KR101447456B1 - 포스피네이트계 난연제의 제조방법 - Google Patents

포스피네이트계 난연제의 제조방법 Download PDF

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KR101447456B1 KR1020110144099A KR20110144099A KR101447456B1 KR 101447456 B1 KR101447456 B1 KR 101447456B1 KR 1020110144099 A KR1020110144099 A KR 1020110144099A KR 20110144099 A KR20110144099 A KR 20110144099A KR 101447456 B1 KR101447456 B1 KR 101447456B1
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Abstract

(메타)아크릴산 무수물 및 하기 화학식 1로 표시되는 포스피네이트계 알코올을 0-100℃에서 전환율이 85 ~ 100 %가 될 때까지 2 내지 12시간 동안 에스테르 반응되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2로 표시되는 포스피네이트계 난연제의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 포스피네이트계 난연제 제조방법은 합성수율이 우수하고, 상기 제조방법으로 제조된 포스피네이트계 난연제는 순도 및 착색성이 우수하다.
[화학식 1]
Figure 112011104204096-pat00008

(상기 화학식 1에서 R1은 C1-C4의 포화 또는 불포화 탄화수소기임.)
[화학식 2]
Figure 112011104204096-pat00009

(상기 화학식 2에서 R1은 C1-C4의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R2는 H 또는 메틸기임.)

Description

포스피네이트계 난연제의 제조방법{Method for Preparing Phosphinate Flame Retardant}
본 발명은 포스피네이트계 난연제의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 (메타)아크릴산 무수물 및 포스피네이트계 알코올 화합물을 반응시켜 고순도의 포스피네이트계 난연제를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
메타크릴계 수지는 우수한 투명성, 내후성, 그리고 우수한 강성에 기인한 뛰어난 내스크래치성을 갖는다. 이러한 특성으로 인하여 일반 성형품 뿐만 아니라, 전기 전자 제품의 소재, 디스플레이 재료, 광학 재료, 건축재료, 자동차 용품 등의 소재로 다양하게 사용되고 있고, 그 양이 증가하는 추세에 있으나 가연성이 있어 그 용도가 제한되고 있다.
일반적으로 수지가 가지는 가연성의 단점을 극복하기 위해 안티몬계, 할로겐계, 인계 또는 질소를 포함한 화합물을 블렌드하여 난연성을 부여하는 방법이 공지의 기술로 알려져 사용되고 있다. 이중 할로겐계 난연제가 상대적으로 적은 양으로 높은 난연성을 부여하므로 가장 널리 사용되고 있으나 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 가공시 부식성 가스를 발생하여 가공기기의 부식을 유발하고, 또한 연소시에는 다이옥신이나 할로겐화 수소 가스 등 유독성 가스를 발생하는 단점이 있다. 따라서 전 세계적으로 그 사용의 제한을 점차 확대하는 추세에 있고, 이로 인해 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다. 할로겐계 난연제를 대체하는 난연제로 현재 가장 많은 연구가 되어 있고 보편적으로 사용되고 있는 것은 인계 난연제이다. 인계 난연제는 할로겐계 난연제가 가지고 있는 부식성 및 독성 면에 있어 그 우위에 있으나 난연 성능이 할로겐계에 비해 떨어지며 이로 인해 다량의 난연제를 투입하고도 목적하고자 하는 수준의 난연성을 얻기 어려울 뿐 아니라 다량의 난연제로 인해 수지가 가지고 있던 고유의 물성이 저하되는 단점이 있다. 무엇보다 난연제로 작용할 수 있는 고분자 수지가 폴리카보네이트 및 폴리페닐렌에테르를 함유한 수지에 제한되기 때문에 메타크릴계 수지의 고유의 장점인 투명성 및 내스크래치성의 저하를 피할 수 없다.
상기의 문제점을 극복하면서 난연성, 고굴절률, 내열성 성능을 포함한 물질특성(Physical properties)을 동시에 달성 할 수 있는 굴절률이 높고 난연성, 내열성이 높은 고굴절 아크릴 인계 단량체 제조를 제안하는 것이다.
일본공개특허 제2009-109425호에서는 포스피네이트기를 포함한 아크릴계 단량체를 이용하여 공중합한 예를 제시하고 있으나 단량체를 합성하는 제조 방법에서 과량의 메타아크릴산을 황산과 같은 강산 촉매를 사용하여 높은 온도에서 직접 에스테르화 반응을 진행하는 방법이 있다. 그러나 직접 에스테르화 반응은 전환율이 낮아서 산업용 제조방법으로서는 적합하지 않으며, 또한 반응 전환율을 높이고자 반응온도를 상승시키더라도, 원료인 (메타)아크릴산의 중합반응이 발생하여 높은 수율로 제품을 얻기 어려울 뿐만 아니라 반응에 사용하는 기계장치에 심각한 문제를 발생시키며, 생성물의 색상이 악화되는 등의 문제를 야기시킨다.
본 발명자는 기존의 문제점을 해소하기 위하여 특정 구조를 갖고 (메타)아크릴기를 함유 하고 있는 인계 단량체를 새로운 방법으로 합성하는 방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 고순도의 포스피네이트계 난연제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고순도의 포스피네이트계 난연제를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 무색의 포스피네이트계 난연제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 구체예에 따르면, (메타)아크릴산 무수물 및 하기 화학식 1로 표시되는 포스피네이트계 알코올을 0 ~ 100℃에서 전환율이 90 ~ 100%가 될 때까지 2 ~ 12시간 동안 에스테르 반응되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2로 표시되는 포스피네이트계 난연제의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112011104204096-pat00001
(상기 화학식 1에서 R1은 C1-C4의 포화 또는 불포화 탄화수소기임.)
Figure 112011104204096-pat00002
(상기 화학식 2에서 R1은 C1-C4의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R2는 H 또는 메틸기임.)
상기 포스피네이트계 알코올 : 상기 (메타)아크릴산 무수물의 몰비는 1:1.0 ~ 1:1.5인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 반응은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, 에틸 에테르, 아세토니트릴, 메틸렌클로라이드 또는 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기용매 존재 하에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구체예에 따르면, 상기 반응은 알칼리 금속염, 아민계 화합물 또는 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매의 존재 하에 반응할 수 있으며, 상기 촉매는 (메타)아크릴산 무수물의 중량에 대하여 0.01 ~ 5.0 중량%로 가해질 수 있다.
또한, 상기 반응은 부틸레이티드하이드록시톨루엔(BHT), 하이드로퀴논, p-벤조퀴논 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합 방지제를 첨가하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 반응이 종결된 이후 생성된 (메타)아크릴산을 5 ~ 100 mmHg 압력 및 30 ~ 100 ℃ 온도로 증류하여 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 상기 (메타)아크릴산 회수 단계 종료 후 반응생성물은 알칼리 세정, 농축 및 여과 공정을 거쳐 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법으로 제조된 포스피네이트계 난연제는 순도가 90% 이상, 수율이 85% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조방법으로 제조된 포스피네이트계 난연제는 ASTM D1209 규정에 의거한 APHA Color 값이 A-10 ~ A-50 인 것이 바람직하다.
본 발명의 포스피네이트계 난연제 제조방법은 합성수율이 우수하고, 상기 제조방법으로 제조된 포스피네이트계 난연제는 순도 및 착색성이 우수하다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 포스피네이트계 알코올의 1H-NMR 피크를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 포스피네이트계 난연제의 1H-NMR 피크를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다.
포스피네이트계 난연제 제조방법
본 발명의 포스피네이트계 난연제는 반응물질로서 (메타)아크릴산 무수물 및 포스피네이트계 알코올을 반응시켜 제조된다.
본 발명에서 사용되는 포스피네이트계 알코올은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 생성물인 포스피네이트계 난연제는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112011104204096-pat00003
(상기 화학식 1에서 R1은 C1-C4의 포화 또는 불포화 탄화수소기임.)
[화학식 2]
Figure 112011104204096-pat00004
(상기 화학식 2에서 R1은 C1-C4의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R2는 H 또는 메틸기임.)
상기 포스피네이트계 알코올은 9,10-디하이드로-9-옥시-10-호스파페난토렌-10-옥사이드 및 파라포르알데히드를 반응시켜 제조할 수 있다. 본 발명에 사용하는 파라포름알데히드는 9,10-디하이드로-9-옥시-10-호스파페난토렌-10-옥사이드에 대하여 0.9~2.0의 몰비로 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.9 ~ 1.1의 비율로 사용할 수 있다. 상기 반응은 무촉매로 진행하며, 반응온도는 50 ~ 110℃일 수 있으나, 보다 바람직하게는 70 ~ 90℃에서 진행된다. 상기 포스피네이트계 알코올의 생성여부는 도 1의 1H-NMR 피크를 통하여 확인할 수 있다.
본 발명에서 상기 (메타)아크릴산 무수물은 (메타)아크릴산 할라이드를 (메타)아크릴산과 반응시키는 방법(방법 1), (메타)아크릴산과 무수 초산을 반응시키는 방법(방법 2)에 의해 제조될 수 있다.
방법 1은 (메타)아크릴산 할라이드의 취급이 용이하지 않고 반응 안정성이 떨어지는 문제점이 있으므로 (메타)아크릴산 무수물은 방법 2에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
특히, 방법 2에 의할 경우, 본 발명에서 사용된 촉매 존재 하에 수행할 수 있으므로, 촉매를 추가로 사용하거나 정제할 필요가 없다는 효과를 갖고 있다. 상기 촉매는 상기 (메타)아크릴산의 중량에 대하여 0.01 ~ 3.0%, 바람직하게는 0.1 ~ 1.0%로 사용할 수 있다.
또한, 상기 방법 2에서, 상기 (메타)아크릴산:상기 무수 초산의 몰 비는 1:0.2 ~ 1:0.5, 예를 들면 1:0.45 ~ 1:0.5가 될 수 있다.
또한, 상기 방법 2에서는, 부틸레이티드하이드록시 톨루엔(BHT), p-벤조퀴논 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합 방지제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 포스피네이트계 알코올 : 상기 (메타)아크릴산 무수물의 몰비는 1:0.5 ~ 1:1.5로 반응할 수 있으며, 1:0.9 ~ 1:1.1인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용매는 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, 에틸 에테르, 아세토니트릴, 메틸렌클로라이드 또는 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 반응온도는 0 ~ 100℃에서 수행할 수 있으며, 40 ~ 90℃에서 수행하는 것이 보다 바람직하다. 반응온도가 0℃ 미만이면 반응속도가 과도하게 저하되어 효과적이지 못하며, 반응온도가 100℃를 초과하면 중합방지제를 사용하더라도 (메타)아크릴산 무수물 또는 포스피네이트계 난연제의 중합반응이 발생할 수 있기 때문이다. 따라서 본 발명은 부반응이 일어날 수 있는 온도까지 반응온도를 높이지 않음으로써 고순도의 포스피네이트계 난연제를 고수율로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 반응시간은 반응전환율이 85 ~ 100 %가 될 때가지 2 ~ 12 시간 동안 이루어질 수 있으며, 5 ~ 10 시간 동안 수행하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 반응시 무촉매 조건에서도 반응이 가능하지만, 통상의 에스테르화 반응에 사용되는 촉매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 촉매의 예로서 초산리튬(lithium acetate), 초산나트륨(sodium acetate), 프로피온산칼륨(calcium propionate) 등의 알칼리금속염, 피리딘, 트리에틸아민, 트리에틸다이아민 등의 아민 화합물, 황산, 붕산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 상기 촉매는 (메타)크릴산 무수물에 대하여 0.001 ~ 3.0 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 1.0 중량%를 사용할 수 있다.
상기 촉매는 포스피네이트계 알코올과 함께 (메타)아크릴산 무수물에 첨가되거나, 또는 (메타)아크릴산 무수물과 함께 포스피네이트계 알코올에 첨가되거나, 또는 (메타)아크릴산 무수물, 포스피네이트계 알코올, 및 촉매의 임의의 순서대로 첨가될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 반응시 발생할 수 있는 중합을 방지하기 위하여 부틸레이티드하이드록시톨루엔(BHT), 하이드로퀴논, p-벤조퀴논 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합 방지제를 첨가할 수 있다. 상기 중합 방지제는 포스피네이트계 난연제의 중량을 기준으로 0.01 ~ 0.5 %로 포함될 수 있다.
상기 반응이 종료된 후 (메타)아크릴산 무수물로부터 (메타)아크릴산이 생성되며, 상기 (메타)아크릴산은 증류를 통하여 회수 할 수 있다. 증류에 필요한 압력조건은 5 ~ 100 mmHg이며, 보다 바람직하게는 5 ~ 20 mmHg이다. 온도조건은 30 ~ 100℃ 이며, 보다 바람직하게는 50 ~ 80℃ 이다. 이때 회수한 (메타)아크릴산은 (메타)아크릴산 무수물을 제조하는데 사용 할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 제거 후 본 발명의 포스피네이트계 난연제를 알칼리 수세, 농축 및 여과의 공정을 이용하여 정제 할 수 있다.
상기의 공정을 통하여 제조된 포스피네이트계 난연제는 도 2의 1H-NMR 피크를 분석하여 확인할 수 있으며, 순도는 90% 이상, 수율은 85% 이상으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 공정을 통하여 제조된 포스피네이트계 난연제는 색상이 무색에 가까운 것이 바람직하다. 본 발명에서 색도는 ASTM D 1209에 의거한 Pt-Co 측정법에 의하여 측정되는 APHA Color(Hazen Color)가 될 수 있다. 상기 측정법은 색도의 범위가 0 내지 500으로서, Platinum-Cobalt Stock Solution의 색도가 APHA 500이 되며, 희석제로 사용되는 초순수(D.I water)의 색도가 APHA 0에 해당된다. 이때 희석된 정도에 따라 1 ~ 500의 단계로 정량적으로 분류된다. 본 발명의 APHA Color 값은 A-10 ~ A-50 인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 ( 포스피네이트계 알코올)
교반기, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응기에 9,10-디하이드로-9-옥시-10-호스파페난토렌-10-옥사이드 216.2g(1.0mol)과 톨루엔 216.2g을 넣고 70~90℃로 승온하며 교반한다. 여기에 파라포름알데히드 30.03g을 서서히 투입한다. 투입 후 약 4시간 동안 70~90℃에서 반응 후 가스 크로마토그래피(gas chromatography)분석하여 확인한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하여 여과한다. 여과후 녹는점이 170~171℃의 백색 결정물 246.2g 얻었다. 생성물은 수율 100%, 순도 99%이었다.
실시예 1
제조예에서 얻은 백색 결정물 246.2g(1.0mol), 메타크릴산 무수물 154.17g(1.0mol), 초산 나트륨 0.8g, 부틸레이티드하이드록시톨루엔 0.02g을 넣고, 90℃에서 3시간 반응한다. 반응 후 가스 크로마토그래피(gas chromatography)로 분석하여 확인한다. 얻어진 반응액을 10% 탄산나트륨 수용액으로 중화하고, 20% 식염수 1회 세정한 후 톨루엔을 감압 증류시켜 고점도의 맑은 액상의 포스피네이트기를 함유한 생성물을 얻었다.
실시예 2
반응온도를 40℃에서 12시간 반응한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행하였다.
비교예 1
제조예에서 얻은 백색 결정물 246.2g(1.0mol), 메타크릴산 172g(2.0mol), 톨루엔 500g, 하이드로퀴논 1.7g, p-톨루엔 술폰산 17g,을 넣고 100~120℃로 16시간 탈수 반응한다. 반응 후 가스 크로마토그래피(gas chromatography)로 분석하여 확인한다. 여기서 얻어진 반응액을 10% 탄산나트륨 수용액으로 2회, 20%식염수로 1회 세척후 톨루엔을 감압 증류하여 담황색의 고점도 화합물을 얻었다.
비교예 2
자일렌을 사용하여 반응온도를 120 ℃ 이상에서 반응시킨 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 반응 진행하였다.
물성 측정 방법
(1) 수율 : (생성물의 실제 몰수/이론상 몰수)*100의 식을 이용하여 측정하였다.
(2) 순도 : GC 분석결과를 통하여 순도를 측정하였다.
(3) APHA Color 값 : ASTM D 1209에 의거한 Pt-Co 측정법에 의하여 측정하였다.
Figure 112011104204096-pat00005
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 실시예 1 내지 2의 결과를 보면, 고순도 및 고수율로 무색의 포스피네이트계 난연제를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
반면, 통상의 산촉매 에스테르화 반응을 통한 제조방법으로는 수율 및 순도가 저하되고 색상 역시 담황색 등으로 우수하지 못함을 알 수 있다. 또한, 100℃를 초과하여 반응시킨 비교예 2의 경우 일부 중합현상으로 인한 수율 저하가 확인되었다.

Claims (12)

  1. (메타)아크릴산 무수물 및 하기 화학식 1로 표시되는 포스피네이트계 알코올을 0 ~ 100℃에서 전환율이 85 ~ 100 %가 될 때까지 2 ~ 12 시간 동안 에스테르 반응되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2로 표시되는 포스피네이트계 난연제의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112011104204096-pat00006

    (상기 화학식 1에서 R1은 C1-C4의 포화 또는 불포화 탄화수소기임.)
    [화학식 2]
    Figure 112011104204096-pat00007

    (상기 화학식 2에서 R1은 C1-C4의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R2는 H 또는 메틸기임.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 포스피네이트계 알코올 : 상기 (메타)아크릴산 무수물의 몰비는 1:0.5 ~ 1:1.5인 것을 특징으로 하는 포스피네이트계 난연제의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, 에틸 에테르, 아세토니트릴, 메틸렌클로라이드 또는 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기용매 존재 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 포스피네이트계 난연제의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응은 알칼리 금속염, 아민계 화합물 또는 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매의 존재 하에 반응하는 것을 특징으로 하는 포스피네이트계 난연제의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 촉매는 (메타)아크릴산 무수물의 중량에 대하여 0.01 ~ 3.0 중량%로 가해지는 것을 특징으로 하는 포스피네이트계 난연제의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응은 부틸레이티드하이드록시톨루엔(BHT), 하이드로퀴논, p-벤조퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합 방지제를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포스피네이트계 난연제의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응이 종결된 이후 생성된 (메타)아크릴산을 5 ~ 100 mmHg 압력 및 30 ~ 100 ℃ 온도로 증류하여 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포스피네이트계 난연제의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 회수 단계 종료 후 반응생성물은 알칼리 세정, 농축 및 여과 공정을 거쳐 정제하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포스피네이트계 난연제의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제조된 포스피네이트계 난연제는 순도가 90% 이상, 수율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 포스피네이트계 난연제의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제조된 포스피네이트계 난연제는 ASTM D 1209에 의거한 APHA Color 값이 A-10 ~ A-50 인 것을 특징으로 하는 포스피네이트계 난연제의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 제조된 포스피네이트계 난연제로서, ASTM D 1209에 의거한 APHA Color 값이 A-10 ~ A-50 인 것을 특징으로 하는 포스피네이트계 화합물.
  12. 삭제
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