TW201807003A - 環氧樹脂、反應性羧酸酯化合物、使用該化合物之硬化型樹脂組成物及其用途 - Google Patents

環氧樹脂、反應性羧酸酯化合物、使用該化合物之硬化型樹脂組成物及其用途 Download PDF

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Abstract

本發明之目的係提供一種優異之感光性樹脂組成物，其係藉由紫外線等活性能量射線等而硬化，光敏度優異，具有良好的顯影性，所得的硬化物兼具充分的硬化性與柔軟性、強韌性、阻燃性及著色顏料分散性。
本發明之解決手段包括：反應性環氧羧酸酯化合物(A)：其係使通式(1)所示之環氧樹脂(a)、與分子中兼具1個以上之可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上的羧基之化合物(b)、與一分子中兼具2個以上的羧基之化合物(c)反應而得者；反應性環氧羧酸酯化合物(A')：其係使該環氧樹脂(a)、與分子中兼具1個以上之可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上的羧基之化合物(b)、與多元酸酐(d)反應而得者；反應性多元羧酸化合物(B)及反應性多元羧酸化合物(B')：其係使該反應性環氧羧酸酯化合物(A)/(A')與多元酸酐(d)反應而得者。

Description

環氧樹脂、反應性羧酸酯化合物、使用該化合物之硬化型樹脂組成物及其用途
本發明係關於一種反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其係使具有多環烴基之環氧樹脂(a)、與一分子中兼具可聚合之乙烯性不飽和基及羧基的化合物(b)、與一分子中兼具2個以上的羧基之化合物(c)反應而得者。又，有關於一種反應性環氧羧酸酯化合物(A')，其係使具有多環烴基之環氧樹脂(a)、與一分子中兼具可聚合之乙烯性不飽和基及羧基的化合物(b)、與多元酸酐(d)反應而得者。更且，關於一種反應性多元羧酸化合物(B)或反應性多元羧酸化合物(B')，其係使該反應性環氧羧酸酯化合物(A)或(A')與多元酸酐(d)反應而得者。進一步，係關於一種活性能量射線硬化型樹脂組成物及其硬化物，該活性能量射線硬化型樹脂組成物係包含選自反應性環氧羧酸酯化合物(A)、反應性環氧羧酸酯化合物(A')、反應性多元羧酸化合物(B)及反應性多元羧酸化合物(B')之1種以上者。
就被覆印刷線路板的電路之阻焊劑而言，係要求維持耐熱性、熱安定性，同時具基板密接性、高絕緣性、無電解金鍍覆性及硬化物性。
作為阻焊劑材料(皮膜形成用材料)，在專利文獻1中揭示羧酸酯化合物作為低酸值且具有優異之顯影性的材料。亦進一步揭示該化合物具有阻劑印墨適用性。在專利文獻2中記載之酸改質丙烯酸環氧酯係在硬化後呈現高強韌性，並進行作為阻焊劑之研討。
專利文獻3中，係研討使碳黑等分散在酸改質丙烯酸環氧酯之可用於液晶顯示面板等中之黑色矩陣阻劑(black matrix resist)。就黑色矩陣阻劑而言，係要求碳黑等著色顏料與樹脂良好地親合而顏料分散。其係為了使即使著色顏料為高濃度亦無顏料殘留物而顯影。
傳統的酸改質丙烯酸環氧酯類，尤其是具有聯苯骨架之酸改質丙烯酸環氧酯類，係顯示較佳之分散性。然而，由於與顏料之親和性良好和骨架的剛性結構之故，在作成顏料分散體時，其分散液會以偽方式聚集，而有安定性不佳之缺點。
專利文獻4至8係記載包含反應性多元羧酸化合物之樹脂組成物。在專利文獻9中記載之環氧樹脂的酸改質丙烯酸環氧酯則尚未為人所知。
(先前技術文獻) (專利文獻)
[專利文獻1]日本特開平06-324490號公報
[專利文獻2]日本特開平11-140144號公報
[專利文獻3]日本特開2005-055814號公報
[專利文獻4]日本特開2014-114340號公報
[專利文獻5]日本特開2014-115365號公報
[專利文獻6]日本特開2014-126663號公報
[專利文獻7]日本特開2014-185202號公報
[專利文獻8]日本特開2014-210854號公報
[專利文獻9]日本特開2013-043958號公報
含有上述酸改質丙烯酸環氧酯之硬化型樹脂組成物雖可得到較為強韌的硬化物，然而，在作為要求極高可靠性的運送機器之材料方面，可靠性卻低。進一步要求著色顏料的分散性更為優異，尤其是要求碳黑等的分散性更為優異，即使為高的顏料濃度亦具有良好的顯影特性之酸改質丙烯酸環氧酯化合物。在此情況下，需要有較高的分子量，同時具有適當的顯影性。
本發明者等為了解決上述問題而發現使具有多環烴基之環氧樹脂(a)、與一分子中兼具可聚合之乙烯性不飽和基及羧基的化合物(b)、與一分子中兼具2個以上的羧基之化合物(c)反應而得之反應性環氧羧酸酯化合物(A)。而且，又發現使具有多環烴基之環氧樹脂(a)、與一分 子中兼具可聚合之乙烯性不飽和基及羧基的化合物(b)、與多元酸酐(d)反應而得之反應性環氧羧酸酯化合物(A')係具有優異之樹脂物性，並進一步發現使前述所得者與多元酸酐(d)反應而得的反應性多元羧酸化合物(B)及(B')係具有優異之樹脂物性。
再者，發現該反應性環氧羧酸酯化合物(A)及(A')、反應性多元羧酸化合物(B)及(B')具有與著色顏料之良好的親和性，而發現即使包含該等化合物之組成物的顏料濃度高，亦可成為具有良好的顯影性之阻劑材料等。
本發明係關於一種反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其係使下述通式(1)所示之環氧樹脂(a)、與一分子中兼具可聚合的乙烯性不飽和基及羧基的化合物(b)、與一分子中兼具2個以上的羧基之化合物(c)反應而得者。
通式(1)中，Ar各自獨立地為(2)或(3)之任一者，(2)與(3)之莫耳比率係(2)/(3)=1至3。n為重複次數，係0至5之正數。G為環氧丙基。
又關於一種反應性多元羧酸化合物(B)，其 係使上述羧酸酯化合物(A)與多元酸酐(d)反應而得者。
又關於一種反應性環氧羧酸酯化合物(A')，其係使上述具有多環烴基之環氧樹脂(a)、與一分子中兼具可聚合之乙烯性不飽和基及羧基的化合物(b)、與多元酸酐(d)反應而得者。
又關於一種反應性多元羧酸化合物(B')，其係使上述羧酸酯化合物(A')與多元酸酐(d)反應而得者。
又關於一種活性能量射線硬化型樹脂組成物，其包含上述羧酸酯化合物(A)。
又關於一種活性能量射線硬化型樹脂組成物，其包含反應性多元羧酸化合物(B)。
又關於一種活性能量射線硬化型樹脂組成物，其包含上述羧酸酯化合物(A)及/或上述反應性多元羧酸化合物(B)。
又關於一種活性能量射線硬化型樹脂組成物，其包含上述羧酸酯化合物(A')。
又關於一種活性能量射線硬化型樹脂組成物，其包含上述反應性多元羧酸化合物(B')。
又關於一種活性能量射線硬化型樹脂組成物，其包含上述羧酸酯化合物(A')及/或上述反應性多元羧酸化合物(B')。
又關於一種活性能量射線硬化型樹脂組成物，其包含選自反應性環氧羧酸酯化合物(A)、反應性環氧羧酸酯化合物(A')、反應性多元羧酸化合物(B)及反應性多元羧酸化合 物(B')之2種以上。
又關於一種上述活性能量射線硬化型樹脂組成物，其包含反應性化合物(C)。
又關於一種上述活性能量射線硬化型樹脂組成物，其含有著色顏料。
又關於一種上述活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係成形用材料。
又關於一種上述活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係皮膜形成用材料。
又關於一種上述活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係阻劑材料組成物。
又關於一種硬化物，其係上述活性能量射線硬化型樹脂組成物之硬化物。
又關於一種物品，其係以上述硬化物塗覆(overcoat)者。
又關於一種反應性環氧羧酸酯化合物(A)之製造法，其係使上述環氧樹脂(a)、與一分子中兼具可聚合的乙烯性不飽和基及羧基的化合物(b)、與一分子中兼具2個以上的羧基之化合物(c)反應而得者。
又關於一種反應性環氧羧酸酯化合物(A')之製造法，其係使上述環氧樹脂(a)、與一分子中兼具可聚合的乙烯性不飽和基及羧基的化合物(b)、與多元酸酐(d)反應而得者。
又關於一種反應性多元羧酸化合物(B)之製造法，其係使上述羧酸酯化合物(A)與多元酸酐(d)反應而得者。
又關於一種反應性多元羧酸化合物(B')之製造法，其係使上述羧酸酯化合物(A')與多元酸酐(d)反應而得者。
本發明之具有特定構造的多環烴基之環氧樹脂的酸改質化合物係具有與著色顏料良好的親和性。包含該酸改質化合物之樹脂組成物，即使在僅使溶劑乾燥的狀態下，亦具有優異的樹脂物性。又，將本發明之樹脂組成物藉由紫外線等活性能量射線等而硬化所得之硬化物，具有熱強韌性及機械強韌性、良好的保存安定性，以及可耐受高溫高濕、冷熱衝擊的高可靠性。因此，本發明之樹脂組成物適合於成形用材料、皮膜形成用材料及阻劑材料。
由於與著色顏料之親和性高，因此，本發明之酸改質化合物及包含該酸改質化合物之組成物即使為高顏料濃度，亦可發揮良好的顯影性，適合於彩色光阻、彩色濾光片用之阻劑材料，尤其適合於黑色矩陣材料等。
由於本發明之樹脂組成物具有熱強韌性及機械強韌性、良好的保存安定性，以及可耐受高溫高濕、冷熱衝擊的可靠性，因此，本發明之樹脂組成物可使用在特別要求高可靠性的印刷線路板用阻焊劑、多層印刷線路板用層間絕緣材料、可撓性印刷線路板用阻焊劑、鍍覆阻劑及感光性光波導等用途。
本發明中使用之環氧樹脂(a)係下述通式(1)所示之酚/間苯二酚芳烷基型環氧樹脂。
通式(1)中，Ar各自獨立地為(2)或(3)之任一者，(2)與(3)之莫耳比率係(2)/(3)=1至3。n為重複次數，係0至5之正數。G各自獨立地為環氧丙基。
環氧樹脂(a)係可由日本化藥股份有限公司所販售的NC-3500系列取得。在合成環氧樹脂(a)時，並無特別限定，可根據例如專利文獻4所記載之反應條件而獲得。
首先，對於環氧樹脂(a)之羧酸酯化步驟進行說明。該步驟係得到反應性羧酸酯化合物(A)及反應性羧酸酯化合物(A')之製造方法，該等亦含在本發明中。
該反應中，係藉由使環氧樹脂(a)、與分子中兼具1個以上之可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上的羧基之化合物(b)、與一分子中兼具2個以上的羧基之化合物(c)反應，得到反應性羧酸酯化合物(A)。而且，藉由使環氧樹脂(a)、與分子中兼具1個以上之可聚合的乙烯性不飽 和基及1個以上的羧基之化合物(b)、與多元酸酐反應，得到反應性羧酸酯化合物(A')。
其中所示之分子中兼具1個以上之可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上的羧基之化合物(b)，係為了賦予對活性能量射線之反應性所使用者。此種化合物(b)係可列舉如：單羧酸化合物、多元羧酸化合物。
單羧酸化合物可列舉例如：(甲基)丙烯酸類和巴豆酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸、或者飽和或不飽和二元酸與含不飽和基之單環氧丙基化合物之反應物。上述中，(甲基)丙烯酸類方面，可列舉例如：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、飽和或不飽和二元酸酐與一分子中具有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物與當量莫耳反應物之半酯類、飽和或不飽和二元酸酐與(甲基)丙烯酸單環氧丙酯衍生物類的當量莫耳反應物之半酯類。
多元羧酸化合物方面，可列舉如：一分子中具有複數個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物與當量莫耳反應物之半酯類、飽和或不飽和二元酸酐與具有複數個環氧基之(甲基)丙烯酸環氧丙酯衍生物類的當量莫耳反應物之半酯類等。
該等中之最佳者，就作成活性能量射線硬化型樹脂組成物時的靈敏度之觀點而言，可列舉如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯之反應生成物或桂皮酸。作為一分子中兼具1個以上之可聚合的乙烯性不飽和 基與1個以上的羧基之化合物(b)，係以化合物中不具有羥基者為佳。
一分子中兼具2個以上的羧基之化合物(c)並無特別限定，而具體例係可列舉例如：琥珀酸、酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸、伊康酸、3-甲基-四氫酞酸、4-甲基-六氫酞酸、偏苯三酸或馬來酸。
多元酸酐(d)只要是一分子中具有酸酐構造之化合物均可使用。而且，亦可組合複數種。具體例方面係可列舉例如：鹼性水溶液顯影性、耐熱性、抗水解性等優異之琥珀酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、伊康酸酐、3-甲基-四氫酞酸酐、4-甲基-六氫酞酸酐、偏苯三酸酐或馬來酸酐。
就該反應中之環氧樹脂(a)與(b)及(c)之羧酸總和的饋入比例、或環氧樹脂(a)與(b)及(d)之羧酸總和的饋入比例而言，係可因應用途而適當地變更。如將環氧樹脂(a)之所有的環氧基進行羧酸酯化，則因為並無殘留未反應之環氧基，故反應性羧酸酯化合物(A)或(A')之保存安定性高。當不存在未反應之環氧基時，反應性羧酸酯化合物(A)或(A')之保存安定性將依賴於所導入的雙鍵。
另一方面，亦可將(b)及(c)之饋入比例、或(b)及(d)之饋入量減量而殘留未反應之環氧基，而利用所導入之雙鍵的反應性與未反應之環氧基的反應性，例如複合性地利用光陽離子觸媒所致之聚合反應、熱聚合反應(複合硬化)。然而，此時需留意反應性羧酸酯化合物(A)或(A') 之保存及製造條件。
在製造不具有未反應之環氧基的反應性羧酸酯化合物(A)或(A')時，只要使用環氧樹脂(a)之環氧基會充分反應之量的(b)及(c)、或(b)及(d)即可。本發明中，(b)及(c)、或(b)及(d)之總和，係以相對於上述環氧樹脂(a)1當量為90至120當量%為佳。如為該範圍，可在相對安定的條件下製造。羧酸酯化合物之饋入量過多時，由於會殘留過剩的(b)及(c)、或(b)及(d)，而為不佳。
而且，在製造具有未反應之環氧基的反應性羧酸酯化合物(A)或(A')時，可使用環氧樹脂(a)之環氧基會殘留之量的(b)及(c)、或(b)及(d)。本發明中，(b)及(c)、或(b)及(d)之總和，係以相對於上述環氧樹脂(a)1當量為20至90當量%為佳。羧酸化合物之饋入量過少時，複合硬化之效率變低。此時，需充分留意反應中之凝膠化、反應性羧酸酯化合物(A)及反應性羧酸酯化合物(A')之經時安定性。
在製造反應性羧酸酯化合物(A)時，兼具1個以上之可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上的羧基之化合物(b)與兼具2個以上的羧基之化合物(c)之使用比率，就相對於羧基之莫耳比而言，係以(b)：(c)在9.9：0.1至9.0：1.0之範圍為佳。如為該範圍，可防止(b)過少時之靈敏度的降低，並可防止(c)過少時之(c)的效果變差之情形。本羧酸酯化反應中，(b)及(c)之饋入順序並無特別限定。
製造反應性羧酸酯化合物(A')時，兼具1個 以上之可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上的羧基之化合物(b)與多元酸酐(d)之使用比率，就相對於羧基之莫耳比而言，係以(b)：(d)在9.9：0.1至9.0：1.0之範圍為佳。如為該範圍，可防止(b)過少時之靈敏度的降低，並可防止(d)過少時之(d)的效果變差之情形。本羧酸酯化反應中，(b)及(d)之饋入順序並無特別限定。
本羧酸酯化反應中，溶劑雖非必然需要，但可使用溶劑。作為可在本發明中使用之溶劑，只要是不對羧酸酯化反應呈現反應之溶劑即無特別限定。溶劑之使用量係依所得樹脂之黏度、用途而適當地調整，其為反應物之總量的10至70質量%，以20至50質量%為佳。
可使用作為上述溶劑者之具體例示，可列舉例如：甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族系烴溶劑；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴溶劑；及該等之混合物的石油醚、白電油(white gasoline)及溶劑石油腦(solvent naphtha)等。而且，酯系溶劑可列舉如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷酯類；γ-丁內酯等環狀酯類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單乙基醚單乙酸酯、三乙二醇單乙基醚單乙酸酯、二乙二醇單丁基醚單乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丁二醇單甲基醚乙酸酯等單或聚烷二醇單烷基醚單乙酸酯類；戊二酸二烷酯、琥珀酸二烷酯、己二酸二烷酯等多元羧酸烷酯類等。而且，醚系溶劑可列舉如：二乙基醚、乙基丁基醚等烷基醚類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、 二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等二醇醚類；四氫呋喃等環狀醚類等。而且，酮系溶劑可列舉如：丙酮、甲基乙基酮、環己酮及異佛酮等。
此外，亦可在(A)或(A')、(B)或(B')以外之反應性化合物(C)等的單獨或混合有機溶劑中進行。此時，在使用作為硬化型組成物時，係可直接作為組成物利用。
反應時，以使用用以促進反應之觸媒為佳，相對於上述環氧樹脂(a)、兼具1個以上之可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上的羧基之化合物(b)與兼具2個以上的羧基之化合物(c)或(d)以及視情況而加入的溶劑和其它的反應物之總量，該觸媒之使用量係0.1至10質量%。此時之反應溫度為60至150℃，且反應時間以5至60小時為佳。可使用之觸媒的具體例可列舉例如：三乙基胺、苯甲基二甲基胺、三乙基銨氯化物、苯甲基三甲基銨溴化物、苯甲基三甲基銨碘化物、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻及辛酸鋯等一般習知的鹼性觸媒等。
而且，作為熱聚合抑制劑，係以使用氫醌單甲基醚、2-甲基氫醌、氫醌、二苯基苦味基肼、二苯基胺及3,5-二-三級丁基-4-羥基甲苯等為佳。
本反應係適當地進行取樣，同時以試樣的酸值成為5mg．KOH/g以下，以2mg．KOH/g以下為佳之時間點作為終點。
如此操作所得之反應性羧酸酯化合物(A)及 (A')之較佳分子量範圍，在GPC中之聚苯乙烯換算的質量平均分子量係在1,000至30,000之範圍，以1,500至20,000之範圍為更佳。小於該分子量時，無法充分地發揮硬化物之強韌性，且在過度地大於該分子量時，會使黏度變高而變得難以塗佈等。
接著，對於酸加成步驟進行說明。酸加成步驟之進行目的係在前步驟中所得的反應性羧酸酯化合物(A)或(A')中視所需導入羧基而得到反應性多元羧酸(B)或(B')而。導入羧基之理由方面，係例如：在需要光阻圖案化等之用途中，係以賦予活性能量射線非照射部對鹼性水之溶解性、或賦予對金屬、無機物等的密接性等為目的而導入。具體而言，係藉由使在羧酸酯化反應所生成的羥基與多元酸酐(d)加成反應，而隔著酯鍵導入羧基。又，在製造反應性羧酸酯化合物(A')時所使用的多元酸酐(d)與製造反應性多元羧酸(B')時所使用的多元酸酐(d)，係可使用相同者，或者可使用不同者，兩種情況均可。
加成多元酸酐(d)之反應，係藉由在羧酸酯化反應結束後於上述羧酸酯化反應液添加多元酸酐(d)而進行。添加量可依用途而適當地變更。
將本發明之多元羧酸(B)或(B')使用作為鹼顯影型阻劑時，多元酸酐(d)係以使最終所得反應性多元羧酸(B)或(B')之固形物酸值(依據JIS K 5601-2-1：1999)成為30至120mg．KOH/g之計算值之方式饋入，較佳為以40至105mg．KOH/g之計算值之方式饋入。固形物酸值在該範圍 內時，本發明之活性能量射線硬化型樹脂組成物之鹼性水溶液顯影性良好。亦即，鹼性水溶液顯影性良好係指，良好的圖案化性與對過顯影之管理幅度大，且不殘留過剩的酸酐。
反應時，係以使用用以促進反應之觸媒為佳。相對於反應物，亦即相對於上述反應性羧酸酯化合物(A)或(A')及多元酸酐(d)以及視情況而加入的溶劑等其它的反應物之總量，該觸媒的使用量為0.1至10質量%。此時之反應溫度為60至150℃，且反應時間以5至60小時為佳。可使用之觸媒的具體例可列舉例如：三乙基胺、苯甲基二甲基胺、三乙基銨氯化物、苯甲基三甲基銨溴化物、苯甲基三甲基銨碘化物、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻及辛酸鋯等。
本酸加成反應可在無溶劑下反應，亦可以溶劑稀釋而反應。可在本酸加成反應中使用之溶劑係可與羧酸酯化反應中使用之溶劑相同，只要是不對酸加成反應呈現反應之溶劑即無特別限定。而且，在前步驟之羧酸酯化反應使用溶劑製造時，在對該兩反應不呈現反應之條件下，亦可不去除溶劑而直接供應至下個步驟之酸加成反應。本反應之溶劑的使用量係依所得樹脂之黏度、用途而適當地調整，係反應物之總量的10至70質量%，以20至50質量%為佳。
其它，亦可在後述的反應性化合物(C)等單獨或混合的有機溶媒中進行。此時，使用作為硬化型組成 物時，因可直接利用作為組成物而為佳。
而且，熱聚合抑制劑等係以使用與上述羧酸酯化反應中例示者相同者為佳。
本反應係適當地進行取樣，同時以反應物的酸值成為所設定之酸值的±10%之範圍的時間點作為終點。
可在本發明中使用的反應性化合物(C)之具體例可列舉如：自由基反應型之丙烯酸酯類、陽離子反應型之其它環氧化合物類、對該兩者感應之乙烯化合物類等所謂的反應性低聚物類。
可使用之丙烯酸酯類可列舉如：單官能(甲基)丙烯酸酯類、多官能(甲基)丙烯酸酯、其它丙烯酸環氧酯、聚酯丙烯酸酯及胺酯丙烯酸酯等。
單官能(甲基)丙烯酸酯類可列舉如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯單甲基醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯及(甲基)丙烯酸四氫糠酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯類可列舉如：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(甲基)丙烯醯基氧基乙基三聚異氰酸酯、 聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸環氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚環氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇之ε-己內酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇與ε-己內酯之反應物的聚(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物等。
可使用之乙烯化合物類可列舉如：乙烯基醚類、苯乙烯類、其它乙烯化合物。乙烯基醚類可列舉如：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。苯乙烯類可列舉如：苯乙烯、甲基苯乙烯及乙基苯乙烯等。其它乙烯化合物可列舉如：三聚異氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三甲基烯丙酯等。
更且，所謂反應性低聚物類可列舉如：在同一分子內兼具可在活性能量射線官能化之官能基與胺酯鍵的胺酯丙烯酸酯、在同一分子內兼具同樣可在活性能量射線官能化之官能基與酯鍵的聚酯丙烯酸酯、在同一分子內兼具其它由環氧樹脂衍生之官能基與可在活性能量射線官能化之官能基的丙烯酸環氧酯、及複合地使用該等鍵結之反應性低聚物等。
而且，陽離子反應型單體方面，一般而言， 只要為具有環氧基之化合物即無特別限定。可列舉例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、甲基環氧丙基醚、乙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、雙酚A二環氧丙基醚、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯(Union Carbide公司製造「Cyracure UVR-6110」等)、3,4-環氧基環己基乙基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、乙烯基環己烯二氧化物(Union Carbide公司製造「ELR-4206」等)、檸檬烯二氧化物(Daicel Chemical Industries公司製造「CELLOXIDE 3000」等)、烯丙基環己烯二氧化物、3,4-環氧基-4-甲基環己基-2-環氧丙烷、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間-二烷、雙(3,4-環氧基環己基)己二酸酯(Union Carbide公司製造「Cyracure UVR-6128」等)、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基環己基)醚、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、雙(3,4-環氧基環己基)二乙基矽氧烷等。
該等之中，反應性化合物(C)係以自由基硬化型的丙烯酸酯類為最佳。如為陽離子型，由於羧酸會與環氧基反應而需作成2液混合型。
將選自本發明之反應性羧酸酯化合物(A)、(A')、反應性多元羧酸化合物(B)及(B')之1種以上，及視所需之與(A)、(A')、(B)及(B')不同的反應性化合物(C)混合，可得到本發明之活性能量射線硬化型樹脂組成物。此時，亦可依用途而適當地添加其它成分。
本發明之活性能量射線硬化型樹脂組成物，在組成物中所包含之選自反應性羧酸酯化合物(A)、 (A')、反應性多元羧酸化合物(B)及(B')之1種以上者，係97至5質量%，以87至10質量%為佳，所包含之與(A)、(A')、(B)及(B')不同的反應性化合物(C)係3至95質量%，以3至90質量%為佳。本發明之活性能量射線硬化型樹脂組成物，可視所需而包含其它成分至樹脂組成物之總量的70質量%左右為止。
本發明之反應性羧酸酯化合物(A)或(A')或者反應性多元羧酸化合物(B)或(B')，可依本發明之活性能量射線硬化型樹脂組成物之用途而適當地區分使用。例如：當在即使同為阻焊劑用途亦不顯影，而是藉由印刷法形成圖案時，和在藉由溶劑等使未反應部位流除之溶劑顯影型時，係使用羧酸酯化合物(A)及/或(A')；當藉由鹼性水使顯影時，係使用反應性多元羧酸化合物(B)及/或(B')，一般而言，鹼性水顯影型者較容易製作精細的圖案，因此，在該用途大多使用反應性多元羧酸化合物(B)及/或(B')。當然，亦可依所要求的用途/性能而將(A)、(A')、(B)、(B')以任意組合併用。
本發明之活性能量射線硬化型樹脂組成物容易藉由活性能量射線而硬化。此處，活性能量射線之具體例可列舉如：紫外線、可見光線、紅外線、X射線、γ射線、雷射光線等電磁波、α射線、β射線、電子射線等粒子射線等。如考量本發明之較佳用途，該等之中，以紫外線、雷射光線、可見光線或電子射線為佳。
本發明中可使用之著色顏料係為了將本發 明之活性能量射線樹脂組成物作成著色材料而使用。本發明之反應性羧酸酯化合物(A)、(A')、反應性多元羧酸化合物(B)、(B')對顏料之親和性優異，亦即具有分散性而可良好地進行分散，可增加顏料濃度。而且，在需要顯影之組成物中，分散為更良好的狀態，因此發揮良好的圖案化特性且顯影溶解部中之顯影殘渣亦少，故為佳。
著色顏料方面，可列舉如：酞菁素系、偶氮系、喹吖酮系等有機顏料；碳黑等、氧化鈦等無機顏料。該等之中，碳黑之分散性高而為最佳。
本發明中之成形用材料，係指將未硬化之組成物裝入模具中，或按壓模具使物體成形，然後藉由活性能量射線引起硬化反應而成形者，或對未硬化之組成物照射雷射等聚焦光等引起硬化反應而成形的用途中使用的材料。
具體之用途方面，合適的用途可列舉如：形成平面狀之片、用以保護元件之密封材、在未硬化之組成物壓附經精細加工之「模具」進行精細成形的奈米壓模材料、以及特別在熱方面要求嚴格的發光二極體、光電轉換元件等之周邊密封材料等。
本發明中，皮膜形成用材料係以被覆基材表面之目的而使用。具體之用途係對應於凹版印墨、柔版印墨、絲網印墨及套版印墨等印墨材料；硬塗層、保護塗層、罩光漆及清漆等塗佈材料；積層用、光碟用之其它各種接著劑、黏著劑等接著材料；阻焊劑、抗蝕阻劑、微機械用 阻劑等阻劑材料等。更且，將皮膜形成用材料塗佈在暫時剝離性基材而形成薄膜後，貼合在最初目的之基材使形成皮膜之所謂的乾燥薄膜，亦對應於皮膜形成用材料。
反應性多元羧酸(B)及/或(B')之羧基係提高對基材的密接性。更且，由於反應性多元羧酸(B)及/或(B')對於鹼性水溶液為可溶性，故以包含反應性多元羧酸(B)及/或(B')之本發明的組成物作為被覆塑膠基材或金屬基材用之鹼性水顯影型阻劑材料組成物亦佳。
本發明中之阻劑材料組成物，係指使在基材上形成該組成物之皮膜層，然後，局部照射紫外線等活性能量射線，利用照射部、未照射部之物性上的差異而進行繪製的活性能量射線感應型組成物。具體而言，係以將照射部或未照射部以某種方法去除再進行繪製為目的而使用的組成物，前述某種方法例如：以溶劑等、鹼性溶液等進行溶解等。
本發明之阻劑用活性能量射線硬化型樹脂組成物係可適應在可圖案化之各種材料，例如特別是可利用在阻焊劑材料、增層(build-up)工法用之層間絕緣材，甚至亦可利用在作為光波導之印刷線路板、如光電基板和光基板之電性/電子/光基材等。
特別適合的用途，係活用可得到強韌的硬化物之特性之阻焊劑等永久阻劑用途，活用顏料分散性良好之特性的印刷印墨、彩色濾光片等彩色光阻，尤其是黑色矩陣用阻劑。
本發明之活性能量射線硬化型樹脂組成物亦可利用要求在經由活性能量射線之硬化反應前的機械強度之乾燥薄膜之用途。亦即，由於本發明中使用的上述環氧樹脂(a)之經基、環氧基的平衡在特定範圍內，儘管本發明之反應性羧酸酯化合物(A)及/或(A')之分子量較高，亦發揮良好的顯影性。
使皮膜形成之方法並無特別限制，可任意地採用凹版(gravure)等凹版印刷方式；柔版等凸版印刷方式；絲網等孔版印刷方式；套版等平版印刷方式；輥塗機、刀塗機、模塗機、簾塗機及旋塗機等各種塗佈方式。
本發明之活性能量射線硬化型樹脂組成物的硬化物，係指對本發明之活性能量射線硬化型樹脂組成物照射活性能量射線使之硬化者。
另外，以本發明之活性能量射線硬化型樹脂組成物亦可以適用在各種用途為目的，在樹脂組成物中以70質量%為上限而加入其它成分。其它成分可列舉如：光聚合起始劑、其它添加劑、著色材料以及因賦予塗佈適性等目的而用以調整黏度所添加的揮發性溶劑等。例示以下可使用之其它成分。
自由基型光聚合起始劑可列舉例如：安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚及安息香異丁基醚等安息香類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫 基)苯基]-2-N-嗎啉基-丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基氧硫雜蒽酮、2-異丙基氧硫雜蒽酮、2-氯氧硫雜蒽酮等氧硫雜蒽酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮等縮酮類；二苯基酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、4,4'-雙甲基胺基二苯基酮等二苯基酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等膦氧化物類等習知一般的自由基型光反應起始劑。
而且，陽離子系光聚合起始劑可列舉如：路易斯酸之重氮鹽、路易斯酸之錪鹽、路易斯酸之鋶鹽、路易斯酸之鏻鹽、其它之鹵化物、三系起始劑、硼酸鹽起始劑及其它之光酸產生劑等。
路易斯酸之重氮鹽可列舉如：對-甲氧基苯基重氮氟膦酸鹽及N,N-二乙基胺基苯基重氮六氟膦酸鹽(三新化學工業公司製造之San-Aid SI-60L/SI-80L/SI-100L等)等；路易斯酸之錪鹽可列舉如：二苯基錪六氟膦酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等；路易斯酸之鋶鹽可列舉如：三苯基鋶六氟膦酸鹽(Union Carbide公司製造之Cyracure UVI-6990等)、三苯基鋶六氟銻酸鹽(Union Carbide公司製造之Cyracure UVI-6974等)等；路易斯酸之鏻鹽可列舉如：三苯基鋶六氟銻酸鹽等。
其它之鹵化物可列舉如：2,2,2-三氯-[1-4'-(二甲基乙基)苯基]乙酮(AKZO公司製造之Trigonal PI等)、2,2-二氯-1-4-(苯氧基苯基)乙酮(Sandoz公司製造之Sandray 1000等)、α,α,α-三溴甲基苯基碸(製鐵化學公司製造之BMPS等)等。三系起始劑可列舉如：2,4,6-參(三氯甲基)-三、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯基)-6-三(Panchim公司製造之Triazine A等)、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三(Panchim公司製造之Triazine PMS等)、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三(Panchim公司製造之Triazine PP等)、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基萘基)-6-三(Panchim公司製造之Triazine B等)、2[2'(5"-甲基呋喃基)亞乙基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三(三和化學公司製造等)、2(2'-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三(三和化學公司製造)等。
硼酸鹽系起始劑可列舉如：日本感光色素製造之NK-3876及NK-3881等，其它的光酸產生劑等可列舉如：9-苯基吖啶、2,2'-雙(鄰-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2-聯咪唑(黑金化成公司製造之聯咪唑等)、2,2-偶氮雙(2-胺基-丙烷)二鹽酸鹽(和光純藥公司製造之V50等)、2,2-偶氮雙[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(和光純藥公司製造之VA044等)、[η-5-2-4-(環十五基)(1,2,3,4,5,6,η)-(甲基乙基)-苯]鐵(II)六氟膦酸鹽(Ciba Geigy公司製造之Irgacure 261等)、雙(y5-環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦(Ciba Geigy公司製造之CGI-784等)等。
其它，亦可將偶氮雙異丁腈等偶氮系起始劑、過氧化苯甲醯等感應熱的過氧化物系自由基型起始劑等合併使用。而且，亦可將自由基系與陽離子系兩種起始劑合併使用。起始劑可單獨使用1種，亦可將2種以上合 併使用。
其它之添加劑係可使用例如：三聚氰胺等熱硬化觸媒，Aerosil等搖變性賦予劑，聚矽氧系、氟系之調平劑和消泡劑，氫醌、氫醌單甲基醚等聚合抑制劑，安定劑，抗氧化劑等。
而且，其它的顏料材料方面，亦可使用例如不以著色為目的之所謂的體質顏料。可列舉例如：滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、氧化矽、黏土等。
其它亦可使用對活性能量射線未顯示反應性之樹脂類(惰性聚合物)，例如：其它之環氧樹脂、酚樹脂、胺酯樹脂、聚酯樹脂、酮甲醛樹脂、甲酚樹脂、二甲苯樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、苯乙烯樹脂、胍胺樹脂、天然及合成橡膠、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂及該等之改質物。該等之使用範圍以在樹脂組成物中係至40質量%為止為佳。
尤其，欲在阻焊劑用途使用反應性多元羧酸化合物(B)或(B')時，係以使用對活性能量射線未顯示反應性之樹脂類的一般習知的環氧樹脂為佳。其係在因活性能量射線而反應硬化後，亦會殘留源自(B)或(B')之羧基，結果係使該硬化物之耐水性、水解性變差。藉由使用環氧樹脂，會使所殘留的羧基進一步地羧酸酯化，進一步形成堅固的交聯構造。
而且，亦可根據使用目的，在樹脂組成物中 添加至50質量%之範圍的揮發性溶劑，以添加35質量%的揮發性溶劑為佳。
[實施例]
以下，由實施例進一步地詳細說明本發明。惟本發明並不限定於該等實施例。而且，實施例中如無特別規定，份即表示質量份。
軟化點、環氧當量係以下述條件測定。
1)環氧當量：以依據JISK-7236：2001之方法測定。
2)羥基當量：使該環氧樹脂之環氧當量、與環氧樹脂中之環氧基等當量的乙酸反應，使環氧基開環後，由依據JIS K 0070：1992之方法測定而得的羥基當量算出。
3)GPC之測定條件係如下所述。
機種：TOSOH HLC-8220GPC
管柱：Super HZM-N
溶析液：THF(四氫呋喃)；0.35ml/分鐘、40℃
檢測器；示差折射計
分子量標準：聚苯乙烯
實施例1/比較例1：反應性環氧羧酸酯化合物(A)及(A')之調製
在裝有攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中施行氮沖洗(nitrogen purge)，同時加入：作為上述式(1)之環氧樹脂(a)之酚-聯苯酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥(股)製造之NC-3500；環氧當量207g/eq.、軟化點70℃)、表1所記 載之量的作為分子中兼具1個以上之可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上的羧基之化合物(b)之丙烯酸(Mw=72)、表1所記載之量的作為(c)之四氫酞酸(Mw=170)或作為(d)之四氫酞酸酐(Mw=152)及3g之作為觸媒的三苯基膦以及使固形物成為60%之溶劑的丙二醇單甲基醚單乙酸酯，使在100℃中反應24小時，得到反應性羧酸酯化合物(A)及(A')溶液及比較例之化合物。
實施例2：反應性多元羧酸化合物(B)及(B')之調製
在實施例1及比較例1中合成的反應性羧酸酯化合物(A)/(A')溶液251g中，添加表2所記載之量的作為多元酸酐(d)之四氫酞酸酐、及使固形物成為65質量份之溶劑的 丙二醇單甲基醚單乙酸酯，加熱至100℃使進行酸加成反應，得到反應性多元羧酸化合物(B)及(B')溶液。
實施例3：硬塗層用組成物之調製
混合實施例1及比較例1中合成的反應性羧酸酯化合物(A)/(A')20g、自由基硬化型的單體(C)之二新戊四醇六丙烯酸酯4g、作為紫外線反應型起始劑的Irgacure184 1.5g，進行加熱溶解。
進一步，將之藉由手持塗佈機(hand applicator)以使乾燥時之膜厚成為20μm之方式塗佈在聚碳酸酯板上，在80℃在電爐中實施溶劑乾燥30分鐘。乾燥後，藉由具備高壓水銀燈之紫外線垂直曝光裝置(Oak製作所(股)製造)來照射劑量1000mJ照射紫外線，並使其硬化，得到經樹脂組成 物塗覆之物品。
根據JIS K5600-5-4：1999測定該經樹脂組成物塗覆之物品的塗膜之硬度，進一步根據ISO6272-1：2002實施耐衝擊性之試驗。
<耐衝擊性之試驗>
○：無損傷或剝落。
△：稍有損傷。
X：剝落。
由上述結果可明顯得知，相較於比較例，實施例係硬度及耐衝擊性提高。
實施例4：乾燥薄膜型阻劑組成物之調製
加入實施例2所合成之反應性多元羧酸化合物(B)/(B') 56.73g、作為其它反應性化合物(C)之DPCA-60(商品名；日本化藥(股)製造多官能丙烯酸酯單體)5.67g、作為光聚合起始劑之Irgacure907(Ciba Geigy公司製造)2.92g及Kayacure DETX-S(日本化藥(股)製造)0.58g、作為硬化成分之NC-3000H(日本化藥(股)製造)17.54g、作為熱硬化觸媒之三聚氰胺0.73g及作為濃度調整溶媒之丙二醇單甲基醚單乙酸酯5.67g，在珠磨機中捏合使均勻地分散，得到阻劑樹脂組成物。將所得之組成物使用線棒塗佈器(wire bar coater)#20均勻地塗佈在成為支撐薄膜的聚對酞酸乙二酯薄膜，使通過溫度70℃的熱風乾燥爐，形成厚度20μm之樹脂層之後，在該樹脂層上黏貼成為保護薄膜之聚乙烯薄膜，得到乾燥薄膜。將所得之乾燥薄膜使用溫度80℃之加熱輥，一面將保護薄膜剝離，同時將樹脂層黏貼在基板整面，前述基板係聚醯亞胺印刷基板(銅電路厚度：12μm、聚醯亞胺薄膜厚度：25μm)。
接著，使用紫外線曝光裝置(Oak製作所(股)；型號HMW-680GW)，通過繪製有電路圖案之遮罩及用以估算靈敏度之柯達公司製造之曝光格數片(Step Tablets)No.2照射500mJ/cm2之紫外線。然後，剝離乾燥薄膜上之薄膜，確認剝離狀態。接著，以1%碳酸鈉水溶液進行噴霧顯影，去除紫外線未照射部的樹脂。水洗乾燥後，將印刷基板在150℃之熱風乾燥機加熱硬化反應60分鐘，得到硬化膜。
<靈敏度評估>
靈敏度係以在通過曝光格數片之曝光部於顯影時殘留到哪個階段的濃度部分為止來判定。格數(值)較大者在格數片的濃部而判定為高靈敏度(單位：格數)。
<顯影性評估>
顯影性係以在透過圖案遮罩之曝光部顯影時直到圖案形狀部全部顯影為止之時間，即所謂的間斷時間(break time)作為顯影性之評估(單位：秒)。
<硬化性評估>
硬化性評估係以在150℃加熱結束後之硬化膜的鉛筆硬度表示。
評估方法係按照JIS K5600-5-4：1999。
<耐折性評估>
將形成有阻劑之硬化膜的聚醯亞胺基板以硬化膜側朝上進行山折(mountain fold)，以手指在彎折部分充分的壓平。將彎折部分返回，以放大鏡觀察阻劑膜。
○：無龜裂
△：觀察到些微龜裂
X：剝離。
由上述結果可明顯得知，本發明之樹脂組成物具有高硬度及高耐折性。而且，具有作為阻劑之良好的顯影性與靈敏度。
實施例5：顏料分散性之相關評估
將實施例2所得之反應性多元羧酸化合物(B)及(B')20g、作為其它反應性化合物(C)之DPHA(商品名；日本化藥(股)製造丙烯酸酯單體)5.0g、作為有機溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯10g、作為著色顏料之三菱碳黑MA-100：10g進行混合攪拌。在其中加入35g之玻璃珠，使用塗料混合機(paint shaker)進行分散1小時。
將分散結束後之分散液以線棒塗佈器#2塗佈在聚對酞酸乙二酯薄膜上，使用80℃的溫風乾燥機乾燥10分鐘。
使用60°反射光澤計測定乾燥結束後之塗膜表面的光 澤，評估碳黑之分散性。將結果呈示於表7。光澤之值愈高表示顏料分散性越良好。
實施例6：阻燃性之評估
將實施例4所調製之阻劑組成物10.0g、磷系反應性阻燃劑(日本化藥(股)製造之FRM-1000)0.5g進行混合攪拌，得到硬化型樹脂組成物。將組成物在膜厚25μm之聚醯亞胺薄膜以線棒塗佈器#20塗佈，使通過溫度70℃的熱風乾燥爐，形成厚度約為15μm之樹脂層。使用紫外線曝光裝置(Oak製作所(股)；型號HMW-680GW)照射500mJ/cm2之紫外線。照射後，將印刷基板在150℃之熱風乾燥機加熱硬化反應60分鐘，得到硬化膜。將所得之硬化膜與聚醯亞 胺基材薄膜一起裁成長度20cm、寬度2cm之條狀。將裁好之薄膜以縱向長度垂吊，使用打火機由下端點火，評估阻燃性。本案發明之硬化膜雖被點燃，但在完全燃燒前熄滅，顯現出阻燃性。
[產業上之可利用性]
本發明之樹脂組成物，作為兼具硬化性、柔軟性、強韌性及阻燃性之材料，係適用在硬塗層材料、需要可鹼性顯影之可撓性的阻劑材料。特別是，適於活性能量射線硬化型之印刷印墨、彩色光阻，尤其是作為兼具顏料分散性與顯影性等阻劑適性的材料之LCD用的彩色光阻、黑色矩陣等。

Claims (10)

  1. 一種反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其係使在下述通式(1)所示之環氧樹脂(a)、與一分子中兼具可聚合的乙烯性不飽和基及羧基的化合物(b)、與一分子中兼具2個以上的羧基之化合物(c)反應而得者， 通式(1)中，Ar各自獨立地為(2)或(3)之任一者，(2)與(3)之莫耳比率係(2)/(3)=1至3；n為重複次數，係0至5之正數；且Ar可相同或不同；G為環氧丙基。
  2. 一種反應性環氧羧酸酯化合物(A')，其係使下述通式(1)所示之環氧樹脂(a)、與一分子中兼具可聚合的乙烯性不飽和基及羧基的化合物(b)、與多元酸酐(d)反應而得者， 通式(1)中，Ar各自獨立地為(2)或(3)之任一者，(2)與(3)之莫耳比率係(2)/(3)=1至3；n為重複次數，係0至5之正數；且Ar可相同或不同；G為環氧丙基。
  3. 一種反應性多元羧酸化合物(B)，其係使申請專利範圍第1項所述之羧酸酯化合物(A)與多元酸酐(d)反應而得者。
  4. 一種活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係包含申請專利範圍第1項所述之羧酸酯化合物(A)及/或申請專利範圍第3項所述之反應性多元羧酸化合物(B)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物，更包含反應性化合物(C)。
  6. 一種反應性多元羧酸化合物(B')，其係使申請專利範圍第2項所述之反應性環氧羧酸酯化合物(A')與多元酸酐(d)反應而得者。
  7. 一種活性能量射線硬化型樹脂組成物，其係包含申請專利範圍第2項所述之反應性環氧羧酸酯化合物(A')及/或申請專利範圍第6項所述之反應性多元羧酸化合物(B')。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物，更包含反應性化合物(C)。
  9. 一種硬化物，其係申請專利範圍第4、5、7至8項中任一項所述之活性能量射線硬化型樹脂組成物之硬化物。
  10. 一種物品，其係具有申請專利範圍第9項所述之硬化物。
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