CN101784578A - 反应性羧酸酯化合物、使用该反应性羧酸酯化合物的活性能量射线固化型树脂组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及反应性羧酸酯化合物、使用该化合物的活性能量射线固化型树脂组合物及其用途。本发明的目的在于，提供一种树脂组合物，该树脂组合物利用紫外线等活性能量射线等而固化，能够得到强韧的被膜或者成型材料。本发明公开了一种反应性化合物，其是由分子中包含特定结构的酚型环氧树脂、分子中兼有一个以上能够聚合的烯键式不饱和基和一个以上羧基的化合物以及一分子中兼有一个以上羟基和一个以上羧基的化合物衍生的。此外，由使用该反应性化合物的固化型树脂组合物，可得到强韧的固化物。再者，该反应性化合物发挥出良好的颜料分散性。
Description
技术领域
本发明涉及反应性环氧羧酸酯化合物(A)及作为其酸改性物的反应性多元羧酸化合物(B)，该反应性环氧羧酸酯化合物(A)是使丙烯酸等所代表的在分子中兼有一个以上能够聚合的烯键式不饱和基和一个以上羧基的化合物(b)和分子中兼有一个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)与分子中包含特定结构的酚型环氧树脂(a)反应而得到的。这些反应性环氧羧酸酯化合物(A)和反应性多元羧酸化合物(B)与颜料具有良好的亲和性，并且由包含这些化合物的树脂组合物能够得到强韧的固化物。
背景技术
以便携机器的小型轻量化和通信速度的提高为目的，印刷电路板正被要求高精度、高密度化。与此相伴，对被覆该电路本身的阻焊剂的要求也日益提高，与现有要求相比，还要求其在保持耐热性、热稳定性的同时，具有基板密合性、高绝缘性、可耐受非电解镀金性的性能。人们需求具有更强韧的固化物性的被膜形成用材料。
为了适应对阻焊剂的高性能化要求，开发出了在分子中包含特定结构的环氧树脂，包含这些环氧树脂的树脂或其酸改性环氧羧酸酯树脂的固化物是众所周知的。
以例如酚芳烷基型环氧树脂(例如，日本化药制造的NC-3000系列、NC-2000系列等)为基本骨架的酸改性环氧丙烯酸酯记载于专利文献1或专利文献2，并且其作为固化后显示出高强韧性的材料是普遍公知的。并且，还对作为使用该材料的阻焊剂的用途进行了研究。
专利文献3记载了以具有多环烃基的环氧树脂为基本骨架的酸改性环氧丙烯酸酯化合物及其固化物，并且记述了其在固化后具有比较高的强韧性。并且，还记载了使用该材料的阻焊剂。但是，该阻焊剂虽具有比较高的可靠性，却不充分具有能够满足更高可靠性的性能，更高可靠性是伴随近年的输送机器等的电子化所要求的。
此外，作为由这些环氧树脂生成的酸改性环氧丙烯酸酯的用途，还尝试通过分散炭黑等着色颜料而应用于液晶显示面板等使用的黑底层抗蚀剂(ブラツクマトリクスレジスト)。
在上述以酚芳烷基型环氧树脂为基本骨架的酸改性环氧丙烯酸酯中分散炭黑等着色颜料而得到黑底层抗蚀剂，面向所述黑底层抗蚀剂的应用例记载于专利文献4、专利文献5。
另外，在以具有多环烃基的环氧树脂为基本骨架的酸改性环氧丙烯酸酯化合物中分散炭黑等着色颜料而应用于黑底层抗蚀剂，这种尝试也是众所周知的。(专利文献6)
但是，在液晶显示面板等所使用的黑底层抗蚀剂用途中，当将炭黑等着色颜料配混成高浓度时，由于颜料与树脂亲和而良好地分散，从而即使颜料以高浓度存在，也显示出良好的显影性，无颜料残渣的显影成为可能。这种情况下，需要更高颜料浓度下的显影性，即，更高的颜料分散性。现有的酸改性环氧丙烯酸酯类虽显示出比较良好的颜料分散性，但存在颜料分散液假凝聚，稳定性不良这样的难题。
另一方面，使丙烯酸和具有羟基的羧酸化合物同时与一般的环氧树脂反应而得到的羧酸酯化合物作为酸值低但具有优异的显影性的材料是为人们所知的，专利文献7还记载了该化合物具有耐油墨适性。
专利文献1：日本特开平11-140144号公报
专利文献2：日本特开平5-194708号公报
专利文献3：日本特开平5-214048号公报
专利文献4：日本特开2005-55814号公报
专利文献5：日本特开2003-183354号公报
专利文献6：日本特开2004-295084号公报
专利文献7：日本特开平6-324490号公报
发明内容
使用上述在分子中包含特定结构的环氧树脂的固化型树脂组合物虽能够得到比较强韧的固化物，但作为面向输送机器这样的要求极高可靠性的用途的材料，需要更强韧的固化物性，例如，需要还能够耐受基板的弯折，等等。
此外，在作为着色系的抗蚀剂材料的用途中，在制成其组合物的情况下，需要一种酸改性环氧丙烯酸酯，该酸改性环氧丙烯酸酯对着色颜料(特别是炭黑等)的分散更好，从而即使颜料浓度较高也具有良好的显影特性。对于这种情况，需要具有较高分子量且具有适度显影性的材料。并且还需要在颜料分散液中观察不到凝聚而显示出长期保存稳定性的分散有着色颜料的树脂组合物。
为了解决上述课题，本发明人发现，如下得到的反应性环氧羧酸酯化合物和反应性多元羧酸化合物具有特别优异的树脂物性以及作为其固化物的树脂物性，该反应性环氧羧酸酯化合物是使分子中兼有一个以上能够聚合的烯键式不饱和基和一个以上羧基的化合物(b)、一分子中兼有一个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)与在分子中包含特定结构的环氧树脂反应而得到的，该反应性多元羧酸化合物是再使多元酸酐(d)与该反应性环氧羧酸酯化合物反应而得到的。
此外还发现，该树脂组合物特别是与着色颜料具有良好的亲和性，并且发现，其能够成为即使颜料浓度高也具有良好的显影性的抗蚀剂材料。
即，本发明涉及一种反应性环氧羧酸酯化合物(A)，其是使下述通式(1)所示的环氧树脂(a)、一分子中兼有一个以上能够聚合的烯键式不饱和基和一个以上羧基的化合物(b)以及一分子中兼有一个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)反应而得到的。
【化1】
(式(1)中，R1相互相同或相互不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～4的烃基；R2表示碳原子数为7～16的2价多环烃基或碳原子数为7～18的亚芳烷基；m表示1～4的整数；并且n以平均值计表示1～10的正数。)
本发明还涉及一种反应性环氧羧酸酯化合物(A)，其中，环氧树脂(a)如通式(2)所示。
【化2】
(式(2)中，R3相互相同或相互不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～4的烃基；o表示1～4的整数；并且p以平均值计表示1～10的正数。)
本发明还涉及一种反应性环氧羧酸酯化合物(A)，其中，环氧树脂(a)如通式(3)所示。
【化3】
(式(3)中，R4相互相同或相互不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～4的烃基；q表示1～4的整数；并且r以平均值计表示1～10的正数。)
本发明还涉及一种反应性环氧羧酸酯化合物(A)，其中，环氧树脂(a)如通式(4)所示。
【化4】
(式(4)中，R5相互相同或相互不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～4的烃基；s表示1～4的整数；并且t以平均值计表示1～10的正数。)
本发明还涉及一种反应性多元羧酸化合物(B)，其是使多元酸酐(d)与上述得到的反应性羧酸酯化合物(A)反应而得到的。
本发明还涉及一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，所述组合物包含上述反应性羧酸酯化合物(A)和/或反应性多元羧酸化合物(B)。
本发明涉及一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，所述组合物还包含除(A)、(B)以外的反应性化合物(C)。
本发明涉及一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，所述组合物还含有着色颜料。
本发明涉及一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，所述组合物还包含光聚合引发剂。
本发明还涉及上述活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述组合物是成型用材料。
本发明还涉及上述活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述组合物是被膜形成用材料。
本发明还涉及上述活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述组合物是抗蚀剂材料组合物。
本发明还涉及一种固化物，其为上述活性能量射线固化型树脂组合物的固化物。
本发明还涉及一种物品，其为使用上述活性能量射线固化型树脂组合物覆盖了表面的物品。
本发明的包含在分子中具有特定结构的环氧树脂的活性能量射线固化型树脂组合物不仅提供强韧的固化物，而且即使处于仅使溶剂干燥的状态下也具有优异的树脂物性。由本发明的活性能量射线固化型树脂组合物得到的固化物能够适合地用于要求耐热性以及机械强韧性的被膜形成用材料。作为特别优选的用途，可以举出印刷电路板用阻焊剂、多层印刷电路板用层间绝缘材料、柔性印刷电路板用阻焊剂、抗电镀剂、感光性光波导等，能够用于要求特别高的特性的用途。
此外，所得到的活性能量射线固化型树脂组合物与炭黑等着色颜料具有高亲和性，因此即使在颜料浓度较高的情况下，也显示出良好的颜料分散性，从而能够发挥高显影性。并且，能够长期维持其着色颜料分散液的颜料分散状态，能够提供可确保高分散状态的保存稳定性的树脂组合物。因而，作为特别优选的用途，能够适合地用于彩色光阻、滤色器用的抗蚀剂材料、特别是黑底层材料等。
具体实施方式
本发明的反应性环氧羧酸酯化合物(A)是使用于赋予反应性的化合物(b)和化合物(c)与酚型环氧树脂(a)反应而得到的，其中，所述酚型环氧树脂(a)是以特定结构的烃基连接有酚型环氧基的如下式(1)所示的特征骨架的酚型环氧树脂，所述化合物(b)是分子中兼有一个以上能够聚合的烯键式不饱和基和一个以上羧基的化合物，所述化合物(c)是一分子中兼有一个以上羟基和一个以上羧基的化合物。即，通过环氧羧酸酯化而在分子链中同时导入烯键式不饱和基和羟基，由此使本发明的特征得到发挥。
【化5】
本发明中所使用的以通式(1)表示的环氧树脂(a)的特征在于，其是由重复骨架构成的酚型环氧树脂，该重复骨架是酚型环氧基与R2表示的、碳原子数为7～16的2价多环烃基或碳原子数为7～18的作为亚芳烷基的烃基的重复骨架。
上述式中，R1相互相同或相互不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～4的烃基。在此卤原子表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。并且碳原子数为1～4的烃基表示甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、丙烯基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、丁烯基等饱和烃基和不饱和烃基。
R2表示碳原子数为7～16的2价多环烃基或碳原子数为7～18的亚芳烷基。作为碳原子数为7～16的2价多环烃基，可以举出双环[2，2，1]庚烷二基、双环[2，2，2]辛烷二基、八氢并环戊二烯二基、十氢化萘二基、四氢双环戊二烯二基、四氢双环己二烯二基。这些之中，优选使用四氢双环戊二烯二基。
并且，作为碳原子数为7～18的亚芳烷基，可以举出亚苯基双亚甲基、亚苯基双亚乙基、亚联苯基双亚甲基、亚联苯基双亚乙基、亚萘基双亚甲基、蒽双亚甲基、菲双亚甲基、芘双亚甲基等。这些之中，优选使用亚苯基双亚甲基、亚联苯基双亚甲基。
此外，通式(1)中，m表示1～4的整数，表示所导入的官能团数。n以平均值计分别表示1～10的正数，优选为1～6。当n的值小于10、优选小于6时，环氧树脂(a)处于合适的粘度范围。需要说明的是，n的平均值是指平均重复数，可以由利用凝胶渗透色谱法(GPC)得到的测定值计算出。
作为本发明中所使用的环氧树脂(a)，可以优选使用下述通式(2)所示的具有特征联苯骨架的环氧树脂。
【化6】
上述式中，R3相互相同或相互不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～4的烃基。卤原子表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。此外，o表示1～4的整数，p以平均值计分别表示1～10的正数，优选为1～6。当p的值小于10、优选小于6时，环氧树脂(a)处于合适的粘度范围。
通式(2)所示的环氧树脂(a)之中，R3全部为氢原子的环氧树脂(a)可以低成本地获得，因而优选。一般可由日本化药获得NC-3000系列市售品。关于NC-3000系列，上述式中，R3全部为氢原子，并且p以平均值计分别表示1～10的正数。本发明中，可以适宜地在系列中选择合适等级的产品。
并且，作为本发明中所使用的环氧树脂(a)，可以优选使用通式(3)所示的酚芳烷基型环氧树脂。
【化7】
上述式中，R4相互相同或相互不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～4的烃基。此外，q为取代数，表示1～4的整数；并且r以平均值计表示1～10的正数。
通式(3)所示的环氧树脂之中，优选R4全部为氢原子或者甲基的环氧树脂。通式(3)所示的环氧树脂一般可由日本化药作为NC-2000系列获得。关于NC-2000系列，上述式中，R4全部为氢原子，并且r以平均值计为1～10的正数。本发明中，可以适宜地在系列中选择合适等级的产品。
并且，作为本发明中所使用的环氧树脂(a)，可以优选使用通式(4)所示的具有多环烃基的环氧树脂。
【化8】
上述式中，R5相互相同或相互不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～4的烃基；s为取代数，表示1～4的整数；并且t以平均值计表示1～10的正数。
其中，R5全部为氢原子的化合物或者R5为甲基的化合物可低成本地获得，因而优选。R5全部为氢原子且t以平均值计表示1～10的正数的化合物可从日本化药(株)作为XD-1000系列获得。在本发明中，可以适宜地在系列中选择合适等级的化合物。
本发明中所使用的一分子中兼有一个以上能够聚合的烯键式不饱和基和一个以上羧基的化合物(b)是为了赋予对活性能量射线的反应性而使其反应的。这些化合物中可以举出单羧酸化合物、多元羧酸化合物。
作为一分子中包含一个羧基的单羧酸化合物，可以举出，例如(甲基)丙烯酸类、丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸、或者饱和或不饱和二元酸与含有不饱和基的单缩水甘油基化合物的反应产物。在上述化合物中，作为丙烯酸类，可以举出例如(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、作为饱和或不饱和二元酸酐与1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯类、作为饱和或不饱和二元酸与(甲基)丙烯酸单缩水甘油酯衍生物类的等摩尔反应产物的半酯类等。
此外，对于一分子中具有2个以上羧基的多元羧酸化合物，可以举出，作为一分子中具有2个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物与二元酸酐的等摩尔反应产物的半酯类、作为饱和或不饱和二元酸与具有2个以上环氧基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯衍生物类的等摩尔反应产物的半酯类等。
在这些之中，最优选的是，从制成活性能量射线固化型树脂组合物后的灵敏度的方面考虑，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应生成物或肉桂酸。
作为一分子中兼有一个以上能够聚合的烯键式不饱和基和一个以上羧基的化合物(b)，优选化合物中不具有羟基的化合物。
本发明中所使用的一分子中兼有一个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)是为了在羧酸酯化合物中导入羟基而使其反应的。这些化合物中包括一分子中兼具一个羟基和一个羧基的化合物、一分子中兼具两个以上羟基和一个羧基的化合物、一分子中兼具一个以上羟基和二个以上羧基的化合物。
作为一分子中兼具一个羟基和一个羧基的化合物，可以举出例如羟基丙酸、羟基丁酸、羟基硬脂酸等。
并且，作为一分子中兼具两个以上羟基和一个羧基的化合物，可以举出二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。
作为一分子中兼具一个以上羟基和二个以上羧基的化合物，可以举出羟基邻苯二甲酸等。
这些之中，考虑到本发明的效果，优选一分子中包含二个以上羟基的化合物。此外，考虑到羧酸酯化反应的稳定性，优选一分子中的羧基为一个的化合物。最优选一分子中具有二个羟基和一个羧基的化合物。考虑到原材料的获得，二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸是特别合适的。
作为一分子中兼有一个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)，优选在化合物中不具有能够聚合的烯键式不饱和基的化合物(c)。
这些之中，如果考虑上述的环氧树脂(a)与两种羧酸化合物(b)和(c)的反应的稳定性，则优选(b)和(c)为单羧酸，即使当合用单羧酸和多元羧酸时，也优选以单羧酸的总计摩尔量/多元羧酸的总计摩尔量表示的值为15以上。
该反应中的环氧树脂(a)与羧酸化合物(b)和(c)的羧酸的总计的投料比例应当根据用途适宜改变。即，在将全部的环氧基羧酸酯化了的情况下，由于未反应的环氧基无残存，因而作为反应性羧酸酯化合物的保存稳定性较高。这种情况下，仅利用所导入的双键提供的反应性。
另一方面，通过减少羧酸化合物(b)和(c)的投料量而故意使未反应的残存环氧基残存，也可以复合利用所导入的不饱和键提供的反应性以及残存的环氧基引起的反应，例如，由光阳离子催化剂催化的聚合反应或热聚合反应。但是，在这种情况下，应当注意反应性羧酸酯化合物的保存以及制造条件的研究。
当制造不残存反应性环氧基的反应性环氧羧酸酯化合物(A)时，优选相对于上述环氧树脂(a)的1当量环氧基，羧酸化合物(b)和(c)的总计为90～120当量％。只要在该范围内，就能够在比较稳定的条件下进行制造。羧酸化合物的投料量多于上述范围时，会残存过剩的羧酸化合物(b)，因此不优选。
并且，故意使环氧基残留的情况下，优选相对于1当量上述环氧树脂(a)，羧酸化合物(b)和(c)的总计为20～90当量％。当在该范围之外时，复合固化的效果减弱。当然，这种情况下，需要充分注意反应中的凝胶化、羧酸酯化合物(A)的经时稳定性。
关于兼具一个以上能够聚合的烯键式不饱和基和一个以上羧基的化合物(b)与兼具一个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)之使用比例，以羧基的摩尔比计，(b)∶(c)优选为9∶1～1∶9，更优选为4∶6～8∶2的范围。只要在该范围内，就能够防止(b)过少时的灵敏度降低，并且能够防止(c)过少时的(c)的效果降低。
本羧酸酯化反应也能够以无溶剂的方式反应，或者亦能够用溶剂稀释后进行反应。作为可在此使用的溶剂，只要是对羧酸酯化反应呈惰性的溶剂，就没有特别限定。
优选的溶剂用量应当根据所得到的树脂的粘度和用途进行适宜调整，但使用溶剂，使固体成分优选达到90～30质量％、更优选达到80～50质量％。
如果例示出可用作上述溶剂的具体例，则可以举出，例如甲苯、二甲苯、乙苯、四甲基苯等芳香族系烃溶剂；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃溶剂以及作为它们的混合物的石油醚、无铅汽油、溶剂石脑油等。
并且，作为酯系溶剂，可以举出，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯类；γ-丁内酯等环状酯类；乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚单乙酸酯、二乙二醇单乙醚单乙酸酯、三乙二醇单乙醚单乙酸酯、二乙二醇单丁醚单乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丁二醇单甲醚乙酸酯等单烷撑二醇单烷基醚单乙酸酯类或者多烷撑二醇单烷基醚单乙酸酯类；戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多元羧酸烷基酯类等。
并且，作为醚系溶剂，可以举出，二乙醚、乙基丁基醚等烷基醚类；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚类；四氢呋喃等环状醚类等。
并且，作为酮系溶剂，可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮、异佛尔酮等。
除此以外，反应还可以在除后述的(A)、(B)以外的反应性化合物(C)等单独或混合有机溶剂中进行。这种情况下，当以固化型组合物的形式进行使用时，由于能够直接以组合物的形式加以利用，因此是优选的。
反应时为了促进反应而优选使用催化剂，相对于反应物，即，相对于包括上述环氧化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)和某些情况下使用的溶剂等的反应物的总量，该催化剂的用量为0.1～10质量％。此时的反应温度为60～150℃，并且反应时间优选为5～60小时。作为可使用的催化剂的具体例，可以举出，例如三乙胺、苄基二甲胺、三乙胺盐酸盐、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基锑、甲基三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等已知的一般碱性催化剂等。
并且，作为热阻聚剂，优选使用氢醌单甲醚、2-甲基氢醌、氢醌、二苯基苦味酰肼、二苯基胺、3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯等。
对本反应进行适当采样，同时以样品酸值达到5mgKOH/g以下，优选达到2mgKOH/g以下的时刻为本反应的终点。
作为这样得到的反应性羧酸酯化合物(A)的优选分子量范围，由GPC得到的聚苯乙烯换算重均分子量的范围为1,000～30,000，更优选为1,500～20,000。
当小于该分子量时，无法充分发挥固化物的强韧性；并且当大于该分子量时，粘度升高，难以涂布等。
接下来，对通过酸加成工序得到的本发明的反应性多元羧酸化合物(B)进行说明。进行酸加成工序的目的为，根据需要将羧基导入在前工序中得到的反应性羧酸酯化合物(A)中，以得到反应性多元羧酸化合物(B)。羧基的导入出于如下目的：在例如需要形成抗蚀剂图案等的用途中，对活性能量射线非照射部赋予对碱水的可溶性，并且赋予与金属、无机物等的密合性，等等。
具体地说，使多元酸酐(d)与通过环氧羧酸酯化反应生成的羟基发生加成反应，由此通过酯键将羧基导入。
作为多元酸酐(d)的具体例，例如，可以使用所有的多元酸酐，只要其是在一分子中具有酸酐结构的化合物即可，然而特别优选碱水溶液显影性、耐热性、耐水解性等优异的琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或马来酸酐。
加成多元酸酐(d)的反应可以通过在上述羧酸酯化反应液中加入多元酸酐(d)来进行。添加量应当根据用途适宜改变。
但是，当要使用本发明的多元羧酸化合物(B)作为碱性显影型的抗蚀剂时，优选多元酸酐(d)的投料量为使最终得到的反应性多元羧酸化合物(B)的固体成分酸值(基于JIS K5601-2-1：1999)达到30～120mg·KOH/g、更优选达到40～105mg·KOH/g而计算出的值。此时的固体成分酸值为该范围时，本发明的活性能量射线固化型树脂组合物的碱水溶液显影性显示出良好的显影性。即，图案形成性良好以及对过显影的控制范围也较宽，并且也不会残留过剩的酸酐。
反应时为了促进反应而优选使用催化剂，相对于反应物，即，相对于包括由上述环氧化合物(a)、羧酸化合物(b)和(c)得到的羧酸酯化合物(A)以及多元酸酐(d)、某些情况下使用的溶剂等的反应物的总量，该催化剂的用量为0.1～10质量％。此时的反应温度为60～150℃，并且反应时间优选为5～60小时。作为可使用的催化剂的具体例，可以举出例如三乙胺、苄基二甲胺、三乙胺盐酸盐、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基锑、甲基三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等。
本酸加成反应也能够以无溶剂的方式反应，或者亦能够用溶剂稀释后进行反应。作为可在此使用的溶剂，只要是对酸加成反应呈惰性的溶剂，就没有特别限定。具体地说，可以使用与在前工序的羧酸酯化反应中例示的溶剂相同的溶剂。前工序的羧酸酯化反应中使用溶剂进行制造的情况下，以溶剂对所述两个反应呈惰性为条件，也可以不除去溶剂而直接供于作为下一工序的酸加成反应。
优选的溶剂用量应当根据所得到的树脂的粘度和用途进行适宜调整，但使用溶剂，使固体成分优选达到90～30质量％、更优选达到80～50质量％。
除此以外，本酸加成反应还可以在后述的反应性化合物(C)等单独或混合有机溶剂中进行。这种情况下，当以固化型组合物的形式进行使用时，由于能够直接以组合物的形式加以利用，因此优选。
并且，热阻聚剂等优选使用与上述羧酸酯化反应中的例示同样的热阻聚剂。
对本反应适宜地进行采样，同时以反应产物的酸值达到设定酸值的正负10％的范围的点为本反应的终点。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物包含环氧羧酸酯化合物(A)和/或多元羧酸化合物(B)。环氧羧酸酯化合物(A)和/或多元羧酸化合物(B)可根据其用途适宜灵活使用。例如，在阻焊剂之类的用途中，不显影而利用印刷法形成图案时或利用溶剂等使未反应部位流去(所谓的溶剂显影型)的情况下，使用环氧羧酸酯化合物(A)即可；利用碱水使其显影的情况下，使用多元羧酸化合物(B)即可。一般从碱水显影型的情况下易制作出微细的图案这样的方面考虑，在该用途中多使用多元羧酸化合物(B)。当然，合用环氧羧酸酯化合物(A)和多元羧酸化合物(B)也没有任何问题。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物也可以进一步包含除环氧羧酸酯化合物(A)和多元羧酸化合物(B)以外的反应性化合物(C)。
作为本发明中可使用的反应性化合物(C)的具体例，可以举出自由基反应型的丙烯酸酯类、阳离子反应型及其他型的环氧化合物类、既适合自由基反应型又适合阳离子反应型的乙烯基化合物类等、所谓的反应性低聚物类。
作为可使用的丙烯酸酯类，可以举出单官能(甲基)丙烯酸酯类、多官能(甲基)丙烯酸酯，还有环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯类，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯类，可以举出丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸环氧二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氢化双酚(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇与ε-己内酯的反应产物的聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物等。
作为可使用的乙烯基化合物类，可以举出乙烯基醚类、苯乙烯类、其他乙烯基化合物。作为乙烯基醚类，可以举出乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。作为苯乙烯类，可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。作为其他乙烯基化合物，可以举出异氰脲酸三烯丙酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯等。
此外，作为所谓的反应性低聚物类，可以举出在同一分子内兼有可在活性能量射线作用下反应的官能团和氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯丙烯酸酯、在同一分子内兼有同样可在活性能量射线作用下反应的官能团和酯键的聚酯丙烯酸酯、衍生白其他环氧树脂且在同一分子内兼有可在活性能量射线作用下反应的官能团的环氧丙烯酸酯、这些丙烯酸酯的结合被复合使用的反应性低聚物等。
此外，作为阳离子反应型单体，一般只要是具有环氧基的化合物，就没有特别限定。可以举出例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(ユニオン·カ一バイド社制造的“サイラキユアUVR-6110”等)、3，4-环氧环己基乙基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物(ユニオン·カ一バイド社制造的“ELR-4206”等)、苧烯二氧化物(Daicel化学工业社制造的“セロキサイド3000”等)、烯丙基环己烯二环氧化物、3，4-环氧-4-甲基环己基-2-氧化丙烯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺环-3，4-环氧)环己烷-1，3-二氧六环、双(3，4-环氧环己基)己二酸酯(ユニオン·カ一バイド社制造的“サイラキユアUVR-6128”等)、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧环己基)醚、双(3，4-环氧环己基甲基)醚、双(3，4-环氧环己基)二乙基硅氧烷等。
这些之中，作为反应性化合物(C)，最优选自由基固化型的丙烯酸酯类。阳离子型的情况下，由于羧酸与环氧基会发生反应，因而需要制成二液混合型。
将本发明的羧酸酯化合物(A)和/或反应性多元羧酸化合物(B)和必要时添加的除(A)、(B)以外的反应性化合物(C)混合，能够得到本发明的活性能量射线固化型树脂组合物。此时，还可以根据用途适宜地添加其他成分。
对于本发明的活性能量射线固化型树脂组合物，在组合物中含有97～5质量％、优选为87～10质量％的羧酸酯化合物(A)和/或反应性多元羧酸化合物(B)，含有3～95质量％、进一步优选为3～90质量％的除(A)、(B)以外的反应性化合物(C)。根据需要，还可以含有上限为70质量％左右的其他成分。
本发明中可使用的着色颜料是为了以本发明的活性能量射线固化型树脂组合物为着色材料而使用的。本发明中使用的羧酸酯化合物(A)、反应性多元羧酸化合物(B)的羟基的平衡处于特定范围，因此可推知，可发挥特别优异的对颜料的亲和性，即，分散性。该机理尚不明确，然而由于分散良好地进行，因此其结果能够提高颜料浓度；并且由于在需要显影的组合物中，分散处于更合适的状态，因此可发挥良好的图案形成特性；并且由于显影溶解部中的显影残渣也较少，因此本发明的活性能量射线固化型树脂组合物是合适的。
作为着色颜料，可以举出酞菁系、偶氮系、喹吖啶酮系等有机颜料；炭黑等、二氧化钛等无机颜料。这些之中，炭黑分散性高而最优选炭黑。
在本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中，为了进行有效的且充分的固化，可添加光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以举出自由基型光聚合引发剂、阳离子系光聚合引发剂、其他聚合引发剂。
作为自由基型光聚合引发剂，可以举出例如二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮丙醚、二苯乙醇酮异丁醚等二苯乙醇酮类；苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4，4’-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物等膦氧化物类等公知的一般的自由基型光反应引发剂。
并且，作为阳离子系光聚合引发剂，可以举出路易斯酸的重氮盐、路易斯酸的碘鎓盐、路易斯酸的锍盐、路易斯酸的鏻盐、其他的卤化物、三嗪系引发剂、硼酸盐系引发剂以及其他的光致酸发生剂等。
作为路易斯酸的重氮盐，可以举出对甲氧基苯基重氮氟磷酸盐、N，N-二乙基氨基苯基重氮六氟磷酸盐(三新化学工业社制造的サンエイドSI-60L/SI-80L/SI-100L等)等；作为路易斯酸的碘鎓盐，可以举出二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等；作为路易斯酸的锍盐，可以举出三苯基锍六氟磷酸盐(Union Carbide社制造的Cyracure UVI-6990等)、三苯基锍六氟锑酸盐(Union Carbide社制造的Cyracure UVI-6974等)等；作为路易斯酸的鏻盐，可以举出三苯基磷鎓六氟锑酸盐等。
作为其他的卤化物，可以举出2，2，2-三氯-[1-4’-(二甲基乙基)苯基]乙酮(AKZO社制造的Trigonal PI等)、2，2-二氯-1-4-(苯氧基苯基)乙酮(Sandoz社制造的Sandray 1000等)、α，α，α-三溴甲基苯基砜(制铁化学社制造的BMPS等)等。作为三嗪系引发剂，可以举出2，4，6-三(三氯甲基)-三嗪、2，4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯基)-6-三嗪(Panchim社制造的Triazine A等)、2，4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪(Panchim社制造的TriazinePMS等)、2，4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪(Panchim社制造的Triazine PP等)、2，4-三氯甲基-(4’-甲氧基萘基)-6-三嗪(Panchim社制造的Triazine B等)、2-[2’-(5”-甲基呋喃基)亚乙基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪(三和ケミカル社制造等)、2-(2’-呋喃基亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪(三和ケミカル社制造)等。
作为硼酸盐系引发剂，可以举出日本感光色素制造的NK-3876和NK-3881等；作为其他的光致酸产生剂等，可以举出9-苯基吖啶、2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2-联咪唑(黑金化成社制造的联咪唑等)、2，2-偶氮双(2-氨基丙烷)二氢氯化物(和光纯药社制造的V50等)、2，2-偶氮双[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物(和光纯药社制造的VA044等)、[η-5-2-4-(环十五烷基)(1，2，3，4，5，6-η)-(甲基乙基)苯]铁(II)六氟磷酸盐(CibaGeigy社制造的Irgacure 261等)、双(η5-环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(Ciba Geigy社制造的CGI-784等)等。
此外，还可以合用偶氮二异丁腈等偶氮系引发剂、过氧化苯甲酰等对热敏感的过氧化物系自由基型引发剂等。并且，也可以合用自由基系和阳离子系这两种引发剂。引发剂亦可以单独使用一种，还可以合用两种以上。
此外，为了使本发明的活性能量射线固化型树脂组合物适合各种用途，也可以在树脂组合物中添加上限为70质量％的其他成分。作为其他成分，可以举出其他添加剂、颜料材料、着色材料以及挥发性溶剂等，挥发性溶剂是为了调整粘度以赋予涂布适性等而添加的。可使用的其他成分例示如下。
作为其他添加剂，可以使用例如三聚氰胺等热固化催化剂；气相法二氧化硅等触变性赋予剂；硅酮系、氟系流平剂或消泡剂；氢醌、氢醌单甲醚等阻聚剂；稳定剂；抗氧化剂等。
并且，作为其他颜料材料，还可以使用例如，不以着色为目的的所谓的体质颜料。可以举出例如，滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、二氧化硅、粘土等。
此外，对活性能量射线不显示反应性的树脂类(所谓的惰性聚合物)可以使用例如其他的环氧树脂、酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、酮醛树脂、甲酚树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯乙烯树脂、胍胺树脂、天然和合成橡胶、丙烯酸酯类树脂、聚烯烃树脂以及它们的改性物。优选这些树脂在40质量％以下的范围内使用。
特别是，当要在阻焊剂用途中使用反应性多元羧酸化合物(B)时，作为对活性能量射线不显示反应性的树脂类，优选使用公知的一般的环氧树脂。这是因为，活性能量射线作用下反应、固化后，还会残留有来自(B)的羧基，结果其固化物的耐水性或水解性劣化。因此，通过使用环氧树脂，使残留的羧基进一步羧酸酯化，形成更强固的交联结构。
并且根据使用目的，为了调整粘度，还可以在树脂组合物中在50质量％以下，进一步优选35质量％以下的范围内添加挥发性溶剂。
本发明涉及作为成型用材料、被膜形成用材料或抗蚀剂材料组合物的活性能量射线固化型树脂组合物。
本发明中的成型用材料是指用于如下用途的材料：将未固化的组合物放入铸模中，或者压上铸模而成型出物体后，利用活性能量射线使其发生固化反应而成型的用途；或者对未固化的组合物照射激光等聚焦光等，使其发生固化反应而成型的用途。
作为具体的用途，可以举出成型为平面状的片材；用于保护元件的密封材料；将经微细加工的“铸模”压印到未固化组合物上而进行微细成型的、所谓的纳米压印材料；以及特别是热管理要求苛刻的发光二极管、光电转换元件等的周边密封材料等，这些均为适合的用途。
本发明中的被膜形成用材料是为了被覆基材表面而被利用的。作为具体的用途，照相凹版油墨、柔印油墨、丝网油墨、胶印油墨等油墨材料；硬膜、面漆、罩印清漆、透明涂层等涂布材料；层积用、光盘用等各种接合剂；(压敏)粘合剂等粘接材料；阻焊剂、耐蚀层、微电机用抗蚀剂等抗蚀剂材料等相当于被膜形成用材料。此外，所谓的干膜也相当于被膜形成用材料，所谓的干膜是这样形成的：将被膜形成用材料暂时涂布于剥离性基材上并进行成膜后，贴合到原本的目标基材上，形成被膜。
这些用途之中，通过导入反应性多元羧酸化合物(B)的羧基，与基材的密合性得到提高，因此本发明中的被膜形成用材料优选在用于被覆塑料基材或者金属基材的用途中使用。
此外，未反应的反应性多元羧酸化合物(B)充分发挥在碱水溶液中为可溶性的特征，从而也优选本发明中的活性能量射线固化型树脂组合物用作碱水显影型抗蚀剂材料组合物。
本发明中的抗蚀剂材料组合物是指如下组合物：在基材上形成该组合物的被膜层，其后，局部地照射紫外线等活性能量射线，以利用照射部、未照射部的物性差异来描画的活性能量射线敏感型的组合物。具体地说，是以如下目的使用的组合物：利用某些方法(例如利用溶剂等或碱性溶液等使其溶解，等等)来除去照射部或未照射部，以进行描画。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物利用活性能量射线容易固化。在此，作为活性能量射线的具体例，可以举出紫外线、可见光线、红外线、X射线、γ射线、激光线等电磁波；α射线、β射线、电子射线等粒子线等。考虑到本发明适合的用途，这些之中，优选紫外线、激光线、可见光线或电子射线。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物能够适合于可图案化的各种材料，例如特别是，对于阻焊剂材料、积层法(ビルドアツプ工法)用的层间绝缘材是有用的，此外，作为光波导，还可以被利用于印刷电路板、光电子基板或光基板那样的电气基材、电子基材和光基材等。
作为特别合适的用途，充分发挥能够得到强韧的固化物的特性，优选阻焊剂等永久抗蚀剂用途；充分发挥颜料分散性良好这样的特性，优选印刷油墨、滤色器等彩色光阻、特别是黑底层用抗蚀剂的用途。
另外，特别适合用于干膜用途，干膜用途要求在活性能量射线作用下的固化反应前具有机械强度。即，本发明中使用的上述环氧树脂(a)的羟基、环氧基的平衡处于特定范围，因此尽管本发明的反应性羧酸酯化合物具有较高的分子量，却也能够发挥出良好的显影性。
作为形成被膜的方法，没有特别限制，然而可以任意地采用照相凹版印刷等凹版印刷方式、柔性版印刷等凸版印刷方式、丝网印刷等孔版印刷方式、胶版印刷等平版印刷方式、各种涂布方式(诸如辊涂机、刀涂机、模涂机、幕涂机、旋涂机等)。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物的固化物是指，为了用于上述用途，对本发明的活性能量射线固化型树脂组合物照射活性能量射线，使其固化后得到的固化物。
用本发明的活性能量射线固化型树脂组合物覆盖了表面的物品是指，在适当的基材上形成本发明的活性能量射线固化型树脂组合物的被膜层，局部地照射紫外线等活性能量射线，使基材上的被膜固化层得以形成的物品。此时，可以是在基材上将该树脂组合物的固化物一概地形成了被膜固化层的物品，也可以是形成了经抗蚀剂图案用描画而成的被膜固化层的物品，没有特别限定。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不限于这些实施例。并且，实施例中只要不特别声明，“份”表示“质量份”。
软化点、环氧当量等利用以下条件进行测定。
1)环氧当量：利用基于JIS K 7236：2001的方法进行测定。
2)软化点：利用基于JIS K 7234：1986的方法进行测定。
3)酸值：利用基于JIS K 0070：1992的方法进行测定。
4)GPC的测定条件如下。
机型：TOSOH HLC-8220GPC
柱：TSKGEL Super HZM-N
洗脱液：THF(四氢呋喃)；每分钟0.35ml、40℃
检测器：示差折射计
分子量标准：聚苯乙烯
实施例1：利用通式(2)所示的环氧树脂制备羧酸酯化合物(A)
加入288g NC-3000H(日本化药制造、软化点70℃、环氧当量288g/eq、通式(2)中给出的R3全部为氢原子、p以平均值计为3)作为环氧树脂(a)、表1中的记载量的丙烯酸(简称AA、Mw＝72)作为分子中兼有一个以上能够聚合的烯键式不饱和基和一个以上羧基的化合物(b)、表1中的记载量的二羟甲基丙酸(简称DMPA、Mw＝134)作为分子中兼有一个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)。以摩尔比记载了相对于环氧基的各AA、DMPA投料当量比。
加入3g三苯基膦作为催化剂、使固体成分达到80质量％的丙二醇单甲醚单乙酸酯作为溶剂，于100℃反应24小时，得到本发明的羧酸酯化合物(A)溶液。
反应终点利用固体成分酸值(AV；mgKOH/g)确定，测定值记载于表1中。对于酸值测定，利用反应溶液进行测定并换算成以固体成分计的酸值。
实施例2：利用通式(3)所示的环氧树脂制备羧酸酯化合物(A)
加入230g NC-2000(日本化药制造，软化点60℃、环氧当量230g/eq、通式(3)中给出的R4全部为氢原子、r以平均值计为5)作为环氧树脂(a)、表1中的记载量的丙烯酸作为化合物(b)和表1中的记载量的二羟甲基丙酸作为化合物(c)。以摩尔比记载了相对于环氧基的各AA、DMPA投料当量比。
加入3g三苯基膦作为催化剂、使固体成分达到反应液的80质量％的丙二醇单甲醚单乙酸酯作为溶剂，于100℃反应24小时，得到羧酸酯化合物(A)溶液。
反应终点利用固体成分酸值(AV；mgKOH/g)确定，测定值记载于表1。对于酸值测定，利用反应溶液进行测定并换算成以固体成分计的酸值。
实施例3：利用通式(4)所示的环氧树脂制造环氧羧酸酯化合物(A)
加入250g XD-1000(日本化药制造，软化点70℃、环氧当量250g/eq、通式(4)中给出的R5全部为氢原子、t以平均值计为3)作为环氧树脂(a)、表1中的记载量的丙烯酸作为化合物(b)和表1中的记载量的二羟甲基丙酸作为化合物(c)。以摩尔比记载了相对于环氧基的各AA、DMPA投料当量比。
使用3g三苯基膦作为催化剂，加入使固体成分达到80质量％的丙二醇单甲醚单乙酸酯作为溶剂，于100℃反应24小时，得到环氧羧酸酯化合物(A)溶液。
反应终点利用固体成分酸值(AV；mgKOH/g)确定，测定值记载于表1中。对于酸值测定，利用反应溶液进行测定并换算成以固体成分计的酸值。
比较例1：比较用羧酸酯化合物的制备
加入288g NC-3000H、72g(摩尔比：1.0)丙烯酸作为化合物(b)、3g三苯基膦作为催化剂、使固体成分达到80质量％的丙二醇单甲醚单乙酸酯作为溶剂，于100℃反应24小时，得到羧酸酯化合物溶液。
反应终点利用固体成分酸值(AV；mgKOH/g)确定，测定值记载于表1中。对于酸值测定，利用反应溶液进行测定并换算成以固体成分计的酸值。
比较例2：比较用羧酸酯化合物的制备
加入230g NC-2000、72g(摩尔比：1.0)丙烯酸作为化合物(b)、3g三苯基膦作为催化剂、使固体成分达到反应液的80质量％的丙二醇单甲醚单乙酸酯作为溶剂，于100℃反应24小时，得到羧酸酯化合物溶液。
反应终点利用固体成分酸值(AV；mgKOH/g)确定，测定值记载于表1。对于酸值测定，利用反应溶液进行测定并换算成以固体成分计的酸值。
比较例3：比较用环氧羧酸酯化合物的制备
加入250g XD-1000、72g(摩尔比：1.0)丙烯酸作为化合物(b)、3g三苯基膦作为催化剂、使固体成分达到80质量％的丙二醇单甲醚单乙酸酯作为溶剂，于100℃反应24小时，得到环氧羧酸酯化合物溶液。
反应终点利用固体成分酸值(AV；mgKOH/g)确定，测定值记载于表1中。对于酸值测定，利用反应溶液进行测定并换算成以固体成分计的酸值。
比较例4-1：比较用羧酸酯化合物的制备
加入200g甲酚线型酚醛型环氧树脂EOCN-103S(日本化药制造，软化点80℃、环氧当量200g/eq)、36g(摩尔比：0.5)丙烯酸作为分子中兼有一个以上能够聚合的烯键式不饱和基和一个以上羧基的化合物(b)、67g(摩尔比；0.5)二羟甲基丙酸作为分子中兼有一个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)。
加入3g三苯基膦作为催化剂、使固体成分达到80质量％的丙二醇单甲醚单乙酸酯作为溶剂，于100℃反应24小时，得到比较用羧酸酯化合物溶液。
反应终点利用固体成分酸值(AV；mgKOH/g)确定，测定值记载于表1中。对于酸值测定，利用反应溶液进行测定并换算成以固体成分计的酸值。
比较例4-2：比较用羧酸酯化合物的制备
加入200g甲酚线型酚醛型环氧树脂jER-1002(ジヤパンエポキシレジン社制造、环氧当量400g/eq)、18g(摩尔比：0.5)丙烯酸作为化合物(b)、34g(摩尔比：0.5)二羟甲基丙酸作为化合物(c)。
加入3g三苯基膦作为催化剂、使固体成分达到反应液的80质量％的丙二醇单甲醚单乙酸酯作为溶剂，于100℃反应24小时，得到比较用羧酸酯化合物溶液。
反应终点利用固体成分酸值(AV；mgKOH/g)确定，测定值记载于表1。对于酸值测定，利用反应溶液进行测定并换算成以固体成分计的酸值。
表1
表1实施例1、2、3和比较例1、2、3、4：环氧羧酸酯化合物(A)的制备
合成例 环氧 AA量(g)(摩尔比) DMPA量(g)(摩尔比) AV
(mgKOH/g)
实施例1-1 NC-3000H 14(0.2) 107(0.8) 2.4
实施例1-2 NC-3000H 36(0.5) 67(0.5) 2.1
实施例1-3 NC-3000H 58(0.8) 27(0.2) 2.8
实施例1-4 NC-3000H 22(0.3) 27(0.2) 0.9
实施例2-1 NC-2000 14(0.2) 107(0.8) 2.8
实施例2-2 NC-2000 36(0.5) 67(0.5) 2.3
实施例2-3 NC-2000 58(0.8) 27(0.2) 1.9
实施例2-4 NC-2000 22(0.3) 27(0.2) 0.5
实施例3-1 XD-1000 14(0.2) 107(0.8) 2.4
实施例3-2 XD-1000 36(0.5) 67(0.5) 2.1
实施例3-3 XD-1000 58(0.8) 27(0.2) 2.8
实施例3-4 XD-1000 22(0.3) 27(0.2) 0.9
比较例1 NC-3000H 72(1.0) 0(0.0) 2.5
比较例2 NC-2000 72(1.0) 0(0.0) 2.5
比较例3 XD-1000 72(1.0) 0(0.0) 2.5
比较例4-1 EOCN-103S 36(0.5) 67(0.5) 2.5
比较例4-2 jER-1002 18(0.5) 34(0.5) 1.4
试验例1：环氧羧酸酯化合物(A)的保存稳定性
将实施例1和比较例1中得到的环氧羧酸酯化合物溶液保存于比冰点低5℃的冷冻室，比较直到产生结晶的时间，列于表2。
表2
表2试验例1：环氧羧酸酯化合物的保存稳定性
化合物(A) 环氧 (b)/(c) 时间
实施例1-1 NC-3000H 0.2/0.8 6个月以上
实施例1-2 NC-3000H 0.5/0.5 6个月以上
实施例1-3 NC-3000H 0.8/0.2 3个月
比较例1 NC-3000H 1.0/0.0 3周
由以上结果可知，随着分子中兼有一个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)的导入，树脂溶液的保存稳定性提高了。
实施例4：利用通式(2)所示的环氧树脂制备反应性多元羧酸化合物(B)
向实施例1-1、1-2、1-3中各自得到的羧酸酯化合物(A)溶液299g中添加表3中的记载量的四氢邻苯二甲酸酐(简称THPA)作为多元酸酐(d)以及使固体成分达到65质量％的丙二醇单甲醚单乙酸酯作为溶剂，加热至100℃，进行酸加成反应，得到本发明的反应性多元羧酸化合物(B)溶液(实施例4-1、4-2、4-3、4-4)。固体成分酸值(mgKOH/g)列于表3。
实施例5：利用通式(3)所示的环氧树脂制备反应性多元羧酸化合物(B)
向实施例2-1、2-2、2-3、2-4中各自得到的羧酸酯化合物(A)溶液299g中添加表3记载的量的四氢邻苯二甲酸酐作为多元酸酐(d)以及使固体成分达到反应液的65质量％的丙二醇单甲醚单乙酸酯作为溶剂，加热至100℃，进行3小时酸加成反应，得到本发明的反应性多元羧酸化合物(B)溶液(实施例5-1、5-2、5-3、5-4、5-5)。固体成分酸值(mgKOH/g)列于表3。
实施例6：利用通式(4)所示的环氧树脂制造多元羧酸化合物(B)
向实施例3-1、3-2、3-3中各自得到的环氧羧酸酯化合物(A)溶液299g中添加表3中的记载量的四氢邻苯二甲酸酐作为多元酸酐(d)以及使固体成分达到65质量％的丙二醇单甲醚单乙酸酯作为溶剂，加热至100℃，进行酸加成反应，得到多元羧酸化合物(B)溶液(实施例6-1、6-2、6-3、6-4)。固体成分酸值(mgKOH/g)列于表3。
比较例5：比较用反应性多元羧酸化合物的制备
向比较例1中得到的羧酸酯化合物溶液299g中添加表3中的记载量的四氢邻苯二甲酸酐作为多元酸酐(d)以及使固体成分达到65质量％的丙二醇单甲醚单乙酸酯作为溶剂，加热至100℃，进行酸加成反应，得到反应性多元羧酸化合物溶液(比较例5-1、5-2)。固体成分酸值(mgKOH/g)列于表3。
比较例6：比较用反应性多元羧酸化合物的制备
向比较例2中得到的羧酸酯化合物溶液299g中添加表3记载的量的四氢邻苯二甲酸酐作为多元酸酐(d)以及使固体成分达到反应液的65质量％的丙二醇单甲醚单乙酸酯作为溶剂，加热至100℃，进行3小时酸加成反应，得到反应性多元羧酸化合物溶液(比较例6-1、6-2)。固体成分酸值(mgKOH/g)列于表3。
比较例7：比较用反应性多元羧酸化合物的制备
向比较例3中得到的环氧羧酸酯化合物溶液299g中添加表3中的记载量的四氢邻苯二甲酸酐作为多元酸酐(d)以及使固体成分达到65质量％的丙二醇单甲醚单乙酸酯作为溶剂，加热至100℃，进行酸加成反应，得到多元羧酸化合物溶液(比较例7-1、7-2)。固体成分酸值(mgKOH/g)列于表3。
比较例8：比较用反应性多元羧酸化合物的制备
向比较例4-1、4-2中得到的环氧羧酸酯化合物溶液299g中添加表3中的记载量的四氢邻苯二甲酸酐作为多元酸酐(d)以及使固体成分达到65质量％的丙二醇单甲醚单乙酸酯作为溶剂，加热至100℃，进行酸加成反应，得到多元羧酸化合物溶液(比较例8-1、8-2、8-3)。固体成分酸值(mgKOH/g)列于表3。
表3
表3实施例4、5、6和比较例5、6、7、8：反应性多元羧酸化合物(B)的制备
合成例 化合物(A) 环氧 (b)/(c) THPA量(g) 固体成分酸值
实施例4-1 实施例1-1 NC-3000H 0.2/0.8 88 102mgKOH/g
实施例4-2 实施例1-2 NC-3000H 0.5/0.5 88 101mgKOH/g
实施例4-3 实施例1-3 NC-3000H 0.8/0.2 88 103mgKOH/g
实施例4-4 实施例1-2 NC-3000H 0.5/0.5 37 51mgKOH/g
实施例5-1 实施例2-1 NC-2000 0.2/0.8 88 100mgKOH/g
实施例5-2 实施例2-2 NC-2000 0.5/0.5 88 103mgKOH/g
实施例5-3 实施例2-3 NC-2000 0.8/0.2 88 103mgKOH/g
实施例5-4 实施例2-2 NC-2000 0.5/0.5 37 50mgKOH/g
实施例5-5 实施例2-4 NC-2000 0.3/0.2 88 101mgKOH/g
实施例6-1 实施例3-1 XD-1000 0.2/0.8 66 81mgKOH/g
实施例6-2 实施例3-2 XD-1000 0.5/0.5 66 82mgKOH/g
实施例6-3 实施例3-3 XD-1000 0.8/0.2 66 80mgKOH/g
实施例6-4 实施例3-2 XD-1000 0.5/0.5 29 41mgKOH/g
比较例5-1 比较例1 NC-3000H 1.0/0.0 88 101mgKOH/g
比较例5-2 比较例1 NC-3000H 1.0/0.0 37 52mgKOH/g
比较例6-1 比较例2 NC-2000 1.0/0.0 88 101mgKOH/g
比较例6-2 比较例2 NC-2000 1.0/0.0 37 52mgKOH/g
比较例7-1 比较例3 XD-1000 1.0/0.0 66 81mgKOH/g
比较例7-2 比较例3 XD-1000 1.0/0.0 29 40mgKOH/g
比较例8-1 比较例4-1 EOCN-103S 0.5/0.5 88 102mgKOH/g
比较例8-2 比较例4-2 jER-1002 0.5/0.5 88 100mgKOH/g
比较例8-3 比较例4-1 EOCN-103S 0.5/0.5 66 80mgKOH/g
实施例7、8、9和比较例9、10、11、12：硬膜用组合物及其固化物的制备以及它们的硬度评价试验、冲击性评价试验
将20g实施例1、2、3和比较例1、2、3、4中制备的反应性羧酸酯化合物(A)、4g作为自由基固化型的单体(C)的二季戊四醇六丙烯酸酯、1.5g作为紫外线反应型引发剂的Irgacure 184加热溶解。(实施例7-4、8-4、9-4中，再添加1.0g作为阳离子系引发剂的UVI-6990。)
再利用手动涂布器(ハンドアプリケ一タ)将它们涂布在聚碳酸酯板上，涂布至干燥时的膜厚达到20微米，在80℃、30分钟电烘箱中实施溶剂干燥。干燥后，利用具备高压水银灯的紫外线垂直曝光装置(オ一ク制作所制造)照射辐射剂量1000mJ的紫外线，使其固化，得到多层材料。
按照JIS K5600-5-4：1999，测定该多层材料的涂膜的硬度(试验例2)，还按照ISO6272-1：2002实施冲击性的试验(试验例3)，再按照JISK5600-7-4：1999实施冷热冲击性的试验(试验例4)。制备出的各试验被测物(实施例7～9、比较例9～12)以及各评价试验结果(试验例2～4)列于表4。
表4
表4实施例7、8、9和比较例9、10、11、12：硬膜用材料的制备以及评价
铅笔 耐冲 耐冷热
试验被测物 化合物(A) 环氧 (b)/(c)
硬度 击性 冲击性
实施例7-1 实施例1-1 NC-3000H 0.2/0.8 H ○ -
实施例7-2 实施例1-2 NC-3000H 0.5/0.5 2H ○ -
实施例7-3 实施例1-3 NC-3000H 0.8/0.2 3H △ -
实施例7-4 实施例1-4 NC-3000H 0.3/0.2 3H ○ -
实施例8-1 实施例2-1 NC-2000 0.2/0.8 H ○ -
实施例8-2 实施例2-2 NC-2000 0.5/0.5 2H ○ -
实施例8-3 实施例2-3 NC-2000 0.8/0.2 3H △ -
实施例8-4 实施例2-4 NC-2000 0.3/0.2 3H ○ -
实施例9-1 实施例3-1 XD-1000 0.2/0.8 HB - ○
实施例9-2 实施例3-2 XD-1000 0.5/0.5 2H - ○
实施例9-3 实施例3-3 XD-1000 0.8/0.2 3H - △
实施例9-4 实施例3-4 XD-1000 0.3/0.2 3H - ○
比较例9 比较例1 NC-3000H 1.0/0.0 3H × -
比较例10 比较例2 NC-2000 1.0/0.0 3H × -
比较例11 比较例3 XD-1000 1.0/0.0 3H - ×
比较例12-1 比较例4-1 EOCN-103S 0.5/0.5 H × ×
比较例12-2 比较例4-2 jER-1002 0.5/0.5 3B × -
耐冲击性、耐冷热冲击性评价基准：
○：无损伤、无剥离、△：稍有损伤、×：发生剥离
由以上结果可知，与不使用一分子中兼具羟基和羧基的化合物(c)且将环氧基全部丙烯酸酯化的比较例9、10、11相比较，实施例7、8、9中制备的硬膜用材料的耐冲击性得到提高。经研究认为，该耐冲击性提高的理由为，随着化合物(c)的导入，双键的密度适度降低，并且随着羟基导入，由氢键带来的宽松的交联结构产生良好的影响。
并且，对于由通常的二官能环氧树脂衍生的比较例12-1、12-2，固化性大幅恶化，并且耐冲击性较低。
实施例10、11、12和比较例13、14、15、16：干膜型抗蚀剂组合物及其固化物的制备
加入实施例4、5、6和比较例5、6、7、8中得到的反应性多元羧酸化合物(B)54.44g、作为其他反应性化合物(C)的HX-220(商品名：日本化药株式会社制造的二丙烯酸酯单体)3.54g、作为光聚合引发剂的Irgacure907(Ciba Specialty Chemicals制造)4.72g和Kayacure DETX-S(日本化药株式会社制造)0.47g、作为固化成分的GTR-1800(日本化药株式会社制造)14.83g、作为热固化催化剂的三聚氰胺1.05g以及作为浓度调整溶剂的甲基乙基酮20.95g，利用珠磨机进行混炼，使它们均匀分散，得到抗蚀剂树脂组合物。
使用绕线棒涂布器#20，将所得到的组合物均匀涂布在作为支持膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，使其通过温度70℃的热风干燥炉，形成厚度20μm的树脂层后，在该树脂层上贴附作为保护膜的聚乙烯膜，得到干膜。一边将所得到的干膜的保护膜剥离，一边使用温度80℃的加热辊将该树脂层贴附在聚酰亚胺印刷基板(铜电路厚：12μm、聚酰亚胺膜厚：25μm)的整个基板面上。
需要说明的是，实施例10-5、11-6、12-5中使用的(A)、(B)混合品是分别将实施例1-1、2-1或3-1中制备的酸改性羧酸酯化合物(A)和实施例4-1、5-1或6-1中制备的使用对应的环氧树脂的多元羧酸化合物(B)以50∶50(以溶液重量计)混合得到的。
接下来，为了对描画有电路图案的掩模和灵敏度进行估计，使用紫外线曝光装置((株)オ一ク制作所，型号HMW-680GW)，通过柯达制造的光学梯尺No.2，照射500mJ/cm2的紫外线。其后，剥离干膜上的膜，确认剥离状态。然后用1％碳酸钠水溶液进行喷雾显影，除去紫外线未照射部的树脂。水洗干燥后，用150℃的热风干燥器使印刷基板进行60分钟加热固化反应，得到固化膜。
通过以下所示的评价方法，进行实施例10、11、12和比较例13、14、15、16中得到的干膜型抗蚀剂固化膜的性能评价试验(试验例5～10)。各固化膜的评价试验结果列于表5。
试验例5：耐折性评价
以固化膜侧为上方，将形成有抗蚀剂的固化膜的聚酰亚胺印刷基板向上折(山折り)，用手指充分地捋弯折部。使弯折部复原，用放大镜观察抗蚀剂膜。
评价基准：○：无龟裂，△：观察到稍稍龟裂、×：发生剥离
试验例6：耐冷热冲击性评价
对形成有抗蚀剂的固化膜的聚酰亚胺印刷基板在-65～120℃的范围实施冷热冲击试验。试验方法按照JIS C5012-9.1：1993。试验结束后，利用透明胶带(セロハンテ一プ)(注册商标)实施剥离试验。
评价基准：○：无剥离、△：观察到稍稍剥离，×：发生剥离
试验例7：高温耐湿性评价
将形成有抗蚀剂的固化膜的聚酰亚胺印刷基板放入120℃的高压釜中1小时。取出基板，于室温使其风干后，利用透明胶带(セロハンテ一プ)(注册商标)实施剥离试验。
评价基准：○：无剥离、△：观察到稍稍剥离，×：发生剥离
试验例8：灵敏度评价
通过考察在透过了光学梯尺的曝光部上，到哪一“段格”为止的浓度部分在显影时残存，由此判定灵敏度。“段格”数(值)大者在光学梯尺的浓部，判定为高灵敏度(单位：段)。
试验例9：显影性评价
对于显影性，以所谓的显现时间(ブレイクタイム)(该时间是将透过图案掩模的曝光部显影时，直至图案形状部完全被显影出来的时间)作为显影性的评价(单位：秒)。
试验例10：固化性评价
固化性评价以150℃加热结束后的固化膜的铅笔硬度来表示。评价方法按照JIS K5600-5-4：1999。
表5
表5实施例10、11、12和比较例13、14、15、16：干膜抗蚀剂的评价
耐折 冷热 耐湿 灵敏度 显影 固化
被测物例 化合物(B) 环氧 (b)/(c)
性 冲击 性 性 性 性
实施例10-1 实施例4-1 NC-3000H 0.2/0.8 ○ - - 4 12 2H
实施例10-2 实施例4-2 NC-3000H 0.5/0.5 ○ - - 8 19 3H
实施例10-3 实施例4-3 NC-3000H 0.8/0.2 △ - - 9 47 3H
实施例10-4 实施例4-4 NC-3000H 0.5/0.5 ○ - - 10 33 3H
实施例10-5 (A)+(B) NC-3000H 0.2/0.8 ○ - - 7 35 2H
实施例(1-1)+(4-1)
实施例11-1 实施例5-1 NC-2000 0.2/0.8 ○ - - 4 25 2H
实施例11-2 实施例5-2 NC-2000 0.5/0.5 ○ - - 8 36 3H
实施例11-3 实施例5-3 NC-2000 0.8/0.2 △ - - 9 49 3H
实施例11-4 实施例5-4 NC-2000 0.5/0.5 ○ - - 10 55 3H
实施例11-5 实施例5-5 NC-2000 0.3/0.2 ○ - - 10 30 H
实施例11-6 (A)+(B) NC-2000 0.2/0.8 ○ - - 7 37 2H
实施例(2-1)+(5-1)
实施例12-1 实施例6-1 XD-1000 0.2/0.8 - ○ ○ 4 22 2H
实施例12-2 实施例6-2 XD-1000 0.5/0.5 - ○ ○ 8 31 3H
实施例12-3 实施例6-3 XD-1000 0.8/0.2 - △ ○ 9 49 3H
实施例12-4 实施例6-4 XD-1000 0.5/0.5 - ○ ○ 10 50 3H
实施例12-5 (A)+(B) XD-1000 0.2/0.8 - ○ ○ 7 35 2H
实施例(3-1)+(6-1)
比较例13-1 比较例5-1 NC-3000H 1.0/0.0 × - - 9 50 4H
比较例13-2 比较例5-2 NC-3000H 1.0/0.0 × - - 无法显影 3H
比较例14-1 比较例6-1 NC-2000 1.0/0.0 × - - 7 50 3H
比较例14-2 比较例6-2 NC-2000 1.0/0.0 ○ - - 无法显影 3H
(未照射部不溶解)
比较例15-1 比较例7-1 XD-1000 1.0/0.0 - × △ 7 50 3H
比较例15-2 比较例7-2 XD-1000 1.0/0.0 - × △ 无法显影 3H
比较例16-1 比较例8-1 EOCN-103S 0.5/0.5 × - - 9 45 3H
比较例16-2 比较例8-2 jER-1002 0.5/0.5 ○ - - 无法显影 4B
(照射部流失)
比较例16-3 比较例8-3 EOCN-103S 0.5/0.5 - × × 9 45 3H
由上述的结果可知，本发明中的抗蚀剂组合物可以得到具有较高的硬度的固化物，作为抗蚀剂具有良好的显影性和灵敏度。此外，在实施例10、11的情况中具有高耐折性。并且，在实施例12中具有高耐冷热冲击性和高温耐湿性。由比较例得到的抗蚀剂组合物及其固化物在耐折性、耐受由热变化产生的冲击性、显影性以及灵敏度方面未显示出良好的评价结果，作为干膜抗蚀剂材料，性能不令人满意。
实施例13和比较例17、18：阻燃性树脂和比较用树脂的制备
将9.5g实施例10-2和比较例13-1以及16-1中制备的抗蚀剂组合物、0.5g磷酸酯系阻燃剂(四国化成SP-703H)混合搅拌，得到固化型树脂组合物。使用绕线棒涂布器#20将组合物涂布在膜厚25微米的聚酰亚胺膜上，使其通过温度70℃的热风干燥炉，形成厚度约15μm的树脂层。使用紫外线曝光装置((株)オ一ク制作所，型号HMW-680GW)，照射500mJ/cm2的紫外线。照射后，用150℃的热风干燥器使印刷基板进行60分钟加热固化反应，得到固化膜(分别为实施例13、比较例17、18)。
试验例11：阻燃性的评价
将实施例13、比较例17、18中得到的固化膜与聚酰亚胺基材膜一起切成长度20cm、宽2cm的长条状。将切下的膜沿纵长方向吊起，利用点火器从下端点火，评价阻燃性。为了进行与耐折性的比较，作为参考，将实施例10-2、比较例13-1以及16-1的耐折性试验数据一并记载于下表6。
表6
表6试验例11；实施例13和比较例17、18的阻燃性的评价
实施例 化合物(B) 环氧 (b)/(c) 耐折性 阻燃性
实施例13 实施例10-2 NC-3000H 0.5/0.5 ○ ○
比较例17 比较例13-1 NC-3000H 1.0/0.0 × ○
比较例18 比较例16-1 EOCN-103S 0.5/0.5 × ×
阻燃性评价基准：○：着火，但全部烧光前火灭。×：全部烧光。
由以上结果可知，本发明的羧酸酯化合物是能够同时具有阻燃性与耐折性的材料。
实施例14、15、16以及比较例19、20、21、22：分散有着色颜料的树脂的制备
将20g实施例4、5、6和比较例5、6、7、8中得到的反应性多元羧酸化合物(B)、5.0g作为其他反应性化合物(C)的DPHA(商品名：日本化药株式会社制造的丙烯酸酯单体)、10g作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯、10g作为着色颜料的三菱炭黑MA-100混合搅拌。在其中加入35g的玻璃珠，用涂料摇摆器进行1小时分散。
使用绕线棒涂布器#2将分散结束后的分散液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，利用80℃的热风干燥机进行10分钟干燥，得到各分散有炭黑的树脂。
试验例12：与颜料分散性相关的评价
使用60°反射光泽计(堀场制作所IG-331光泽计)，对实施例14、15、16和比较例19、20、21、22中得到的分散有炭黑的树脂的涂膜表面的光泽进行测定，评价炭黑的分散性。此时，光泽越高者，表示颜料分散性越良好。结果列于表7。
表7
表7实施例14、15、16和比较例19、20、21、22：颜料分散性的评价
评价被测物 化合物(B) 环氧 (b)/(c) 光泽
实施例14-1 实施例4-1 NC-3000H 0.2/0.8 44
实施例14-2 实施例4-2 NC-3000H 0.5/0.5 58
实施例14-3 实施例4-3 NC-3000H 0.8/0.2 40
实施例14-4 实施例4-4 NC-3000H 0.5/0.5 55
实施例15-1 实施例5-1 NC-2000 0.2/0.8 55
实施例15-2 实施例5-2 NC-2000 0.5/0.5 68
实施例15-3 实施例5-3 NC-2000 0.8/0.2 46
实施例15-4 实施例5-4 NC-2000 0.5/0.5 63
实施例16-1 实施例6-1 XD-1000 0.2/0.8 45
实施例16-2 实施例6-2 XD-1000 0.5/0.5 62
实施例16-3 实施例6-3 XD-1000 0.8/0.2 48
实施例16-4 实施例6-4 XD-1000 0.5/0.5 59
比较例19-1 比较例5-1 NC-3000H 1.0/0.0 35
比较例19-2 比较例5-2 NC-3000H 1.0/0.0 31
比较例20-1 比较例6-1 NC-2000 1.0/0.0 20
比较例21-1 比较例7-1 XD-1000 1.0/0.0 30
比较例21-2 比较例7-2 XD-1000 1.0/0.0 25
比较例22-1 比较例8-1 EOCN-103S 0.5/0.5 23
比较例22-2 比较例8-2 jER-1002 0.5/0.5 15
比较例22-3 比较例8-3 EOCN-103S 0.5/0.5 17
由上述的结果可知，在本发明的反应性多元羧酸化合物(B)中颜料分散性得到提高。经研究认为，由于与比较例的多元羧酸不同，该颜料分散性作用是分子中在基本骨架上包含特定结构的环氧树脂与化合物(c)的添加带来的效果的差异。
实施例17和比较例23、24：分散有着色颜料的树脂的制备
将20g实施例4-2和比较例5-1、8-1中得到的反应性多元羧酸化合物(B)、5.0g作为其他反应性化合物(C)的DPHA(商品名：日本化药株式会社制造的丙烯酸酯单体)、10g作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯、10g作为着色颜料的三菱炭黑MA-100混合搅拌。在其中加入35g的玻璃珠，用涂料摇摆器进行1小时分散。将所得到的分散有炭黑的树脂液采样至样品瓶中，得到着色颜料分散液。
试验例13：着色颜料分散液的保存稳定性评价
实施例17和比较例23、24中制备的着色颜料分散液于40℃静置保存2周，目视评价该分散液的状态。结果列于表8。
表8
表8实施例17和比较例23、24的颜料分散液保存稳定性的评价
评价被测物 化合物(B) 环氧 (b)/(c) 稳定性
实施例17 实施例4-2 NC-3000H 0.5/0.5 ○
比较例23 比较例5-1 NC-3000H 1.0/0.0 △
比较例24 比较例8-1 EOCN-103S 0.5/0.5 ×
稳定性评价基准：○：均一溶液、△：梯度分散、×：颜料沉淀
由上述的结果可知，实施例的着色颜料分散液即使于40℃经过2周，也维持着均匀的状态，分散液没有分离。另一方面，对于比较例23，可以在上层观察到透明的层(清漆上浮(ニス浮き))，分散状态不稳定。比较例24中，生成着色颜料的沉淀，处于即使进行搅拌也无法变均一的状态。
由上述的结果可知，通过在以特定结构为基本骨架的环氧树脂(a)上导入分子中兼有一个以上能够聚合的烯键式不饱和基和一个以上羧基的化合物(b)与分子中兼有一个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)，在本发明的反应性多元羧酸化合物(B)中颜料分散性得到提高，同时其颜料分散液的保存稳定性得到提高。
工业实用性
对于本发明的活性能量射线固化型树脂而言，作为固化性与柔软性、强韧性、阻燃性兼具的材料，可以举出硬膜材料、能够碱性显影并以柔性为必要的抗蚀剂材料、发挥良好的颜料分散性的用途，然而例如作为活性能量射线固化型的印刷油墨、彩色光阻、特别是兼具颜料分散性和显影性等抗蚀剂适性的材料，能够特别适合地用于LCD用的彩色光阻、特别是黑底层等。
Claims (14)
1.一种反应性环氧羧酸酯化合物，其是使通式(1)所示的环氧树脂(a)、一分子中兼有一个以上能够聚合的烯键式不饱和基和一个以上羧基的化合物(b)、以及一分子中兼有一个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)反应而得到的，
通式(1)中，R1相互相同或相互不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～4的烃基；R2表示碳原子数为7～16的2价多环烃基或碳原子数为7～18的亚芳烷基；m表示1～4的整数；并且n以平均值计表示1～10的正数。
2.如权利要求1所述的反应性环氧羧酸酯化合物，其中，环氧树脂(a)如通式(2)所示，
通式(2)中，R3相互相同或相互不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～4的烃基；o表示1～4的整数；并且p以平均值计表示1～10的正数。
3.如权利要求1所述的反应性环氧羧酸酯化合物，其中，环氧树脂(a)如通式(3)所示，
通式(3)中，R4相互相同或相互不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～4的烃基；q表示1～4的整数；并且r以平均值计表示1～10的正数。
4.如权利要求1所述的反应性环氧羧酸酯化合物，其中，环氧树脂(a)如通式(4)所示，
通式(4)中，R5相互相同或相互不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～4的烃基；s表示1～4的整数；并且t以平均值计表示1～10的正数。
5.一种反应性多元羧酸化合物，其是使多元酸酐(d)与权利要求1～4任一项所述的反应性羧酸酯化合物(A)反应而得到的。
6.一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，所述组合物包含权利要求1～4任一项所述的反应性羧酸酯化合物(A)和/或权利要求5所述的反应性多元羧酸化合物(B)。
7.如权利要求6所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，所述组合物还包含除(A)、(B)以外的反应性化合物(C)。
8.如权利要求6或7所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，所述组合物还含有着色颜料。
9.如权利要求6～8任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，所述组合物还包含光聚合引发剂。
10.如权利要求6～9任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述组合物为成型用材料。
11.如权利要求6～9任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述组合物为被膜形成用材料。
12.如权利要求6～9任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述组合物为抗蚀剂材料组合物。
13.一种固化物，其为权利要求6～9任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物的固化物。
14.一种物品，其为使用权利要求6～9任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物覆盖了表面的物品。
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