CN101538348B - 使用具有阻燃性的反应性化合物的活性能量射线固化型树脂组合物及其固化物 - Google Patents

使用具有阻燃性的反应性化合物的活性能量射线固化型树脂组合物及其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供使用具有阻燃性的反应性化合物的活性能量射线固化型树脂组合物及其固化物。一种活性能量射线固化型树脂组合物，其具有高阻燃性，光敏度优良，并且其固化膜也充分满足显影性、固化性、密合性、HAST耐性、柔软性等，特别适用于阻焊层用感光性树脂组合物、以及挠性印刷基板用感光性树脂组合物。一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，含有：由下述式(1)表示的氧化膦(A)、在1分子内具有2个以上活性能量射线反应性官能团的反应性化合物(B)以及光聚合引发剂(C)，下式(1)中，R表示氢原子或甲基。

Description

使用具有阻燃性的反应性化合物的活性能量射线固化型树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明以高分子材料的阻燃化为目的，涉及使用作为可聚合成各种高分子材料的反应性化合物的氧化膦化合物的活性能量射线固化型树脂组合物。作为其用途，特别可以列举被膜形成用材料、印刷(配线电路)基板制造时的阻焊层、能够碱显影的其它保护层材料、胶粘剂、透镜、显示器、光纤、光波导、全息图等。
背景技术
正在广泛进行使成形物、被膜形成用材料等具有阻燃性的尝试。一直以来，广泛采用使用以溴化合物为代表的卤素类化合物的阻燃材料，但近年来由于环境问题的增加，开始避免使用这些化合物。作为这些化合物的替代品，正在对使用磷类化合物的阻燃材料进行研究。
通常，磷类化合物通过单纯添加到树脂组成等中来使用，因此，由于在树脂组成等固化时或经时性漏出可能无法得到均匀的阻燃效果，另外固化物的热、电、机械特性等可能降低。因此，为了解决这些问题，要求开发具有能够将磷类化合物引入树脂等的骨架中的反应性的阻燃剂。
其中，作为含有磷的可聚合的(甲基)丙烯酸类单体，已知有下述通式(2)所示的磷酸型化合物(专利文献1)。
(式中，R’1、R’2表示碳原子数为1～10的直链或支链状的亚烷基，R3、R4表示氢或甲基。R’1、R’2彼此可以相同，也可以不同)。
当具有上述式(2)所示的磷酸型结构时，可以观察到由该酸性基团引起的不良影响。例如，由于酸性基团促进水解、或促进金属等基材的腐蚀，因此，固化物的长期耐久性存在问题。特别是在电路基板用永久性保护层等中使用时，由于长期用于保护电路，因此，这样的酸性基团的存在成为大问题。
另外，在需要显影的阻焊层等用途中，通常在树脂组合物中将环氧化合物等作为固化剂进行二液混合来使用。此时，当组合物中大量含有酸性基团时，存在二液混合后的保存稳定性、以及涂装后在直至显影的工序中促进固化剂的反应、结果无法显影的问题。
另外，与环氧树脂交联而成的磷酸型化合物，在高湿热条件下发生水解，在电特性等的可靠性试验中存在不良情况。
另一方面，公开了通过环氧基在耐热性、耐湿性优良的具有羟基的氧化膦中引入乙烯性不饱和基团的技术(专利文献2)。
但是，利用活性能量射线使其固化时，存在不产生光敏度而从树脂组合物中漏出的问题。
为了对保护层材料赋予阻燃性，配合所谓的阻燃剂以及无机体质颜料是众所周知的一般技术，但具有反应性的阻燃剂并不常见。
另外，在用于挠性电路基板的保护层材料中，由于要求高柔软性，因此难以添加更多的体质颜料来赋予阻燃性。
另外，专利文献3中有关于使用反应性化合物(A)的固化性树脂组合物的记载，但并没有记载含有其它的反应性化合物(B)，也没有关于作为固化物的阻燃性的耐热性、耐湿性和电绝缘性的记载。
专利文献1：日本特开2000-38398号公报
专利文献2：日本特开2004-143286号公报
专利文献3：日本专利第3454544号公报
发明内容
上述具有感光性的氧化膦化合物，在配合环氧树脂而成的感光性树脂组合物中，要求有即使在曝光前进行加热干燥、也能充分进行碱显影的热稳定性。
另外，与环氧树脂交联而成的磷酸型化合物，要求是在高湿热条件下不水解、在电特性等可靠性试验中不产生不良情况的耐热性、耐湿性优良的化合物。另外，要求不大量添加也能显现阻燃效果的阻燃剂。
本发明不存在这些问题，通过紫外线等活性能量射线等进行固化，具有热稳定性，而且耐热性、耐湿性优良，电绝缘性良好，并且即使少量添加也能够显现阻燃效果。
本发明人鉴于上述课题，对于具有新型感光性基团的氧化膦化合物及使用其的感光性树脂组合物进行了深入的研究，结果发现，具有特定结构的含不饱和基团化合物及其组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明涉及以下的(1)～(13)。
(1)一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，含有：由下述式(1)表示的氧化膦化合物(A)、在1分子内具有2个以上活性能量射线反应性官能团的反应性化合物(B)以及光聚合引发剂(C)，
Figure G2009101268219D00041
式中，R表示氢原子或甲基。
(2)如(1)所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，反应性化合物(B)的反应性官能团为(甲基)丙烯酸酯类。
(3)如(1)所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，反应性化合物(B)是酸值为30～150mg·KOH/g的(甲基)丙烯酸酯类。
(4)如(1)所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，反应性化合物(B)为含有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯类。
(5)如(4)所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，反应性化合物(B)为酸改性双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，还含有环氧树脂作为固化剂。
(7)如(6)所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，固化剂为双酚型环氧树脂。
(8)如(1)～(6)中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其为成形用材料。
(9)如(1)～(6)中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其为被膜形成用材料。
(10)如(1)～(6)中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其为电绝缘材料组合物。
(11)如(10)所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，电绝缘材料组合物为能显影的感光性阻焊层组合物。
(12)一种固化物的制造方法，其特征在于，对所述(1)～(7)中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物照射活性能量射线。
(13)一种多层材料，其具有对所述(1)～(7)中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物照射活性能量射线而得到的固化物的层。
由本发明的活性能量射线固化型树脂组合物得到的固化物，是充分满足对金属的密合性、树脂的阻燃性、并且耐热性、耐湿性优良、电绝缘性良好、长期可靠性优良的材料。因此，该感光性树脂组合物，适合用作被膜形成用材料、印刷(配线电路)基板制造时的阻焊层、可碱显影的保护层材料、胶粘剂、透镜、显示器、光纤、光波导、全息图等的成分。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。本发明的氧化膦化合物(A)，其特征在于，通过使式(3)的醇化合物与分子中具有乙烯性不饱和基团的一元羧酸化合物反应而得到。
Figure G2009101268219D00051
式(3)所示的醇化合物，其特征在于，通过使如式(4)所示的在分子内具有至少1个活性氢的含磷化合物与甲醛反应而得到。该化合物可以利用市售品，例如可以列举三光株式会社制造的商品名HCA。
Figure G2009101268219D00061
用于制造本发明的氧化膦化合物(A)的分子中具有乙烯性不饱和基团的一元羧酸化合物，是为了赋予对活性能量射线的反应性而使其反应的化合物。具体可以列举丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明的氧化膦化合物(A)可以通过在酸催化剂存在下使式(3)的醇化合物与分子中具有乙烯性不饱和基团的一元羧酸化合物进行脱水缩合的方法来制造。
所使用的酸催化剂，可以从硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等公知的酸催化剂中任意选择，其用量相对于(甲基)丙烯酸为0.1～10摩尔％，优选为1～5摩尔％。
为了蒸馏除去反应所生成的水，可以使用共沸溶剂。在此，共沸溶剂是指具有60～130℃的沸点、且能够容易地与水分离的溶剂，特别优选使用正己烷、正庚烷等脂肪族烃、苯、甲苯等芳香族烃、环己烷等脂环式烃。其用量为任意，优选相对于反应混合物为10～70重量％。
反应温度可以在60～130℃的范围内，从缩短反应时间和防止聚合的观点出发，优选在75～120℃下进行。
在作为原料使用的市售品(甲基)丙烯酸等中，通常已经添加了对甲氧基苯酚等阻聚剂，但也可以在反应时再添加阻聚剂。作为这种阻聚剂的例子，优选为对苯二酚、对甲氧基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、3-羟基硫酚、对苯醌、2，5-二羟基对苯醌、吩噻嗪等。其用量相对于反应原料混合物为0.01～1重量％。
本发明中可使用的1分子内具有2个以上的活性能量射线反应性官能团的反应性化合物(B)，通过与本发明中使用的氧化膦化合物(A)组合使用，能够得到具有阻燃性、并且强韧的固化物。通过在1分子内具有2个以上的活性能量射线反应性官能团，能够在与单官能的氧化膦化合物(A)组合时构成牢固的交联结构，另外，能够抑制氧化膦化合物(A)的水解行为和漏出，发挥长期稳定的阻燃性和可靠性。
本发明中所示的活性能量射线反应型官能团，是指通过活性能量射线发生反应并能构成交联键的官能团。例如，作为通过伴随活性能量射线照射产生的自由基而进行反应的官能团，可以列举：(甲基)丙烯酰基、乙烯基、乙烯醚基等可聚合不饱和键。另外，可以列举：通过伴随活性能量射线照射产生的阳离子而进行反应的、环氧基、氧杂环丁烷基等环状醚基、乙烯基醚基等不饱和醚基等。
作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的反应性化合物(B)，可以列举：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧乙基异氰脲酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物等(甲基)丙烯酸酯。
除此之外，还可以列举：在同一个分子内兼具多个(甲基)丙烯酰基与氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类；同样在同一个分子内兼具多个(甲基)丙烯酰基与酯键的聚酯(甲基)丙烯酸酯；由环氧树脂衍生的兼具多个(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯；复合使用这些键的反应性低聚物等。
另外，还可以同样列举如后所述的赋予了酸值的具有2个以上活性能量射线反应性官能团的反应性化合物(B)。
本发明中所示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类，是指含有羟基的(甲基)丙烯酸酯与聚异氰酸酯、以及根据需要使用的其它醇类的反应物。例如，使羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯等羟烷基(甲基)丙烯酸酯类、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等甘油(甲基)丙烯酸酯类、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等糖醇(甲基)丙烯酸酯类、与甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二环己烷亚甲基二异氰酸酯及它们的异氰脲酸酯、缩二脲反应物等聚异氰酸酯等反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类。
本发明中所示的环氧(甲基)丙烯酸酯类，是指具有环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸的羧酸酯化合物。可以列举例如：酚醛型环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚醛型环氧(甲基)丙烯酸酯、三羟基苯基甲烷型环氧(甲基)丙烯酸酯、双环戊二烯苯酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚A酚醛型环氧(甲基)丙烯酸酯、含萘骨架环氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醛型环氧(甲基)丙烯酸酯、杂环式环氧(甲基)丙烯酸酯等以及它们的酸酐改性环氧丙烯酸酯等。
作为具有乙烯基的化合物(B)，可以列举：乙二醇二乙烯基醚等乙烯基醚类。作为苯乙烯类，可以列举二乙烯基苯等。作为其它的乙烯基化合物，可以列举三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯等。
另外，作为具有环状醚基的化合物，只要是通常具有环氧基、氧杂环丁烷基的化合物即可，没有特别限定。可以列举例如：丁基二缩水甘油基醚等烷基二缩水甘油基醚类、双酚A二缩水甘油基醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(ユニオン·カ一バイド公司制“サイラキユアUVR-6110”等)、3，4-环氧环己基乙基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、乙烯基环己烯二氧化物(ユニオン·カ一バイド公司制“ELR-4206”等)、柠檬烯二氧化物(ダイセル化学工业公司制“セロキサイド3000”等)、烯丙基环己烯二氧化物、3，4-环氧-4-甲基环己基-2-环氧丙烷、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷间二噁烷、双(3，4-环氧环己基)己二酸酯(ユニオン·カ一バイド公司制“サイラキユアUVR-6128”等)、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧环己基)醚、双(3，4-环氧环己基甲基)醚、双(3，4-环氧环己基)二乙基硅氧烷等。
在缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等一分子中含有自由基类、阳离子类二种官能团各一个的情况下，也作为1分子内具有2个以上活性能量射线反应性官能团的反应性化合物(B)来使用。
这些化合物中，作为反应性化合物(B)，最优选为自由基固化型的具有(甲基)丙烯酰基的化合物。在阳离子型的情况下，由于环氧基会通过来自氧化膦化合物(A)的微量的酸而发生反应，因此需要制成2液混合型。
接着，对本发明中所示的具有2个以上活性能量射线反应性官能团的反应性化合物(B)也可以赋予酸值。由此，在将固化型树脂组合物形成光刻图形、即利用由光引起的交联反应并通过显影法对曝光部、非曝光部形成图形的用途中，通过使用具有酸值的反应性化合物(B)，能够利用碱水溶液将非曝光部溶去。
此时，反应性化合物(B)的酸值，优选为30～150mg·KOH/g，更优选为60～110mg·KOH/g。此时的酸值在低于30mg·KOH/g、更优选低于60mg·KOH/g时，本发明的活性能量射线固化型树脂组合物的碱水溶液显影性显著降低，最差时可能无法显影。另外，酸值在超过150mg·KOH/g、更优选超过110mg·KOH/g时，显影性过高，难以形成图形。
赋予了酸值的反应性化合物(B)，是兼具羧基、苯酚基等酸性基团的化合物。例如，可以列举所谓的酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯、酸改性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。这些可以列举：使具有羟基的所述反应性化合物(B)与酸酐等进行加成反应来引入酸性基团而得到的化合物(酸酐加成反应型)；和使由具有酸性基团的单体、例如(甲基)丙烯酸或乙烯基苯酚等(共)聚合而成的聚合物与具有活性能量射线反应性官能团的其它化合物进行接枝反应而得到的化合物(共聚物型)等。
在酸酐加成反应型中，作为兼具羧基的化合物，具体可以列举：季戊四醇三丙烯酸酯酸改性物、酸改性酚醛型环氧(甲基)丙烯酸酯、酸改性甲酚醛型环氧(甲基)丙烯酸酯、酸改性三羟基苯基甲烷型环氧(甲基)丙烯酸酯、酸改性二环戊二烯苯酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、酸改性双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、酸改性双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯、酸改性双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、酸改性双酚A酚醛型环氧(甲基)丙烯酸酯、酸改性含萘骨架环氧(甲基)丙烯酸酯、酸改性乙二醛型环氧(甲基)丙烯酸酯、酸改性杂环式环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为在此使用的酸酐，没有特别的限定，只要是分子中具有酸酐结构的化合物，则全部都可以使用，但特别优选碱水溶液显影性、耐热性、耐水解性等优良的琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、3-甲基-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或马来酸酐。
作为共聚型，具体可以列举如下化合物：通过使由含有羧酸的(甲基)丙烯酸或具有苯酚基的乙烯基苯酚单独、或与其它单体(共)聚合而成(共)聚合物、与例如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯或异氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯进行接枝反应而引入了活性能量射线反应性官能团的化合物。
酸酐加成型与共聚物型，根据各自的用途和显影形式可以适当区分使用，但任意一种均通过对树脂赋予酸值来发挥碱水所引起的显影性，在本次的目的中均可以同等使用。
在电绝缘材料等要求硬度和长期可靠性的用途中，特别优选酸酐加成前树脂结构自由度高的酸酐加成型，另外，在要求柔软性、成膜性和价格的情况下，优选共聚物型。
这些化合物中，作为赋予酸值的官能团，与苯酚基相比，更优选使用羧基。这是由于容易获得、显影性良好、固化物的稳定性好且取得平衡。
另外，在作为本发明中所示的电绝缘材料组合物使用时，反应性化合物(B)优选使用由环氧树脂衍生的、在同一分子内兼具可对活性能量射线反应的官能团的环氧(甲基)丙烯酸酯类及其酸改性物。
这是由于这些化合物的作为电绝缘材料所需的硬度、绝缘性、耐热性优良。
本发明中特别是在使用酸改性双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯作为反应性化合物(B)时，通过与本发明的氧化膦化合物(A)并用，能够发挥更高的阻燃性。
双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯，是表示由具有双酚骨架的环氧树脂衍生的环氧(甲基)丙烯酸酯。
将本发明的氧化膦化合物(A)与在1分子内具有2个以上的活性能量射线反应性官能团的反应性化合物(B)混合，能够得到本发明的活性能量射线固化型树脂组合物，但本发明中通常还加入光聚合物引发剂(C)。
作为光聚合物引发剂(C)，可以列举例如：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫化物、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等氧化膦类等公知的一般的自由基型光反应引发剂。
此外，也可以并用偶氮二异丁腈等偶氮类引发剂、过氧化苯甲酰等对热灵敏的过氧化物类自由基型引发剂等。引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物，可以在下述范围内在组合物中适当添加：氧化膦化合物(A)1～75重量％、优选5～70重量％、反应性化合物(B)10～85重量％、进一步优选3～80重量％、光聚合引发剂(C)0.5～10重量％、优选1～7重量％。
另外，本发明中，优选根据适当用途加入固化剂。该固化剂，特别是在以电绝缘性为目的的材料中，用于使所含有的酸性基团反应而得到更强固的固化膜。
作为固化剂，可以列举在分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物。具体可以列举：酚醛型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、含萘骨架环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、杂环式环氧树脂等。
作为酚醛型环氧树脂，可以列举例如：エピクロンN-770(大日本油墨化学工业株式会社制)、D.E.N438(陶氏化学公司制)、エピコ一ト154(油化シエルエポキシ株式会社制)、EPPN-201、RE-306(日本化药株式会社制)等。作为甲酚醛型环氧树脂，可以列举例如：エピクロンN-695(大日本油墨化学工业株式会社制)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(日本化药株式会社制)、UVR-6650(ユニオンカ一バイド公司制)、ESCN-195(住友化学工业株式会社制)等。
作为三羟基苯基甲烷型环氧树脂，可以列举例如：EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H(日本化药株式会社制)、TACTIX-742(陶氏化学公司制)、エピコ一トE1032H60(油化シエルエポキシ株式会社制)等。作为二环戊二烯苯酚型环氧树脂，可以列举例如：エピクロンEXA-7200(大日本油墨化学工业株式会社制)、TACTIX-556(陶氏化学公司制)等。
作为双酚型环氧树脂，可以列举例如：エピコ一ト828、エピコ一ト1001(油化シエルエポキシ株式会社制)、UVR-6410(ユニオンカ一バイド公司制)、D.E.R-331(陶氏化学公司制)、YD-8125(东都化成公司制)、NER-1202、NER-1302(日本化药制)等双酚A型环氧树脂、UVR-6490(ユニオンカ一バイド公司制)、YDF-8170(东都化成公司制)、NER-7403、NER-7604(日本化药制)等双酚F型环氧树脂等。
作为双酚型环氧树脂，可以列举例如：NC-3000、NC-3000-H(日本化药株式会社制)等双酚型环氧树脂、YX-4000(油化シエルエポキシ株式会社制)的联二甲酚型环氧树脂、YL-6121(油化シエルエポキシ株式会社制)等。作为双酚A酚醛型环氧树脂，可以列举例如：エピクロンN-880(大日本油墨化学工业株式会社制)、エピコ一トE157S75(油化シエルエポキシ株式会社制)等。
作为含有萘骨架的环氧树脂，可以列举例如：NC-7000(日本化药公司制)、EXA-4750(大日本油墨化学工业株式会社制)等。作为乙二醛型环氧树脂，可以列举例如GTR-1800(日本化药公司制)等。作为脂环式环氧树脂，可以列举例如EHPE-3150(ダイセル化学工业株式会社制)等。作为杂环式环氧树脂，可以列举例如TEPIC(日产化学工业株式会社制)等。
其中，在阻燃性方面，双酚型环氧树脂特别有效，最优选为例如NC-3000、NC-3000-H(日本化药株式会社制)等双酚型环氧树脂。
本发明组合物中，当含有固化剂时，在活性能量射线固化型树脂组合物中为约5重量％～约70重量％、优选约10重量％～约60重量％的范围。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物通过活性能量射线容易地固化。在此作为活性能量射线的具体例子，可以列举：紫外线、可见光线、红外线、X射线、γ射线、激光射线等电磁波、α射线、β射线、电子射线等粒子射线等。如果考虑本发明的优选的用途，则在这些之中优选紫外线、激光射线、可见光线或电子射线。
本发明中的成形用材料是指用于下述用途的材料：将未固化的组合物装入模具或挤压模具而成形为物体之后，通过活性能量射线引起固化反应而使其成形；或对未固化的组合物照射激光等聚焦光等，引起固化反应使其成形。
具体的用途中，作为优选的用途可以列举：成形为平面状的片材、用于保护元件的封装材料、使微细加工而成的“模具”接触未固化的组合物而进行微细成形的所谓的纳米压印材料、以及要求阻燃性和高可靠性且避免使用卤素化合物的以电绝缘为目的的封装材料等。
本发明中的被膜成形用材料，是用于包覆基材表面的材料。作为具体的用途，与此相当的有：凹版油墨、柔版油墨、丝网油墨、胶版油墨等油墨材料、硬涂料、面漆、罩光漆、清漆等涂布材料、层压用、光盘用其它各种胶粘剂、粘合剂等胶粘材料、阻焊层、蚀刻保护层、微型机用保护层等保护层材料等。另外，将被膜成形用材料暂时涂布在剥离性基材上进行膜化后再贴合到作为本来目标的基材上形成被膜的所谓干膜也相当于被膜形成用材料。
通常绝缘材料组合物是指，在基材上形成该组合物的被膜层，使电子电路或其部件等中作为对象的2个位置之间的电阻大而成为即使施加电压也没有电流通过的状态的活性能量固化型树脂组合物。作为具体用途，优选用于挠性配线板的保护层材料或多层基板的层间绝缘膜、半导体工业中的固体元件上的绝缘膜或钝化膜的成型材料、半导体集成电路或多层印刷配线板等的层间绝缘材料、用于保护基板的阻焊层等。特别优选用于要求高阻燃性的挠性基板。
即，这是由于不仅能够赋予高阻燃性，而且发挥长期的绝缘稳定性。
本发明中的绝缘材料在基板上存在需要绝缘的部分和需要导通的部分，根据各自的需要必须对它们进行构图。此时，也有利用印刷法形成图形的情况，但难以进行精细的构图，不适合制作高密度的基板。
在基板上形成该组合物的被膜层，之后，部分照射紫外线等活性能量射线，利用照射部、未照射部的物性差异来进行描绘，在这种活性能量射线感应型组合物的情况下，在通过溶剂等使未反应部位溶去、即所谓的溶剂显影型时，即使不采用赋予了酸值的反应性化合物(B)也可以使用。但是，这种情况下也难以调节溶解性的差异，因而难以制作高密度的基板。
因此，通过使用赋予了酸值的反应性化合物(B)利用碱水来进行显影的方法是很常见的，容易制作微细的图形。因此，在该用途中使用赋予了酸值的反应性化合物(B)时，能够制造高密度的基板，因此优选。
另外，本发明的活性能量射线固化型树脂组合物也可以用于作为同样要求高阻燃性的光波导的印刷配线板、光电子基板或光基板这样的电/电子/光基材等。
作为特别优选的用途，优选发挥能够得到阻燃性和高可靠性的特性、作为阻焊层等永久性保护层用途等中需要进行构图的绝缘材料。另外，作为用于挠性电路基板的保护层材料，由于本发明的氧化膦化合物(A)和反应性化合物(B)在保护层材料中反应，因而也具有作为交联剂的效果。因此，大多能够不添加体质颜料而兼具高阻燃性和柔软性。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物不含有卤素类阻燃剂，且卤素化合物含量在10000ppm以下、进一步优选在5000rpm以下，尽管如此，仍具有阻燃性。
作为形成被膜的方法，没有特别的限制，可以任意采用凹版等凹版印刷方式、柔版等凸版印刷方式、丝网等孔版印刷方式、胶版等平版印刷方式、辊涂机、刮刀涂布剂、模涂布机、帘式涂布机、旋涂机、喷涂机等各种涂布方式。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物的固化物，是指对本发明的活性能量射线固化型树脂组合物照射活性能量射线使其固化而得到的物质。
本发明的多层材料，是指具有至少二层以上使本发明中所示的活性能量射线固化型树脂组合物在基材上形成被膜、固化而得到的层的材料。
另外，为了使本发明的活性能量射线固化型树脂组合物适合各种用途，可以以70重量％为上限来添加“其它成分”。作为其它成分，可以列举添加剂、着色材料、颜料材料等。以下例示可以使用的其它成分。
作为添加剂，可以使用例如三聚氰胺等热固化催化剂、AEROSIL等触变赋予剂、硅氧烷类、氟类流平剂或消泡剂、对苯二酚、对苯二酚单甲醚等阻聚剂、稳定剂、抗氧化剂等。
作为着色颜料，可以列举：酞菁类、偶氮类、喹吖啶酮类等有机颜料、炭黑等、二氧化钛等无机颜料。
另外，作为颜料材料，例如也可以使用不是用于着色的所谓的体质颜料。可以列举例如：滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、二氧化硅、粘土等。
此外，也可以使用对活性能量射线不显示反应性的树脂类(所谓的惰性聚合物)，例如其它环氧树脂、酚树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、酮类甲醛树脂、甲酚树脂、二甲苯树脂、二烯丙基邻苯二甲酸酯树脂、苯乙烯树脂、胍胺树脂、天然和合成橡胶、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂以及它们的改性物。这些优选在40重量％以下的范围内使用。
另外，根据使用目的，为了调节粘度，也可以在50重量％、进一步优选35重量％以下的范围内添加挥发性溶剂。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更加详细地说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，本实施例中只要没有特别的说明，则“份”表示重量份，“％”表示重量％。
由下述式(1)表示的氧化膦化合物(A)根据以下的合成例1、2的方法进行合成。
Figure G2009101268219D00181
(式中，R表示氢原子或甲基)。
合成例1-1：氧化膦化合物(A-1)的合成
在具有搅拌机、温度计、冷凝器的2L反应器中装入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社制HCA)216.2g(1.0摩尔)和甲苯246.2g，在温度80～90℃下使其溶解。接着在搅拌下，缓慢加入多聚甲醛30.0g(1.0摩尔)，在80～90℃的反应温度下使其反应3小时，由此得到白色结晶物246.2g。
接着，加入所得到的结晶物246.2g(1.0摩尔)、丙烯酸144.7g(2.0摩尔)、甲苯400g、氢醌单甲醚1.5g、对甲苯磺酸一水合物14.5g，在105～110℃下进行脱水缩合反应13小时，将所得到的反应液用10％碳酸钠水溶液洗涤2次、用20％食盐水洗涤1次后，将甲苯减压蒸馏除去，得到淡黄色液状的氧化膦化合物(A-1)267.9g(收率为89.2％)。
该氧化膦化合物(A-1)显示以下的物性。
粘度(40℃)6300CPS
折射率(20℃)1.6145
H-NMR
4.80ppm＝2H、5.60ppm＝1H、6.16ppm＝1H、6.45ppm＝1H、7.24-7.93ppm＝8H
合成例1-2：氧化膦化合物(A-2)的合成
在具有搅拌机、温度计、冷凝器的2L反应器中装入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社制HCA)216.2g(1.0摩尔)和甲苯246.2g，在温度80～90℃下使其溶解。接着在搅拌下，缓慢加入多聚甲醛30.0g(1.0摩尔)，在80～90℃的反应温度下使其反应3小时，由此得到白色结晶物246.2g。
接着，加入所得到的结晶物246.2g(1.0摩尔)、甲基丙烯酸172g(2.0摩尔)、甲苯500g、氢醌单甲醚1.7g、对甲苯磺酸一水合物17g，在105～110℃下进行脱水缩合反应13小时，将所得到的反应液用10％碳酸钠水溶液洗涤2次、用20％食盐水洗涤1次后，将甲苯减压蒸馏除去，得到淡黄色液状的氧化膦化合物(A-2)262g(收率为83.4％)。
该氧化膦化合物(A-2)显示以下的物性。
粘度(40℃)5200CPS
折射率(20℃)1.6078
H-NMR
1.96ppm＝3H、4.80ppm＝2H、5.60ppm＝1H、6.16ppm＝1H、7.24-7.93ppm＝8H
比较合成例：日本特开2000-38398中记载的化合物
在具有搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝器的1000mL四口瓶中装入次磷酸钠一水盐106.0g(1.0摩尔)、纯水30mL和乙醇300mL，用约4小时在乙醇回流下滴加将自由基引发剂叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯3.50g溶解在烯丙醇58.1g(1.0摩尔)中而得到的溶液，使其反应。滴加结束后，使其在同一温度下熟化2小时，冷却至室温。向该反应液中添加(1+1)盐酸水溶液直到成为pH1的酸性，结果析出氯化钠。将液体量浓缩至1/2，过滤除去所生成的氯化钠，用蒸发器进行浓缩，由此得到无色透明液体128.6g。分析结果如下：生成物为3-羟基丙基膦酸。收率为97.1％。在500mL的四口瓶中装入所得到的3-羟基丙基膦酸105.9g(0.8mL)，在氮气流下升温至100℃。接着，用约4小时滴加装入滴液漏斗中的由自由基引发剂二叔丁基过氧化物3.17g溶解于烯丙醇55.7g(0.96摩尔)中而得到的溶液。滴加结束后，在同一温度下熟化2小时。冷却后，用真空泵将过量的烯丙醇完全蒸馏除去时，得到微黄色的粘性液体147.0g。分析的结果是生成物为双(3-羟基丙基)膦酸，收率为97.7％。
在具有回流冷却器、搅拌机、温度计、温度调节装置以及水分离机的反应器中，装入作为醇化合物的双(3-羟基丙基)膦酸182.2g(1.0mL)、作为分子中具有乙烯性不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的丙烯酸172.9g(2.4摩尔)、作为酸催化剂的对甲苯磺酸一水合物3.46g、作为热阻聚剂的对苯二酚1.31g、作为反应溶剂的甲苯124.3g、环己烷53.3g，在反应温度95～105℃下、在将生成水与溶剂共沸蒸馏除去的同时使其反应，以生成水达到25.3mL时作为反应的终点。在反应混合物中加入甲苯430.0g和环己烷181.2g，用25％苛性钠水溶液进行中和后，用15％食盐水100g洗涤3次。减压蒸馏除去溶剂，得到双(3-丙烯酰氧丙基)膦酸(比较化合物1)220.7g(收率70.2％)。
实施例1～2、比较例1～3(阻焊层用组合物的制备和评价)
将上述合成例和比较合成例得到的本发明的反应性化合物(A-1)、(A-2)和(比较化合物1)以表1所示的配合比例进行混合，根据需要用三辊研磨机混匀，得到本发明的活性能量射线固化型树脂组合物。通过丝网印刷法将其涂布在铜电路印刷基板上，使其达到25微米的厚度，使涂膜在80℃的热风干燥器中干燥60分钟。冷却至室温后，在涂膜上附着脱脂棉，进行粘性的观察。然后，使描绘有图形的掩模与其密接，使用紫外线曝光装置(USHIO制：500W多光源)来照射紫外线。接着，使用1％碳酸钠水溶液(温度30℃)作为显影液进行喷雾(喷雾压力：0.2MPa)显影60秒。水洗后，在150℃的热风干燥器中进行60分钟热处理，得到本发明的固化物。如下所述，进行粘性、灵敏度、显影性、固化性、阻燃性、耐HAST性、柔软性的试验。将这些结果示于表2。另外，试验方法和评价方法如下所述。
(灵敏度评价)
灵敏度是通过在透过阶段式曝光表的曝光部中至第几段的浓度部分在显影时残留来进行判定。段数(值)大的为曝光表的浓部，判定为高灵敏度(单位：段)。另外，对于因不能显影而无法进行灵敏度测定的记为×。
(显影性评价)
显影性是用在对透过图形掩模的曝光部进行显影时、到图形形状部分完全显影的时间、即所谓的出像时间(break time)来进行显影性的评价(单位：秒)。另外，对于在60秒以内不出像的记为×。
(固化性评价)
固化性评价用150℃加热结束后的固化膜的铅笔硬度来表示。
评价方法基于JIS K5600-5-4：1999。
(密合性评价)
密合性评价是基于JIS K5400，在试验片上制作100个1mm的棋盘格，再利用透明胶带(R)对固化膜进行剥离试验。观察棋盘格的剥离状态，用以下基准进行评价。
○…未剥离
×…剥离
(阻燃性评价)
阻燃性是在日立化成制造的非卤素阻燃性基板RO-67G(0.2mmt材料)上通过丝网印刷以单面各15μm进行整面涂布，在80W/cm3灯的高压水银灯下进行紫外线固化。根据UL94燃烧性试验，对该试验片测定燃烧时间。
◎：与UL V-0相当
(将试验片5片分别进行2次点火时的总燃烧时间为50秒以下)
○：与UL V-1相当
(将试验片5片分别进行2次点火时的总燃烧时间为50～250秒)
×：无自身灭火性
(耐HAST性)
在形成有梳型电极(线宽/间距＝50微米/50微米)的FR-4基板上整面印刷所述活性能量射线固化型树脂组合物，曝光、显影后，进行热固化，制成评价基板。将该评价基板放入130℃、湿度85％的环境下的高温高湿槽中，施加5V电压，进行168小时HAST试验。测定HAST试验后的电绝缘性。
○：1010Ω以上
Δ：1010～108Ω
×：108Ω以下
(柔软性)
将固化膜弯折至180度进行观察。使用下述基准。
○：膜面上未见破裂
×：膜面破裂
表1：活性能量射线固化型树脂组合物的配合比例
                          实施例                   比较例
                注     1          2         1        2         3
A-1                    10.00                         62.61
A-2                               10.00
比较化合物1                                 10.00
反应性化合物(B)
ZFR-1401H       *1     46.55       46.55    46.55              46.55
DPCA-60         *2     6.06        6.06     6.06               16.06
光聚合引发剂(C)
Irg.907         *3     4.54        4.54     4.54     4.54      4.54
DETX-S          *4     0.91        0.91     0.91     0.91      0.91
固化剂
NC-3000H        *5     18.31       18.31    18.31    18.31     18.31
热固化催化剂
三聚氰胺               1.00        1.00     1.00     1.00      1.00
体质颜料
硫酸钡                 15.15       15.15    15.15    15.15     15.15
酞菁蓝                 0.61        0.61     0.61     0.61      0.61
添加剂
BYK-354         *6     0.39        0.39     0.39     0.39      0.39
KS-66           *7     0.69        0.69     0.69     0.69      0.69
浓度调节用溶剂
CA              *8     4.54        4.54     4.54     4.54      4.54
(注)
*1 ZFR-1401H日本化药株式会社制丙烯酸酯低聚物酸改性多官能双酚F型环氧丙烯酸酯(官能团数平均为5，固体成分换算酸值为100mg·KOH/g)
*2 DPCA-60日本化药株式会社制丙烯酸酯单体
ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯
*3 Irg.907汽巴精化公司制光聚合引发剂
2-甲基-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基-1-丙烷
*4 DETEX-S日本化药株式会社制光聚合引发剂
2，4-二乙基噻吨酮
*5 NC-3000H日本化药株式会社制环氧树脂
双酚型环氧树脂
*6 BYK-354ビツクケミ一公司制流平剂
*7 KS-66信越化学制消泡剂
*8 CA大阪有机株式会社制卡必醇醋酸酯
表2：保护层的评价
                          实施例                   比较例
                       1        2         1          2        3
评价项目
粘性                   ○       ○        ×         ×       ○
灵敏度                 7        6         ×         ×       7
显影性                 21       17        ×         ×       19
固化性                 6H       6H        5H         H        6H
密合性                 ○       ○        ○         ×       ○
阻燃性                 ◎       ◎        ○         ◎       ×
HAST耐性               ○       ○        ×         ×       ○
柔软性                 ○       ○        ○         ×       ○
由上述结果可知，如比较例1的具有乙烯性不饱和基团的磷酸型
化合物粘性不良，且与树脂组合物中的环氧化合物反应，不能显影。
另外，如比较例1的与环氧树脂交联而成的磷酸型化合物，在高湿热条件下水解，在HAST耐性等可靠性试验中产生不良情况。另外，在如比较例2那样使反应性化合物(A)单独固化的情况下，不能得到强韧的固化涂膜。在如比较例3那样不含有反应性化合物(A)的情况下，涂膜不具有自身灭火性，不能得到阻燃性。
与此相对，实施例1、2中，通过在反应性化合物(A)、(B)中不具有酸性基团，明确具有如下特征：粘性良好并且具有高阻燃性，同时显影性和HAST耐性优良。
因此，本发明的活性能量射线固化型树脂组合物具有高阻燃性，光敏度优良，其固化膜也充分满足显影性、固化性、密合性、HAST耐性、柔软性，特别适用于挠性印刷基板用感光性树脂组合物。
实施例3～5(与双酚型环氧丙烯酸酯树脂组合而引起的阻燃性的提高)
对承袭上述实施例1～2并使用双酚型环氧丙烯酸酯作为反应性化合物(B)的情况、以及与作为固化剂使用的环氧树脂组合而引起的阻燃性的提高进行评价。
阻燃性的评价，为了在与上述实施例1～2的情况相比更严酷的条件下进行比较，将涂布基材由RO-67G变更为厚度25微米的聚酰亚胺膜，除此之外，进行同等的试验。判定基准与上述实施例1～2相同。记号后的括弧内的秒数表示至灭火所需要的总时间。活性能量射线固化型树脂组合物的配合比例示于表3，其阻燃性的评价示于表4。另外，同时也记载了实施例1的基准值。
表3：活性能量射线固化型树脂组合物的配合比例
                 注         实施例1      实施例3      实施例4      实施例5
A-1                         10.0         10.0         10.0         10.0
反应性化合物(B)
ZFR-1401H        *1         46.55                     46.55
ZCR-1361       *9              46.55            46.55
DPCA-60        *2      6.06    6.06    6.06     6.06
光聚合引发剂(C)
Irg.907        *3      4.54    4.54    4.54      4.54
DETX-S         *4      0.91    0.91    0.91      0.91
固化剂
NC-3000H       *5      18.31   18.31
EPPN-201       *10                     18.31     18.31
热固化催化剂
三聚氰胺               1.00    1.00    1.00      1.00
体质颜料
硫酸钡                 15.15   15.15   15.15     15.15
酞菁蓝                 0.61    0.61    0.61      0.61
添加剂
BYK-354        *6      0.39    0.39    0.39      0.39
KS-66          *7      0.69    0.69    0.69      0.69
浓度调节用溶剂
CA             *8      4.54    4.54    4.54      4.54
(注)
*1 ZFR-1401H日本化药株式会社制丙烯酸酯低聚物
酸改性多官能双酚F型环氧丙烯酸酯(官能团数平均为5，固
体成分换算酸值为100mg·KOH/g)
*2 DPCA-60日本化药株式会社制丙烯酸酯单体
ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯
*3 Irg.907汽巴精化公司制光聚合引发剂
2-甲基-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基-1-丙烷
*4 DETEX-S日本化药株式会社制光聚合引发剂
2，4-二乙基噻吨酮
*5 NC-3000H日本化药株式会社制环氧树脂
双酚型环氧树脂
*6 BYK-354ビツクケミ一公司制流平剂
*7KS-66信越化学制消泡剂
*8 CA大阪有机株式会社制卡必醇醋酸酯
*9 ZCR-1361日本化药株式会社制丙烯酸酯低聚物
酸改性多官能双酚型环氧丙烯酸酯(官能团数平均为4，固体
成分换算酸值为100mg·KOH/g)
*10 EPPN-201日本化药株式会社制环氧树脂
酚醛型环氧树脂
表4：活性能量射线固化型树脂组合物的阻燃性评价
              实施例1     实施例3    实施例4      实施例5
阻燃性评价    ○(85秒)    ◎(32秒)   ○(230秒)    ○(65秒)
由以上的结果可知，通过并用作为反应性化合物(B)的双酚型环氧丙烯酸酯、以及作为固化剂的双酚型环氧树脂，能够发挥特别优良的阻燃效果。
实施例6～9(由酸值不同引起的显影性差异的研究)
承袭上述实施例1～2记载的实施例，对由作为反应性化合物(B)的双酚型环氧丙烯酸酯的酸值不同而引起的显影性的变化进行评价。
将合成例1中制备的氧化膦化合物(A-1)10g、表中记载的作为赋予了酸值的反应性化合物(B)的具有各种酸值的双酚类酸改性环氧丙烯酸酯(均为日本化药制造的ZCR-系列)47g、作为未赋予酸值的反应性化合物(B)的DPCA-60 6g、作为光聚合引发剂的Irgacure907(汽巴精化制)2.5g、DETX-S(日本化药制)1g、作为固化剂的双酚类环氧树脂NC-3000-H(日本化药制)18g、作为热固化催化剂的三聚氰胺1g、作为体质颜料的硫酸钡15g用三辊研磨机混匀，得到阻焊层组合物。
用丝网将该组合物在贴合铜箔的聚酰亚胺膜上进行涂布，使干燥时膜厚为25微米，使其在80℃的烘箱中干燥30分钟。
使描绘有图形的掩模密接在得到的涂膜上，使用紫外线曝光装置(USHIO制，500W多光源)照射紫外线。接着，使用1％碳酸钠水溶液(温度30℃)作为显影液进行喷雾(喷雾压力：0.2MPa)显影60秒。水洗后，在150℃的热风干燥器中进行60分钟热处理，得到本发明的固化物。如下所述，进行显影性、清晰度、阻燃性、耐HAST性的试验。将这些结果与树脂组合物的配合比例一同示于表5。另外，除了清晰度以外的试验方法和评价方法以上述实施例1～2项所示的试验法为基准来实施。
清晰度评价：以具有50微米的线宽和间距的描绘部的显影状态进行评价。
表5
                        实施例6   实施例7    实施例8    实施例9
A-1                     10.0      10.0       10.0       10.0
反应性化合物(B)
ZCR-系列                ZCR-176X  ZCR-1361   ZCR-157X   ZCR-164X
固体成分酸值(mgKOH/g)   135       100        50         25
DPCA-60                 6.0       6.0        6.0        6.0
光聚合引发剂
Irg.907                 2.5       2.5        2.5        2.5
DETX-S                  1.0       1.0        1.0        1.0
固化剂
NC-3000H                18        18         18         18
热固化催化剂
三聚氰胺                1.0       1.0        1.0        1.0
体质颜料
硫酸钡        15.0      15.0      15.0      15.0
(评价)
显影性(秒)    7         20        40        58
                                            边界部显
清晰度        丧失      良好      线宽度宽
                                            影不良
阻燃性        ○        ○        ○        ○
耐HAST性      △        ○        ○        ○
在酸值高于优选范围时，微细图形流失，难以产生精细的图形。另外，酸值过低时，边界部分的显影性变差，同样难以形成精细的图形。
由以上结果可知，在使用赋予了酸的反应性化合物(B)作为可显影的感光性组合物时，存在优选的酸值范围。
实施例10～11、比较例4(共聚型酸赋予反应性化合物(B)的评价)
承袭上述实施例1～2记载的实施例，将合成例1中制备的氧化膦化合物(A-1)按照表中记载量、作为反应性化合物(B)的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯共聚物的缩水甘油基甲基丙烯酸酯接枝化合物(日本化药制造的R-178X，重均分子量为15000，酸值为60mgKOH/g)、或聚乙烯基苯酚缩水甘油基甲基丙烯酸酯接枝化合物(日本化药制造的R-777X，重均分子量为5000，酸值为90mgKOH/g)按照表中记载量、作为溶剂的甲基异丁基酮30g、作为光聚合引发剂的Irgacure907(汽巴精化制)2.5g、DETX-S(日本化药制)1g混合，得到阻焊层组合物。
用丝网将该组合物在贴合铜箔的聚酰亚胺膜上进行涂布，使干燥时膜厚为25微米，使其在80℃的烘箱中干燥30分钟。
使描绘有图形的掩模密接在得到的涂膜上，使用紫外线曝光装置(USHIO制，500W多光源)照射紫外线。接着，使用1％碳酸钠水溶液(温度30℃)作为显影液进行喷雾(喷雾压力：0.2MPa)显影60秒。水洗后，在150℃的热风干燥器中进行60分钟热处理，得到本发明的固化物。如下所述，进行显影性、阻燃性的试验。将这些结果与树脂组合物的配合比例一同示于表6。
表6
                  实施例10      实施例11     比较例4
化合物(A-1)       10g           10g          0g
化合物(B)         R-178X 50g    R-777X 50g   R-178X 60g
光聚合引发剂(C)
Irg.907           2.5g          2.5g         2.5g
DETX-S            1g            1g           1g
(评价)
显影性(秒)        25            50           15
阻燃性            ○            ○           ×
由以上的结果可知，在使用共聚型的酸赋予反应性化合物(B)时，与酸改性环氧丙烯酸酯类同样，通过与氧化膦化合物(A-1)组合，显示出良好的显影性和阻燃性。
实施例12～15、比较例5(阻燃性涂料组合物的制备和评价)
将合成例1中制备的氧化膦化合物(A-1)10g、作为反应性化合物(B)的表中记载的化合物30g、作为惰性树脂的丙烯酸聚合物：三菱丽阳制造的ダイヤナ一ルBR-80 10g、作为光聚合引发剂的汽巴精化制造的Irgacure1842g、作为稀释溶剂的甲基异丁基酮10g、作为表面张力调节剂的信越化学制造的KS-660.5g混合，充分搅拌至均匀。
使用线棒涂布机将由此得到的涂料组合物在25微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上涂布，使涂膜约为20微米，在80℃的烘箱中使溶剂挥发。
然后，照射600mJ/cm2的紫外线，使涂膜固化，得到由聚对苯二甲酸乙二醇酯和涂料组合物构成的二层材料。
对得到的固化膜的铅笔硬度(基于JIS K5600-5-4：1999)、阻燃性(确认有无自身灭火性，样品的制作法、评价条件根据实施例1～2)和耐候试验后阻燃性(评价方法相同)进行评价。
耐候试验后阻燃性，是在得到的涂层表面上进行96小时纯水喷雾来实施耐候试验，对实施耐候试验后的二层材料同样地制备样品并实施阻燃性评价。将这些结果与树脂组合物的配合比例一同示于表7。
表7
                    实施例12       实施例13       实施例14      实施例15     比较例5
A-1                 10.0           10.0           10.0           10.0        10.0
                    R-684          R-190          UX-5000        DPCA-60     R-128H
化合物(B)           30.0           30.0           30.0           30.0        30.0
丙烯酸聚合物        10.0           10.0           10.0           10.0        10.0
光聚合引发剂
Irg.184             2.0            2.0            2.0            2.0         2.0
溶剂                10.0           10.0           10.0           10.0        10.0
表面张力调节剂      0.5            0.5            0.5            0.5         0.5
(评价)
铅笔硬度            HB             H              2H             H           3B
阻燃性              有             有             有             有          有
耐候试验后阻燃性    有             有             有             有          无
R-684：日本化药制三环癸烷结构二丙烯酸酯(二官能)
R-190：日本化药制双酚A型环氧丙烯酸酯(二官能)
UX-5000：日本化药制多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(六官能)
DPCA-60：日本化药制己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯(六官能)
R-128H：日本化药制甘油单苯基醚单丙烯酸酯(单官能)
由以上结果可知，由在一分子中具有1个反应性官能团的R-128H而得到的涂布材料，在进行耐候性试验后阻燃性降低。认为这是由于赋予阻燃性的氧化膦化合物(A-1)流失而使阻燃性降低。

Claims (11)

1.一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，含有：由下述式(1)表示的氧化膦化合物(A)、在1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酸酯基的酸值为30～150mg·KOH/g的(甲基)丙烯酸酯类(B)以及光聚合引发剂(C)，
Figure FSB00000790531300011
式中，R表示氢原子或甲基。
2.如权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯类(B)为含有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯类。
3.如权利要求2所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯类(B)为酸改性双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，还含有环氧树脂作为固化剂。
5.如权利要求4所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，固化剂为双酚型环氧树脂。
6.如权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其为成形用材料。
7.如权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其为被膜形成用材料。
8.如权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其为电绝缘材料组合物。
9.如权利要求8所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，电绝缘材料组合物为能显影的感光性阻焊层组合物。
10.一种固化物的制造方法，其特征在于，对权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物照射活性能量射线。
11.一种多层材料，其具有对权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物照射活性能量射线而得到的固化物的层。
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