TWI743354B - 反應性多元羧酸化合物、使用該化合物的活性能量線硬化型樹脂組成物、該組成物的硬化物及該硬化物的用途 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種可賦予耐熱性、顯影性優之硬化皮膜的活性能量線硬化型樹脂組成物。
上述目的之課題的解決手段為一種反應性多元羧酸化合物(A)，係使下述式(1)所示之環氧樹脂(a)與在一分子中兼具可聚合之乙烯性不飽和基及羧基的羧酸化合物(b)、依需要之在一分子中兼具羥基及羧基之化合物(c)反應而得到反應性環氧羧酸酯化合物(d)，再使該反應性環氧羧酸酯化合物(d)與下述式(2)或式(3)所示之多元酸酐(e)反應而得者；
Figure 107113555-A0202-11-0002-13
式中，Ar分別獨立地為(I)或(II)之任一者，(I)與(II)之莫耳比率為(I)/(II)=1至3。G表示縮水甘油基。n為重複數的平均值，為0<n≦5的正數；
Figure 107113555-A0202-11-0002-4
Figure 107113555-A0202-11-0002-5
式(2)中，R1係分別獨立地表示氫原子、碳數1至10之烷基；m表示1至3之整數。

Description

反應性多元羧酸化合物、使用該化合物的活性能量線硬化型樹脂組成物、該組成物的硬化物及該硬化物的用途
本發明係關於新穎的反應性多元羧酸化合物(A)、含有該化合物的活性能量線硬化型樹脂組成物及該組成物的硬化物。特別是關於亦可應用作為彩色阻劑(color resist)、濾色片用之阻劑材料、黑色基質材料之阻劑材料的適宜的新穎反應性多元羧酸化合物、含有該化合物的活性能量線硬化型樹脂組成物及該組成物的硬化物。
印刷電路板係以於可攜式機器的小型輕量化、提升通訊速度為目標，而被要求高精度、高密度化，隨之，對於被覆其電路本身之阻焊劑的要求亦逐漸提高，相較以往之要求，係要求更維持耐熱性、熱穩定性，同時能夠為基板密合性、高絕緣性、無電解金鍍覆性之性能，並要求具有更強靭的硬化物性之皮膜形成用材料。
就此等材料而言，使一般的環氧樹脂與具有羧酸及羥基之化合物和丙烯酸一同反應所得之羧酸酯化合物，為低酸價同時具有優異之顯影性的材料一事已為公知，再者，該化合物具有適於印墨阻抗性一事已為公知(專利文獻1)。
另一方面，以酚芳烷基型環氧樹脂(例如日本化藥製NC-3000等)作為基本骨架之酸改性環氧丙烯酸酯係硬化後顯示高強靭性之材料一事，已為一般所公知，而且亦對於將之使用作為阻焊劑的用途一事進行研究(專利文獻2)。
此外，亦已知使碳黑等分散於以酚芳烷基型環氧樹脂作為基本骨架之酸改性環氧丙烯酸酯中並使用於液晶顯示面板等於黑色基質阻劑的應用之嘗試(專利文獻3)。
而且，亦進行檢討一種對於著色顏料等具有優異的分散性，且即使顏料濃度高亦具有良好的顯影特性之高耐熱性的酚芳烷基型的酸改性環氧丙烯酸酯化合物(專利文獻4)。
[專利文獻1]日本特開平06-324490號公報
[專利文獻2]日本特開平09-211860號公報
[專利文獻3]日本特開2005-055814號公報
[專利文獻4]日本特開2015-163368號公報
然而，檢討中之以酚芳烷基型環氧樹脂作為基本骨架之酸改性環氧丙烯酸酯，雖然碳黑等著色顏料與樹脂良好地親和並分散顏料，但需要進一步改良顯影性，且必須具有更高的耐熱性。
因此，本發明之目的在於提供一種改善上述以往技術之問題，著色顏料等之分散性優，且即使顏料濃度高亦具有良好的顯影特性之高耐熱性的酸改性環氧丙烯酸酯化合物，以及含有該化合物之活性能量線硬化型樹脂組成物。
本發明人等為了解決前述課題，致力於研究，結果發現，使用的樹脂組成物為將具有多環式烴基之環氧樹脂與含不飽和基羧酸及依需要之在一分子中兼具羥基及羧基之化合物的反應物再與特定之多元酸酐反應的反應物時，可解決前述課題，遂完成本發明。
亦即，本發明係關於：
[1]一種反應性多元羧酸化合物(A)，係使下述式(1)所示之環氧樹脂(a)與在一分子中兼具可聚合之乙烯性不飽和基及羧基的羧酸化合物(b)、依需要之在一分子中兼具羥基及羧基之化合物(c)反應而得到反應性環氧羧酸酯化合物(d)，再使該反應性環氧羧酸酯化合物(d)與下述式(2)或式(3)所示之多元酸酐(e)反應者；
Figure 107113555-A0202-12-0004-14
(式中，Ar分別獨立地為(I)或(II)之任一者，(I)與(II)之莫耳比率為(I)/(II)=1至3。G表示縮水甘油基。n為重複數的平均值，為0<n≦5的正數。)
Figure 107113555-A0202-12-0004-18
Figure 107113555-A0202-12-0004-16
(式(2)中，R1係分別獨立地表示氫原子、碳數1至10之烷基；m表示1至3之整數。)
[2]一種活性能量線硬化型樹脂組成物，係含有前述[1]所述之反應性多元羧酸化合物(A)。
[3]如前述[2]所述之活性能量線硬化型樹脂組成物， 其係含有前述反應性多元羧酸化合物(A)以外之反應性化合物(B)。
[4]如前述[2]或[3]項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其係含有光聚合起始劑。
[5]如前述[2]至[4]項中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其係成形用材料。
[6]如前述[2]至[4]項中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其係皮膜形成用材料。
[7]如前述[2]至[4]項中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其係阻劑材料組成物。
[8]一種硬化物，係前述[2]至[7]項中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化物。
[9]一種物品，係塗覆(overcoat)有前述[8]項所述之硬化物。
含有本發明之反應性多元羧酸化合物(A)的活性能量線硬化型樹脂組成物不僅獲得強靭的硬化物，在使溶劑乾燥之的狀態中亦具有優異之樹脂物性。又，將本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物藉由紫外線等活性能量線等硬化所得之硬化物，因耐熱性優，可微細地鹼顯影，故適宜用在成形用材料、皮膜形成用材料、阻劑材料。
而且，就與著色顏料的親和性高而言，因為本發明之反應性多元羧酸化合物及含有該化合物之活性能量線硬化型樹脂組成物即使在高的顏料濃度中亦發揮良好的顯影 性，故適於彩色阻劑、濾色片用之阻劑材料，特別是黑色基質材料等。
再者，含有本發明之反應性多元羧酸化合物(A)的活性能量線硬化型樹脂組成物係具有於熱及機械上的強靭性、良好的保存穩定性、進一步可承受高溫高濕或冷熱衝撃之高可靠性，故亦可使用於特別要求高的可靠性之印刷電路板用阻焊劑、多層印刷電路板用層間絕緣材料、可撓性印刷電路板用阻焊劑、鍍覆阻劑、感光性光學波導等用途。
以下，詳細說明本發明。
本發明之反應性多元羧酸化合物(A)，可藉由下述方式得到：使具有下述式(1)所示構造之環氧樹脂(a)與在一分子中兼具可聚合之乙烯性不飽和基及羧基的羧酸化合物(b)、依需要之在一分子中兼具羥基與羧基之化合物(c)反應，獲得反應性環氧羧酸酯化合物(d)。然後，使反應性環氧羧酸酯化合物(d)與下述式(2)或式(3)所示之多元酸酐(e)反應而得到。
Figure 107113555-A0202-12-0007-21
(式中，Ar分別獨立地為(I)或(II)之任一者，(I)與(II)之莫耳比率為(I)/(II)=1至3。G表示縮水甘油基。n為重複數的平均值，為0<n≦5的正數。)
Figure 107113555-A0202-12-0007-19
Figure 107113555-A0202-12-0007-20
(式(2)中，R1分別獨立地表示氫原子、碳數1至10的烷基。m表示1至3的整數。)
首先，說明對羧酸酯化合物賦予反應性，用以獲得反應性環氧羧酸酯化合物(d)之羧酸酯化步驟。
本發明中所使用之前述式(1)所示之環氧樹 脂(a)(以下，亦僅稱為「環氧樹脂(a)」)就各種商品名而言，例如一般可取得NC-3500(日本化藥股份有限公司製)等。
前述式(1)的Ar之中，(I)可為鄰位體、間位體、對位體之任一者。本發明中較佳為下述式(4)所示之間位體。
Figure 107113555-A0202-12-0008-22
在本發明中，一分子中兼具可聚合之乙烯性不飽和基及羧基之羧酸化合物(b)(以下，亦僅稱為「羧酸化合物(b)」)為用以賦予對活性能量線的反應性而使其反應者。乙烯性不飽和基及羧基只要為分別於分子內具有一個以上者即無限制。
一分子中兼具可聚合之乙烯性不飽和基及羧基之羧酸化合物(b)可舉例如：(甲基)丙烯酸類、巴豆酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸或者飽和或不飽和的二元酸與含不飽和基的單縮水甘油基化合物之反應物等。在上述中(甲基)丙烯酸類可舉例如：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、飽和或不飽和二元酸酐與在1分子中具有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之等莫耳反應物之半酯類、飽和或不飽和二元酸與單縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯衍生物類之等莫耳反應物的半酯類等在一分子中含有一個羧基之單羧酸化合物、進一步與在一 分子中具有複數個羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物之等莫耳反應物的半酯類、飽和或不飽和二元酸與具有複數個環氧基之縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯衍生物類之等莫耳反應物的半酯類等一分子中具有複數個羧基之多元羧酸化合物等。
此等之中，若考量環氧樹脂(a)與羧酸化合物(b)之反應的穩定性，羧酸化合物(b)較佳為單羧酸，併用單羧酸及多元羧酸之情形時，較佳係以單羧酸之莫耳量/多元羧酸之莫耳量所示之值為15以上。
就設為活性能量線硬化型樹脂組成物時之靈敏度的點而言，最佳係可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯之反應生成物或桂皮酸。
在一分子中兼具一個以上之可聚合的乙烯性不飽和基及一個以上之羧基的化合物，較佳係在化合物中不具有羥基者。
在本發明中所使用的在一分子中兼具羥基與羧基之化合物(c)(以下，亦僅表示為「化合物(c)」)，係以在羧酸酯化合物中導入羥基為目的而使其反應者。此等係有：在一分子中兼具一個羥基及一個羧基之化合物、在一分子中兼具二個以上羥基及一個羧基之化合物、在一分子中兼具一個以上羥基及二個以上羧基之化合物。
在一分子中兼具一個羥基及一個羧基之化合物，可舉例如：羥基丙酸、羥基丁酸、羥基硬脂酸等。而且，在一分子中兼具二個以上羥基及一個羧基之化合物，可列舉： 二羥甲基乙酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。在一分子中兼具一個以上之羥基及二個以上的羧基之化合物，可列舉羥基鄰苯二甲酸等。
此等之中，若考量本發明之效果，係以在一分子中含有二個以上羥基者為較佳。再者，若考量羧酸酯化反應之穩定性，係以在一分子中具有一個羧基者為較佳。最佳係在一分子中具有二個羥基與一個羧基者。若考量原材料之取得，係以二羥甲基丙酸及二羥甲基丁酸為特佳。
在一分子中兼具一個以上之羥基及一個以上之羧基的化合物，較佳係在化合物中不具有可聚合之乙烯性不飽和基者。
在該羧酸酯化反應中之環氧樹脂(a)與羧酸化合物(b)及化合物(c)之裝填比例，可依照用途而適當地改變。亦即，全部的環氧基經羧酸酯化時，為了不殘留未反應之環氧基，故作為反應性環氧羧酸酯化合物(d)之保存穩定性高。此時，係僅利用所導入之雙鍵所致之反應性。
另一方面，亦可將羧酸化合物(b)及化合物(c)之裝填量減量，使殘留未反應之殘留環氧基，藉此複合性地利用所導入之不飽和鍵所致的反應性、及殘留之環氧基所致的反應，例如複合性地利用光陽離子觸媒所致之聚合反應和熱聚合反應。但是，此時需留意就反應性環氧羧酸酯化合物(d)之保存及製造條件進行研討。
製造不使環氧基殘留之反應性環氧羧酸酯化合物(d)時，相對於環氧樹脂(a)1當量，羧酸化合物(b) 及化合物(c)之總計係以90至120當量%為較佳。若為此範圍，則能夠以較穩定之條件來製造。羧酸化合物之裝填量較此範圍更多時，因過剩之羧酸化合物(b)及化合物(c)會殘留，故為不佳。
而且，使環氧基殘留時，相對於環氧樹脂(a)1當量，羧酸化合物(b)及化合物(c)之總計係以20至90當量%為較佳。超出該範圍時，複合硬化之效果變差。當然，此時對於反應中之凝膠化、反應性環氧羧酸酯化合物(d)之經時穩定性，需充分地加以留意。
羧酸酯化反應係可於無溶劑下使其反應，亦可以溶劑稀釋而使其反應。在此可使用之溶劑，只要是對於羧酸酯化反應為惰性的溶劑即無特別限定。
較佳溶劑的使用量應依照所得之樹脂的黏度、使用用途而適當調整，惟較佳係固體成分含有率為90至30質量%，更佳係可以成為80至50質量%之方式使用。
就具體例示而言，可舉例如：甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族系烴溶劑、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴溶劑、及其等之混合物的石油醚、白汽油(white gasoline)、溶劑石油腦(solvent naphtha)等、酯系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑等。
酯系溶劑可列舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等烷基乙酸酯類、γ-丁內酯等環狀酯類、乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單乙基醚單乙酸酯、三乙二醇單乙基醚單乙酸酯、二乙二 醇單丁基醚單乙酸酯、丙二醇單甲基醚單乙酸酯、丁二醇單甲基醚乙酸酯等單或聚伸烷基二醇單烷基醚單乙酸酯類、戊二酸二烷酯、琥珀酸二烷酯、己二酸酸二烷酯等多元羧酸烷酯類等。
醚系溶劑可列舉：二乙基醚、乙基丁基醚等烷基醚類、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等甘醇醚類、四氫呋喃等環狀醚類等。
酮系溶劑可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮、異佛酮等。
此外，亦可在後述之反應性多元羧酸化合物(A)以外的反應性化合物(B)(以下，亦僅稱為「反應性化合物(B)」)等單獨或混合有機溶劑中進行。此時，使用作為硬化型樹脂組成物時，因可直接利用作為組成物，故為較佳。
反應時，為了促進反應，以使用觸媒為較佳，該觸媒之使用量，相對於反應物，亦即相對於環氧樹脂(a)、羧酸化合物(b)及化合物(c)以及依需要添加的溶劑和其他之反應物的總量100質量份，為0.1至10質量份。此時之反應溫度為60至150℃，而且，反應時間較佳係5至60小時。可使用之觸媒的具體例，可舉例如：三乙基胺、苯甲基二甲基胺、氯化三乙基銨、溴化苯甲基三甲基銨、碘化苯甲基三甲基銨、三苯基膦、三苯基
Figure 107113555-A0202-12-0012-34
(triphenylstibine)、甲基三苯基
Figure 107113555-A0202-12-0012-35
、辛酸鉻、辛酸鋯等已知 之一般的鹼性觸媒等。
而且，亦可使用熱聚合抑制劑。熱聚合抑制劑較佳係使用氫醌單甲基醚、2-甲基氫醌、氫醌、二苯基苦味肼、二苯基胺、3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯等。
羧酸酯化反應係適當地進行取樣，同時將試樣之酸價成為5mgKOH/g以下，較佳係3mgKOH/g以下之時間點設為終點。
此方式所得到之反應性環氧羧酸酯化合物(d)的較佳之分子量範圍，在GPC中之聚苯乙烯換算重量平均分子量為500至50,000的範圍，更佳係1,000至30,000，特佳係1000至10000。
小於該分子量時，無法充分發揮硬化物之強靭性，又，過大於此時，黏度變高且塗佈等變困難。
其次，詳述酸加成步驟(以下，亦僅稱為「本酸加成反應」)。酸加成步驟之進行目的係依需要將羧基導入在前步驟中所得到之反應性環氧羧酸酯化合物(d)，並獲得反應性多元羧酸化合物(A)。亦即，藉由使羧酸酯化反應所產生之羥基與前述式(2)或(3)所示之多元酸酐(e)(以下亦僅稱為「多元酸酐(e)」)進行加成反應，以經由酯鍵而導入羧基。
前述式(2)中之碳數1至10的烷基可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。前述式(2)中之R1較佳係氫原子、甲基。
前述多元酸酐(e)較佳係下述式(5)所示之化 合物。
Figure 107113555-A0202-12-0014-23
使前述多元酸酐(e)加成之反應係可藉由於前述羧酸酯化反應液添加多元酸酐(e)來進行。添加量應依照用途而適當地變更。
前述多元酸酐(e)之添加量，例如欲使用本發明之反應性多元羧酸化合物(A)作為鹼水溶液顯影型之阻劑材料時，較佳係以使最終所得之反應性多元羧酸化合物(A)的固體成分酸價(依據JISK5601-2-1：1999)之計算值成為較佳的20至120mgKOH/g、更佳的30至110mgKOH/g之方式值來裝填多元酸酐(e)。此時之固體成分酸價為該範圍時，表示本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物的鹼水溶液顯影性係顯示良好的顯影性。亦即，圖案化(patterning)性良好及對於過顯影之管理幅度亦廣，而且，亦無過剩之酸酐殘留。
反應時，為了促進反應，較佳係使用觸媒，相對於反應物，亦即相對於由環氧化合物(a)、羧酸化合物(b)及化合物(c)所得到之反應性環氧羧酸酯化合物(d)、及多元酸酐(e)以及視情況添加之溶劑等其他的反應物之總量，該觸媒之使用量為0.1至10質量份。此時之反應溫度 為60至150℃，而且反應時間較佳係5至60小時，可使用之觸媒的具體例可舉例如：三乙基胺、苯甲基二甲基胺、氯化三乙基銨、溴化苯甲基三甲基銨、碘化苯甲基三甲基銨、三苯基膦、三苯基
Figure 107113555-A0202-12-0015-48
、甲基三苯基
Figure 107113555-A0202-12-0015-37
、辛酸鉻、辛酸鋯等。
本酸加成反應係可以無溶劑反應、或者亦可以溶劑稀釋而使其反應。在此可使用之溶劑係只要對於酸加成反應為惰性溶劑即無特別限定。而且，在前步驟之羧酸酯化反應使用溶劑而製造時，在對於該兩種反應為惰性之條件下，可不除去溶劑而直接供應至下個步驟之酸加成反應。可使用之溶劑可為與在羧酸酯化反應所能使用者相同者。
較佳溶劑之使用量應視所得之樹脂的黏度、使用用途而適當調整，惟較佳係以固體成分含有率為90至30質量%，更佳係80至50質量%之方式使用。
此外，亦可在前述反應性化合物(B)等單獨或混合有機溶劑中進行。此時，使用作為硬化型樹脂組成物時，可直接利用作為組成物，故為較佳。
而且，熱聚合抑制劑等較佳係使用與前述羧酸酯化反應中之例示為相同者。
本酸加成反應係適當地進行取樣，同時將反應物之酸價成為所設定之酸價的正負10%的範圍之點設為終點。
如此方式所得到之反應性多元羧酸化合物 (A)的較佳分子量範圍，係GPC(凝膠滲透色層分析)測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量為500至50,000的範圍，更佳係1,000至30,000，特佳係1,000至10,000。
小於該分子量時，無法充分發揮硬化物之強靭性，又，過大於此時，黏度變高，塗佈等變困難。
在本發明中可使用之反應性化合物(B)的具體例，可舉例如自由基反應型之丙烯酸酯類、陽離子反應型之其他環氧化合物類、對該兩者感應之乙烯基化合物類等所謂的反應性寡聚物類。
可使用之丙烯酸酯類可舉例如單官能(甲基)丙烯酸酯類、多官能(甲基)丙烯酸酯類、其他環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯等。
單官能(甲基)丙烯酸酯類可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯單甲基醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯類可列舉：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(甲基)丙烯醯基氧乙基三聚異氰酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙 酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇之ε-己內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇與ε-己內酯之反應物的聚(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物等。
可使用之乙烯基化合物類，可列舉：乙烯基醚類、苯乙烯類、其他乙烯基化合物。乙烯基醚類可列舉：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。苯乙烯類可列舉：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。其他乙烯基化合物可列舉：三烯丙基三聚異氰酸酯、三甲基烯丙基三聚異氰酸酯等。
再者，所謂之反應性寡聚物類可列舉：在同一分子內兼具對活性能量線可感應之官能基與胺甲酸乙酯鍵的胺甲酸乙酯丙烯酸酯、在同一分子內兼具同樣地對活性能量線可感應之官能基與酯鍵的聚酯丙烯酸酯、在同一分子內兼具從其他環氧樹脂衍生且對活性能量線可感應之官能基的環氧丙烯酸酯、複合性使用此等鍵結的反應性寡聚物等。
而且，陽離子反應型單體只要為一般的具有環氧基之化合物即無特別限定。可舉例如：縮水甘油基 (甲基)丙烯酸酯、甲基縮水甘油基醚、乙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、雙酚A二縮水甘油基醚、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(Union Carbide公司製「Cyracure UVR-6110」等)、3,4-環氧環己基乙基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、二氧化乙烯基環己烯(Union Carbide公司製「ELR-4206」等)、二氧化檸檬烯物(Daicel化學工業公司製「Celloxide 3000」等)、二氧化烯丙基環己烯、3,4-環氧基-4-甲基環己基-2-環氧丙烷、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間-二
Figure 107113555-A0202-12-0018-38
烷、雙(3,4-環氧環己基)己二酸酯(Union Carbide公司製「Cyracure UVR-6128」等)、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧環己基)醚、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚、雙(3,4-環氧環己基)二乙基矽氧烷等。
此等之中，反應性化合物(B)最佳係自由基硬化型之丙烯酸酯類。為陽離子型時，因羧酸會與環氧基反應，故必須設為二液混合型。
使本發明之反應性多元羧酸化合物(A)與其他之反應性化合物(B)混合，可獲得本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物。此時，亦可依照用途而適當加入其他成分。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物，係在組成物中含有反應性多元羧酸化合物(A)97至5質量份，較佳係87至10質量份，其他反應性化合物(B)3至95質量份，更佳係3至90質量份。依需要亦可含有其他之成 分0至80質量份。
此外，以使本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物適合於各種用途為目的，亦可在組成物中以70重量份為上限而加入其他成分。其他成分可列舉光聚合起始劑、其他之添加劑、著色材料、硬化促進劑、以及以賦予適塗佈性等為目的而用以調整黏度所添加之揮發性溶劑等。於下述例示能夠使用之其他成分。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物可更含有光聚合起始劑。光聚合起始劑以自由基型光聚合起始劑、陽離子系光聚合起始劑為較佳。
自由基型光聚合起始劑可舉例如：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻類；乙醯苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、1,1-二氯乙醯苯、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基乙醯苯、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮等乙醯苯類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮等硫雜蒽酮類；乙醯苯二甲基縮醛、苯甲基二甲基縮醛等縮醛類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-雙甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等氧化膦類等公知一般的自由基型光聚合起始劑。
而且，陽離子系光聚合起始劑可列舉：路 易斯酸之重氮鹽、路易斯酸之碘鎓鹽、路易斯酸之硫鎓鹽、路易斯酸之磷鎓鹽、其他之鹵化物、三
Figure 107113555-A0202-12-0020-39
系起始劑、硼酸鹽系起始劑、及其他之光酸產生劑等。
路易斯酸之重氮鹽可列舉：對甲氧基苯基重氮氟磷酸鹽、N,N-二乙基胺基苯基重氮六氟磷酸鹽(三新化學工業公司製San-aid SI-60L/SI-80L/SI-100L等)等，路易斯酸之碘鎓鹽可列舉：二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽等，路易斯酸之硫鎓鹽可列舉：三苯基硫鎓六氟磷酸鹽(Union Carbide公司製Cyracure UVI-6990等)、三苯基硫鎓六氟銻酸鹽(Union Carbide公司製Cyracure UVI-6974等)等，路易斯酸之磷鎓鹽可列舉：三苯基磷鎓六氟銻酸鹽等。
其他之鹵化物可列舉：2,2,2-三氯-[1-4’-(二甲基乙基)苯基]乙酮(AKZO公司製Trigonal PI等)、2,2-二氯-1-4-(苯氧基苯基)乙酮(Sandoz公司製Sandray1000等)、α,α,α-三溴甲基苯基碸(製鐵化學公司製BMPS等)等。三
Figure 107113555-A0202-12-0020-40
系起始劑可列舉：2,4,6-參(三氯甲基)-三
Figure 107113555-A0202-12-0020-41
、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯基)-6-三
Figure 107113555-A0202-12-0020-42
(Panchim公司製Triazine A等)、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三
Figure 107113555-A0202-12-0020-43
(Panchim公司製Triazine PMS等)、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三
Figure 107113555-A0202-12-0020-44
(Panchim公司製Triazine PP等)、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基萘基)-6-三
Figure 107113555-A0202-12-0020-45
(Panchim公司製Triazine B等)、2[2’(5-甲基呋喃基)亞乙基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三
Figure 107113555-A0202-12-0020-46
(三和化學公司製等)、2(2’-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三
Figure 107113555-A0202-12-0020-47
(三 和化學公司製)等。
硼酸鹽系光聚合起始劑可舉例如：日本感光色素製NK-3876及NK-3881等，其他之光酸產生劑等可舉例如9-苯基吖啶、2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-聯咪唑(黑金化成公司製聯咪唑等)、二氫氯化2,2-偶氮雙(2-胺基-丙烷)(和光純藥公司製V50等)、二氫氯化2,2-偶氮雙[2-(咪唑啉-2基)丙烷](和光純藥公司製VA044等)、[η-5-2-4-(環十五基)(1,2,3,4,5,6,η)-(甲基乙基)-苯]鐵(II)六氟磷酸酯(Ciba Geigy公司製Irgacure 261等)、雙(y5-環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦(Ciba Geigy公司製CGI-784等)等。
此外，亦可併用偶氮雙異丁腈等偶氮系起始劑、過氧化苯甲醯等對熱感應之過氧化物系自由基型起始劑等。而且，亦可併用自由基系與陽離子系之兩種光聚合起始劑。光聚合起始劑可單獨使用1種類，亦可將2種以上併用。
此等之中，若考量本發明之反應性多元羧酸化合物(A)的特性，則以自由基型光聚合起始劑為特佳。
再者，本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物可含有著色顏料。著色顏料例如亦可使用不以著色為目的之所謂的體質顏料。可舉例如：滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、二氧化矽、黏土等。
再者，本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物可依需要而含有其他之添加劑。其他之添加劑可使用 例如：三聚氰胺等熱硬化觸媒、Aerosil等搖變賦予劑、聚矽氧系、氟系之調平劑和消泡劑、氫醌、氫醌單甲基醚等聚合抑制劑、穩定劑、抗氧化劑等。
作為其他的對活性能量線不顯示反應性之樹脂類(所謂的惰性聚合物)，亦可使用例如其他之環氧樹脂、酚樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、聚酯樹脂、酮甲醛樹脂、甲酚樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯乙烯樹脂、胍胺樹脂、天然及合成橡膠、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂及此等之改性物。此等較佳係於樹脂組成物中以至40質量份為止之範圍使用。
特別是欲在阻焊劑用途使用反應性多元羧酸化合物(A)時，較佳係使用公知一般之環氧樹脂作為對活性能量線不顯示反應性之樹脂類。其在藉由活性能量線使之反應、硬化後仍會殘留源自於反應性多元羧酸化合物(A)之羧基，就結果而言，其硬化物係耐水性、水解性差。因此，藉由使用環氧樹脂使殘留之羧基進一步羧酸酯化，形成更牢固之交聯構造。該公知一般之環氧樹脂，可使用前述陽離子反應型單體。
而且，依照使用目的，就調整黏度之目的而言，亦可於樹脂組成物中在至50質量份、更佳係至35質量份為止之範圍中添加揮發性溶劑。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物係藉由活性能量線而容易地硬化。在此，活性能量線之具體例可列舉：紫外線、可見光線、紅外線、X射線、γ射線、 雷射光線等電磁波、α射線、β射線、電子射線等之粒子線等。若考量本發明的合適用途時，此等之中，較佳為紫外線、雷射光線、可見光線、或電子射線。
在本發明中所謂的成形用材料，係指於「將未硬化之組成物置入模具內，或壓附模具，使物體成形之後，藉由活性能量線引起硬化反應並使其成形者」或是「對未硬化之組成物照射雷射等焦點光等而引起硬化反應並使其成形」之用途上所使用的材料。
作為具體的用途，可列舉成形為平面狀之薄片、用以確保元件之密封材、對未硬化之組成物壓抵經微細加工之「模具」而進行微細成形之所謂的奈米印刷材料、進一步之特別是在熱方面要求嚴苛之發光二極體、光電轉換元件等周邊密封材料等來作為較佳的用途。
在本發明中所謂的皮膜形成用材料，係以被覆基材表面為目的所應用者。具體的用途係可作為：凹版印墨、柔版印墨、絲網印墨、套版印墨等印墨材料；硬塗層、上塗層、罩印、透明塗層等塗佈材料；積層用、光碟用其他各種接著劑、黏著劑等接著材料；阻焊劑、蝕刻阻劑、微機器用阻劑等阻劑材料等。再者，將皮膜形成用材料暫時性塗佈於剝離性基材並膜化之後，貼合於原本目的之基材上，形成皮膜之所謂乾膜，亦可作為皮膜形成用材料。
本發明也包括對前述之硬化型樹脂組成物照射活性能量線所得之硬化物，而且亦包括具有該硬化物 之層的多層材料。
此等之中，藉由導入反應性多元羧酸化合物(A)之羧基，對基材之密合性會提高，故較佳係使用作為用以被覆塑膠基材或金屬基材之用途。
再者，活用未反應之反應性多元羧酸化合物(A)對於鹼水溶液為可溶性之特徴而使用作為鹼水顯影型阻劑材料組成物亦為較佳。
在本發明中所謂的阻劑材料組成物，係指在基材上形成該組成物之皮膜層，其後，局部地照射紫外線等活性能量線，並欲利用照射部、未照射部之物理性質的差異而進行描繪之活性能量線感應型的組成物。具體而言，係使照射部或未照射部以某些方法，例如以溶劑等、鹼溶液等使溶解等而除去，並以進行描繪作為目的所使用之組成物。
本發明之阻劑材料組成物的活性能量線硬化型樹脂組成物，可適應於可圖案化之各種材料，例如特別是有用於阻焊劑材料、增層(build up)工法用之層間絕緣材，亦可進一步作為光學波導而利用在如印刷電路板、光電子基板或光基板之電性/電子/光基材等。
特別適宜之用途係可活用耐熱性、顯影性良好之特性，而廣泛使用於感光性膜、附支撐物之感光性膜、預浸物等絕緣樹脂片、電路基板(積層板用途、多層印刷電路板用途等)、阻焊劑、底部填充材、黏晶(die bonding)材、半導體密封材、填縫樹脂、構件鑲埋樹脂等需要樹脂 組成物之用途。其中，因為在高顏料濃度中亦可發揮良好的顯影性，故亦可適合使用於彩色阻劑、濾色片用之阻劑材料、特別是黑色基質材料等。
再者，亦可適合使用於多層印刷電路板之絕緣層用樹脂組成物(以感光性樹脂組成物之硬化物作為絕緣層之多層印刷電路板)、層間絕緣層用樹脂組成物(以感光性樹脂組成物之硬化物作為層間絕緣層之多層印刷電路板)、形成鍍覆用樹脂組成物(於感光性樹脂組成物之硬化物上形成有鍍覆之多層印刷電路板)等。
使用本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物的圖案化，例如可以如下之方式進行。在基板上以網版印刷法、噴塗法、輥塗法、靜電塗裝法、簾幕塗佈法、旋轉塗佈法等方法以0.1至200μm之膜厚塗佈本發明之硬化型樹脂組成物，使塗膜通常在50至110℃，較佳係在60至100℃之溫度乾燥，藉此可形成塗膜。其後，經由形成有曝光圖案之光罩而對塗膜直接或間接地以通常10至2000mJ/cm2左右之強度照射紫外線等高能量線，使用後述之顯影液，藉由例如噴塗、振動浸漬、覆液(puddle)、刷塗等獲得所希望之圖案。
在上述顯影所使用之鹼水溶液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀等無機鹼水溶液或氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機鹼水溶液。該水溶液中可更含有有機溶劑、 緩衝劑、錯合劑、染料或顏料。
此外，特別適宜使用於要求以活性能量線所致之硬化反應前的機械強度之乾膜用途。亦即，因本發明所使用之環氧樹脂(a)的羥基、環氧基的平衡係在特定範圍，故儘管本發明之反應性多元羧酸化合物(A)為比較高的分子量，依然可發揮良好的顯影性。
形成皮膜之方法無特別限制，但可任意採用凹版等之凹版印刷方式、柔版等之凸版印刷方式、絲網等之孔版印刷方式、套版等之平版印刷方式、輥塗佈器、刮刀塗佈器、模塗佈器、簾幕塗佈器、旋轉塗佈器等各種塗佈方式。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化物，係指對本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物照射活性能量線並使其硬化者。
經被覆本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物之物品，係表示使本發明中所示之活性能量線硬化型樹脂組成物在基材上形成皮膜並硬化，而得到至少由二層以上的層而成之材料。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明不受此等實施例限定。又，實施例中若無特別聲明，%即表示質量%。
軟化點、環氧當量、酸價係依以下之條件進行測定。
1)環氧當量：依據JIS K7236：2001之方法測定。
2)軟化點：依據JIS K7234：1986之方法測定。
3)酸價：依據JIS K0070：1992之方法測定。
4)GPC的測定條件如以下所示。
機種：TOSOH HLC-8220GPC
管柱：Super HZM-N
溶析液：THF(四氫呋喃)；0.35ml/分鐘、40℃
檢測器：RI(示差折射計)
分子量標準：聚苯乙烯
(合成例1至3)：反應性環氧羧酸酯化合物(d)之合成
加入NC-3500(日本化藥股份有限公司製、軟化點70℃、環氧當量205g/eq.)205g、作為羧酸化合物(b)之丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)為表1中記載之量、作為化合物(c)之二羥甲基丙酸(以下簡稱為「DMPA」)為表1中記載之量。加入作為觸媒之三苯基膦3g、並以固體成分含有率成為80質量%之方式加入作為溶劑之丙二醇單甲基醚單乙酸酯，在100℃反應24小時，獲得反應性環氧羧酸酯化合物(d)溶液。
Figure 107113555-A0202-12-0027-25
(實施例1、比較例1)：反應性多元羧酸化合物(A)之調製
於所得到之反應性環氧羧酸酯化合物(d)溶液200g中以表1記載量(g)添加作為多元酸酐(e)之表2記載的化合物、及以固體成分含有率成為65質量%之方式添加作為溶劑之丙二醇單甲基醚單乙酸酯，加熱至100℃之後，使其酸加成反應，獲得反應性多元羧酸化合物(A)溶液。將所得到之反應性多元羧酸化合物(A)之固體成分酸價(AV：mgKOH/g)記載於表2中。固體成分酸價(mgKOH/g)測定係以溶液進行測定，並換算成固體成分之值。
Figure 107113555-A0202-12-0028-26
HTMA：1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐，三菱氣體化學股份有限公司製
NTA：降莰烷三羧酸酐，參照日本專利第5532123號公報之合成品
THPA：1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐，新日本理化股份有限公司製
SA：Rikacid SA琥珀酸酐，新日本理化股份有限公司製
(實施例2及比較例2)：阻劑材料組成物之調製
加入在實施例1及比較例1所得到之反應性多元羧酸化合物(A)54.44g、作為其他反應性化合物(B)之HX-220(商品名：日本化藥股份有限公司製二丙烯酸酯單體)3.54g、作為光聚合起始劑之Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals製)4.72g及Kayacure DETX-S(日本化藥股份有限公司製)0.47g、作為硬化劑成分之NC-3000(日本化藥製)14.83g、作為熱硬化觸媒之三聚氰胺1.05g及作為濃度調整溶媒之甲乙酮20.95g，以球磨機混練，使其均勻分散，獲得阻劑材料樹脂組成物。
將所得到之該組成物藉由輥塗佈法均勻地塗佈於成為支撐膜之銅箔的膜，使其通過溫度70℃之熱風乾燥爐，形成厚度30μm之樹脂層。其後，以1%碳酸鈉水溶液進行噴霧顯影，並依至完全顯影為止之時間、即所謂的顯影時間(break time)來評估顯影性(單位：秒)。
Figure 107113555-A0202-12-0030-27
依上述之結果，使用本發明之反應性多元羧酸化合物(A)的阻劑材料組成物相較於使用各個比較用反應性多元羧酸化合物之組成物，係具有良好的顯影性。
(實施例3及比較例3)：耐熱性之評估
加入在實施例1及比較例1所得到之反應性多元羧酸化合物(A)8g、作為光聚合起始劑之Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals製)0.24g及Kayacure DETX-S(日本化藥股份有限公司製)0.01g、作為硬化劑成分之NC-3000(日本化藥製)0.403g、作為熱硬化觸媒之三苯基膦0.017g及丙二醇單甲基醚單乙酸酯0.446g，均勻塗佈於聚醯亞胺膜，並使其通過溫度80℃之熱風乾燥爐，形成厚度20μm之樹脂層後，以紫外線露光裝置(ORC製作所股份有限公司，型號HMW-680GW)曝光，獲得硬化物。將所製作之硬化物以寬5mm切出。其後，安置於TA instruments製黏彈 性測定裝置RSA-G2，並於空氣環境中，以頻率10Hz、昇溫速度2℃/分鐘.來測定tanδ，並將tanδ為最大值的溫度設為Tg。
Figure 107113555-A0202-12-0031-29
依上述結果，可知使用本發明之反應性多元羧酸化合物(A)的活性能量線硬化型樹脂組成物，相較於比較用之樹脂組成物，為耐熱性優異。
(實施例4及比較例4)：關於顏料分散性之評估
加入在實施例1及比較例1所得到之反應性多元羧酸化合物(A)20g、作為其他反應性化合物(B)之DPHA(商品名：日本化藥股份有限公司製，丙烯酸酯單體)5.0g、作為有機溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯10g、作為著色顏料之三菱碳黑MA-100 15g或10g，並攪拌。進一步加入35g之玻璃珠，以塗料震盪器(paint shaker)進行分散1小時。 將分散結束後之分散液以線棒塗佈器# 2塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯膜上，以80℃之溫風乾燥機進行乾燥10分鐘。使用60°反射光澤計(堀場製作所IG-331光澤計)測定乾燥結束後之塗膜表面的光澤，評估碳黑之分散性。將結果表示於表5中。光澤之值愈高，則顏料分散性愈良好。
Figure 107113555-A0202-12-0032-30
依上述之結果可知，從含有實施例1所得到之反應性多元羧酸化合物(A)的樹脂組成物所得之塗膜，即使在著色顏料之含量較多時，光澤值亦無變化。故可確認到本發明之反應性多元羧酸化合物(A)的顏料分散性為優異，並且為無關於顯影性、耐熱性之提升，且不依存於著色顏料之含量。
綜上所述，使用本發明之反應性多元羧酸化合物(A)的活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化物，因耐熱性優異，可微細地鹼顯影，故適宜用在成形用材料、皮膜形成用材料、阻劑材料。特別是在高顏料濃度中亦可發揮良好的顯影性，故可適合使用於彩色阻劑、濾色片用之阻劑材料、特別是黑色基質材料等。
Figure 107113555-A0202-11-0005-11

Claims (9)

  1. 一種反應性多元羧酸化合物(A)，係使下述式(1)所示之環氧樹脂(a)與在一分子中兼具可聚合之乙烯性不飽和基及羧基的羧酸化合物(b)、依需要之在一分子中兼具羥基及羧基之化合物(c)反應而得到反應性環氧羧酸酯化合物(d)，再使該反應性環氧羧酸酯化合物(d)與下述式(2)或式(3)所示之多元酸酐(e)反應者；
    Figure 107113555-A0305-02-0039-1
    Figure 107113555-A0305-02-0039-2
     式中，Ar分別獨立地為(I)或(II)之任一者，(I)與(II)之莫耳比率為(I)/(II)=3；G表示縮水甘油基；n為重複數的平均值，為0<n≦5的正數；
    Figure 107113555-A0305-02-0039-3
    Figure 107113555-A0305-02-0039-4
     式(2)中，R1係分別獨立地表示氫原子、碳數1至10之烷基；m表示1至3之整數。
  2. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，係含有申請專利範圍第1項所述之反應性多元羧酸化合物(A)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其係含有前述反應性多元羧酸化合物(A)以外之反應性化合物(B)，前述反應性化合物(B)係由自由基反應型之丙烯酸酯類、陽離子反應型之環氧化合物類、對該兩者感應之乙烯基化合物類選出之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第2或3項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其係含有光聚合起始劑。
  5. 如申請專利範圍第2或3項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其係成形用材料。
  6. 如申請專利範圍第2或3項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其係皮膜形成用材料。
  7. 如申請專利範圍第2或3項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其係阻劑材料組成物。
  8. 一種硬化物，係申請專利範圍第2至7項中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物之硬化物。
  9. 一種多層材料，係具有申請專利範圍第8項所述之硬化物之層。
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