱性水溶液。在该水溶液中,可进而含有有机溶剂、缓冲剂、错合剂、染料或颜料。
此外,特别适宜地用于要求活性能量线所进行的硬化反应前的机械强度的干膜用途。即,本发明中所使用的环氧树脂的羟基、环氧基的平衡处于特定的范围,因此本发明的反应性多羧酸树脂混合物能够发挥良好的显影性。
作为形成皮膜的方法,并无特别限制,能够任意地采用凹版等的凹版印刷方式、柔性凸版等的凸版印刷方式、丝网等的孔版印刷方式、平版等的平版印刷方式、辊式涂布机、刮刀涂布机、模嘴涂布机、帘幕式涂布机、旋转涂布机等各种涂布方式。
所谓本发明的活性能量线硬化型树脂组成物的硬化物,是指对本发明的活性能量线硬化型树脂组成物照射活性能量线,使其硬化而成者。
实施例
以下,通过实施例进而详细地对本发明进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。又,在实施例中,%只要无特别说明则表示质量%。
软化点、环氧当量、酸值以如下条件进行测定。
1)环氧当量:通过基于JISK7236:2001的方法进行测定。
2)软化点:通过基于JISK7234:1986的方法进行测定。
3)酸值:通过基于JISK0070:1992的方法进行测定。
4)GPC的测定条件如下所述。
机种:TOSOH HLC-8320GPC
管柱:Super HZM-N
溶离液:THF(四氢呋喃);0.35ml/分钟、40℃
检测器:RI(示差折射计)
分子量标准:聚苯乙烯
(实施例1、参考例1、比较例1):反应性环氧羧酸酯树脂的合成
添加XD-1000(日本化药股份有限公司制造,软化点74℃,环氧当量252g/eq.)作为成分(a),添加EPPN-201(日本化药股份有限公司制造,软化点70℃,环氧当量193g/eq.)作为成分(a'-1),添加EPPN-503(日本化药股份有限公司制造,软化点94℃,环氧当量185g/eq.)作为成分(a'-2),添加NC-3500(日本化药股份有限公司制造,软化点70℃,环氧当量206g/eq.)作为成分(a'-3),添加NC-6000(日本化药股份有限公司制造,软化点60℃,环氧当量208g/eq.)作为成分(a'-4),以表1中的记载量添加丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)作为成分(b),以表1中的记载量添加二羟甲基丙酸(以下省略为“DMPA”)作为成分(c)。以固形物成分含有率成为80质量%的方式添加3g三苯基膦作为催化剂,添加丙二醇单甲醚单乙酸酯作为溶剂,于100℃反应24小时,从而获得反应性环氧羧酸酯树脂混合物的溶液。
[表1]
(实施例2、参考例2、比较例2):硬涂层用组成物的制备
使作为自由基硬化型反应性化合物的4 g二新戊四醇六丙烯酸酯、作为紫外线反应型光聚合起始剂的1.5 g Irgacure(イルガキュア)184加热溶解于实施例1、参考例1、及比较例1中合成的各反应性环氧羧酸酯树脂混合物溶液20 g的各者。
继而,以干燥时的膜厚成为20微米的方式通过手动敷料器涂布于聚碳酸酯板上,通过电烘箱于80℃实施溶剂干燥30分钟。干燥后,通过具备高压水银灯的紫外线垂直曝光装置(ORC(オーク)制作所制造)照射曝露剂量1000 mJ的紫外线,使其硬化,从而获得皮膜形成物。
通过JISK5600-5-4:1999测定该形成物的涂膜的硬度,进而通过JISK5600-7-4:1999测定耐冷热冲击性的试验。将结果示于表2。表2所示的各符号的含义如下所述。
〇:无损伤、剥离
△:有轻微损伤
×:被剥离
[表2]
反应性羧酸酯树脂 | 铅笔硬度 | 耐冷热冲击性 | |
实施例2-1 | 实施例1-1 | 3H | 〇 |
实施例2-2 | 实施例1-2 | 3H | 〇 |
实施例2-3 | 实施例1-3 | 3H | 〇 |
实施例2-4 | 实施例1-4 | 3H | 〇 |
参考例2-1 | 参考例1-1 | 3H | 〇 |
参考例2-2 | 参考例1-2 | 3H | 〇 |
参考例2-3 | 参考例1-3 | 3H | △ |
比较例2-1 | 比较例1-1 | 3H | × |
由表2的结果可知,确认实施例2-1~2-4的耐冷热冲击性优异。
(实施例3、参考例3、比较例3):反应性多羧酸树脂的合成
向实施例1、参考例1、及比较例1中所获得的各反应性环氧羧酸酯树脂混合物溶液200 g的各者添加THPA(1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐,新日本理化股份有限公司制造)30.9(g)作为成分(d)、及以固形物成分含有率成为65%的方式添加丙二醇单甲醚单乙酸酯作为溶剂,加热至100℃后,使其发生酸加成反应,从而获得反应性多羧酸树脂混合物的溶液。将所获得的反应性多羧酸树脂混合物的固形物成分酸值(mgKOH/g)记载于表3中。固形物成分酸值(AV:mgKOH/g)测定系以溶液的状态进行测定,并换算成固形物成分下的值。
[表3]
(合成例1~5):反应性多羧酸树脂的合成
以表4中的记载量添加成分(a)、成分(a'-1)、成分(a'-2)、成分(a'-3)、成分(a'-5)(EOCN-104S,日本化药股份有限公司制造,软化点92℃,环氧当量218 g/eq.)、作为成分(b)的丙烯酸(AA)、及作为成分(c)的二羟甲基丙酸(DMPA)。以固形物成分含有率成为80质量%的方式添加三苯基膦3 g作为催化剂,添加丙二醇单甲醚单乙酸酯作为溶剂,使其于100℃反应24小时,从而获得反应性环氧羧酸酯树脂溶液。对所获得的反应性环氧羧酸酯树脂溶液,以表4中记载的量(g)添加THPA作为成分(d),及以固形物成分含有率成为65%的方式添加丙二醇单甲醚单乙酸酯作为溶剂,加热至100℃后,使其发生酸加成反应,从而获得反应性多羧酸树脂溶液。将所获得的反应性多羧酸树脂的固形物成分酸值(AV:mgKOH/g)记载于表4中。固形物成分酸值(mgKOH/g)测定是以溶液的状态进行测定,并换算成固形物成分下的值。
[表4]
注)AA、DMPA的摩尔比是相对于环氧树脂的摩尔比。
(实施例4、参考例4):反应性多羧酸树脂的掺合
以表5的重量比掺合合成例1~5中合成的反应性多羧酸树脂溶液,从而获得反应性多羧酸溶液的混合物。
[表5]
(比较例4):反应性多羧酸树脂的掺合
以表6的重量比掺合合成例1、3中合成的反应性多羧酸树脂溶液、其他反应性多羧酸树脂,从而获得作为比较例的反应性多羧酸混合物溶液。
[表6]
KAYARAD ZAR-2001H;双酚A型反应性多羧酸树脂(日本化药股份有限公司制造)
KAYARAD ZFR-1554H;双酚F型反应性多羧酸树脂(日本化药股份有限公司制造)
KAYARAD ZCR-1761H;联苯芳烷基型反应性多羧酸树脂(日本化药股份有限公司制造,通过式(4)表示,Ar具有式(6)的结构)
KAYARAD UXE-3024H;羧酸改质双酚A/氨基甲酸酯型环氧丙烯酸酯(日本化药股份有限公司制造)
(实施例5、参考例5、比较例5):干膜型阻剂组成物
向实施例3、4、参考例3、4、及比较例4中所获得的各反应性多羧酸树脂混合物溶液56.73g的各者添加作为其他反应性化合物(C)的DPCA-60(商品名称:日本化药股份有限公司制造的多官能丙烯酸酯)5.67g、作为光聚合起始剂的Irgacure(イルガキュア)907(BASF公司制造)2.92g及KAYACURE-DETX-S(カヤキュア-DETX-S)(日本化药股份有限公司制造)0.58g、作为硬化成分的NC-3000H(日本化药股份有限公司制造)17.54g、作为热硬化催化剂的三聚氰胺0.73g、及作为浓度调整溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯5.67g,通过珠磨机进行混练,使其均匀地分散,从而获得阻剂树脂组成物。
使用线棒涂布机#20将所获得的组成物均匀地涂布于成为支持膜的聚对酞酸乙二酯膜,使其通过温度70℃的热风干燥炉,在形成厚度20μm的树脂层后,在该树脂层上贴附成为保护膜的聚乙烯膜,从而获得干膜。使用温度80℃的加热辊,将所获得的干膜贴附于聚酰亚胺印刷基板(铜电路厚:12μm、聚酰亚胺膜厚:25μm),一边剥离保护膜一边将树脂层贴附于基板整个表面。
继而,使用紫外线曝光装置(ORC(オーク)制作所股份有限公司,型号HMW-680GW),通过绘有电路图案的光罩及为了测算感度而设的柯达(コダック)制造的阶段式曝光表(ステップタブレット)No.2照射500mJ/cm2的紫外线。之后,剥离干膜上的膜,确认剥离状态。之后,通过1%碳酸钠水溶液进行喷雾显影,从而去除紫外线未照射部的树脂。水洗干燥后,通过150℃的热风干燥器使印刷基板加热硬化反应60分钟,从而获得硬化膜。
[关于绝缘可靠性的评价]
在基板(聚酰亚胺膜)上形成的梳齿型电极(材质:铜,图案间距:18μm,L/S=100μm/100μm)之上,以20μm的膜厚涂布制成的阻剂树脂组成物,并于80℃进行30分钟预烘烤后,使其于500mJ/cm2曝光,并于150℃加热硬化1小时,从而获得试验片。将加热后的试验片放入130℃及湿度85%的槽(ETAC PLAMOUBT HAST CHAMBER PM220楠本化成股份有限公司),使用迁移量测试仪(ETAC SIR-13mini楠本化成股份有限公司)向电极间施加100V的直流电压,测定电极间的电阻。通过以下基准判定绝缘可靠性。在〇、△的判定基准的情形时,判断为绝缘可靠性合格,具有无碍于实际使用的绝缘性保持性,绝缘可靠性优异。
[绝缘可靠性的判定基准]
〇:电阻为1×109Ω以上且持续100小时以上,绝缘性非常良好
△:电阻为1×108Ω以上、未达1×109Ω且持续100小时以上,绝缘性良好
×:未达100小时且电阻降低至未达1×108Ω,视作绝缘不良
[感度评价]
感度是通过在显影时在通过阶段式曝光表的曝光部中残留至第几段浓度部分而判定。段数(值)较大者为曝光表的浓部,判定为高感度(单位:段)。
[显影性评价]
显影性是通过使透过图案光罩的曝光部显影时,直至图案形状部完全显影的时间,即所谓出像时间(ブレイクタイム)进行显影性的评价(单位:秒)。
[耐热性的评价]
将阻剂树脂组成物均匀地涂布于聚酰亚胺膜,使其通过温度80℃的热风干燥炉,在形成厚度20μm的树脂层后,通过紫外线曝光装置(ORC(オーク)制作所股份有限公司,型号HMW-680GW)进行曝光,从而获得硬化物。以宽度5mm切割制作的硬化物。之后,将其设置于TA instruments制造的粘弹性测定装置RSA-G2,在空气环境中、频率10Hz、升温速度2℃/min.测定tanδ,将tanδ的最大值中的温度设为Tg。
[表7]
根据上述结果,确认使用了本发明的反应性多羧酸树脂混合物的阻剂材料组成物与分别使用了比较用反应性多羧酸树脂的混合物的组成物相比,具有良好的阻剂物性。
(实施例6、参考例6、比较例6):关于颜料分散性的评价
向实施例3、参考例3、及比较例4中所获得的各反应性多羧酸树脂混合物等20g的各者添加作为成分(C)的DPHA(商品名称:日本化药股份有限公司制造的丙烯酸酯单体)5.0g、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10g、作为着色颜料的15g或10g的三菱碳黑MA-100,并进行搅拌。进而加入35g的玻璃珠,通过涂料振荡器(ペイントシェーカ)进行1小时的分散。通过线棒涂布机#2将分散结束后的分散液涂布于聚对酞酸乙二酯膜上,通过80℃的温风干燥机进行10分钟干燥。使用60°反射光泽计(堀场制作所IG-331光泽计)测定干燥结束后的涂膜表面的光泽,评价碳黑的分散性。将结果示于表8。光泽的值越高,颜料分散性越良好。
[表8]
反应性多羧酸树脂 | MA-100添加量(g) | 光泽 | |
实施例6-1 | 实施例3-1 | 10 | 53 |
实施例6-2 | 实施例3-2 | 10 | 55 |
实施例6-3 | 实施例3-3 | 10 | 62 |
实施例6-4 | 实施例3-4 | 10 | 56 |
实施例6-5 | 实施例3-1 | 15 | 57 |
实施例6-6 | 实施例3-2 | 15 | 52 |
实施例6-7 | 实施例3-3 | 15 | 60 |
实施例6-8 | 实施例3-4 | 15 | 55 |
参考例6-1 | 参考例3-1 | 10 | 54 |
参考例6-2 | 参考例3-2 | 10 | 58 |
参考例6-3 | 参考例3-3 | 10 | 52 |
参考例6-4 | 参考例3-1 | 15 | 53 |
比较例6-1 | 比较例4-1 | 10 | 27 |
比较例6-2 | 比较例4-1 | 15 | 24 |
根据上述结果,自含有实施例3中所获得的反应性多羧酸树脂混合物的树脂组成物获得的涂膜于着色颜料的含量较多的情形时,光泽的值亦不会变化。能够确认关于本发明的反应性多羧酸树脂混合物的颜料分散性,尽管显影性、耐热性提高亦不依存于着色颜料的含量,故优异。
根据以上,使用了本发明的反应性多羧酸树脂混合物的活性能量线硬化型树脂组成物的硬化物的耐热性优异,能够微细地碱性显影,且绝缘可靠性良好,因此适用于成形用材料、皮膜形成用材料、阻剂材料、层间绝缘材料。尤其是即便于较高的颜料浓度中亦发挥良好的显影性,因此适用于彩色光阻、彩色滤光片用阻剂材料,尤其是适用于黑矩阵材料、黑柱间隔物材料等。
本申请基于2018年9月18日申请的日本专利申请(日本特愿2018-173665)、及2018年10月11日申请的日本专利申请(日本特愿2018-192527),这些内容以参照的形式并入本文中。
Claims (11)
1.一种反应性多羧酸树脂混合物,其是反应性环氧羧酸酯树脂混合物与多元酸酐(d)的反应产物,上述反应性环氧羧酸酯树脂混合物是使下述式(1)所表示的环氧树脂(a)及与上述环氧树脂(a)不同的环氧树脂(a')的混合物、在一个分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b)、及视需要的在一个分子中兼具羟基与羧基的化合物(c)反应而获得的反应产物;
上述环氧树脂(a')为下述式(2)~式(4)中的任一者所表示的环氧树脂,
[化学式1]
式(1)中,R1相同或不同,表示氢原子、卤素原子或碳数1~4的烃基,n表示1~10的整数,
[化学式2]
式(2)中,p表示0~2的整数,
[化学式3]
式(3)中,m表示0~30的整数,
[化学式4]
式(4)中,Ar分别独立为式(5)或式(6)的任一者,式(5)与式(6)的摩尔比率为式(5)/式(6)=1~3;q为重复数,且为0~5的整数;r表示价数,为1或2。
2.一种活性能量线硬化型树脂组成物,其含有权利要求1所述的反应性多羧酸树脂混合物。
3.根据权利要求2所述的活性能量线硬化型树脂组成物,其进而含有反应性化合物(C),
上述反应性化合物(C)为自由基反应型丙烯酸酯类、阳离子反应型环氧化合物类、感应于这二者的乙烯基化合物类、或具有能够感应于活性能量线的官能基的反应性低聚物类。
4.根据权利要求2或3所述的活性能量线硬化型树脂组成物,其进而含有光聚合起始剂。
5.根据权利要求2或3所述的活性能量线硬化型树脂组成物,其进而含有着色颜料。
6.根据权利要求2或3所述的活性能量线硬化型树脂组成物,其是成形用材料。
7.根据权利要求2或3所述的活性能量线硬化型树脂组成物,其是皮膜形成用材料。
8.根据权利要求2或3所述的活性能量线硬化型树脂组成物,其是阻剂材料组成物。
9.一种硬化物,其是权利要求2至8中任一项所述的活性能量线硬化型树脂组成物的硬化物。
10.一种物品,其通过权利要求9所述的硬化物外覆。
11.一种反应性环氧羧酸酯树脂混合物,其是使下述式(1)所表示的环氧树脂(a)及下述式(2)~式(4)中的任一者所表示的环氧树脂的混合物、在一个分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b)、及视需要的在一个分子中兼具羟基与羧基的化合物(c)反应而获得的反应产物,
[化学式1]
式(1)中,R1相同或不同,表示氢原子、卤素原子或碳数1~4的烃基,n表示1~10的整数,
[化学式2]
式(2)中,p表示0~2的整数,
[化学式3]
式(3)中,m表示0~30的整数,
[化学式4]
式(4)中,Ar分别独立为式(5)或式(6)的任一者,式(5)与式(6)的摩尔比率为式(5)/式(6)=1~3;q为重复数,且为0~5的整数;r表示价数,为1或2。
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