JP4752343B2 - 2−トリフルオロメチルアクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステル及びその製造方法 - Google Patents
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を、式[3]で表される1,3−プロパンジオール
第1工程:式[2]で表される2−トリフルオロアクリル酸ハライドを、塩基の存在下、式[3]で表される1,3−プロパンジオールと反応させ、式[1]で表される2−トリフルオロメチルアクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステルを含む反応混合物を得る工程。
第2工程:第1工程で得られた反応混合物を減圧蒸留し、式[1]で表される2−トリフルオロメチルアクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステルを主留分として回収する工程。
の製造方法を提供する。
第1工程:式[2]で表される2−トリフルオロアクリル酸ハライドを、塩基の存在下、式[3]で表される1,3−プロパンジオールと反応させ、式[1]で表される2−トリフルオロメチルアクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステルを含む反応混合物を得る工程であって、予め反応器に投入された1〜40当量の前記1,3−プロパンジオールに対して、1当量の前記2−トリフルオロアクリル酸ハライドを逐次的に、または連続的に導入して行うことを特徴とする工程。
第2工程:第1工程で得られた反応混合物を、2400Pa以下の圧力で減圧蒸留し、前記2−トリフルオロメチルアクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステルを主留分として回収する工程。
第3工程:第2工程で得られた主留分を非水溶性有機溶媒の存在下で水洗する工程。
2−トリフルオロメチルアクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステルの製造
温度計、還流冷却器を備えた500mLの三口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子および1,3−プロパンジオール200.0g(2.63 mol)、2,6−ルチジン 15.5g(0.14 mol)、テトラヒドロフラン(THF) 120mL(106.6g)、及び重合禁止剤としてノンフレックスMBP 0.06g(0.3 wt%)を入れ、かくはん機で撹拌しながら2−トリフルオロメチルアクリル酸クロライド20.8g(0.13 mol)とTHF20.8gを混合した溶液を、−9〜−7℃の範囲で、3時間かけて滴下した。滴下終了後−9〜−7℃の範囲で1時間撹拌した後、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする2−トリフルオロメチルアクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステルが75.3%、原料の2−トリフルオロメチルアクリル酸クロライドは検出されず、副生成物であるジエステル体は0.6%、その他が24.1%であった。溶媒留去後、つづいて減圧蒸留(0.6〜0.8 kPa)を行い、86〜90℃の留分を集めたところ、29.48gの粗2−トリフルオロメチルアクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステルが得られた。共沸した1,3-プロパンジオールを取り除くため30gイソプロピルエーテル添加、その後水30gを更に添加し水洗を行った。得られた溶液の溶媒留去を行い、2−トリフルオロメチルアクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステルを11.2g得た。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である2−トリフルオロメチルアクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステルが96.1%、原料の2−トリフルオロメチルアクリル酸クロライドが非検出、その他が3.9%であった。収率は42.9%であった。
1H NMR (溶媒:CDCl3, 基準物質:TMS);δ6.74 (s, 1H), 6.45 (s, 1H), 4.42 (t, J=6.10 Hz, 2H), 3.74 (t, J=5.85 Hz,2H), 2.02 (s, 1H), 1.99-1.931 (m, 2H).
19F NMR (溶媒:CDCl3, 基準物質:CDCF3);δ−66.09 (s, 3F)。
2−トリフルオロメチルアクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステルの製造
温度計、還流冷却器を備えた100mLの三口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆され
た撹拌子および1,3−プロパンジオール4.4g(0.058 mol)、2,6−ルチジン 3.4g(0.032 mol)、THF 22mL(19.6g)、及び重合禁止剤としてノンフレックスMBP 0.015g(0.3 wt%)を入れ、かくはん機で撹拌しながら2−トリフルオロメチルアクリル酸クロライド5.0g(0.029 mol)とTHF5.0gを混合した溶液を、−9〜−7℃の範囲で、1時間かけて滴下した。滴下終了後−9〜−7℃の範囲で1時間撹拌した後、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする2−トリフルオロメチルアクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステルが70.1%、原料の2−トリフルオロメチルアクリル酸クロライドは検出されず、副生成物としてジエステル体が9.2%、その他が20.7%であった。
2−トリフルオロメチルアクリル酸−2−ヒドロキシエチルエステルの製造
温度計、還流冷却器を備えた500mLの三口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子およびエチレングリコール37.2g(0.60 mol)、2,6−ルチジン 35.4g(0.33 mol)、THF 250mL(222g)、及び重合禁止剤としてノンフレックスMBP 0.25g(0.5 wt%)を入れ、かくはん機で撹拌しながら2−トリフルオロメチルアクリル酸クロライド50.0g(0.13 mol)を−2〜0℃の範囲で6時間かけて滴下した。滴下終了後−2〜0℃の範囲で1時間撹拌した後、反応液をサンプリングし、これにイソプロピルエーテルを添加、次いで水を添加し洗浄した。この溶液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする2−トリフルオロメチルアクリル酸−2−ヒドロキシエチルエステルが38.6%、原料の2−トリフルオロメチルアクリル酸クロライドが非検出、その他が61.4%であった。イソプロピルエーテル100g添加し、その後、水100gを更に添加し洗浄を実施した。二層分離後、再度水100gを添加し水洗した。エチレングリコールを完全除去したのを確認した後、溶媒留去を実施し、つづいて減圧蒸留(0.6〜0.8 kPa)を行った。68〜70℃の留分を集めたが、分離、精製は上手くいかなかった。すなわち目的とする2−トリフルオロメチルアクリル酸−2−ヒドロキシエチルエステルも得られたが、分解が生じており、既に系内から除去したエチレングリコールのピークも見られた。主留として得られた10.1gの組成は、目的物である2−トリフルオロメチルアクリル酸−2−ヒドロキシエチルエステルが33.5%、原料の2−トリフルオロメチルアクリル酸クロライドが非検出、エチレングリコールが16.1%、その他が50.4%であった。
Claims (9)
- 請求項3において、第1工程の反応を、予め反応器中に投入された1,3−プロパンジオールに対して、2−トリフルオロアクリル酸ハライドを逐次的に、または連続的に導入して行うことを特徴とする、請求項3に記載の、2−トリフルオロメチルアクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステルの製造方法。
- 請求項3または請求項4において、第2工程の減圧蒸留を2400Pa以下で行うことを特徴とする、請求項3または請求項4に記載の2−トリフルオロメチルアクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステルの製造方法。
- 請求項3乃至請求項5の何れかにおいて、第1工程の反応を、2−トリフルオロアクリル酸ハライドに対して1,3−プロパンジオールを過剰量用いて行うことを特徴とする、請求項3乃至請求項5の何れかに記載の、2−トリフルオロメチルアクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステルの製造方法。
- 請求項3乃至請求項5の何れかにおいて、第1工程の反応を、2−トリフルオロアクリル酸ハライド1モルあたり1,3−プロパンジオールを1〜40モル用いて行うことを特徴とする、請求項3乃至請求項5の何れかに記載の2−トリフルオロメチルアクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステルの製造方法。
- 請求項3乃至請求項7の何れかにおいて、第2工程で得られた主留分をさらに水洗(第3工程)に付すことを特徴とする、請求項3乃至請求項7の何れかに記載の、2−トリフルオロメチルアクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステルの製造方法。
- 次の3つの工程によりなる、式[1]で表される2−トリフルオロメチルアクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステル
第1工程:式[2]で表される2−トリフルオロアクリル酸ハライド
を、塩基の存在下、式[3]で表される1,3−プロパンジオール
第2工程:第1工程で得られた反応混合物を、2400Pa以下の圧力で減圧蒸留し、前記2−トリフルオロメチルアクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステルを主留分として回収する工程。
第3工程:第2工程で得られた主留分を非水溶性有機溶媒の存在下で水洗する工程。
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