KR101114585B1 - 아다만테인 유도체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 아다만테인 유도체 (I)과 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 아다만테인 유도체 (II), 및 이들 아다만테인 유도체의 제조방법을 제공한다. 아다만테인 화합물의 알코올체를 설폰일 화합물과 반응시킴으로써 아다만테인 유도체 (II)가 얻어지고, 이어서 이를 알코올과 반응시킴으로써 아다만테인 유도체 (I)이 얻어진다. 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 아다만테인 유도체 (I) 및 아다만테인 유도체 (II)는 모두 신규한 아다만틸 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 포토리소그래피 분야에서의 감광성 수지 등의 기능성 수지의 모노머로서 유용하다.
화학식 I
Figure 112006056134504-pct00038
화학식 II

Description

아다만테인 유도체 및 그의 제조방법{ADAMANTANE DERIVATIVES AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 신규한 아다만테인 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는, 포토리소그래피 분야에서의 감광성 수지 등의 기능성 수지의 모노머로서 유용한 신규한 알콕시기 치환 아다만틸 (메트)아크릴레이트류 및 알킬설폰일옥시 치환 아다만틸 (메트)아크릴레이트류와, 이들 아다만테인 유도체를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
아다만테인은 사이클로헥세인 환 4개가 바구니 모양으로 축합된 구조를 가지며, 대칭성이 높고 안정한 화합물로, 그의 유도체는 특이한 기능을 나타내기 때문에 의약품 원료나 고기능성 공업 재료의 원료 등으로서 유용하다는 것이 알려져 있다. 예컨대 광학 특성이나 내열성 등을 갖기 때문에, 광디스크 기판, 광섬유 또는 렌즈 등에 이용하는 것이 시도되고 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2).
또한, 아다만테인 에스터류를, 그의 산 감응성, 드라이 에칭 내성, 자외선 투과성 등을 이용하여 포토레지스트용 수지 원료로서 사용하는 것이 시도되고 있 다(특허문헌 3).
한편, 최근, 반도체 소자의 미세화가 진행됨에 따라 그의 제조에 있어서의 리소그래피 공정에서 한층 더 미세화가 요구되고 있고, 따라서 KrF, ArF 또는 F2 엑시머 레이저광 등의 단파장 조사광에 대응하는 포토레지스트 재료를 이용하여 미세 패턴을 형성시키는 방법이 여러 가지 검토되고 있다. 그리고, 상기 엑시머 레이저광 등의 단파장 조사광에 대응할 수 있는 새로운 포토레지스트 재료의 출현이 요망되고 있다. 종래, 실리콘 기판의 밀착성 향상의 목적으로 하이드록실기를 도입한 모노머는 알려져 있지만(특허문헌 4), 지금까지 알려져 있지 않은 기능성 작용기를 갖은 포토레지스트 재료가 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1994-305044호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제1997-302077호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제1992-39665호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 제1988-33350호 공보
발명의 개시
본 발명은 이러한 상황하에서 이루어진 것으로, 포토리소그래피 분야에서의 감광성 수지 등의 기능성 수지의 모노머로서 유용한 신규한 아다만테인 유도체 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 알콕시 치환 아다만틸 (메트)아크릴레이트류 및 메테인설폰일옥시 치환 아다만틸 (메트)아크릴레이트류는 신규 화합물로서, 그 목적에 적합할 수 있다는 것, 그리고 이들 화합물은 대응하는 아다만틸기를 갖는 알코올체를 원료로 하여 반응시킴으로써 효율적으로 제조할 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 아다만테인 유도체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
(1) 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 아다만테인 유도체.
Figure 112006056134504-pct00001
(상기 식에서, R은 수소원자, 메틸기 또는 CF3기를 나타내고,
Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로젠원자, 하이드록실기, 또는 2개의 Y가 결합하여 형성된 =O를 나타내며, 복수의 Y는 동일하거나 상이할 수 있고,
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타내며, 그 구조의 일부에 헤테로원자 및/또는 나이트릴기를 포함하고 있을 수도 있고,
k는 0 내지 14의 정수를 나타내고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
(2) Y 이외의 치환기가 교두(橋頭; bridge head) 위치에 존재하는 것인 상기 (1)의 아다만테인 유도체.
(3) R1이 O에 인접하는 3급 탄소를 갖는 것인 상기 (1) 또는 (2)의 아다만테인 유도체.
(4) 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 아다만테인 유도체.
Figure 112006056134504-pct00002
(상기 식에서,
R은 수소원자, 메틸기 또는 CF3기를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기 또는 CF3기를 나타내고,
Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로젠원자, 하이드록실기, 또는 2개의 Y가 결합되어 형성된 =O를 나타내며, 복수의 Y는 동일하거나 상이할 수 있고,
k는 0 내지 14의 정수를 나타내고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
(5) R2가 메틸기인 상기 (4)의 아다만테인 유도체.
(6) 하기 화학식 III으로 표시되는 아다만테인 화합물의 알코올체와 하기 화학식 IV로 표시되는 설폰일 화합물을 반응시키는 것을 포함함을 특징으로 하는, 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 아다만테인 유도체의 제조방법.
Figure 112006056134504-pct00003
(상기 식에서,
R은 수소원자, 메틸기 또는 CF3기를 나타내고,
Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로젠원자, 하이드록실기, 또는 2개의 Y가 결합하여 형성된 =O를 나타내며, 복수의 Y는 동일하거나 상이할 수 있고,
k는 0 내지 14의 정수를 나타내고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
Figure 112006056134504-pct00004
(상기 식에서,
R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기 또는 CF3기를 나타내고,
X는 하이드록실기 또는 할로젠원자를 나타낸다.)
[화학식 II]
Figure 112010003178756-pct00040
(상기 식에서, R, R2, Y, k, m 및 n은 상기와 같다.)
(7) 화학식 III으로 표시되는 아다만테인 화합물의 알코올체와 화학식 IV로 표시되는 설폰일 화합물을 20℃에서의 유전율이 8 이하인 유기 용매 중에서 반응시키는 상기 (6)의 아다만테인 유도체의 제조방법.
(8) 화학식 IV로 표시되는 설폰일 화합물이 메테인설폰일 할라이드를 포함하는 상기 (6) 또는 (7)의 아다만테인 유도체의 제조방법.
(9) 화학식 III으로 표시되는 아다만테인 화합물의 알코올체와 화학식 IV로 표시되는 설폰일 화합물을 반응시킨 후, 반응 종료액으로부터 반응 생성물을 분리하고, 이어서 상기 반응 생성물에, 그 중에 포함되는 부생 중합물에 대한 빈(貧)용매를 가하고, 생성되는 부생 중합물의 침전을 제거하는 상기 (6) 내지 (8)의 아다만테인 유도체의 제조방법.
(10) 부생 중합물에 대한 빈용매가 메탄올을 포함하는 상기 (9)의 아다만테인 유도체의 제조방법.
(11) 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 아다만테인 유도체를 알코올과 반응시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 하기 화학식 I로 표시되는 아다만테인 유도체의 제조방법.
화학식 II
Figure 112006056134504-pct00005
(상기 식에서,
R은 수소원자, 메틸기 또는 CF3기를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기 또는 CF3기를 나타내고,
Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로젠원자, 하이드록실기, 또는 2개의 Y가 결합하여 형성된 =O를 나타내며, 복수의 Y는 동일하거나 상이할 수 있고,
k는 0 내지 14의 정수를 나타내고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
화학식 I
Figure 112006056134504-pct00006
(상기 식에서,
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타내며, 그 구조의 일부에 헤테로원자 및/또는 나이트릴기를 포함하고 있을 수도 있고,
R, Y, k, m 및 n은 상기와 동일하다.)
(12) 3-메테인설폰일옥시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트를 알코올과 반응시키는 상기 (11)의 아다만테인 유도체의 제조방법.
(13) 알코올이 3급 알코올인 상기 (11) 또는 (12)의 아다만테인 유도체의 제조방법.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에서, 본 발명의 화학식 I로 표시되는 화합물을 아다만테인 유도체 (I), 화학식 II로 표시되는 화합물을 아다만테인 유도체 (II)로 한다. 이들 아다만테인 유도체는 모두 신규 화합물이다.
다음으로, 이들 아다만테인 유도체 및 그의 제조방법에 대하여 설명한다.
우선, 본 발명의 아다만테인 유도체 (I)은 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 알콕시기 치환 아다만틸 (메트)아크릴레이트류이다.
화학식 I
Figure 112006056134504-pct00007
상기 화학식 I에서, R은 수소원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로젠원자, 하이드록실기 또는 2개의 Y가 결합하여 형성된 =O를 나타낸다. 여기서, 복수의 Y는 동일하거나 상이할 수 있다. R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, 그 구조의 일부에 헤테로원자 및/또는 나이트릴기를 포함하고 있을 수도 있다. k는 0 내지 14의 정수를 나타내고, m 및 n은 독립적으로 0 이상의 정수, 바람직하게는 O 또는 1을 나타낸다. 한편, m이 0인 경우 및 n이 0인 경우는, 아다만틸기에 산소가 직접 결합된 구조를 나타낸다.
상기에 있어서, Y 및 R1 각각에서의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기를 들 수 있고, 이들 기 각각은 직쇄상이거나 분지상일 수 있다. 이 알킬기는 할로젠원자, 하이드록실기 등에 의해 치환된 것일 수도 있다. 또한, R1은 사이클로알킬기도 나타낸다. R1인 알킬기 또는 사이클로알킬기가 그 구조의 일부에 헤테로원자 및/또는 나이트릴기를 포함하는 것이면, 감광성 수지로서 이용할 경우 레지스트 패턴의 측면에 발생하는 요철이 보다 개선된다.
R1의 구체적인 예로서 하기의 것을 들 수 있다. 1급 탄소와 결합하고 있는 R1의 예로서, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 1-뷰틸기, 1-펜틸기, 3-메틸-1-뷰틸기, 2-메틸-1-뷰틸기, 2,2-다이메틸-1-뷰틸기, 3,3-다이메틸-1-뷰틸기, 사이클로헥실메틸기, 1-아다만틸메틸기, 3-하이드록시메틸-1-아다만틸메틸기, 2-하이드록시-1-에틸기, 2,3-비스하이드록시프로필기, 2,2,2-트리스(하이드록시메틸)-에틸기, 2-클로로-1-에틸기 등을 들 수 있다.
2급 탄소와 결합하고 있는 R1의 예로서, 2-프로필기, 2-뷰틸기, 2-펜틸기, 3-메틸-2-뷰틸기, 3,3-다이메틸-2-뷰틸기, 사이클로헥실기, 2-아다만틸기, 4-옥소-2-아다만틸기, 1-메톡시-2-프로필기, 1,3-다이하이드록시-2-프로필기 등을 들 수 있다.
3급 탄소와 결합하고 있는 R1의 예로서, 2-메틸-2-프로필기(tert-뷰틸기), 2-메틸-2-뷰틸기(tert-펜틸기), 2,3-다이메틸-2-뷰틸기(tert-헥실기), 1-아다만틸기, 3-하이드록시-1-아다만틸기, 4-옥소-1-아다만틸기, 퍼플루오로-1-아다만틸기, 퍼플루오로-3-하이드록시-1-아다만틸기, 1-메틸사이클로헥실기, 1-에틸사이클로펜틸기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다.
신규 물질로서의 이용 가치의 점에서, R1은 O에 인접하는 3급 탄소를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 tert-뷰틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기가 바람직하다. 또한, Y 이외의 치환기는 교두 위치에 존재하는 것이 바람직하다.
Y에서의 할로젠원자로서, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 특히 바람직한 화합물로서, 예컨대, 3-tert-펜틸옥시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3-tert-뷰틸옥시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-tert-펜틸옥시-1-아다만틸 2-트라이플루오로메틸 아크릴레이트, 3-tert-헥실옥시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3-tert-펜틸옥시메틸-1-아다만틸메틸 메타크릴레이트, 3-tert-뷰틸옥시메틸-1-아다만틸메틸 아크릴레이트, 3-tert-펜틸옥시메틸-1-아다만틸메틸 2-트라이플루오로메틸 아크릴레이트, 3-tert-뷰틸옥시-퍼플루오로-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3-tert-펜틸옥시-퍼플루오로-1-아다만틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다음으로, 아다만테인 유도체 (II)에 대하여 설명한다. 본 발명의 아다만테인 유도체 (II)는 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 설폰일옥시 치환 아다만틸 (메트)아크릴레이트류이다.
화학식 II
Figure 112006056134504-pct00008
상기 화학식 II에서, R은 수소원자, 메틸기 또는 CF3기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기 또는 CF3기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로젠원자, 하이드록실기, 또는 2개의 Y가 결합하여 형성된 =O를 나타낸다. 또한, 복수의 Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. k는 0 내지 14의 정수를 나타내고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 한편, m이 0인 경우 및 n이 0인 경우는, 아다만틸기에 산소가 직접 결합된 구조를 나타낸다.
상기에 있어서, R2인 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 전술된 것을 들 수 있다. 알킬페닐기로서는, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 II로 표시되는 아다만테인 유도체 (II)로서, R2가 메틸기인 것, 3-메테인설폰일옥시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3-메테인설폰일옥시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-메테인설폰일옥시-1-아다만틸 2-트라이플루오로메틸 아크릴레이트, 1-메테인설폰일옥시-4-아다만틸 메타크릴레이트, 1-메테인설폰일옥시-4-아다만틸 아크릴레이트, 1-메테인설폰일옥시-4-아다만틸 2-트라이플루오로메틸 아크릴레 이트, 3-메테인설폰일옥시메틸-1-아다만틸메틸 메타크릴레이트, 3-메테인설폰일옥시메틸-1-아다만틸메틸 아크릴레이트, 3-메테인설폰일옥시메틸-1-아다만틸메틸 2-트라이플루오로메틸 아크릴레이트, 3-메테인설폰일옥시-퍼플루오로-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3-메테인설폰일옥시-퍼플루오로-1-아다만틸 아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다.
다음으로, 상기의 아다만테인 유도체 (I) 및 아다만테인 유도체 (II)의 바람직한 제조방법에 대하여 설명한다.
우선, 아다만테인 유도체 (II)는 상기 화학식 III으로 표시되는 아다만테인 화합물의 알코올체를 상기 화학식 IV로 표시되는 설폰일 화합물과 반응시킴으로써 제조된다.
원료인 화학식 III으로 표시되는 아다만테인 화합물의 알코올체로서, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 2-트라이플루오로메틸 아크릴레이트, 3-하이드록시메틸-1-아다만틸메틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시메틸-1-아다만틸메틸 아크릴레이트, 3-하이드록시메틸-1-아다만틸메틸 2-트라이플루오로메틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-퍼플루오로-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시-퍼플루오로-1-아다만틸 아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 아다만틸 (메트)아크릴레이트류를 들 수 있다.
다음으로, 화학식 IV로 표시되는 설폰일 화합물은 반응성의 점에서 X가 하이드록실기보다도 할로젠원자인 것이 바람직하고, 특히 공업적인 면에서 염소원자인 것이 바람직하다. 상기 설폰일 화합물로서는, 예컨대 메테인설폰일 클로라이드, 에테인설폰일 클로라이드, 프로페인설폰일 클로라이드, p-톨루엔설폰일 클로라이드, 트라이플루오로메테인설폰일 클로라이드 등을 들 수 있지만, 이들 중 메테인설폰일 클로라이드가 바람직하다.
상기 화학식 III으로 표시되는 아다만테인 화합물의 알코올체와 화학식 IV로 표시되는 설폰일 화합물의 투입 비는 아다만테인 화합물 1몰에 대하여 설폰일 화합물 1 내지 1.5몰의 범위가 바람직하다.
이 반응에서는 일반적으로 촉매로서 염기가 사용되고, 필요에 따라 용매가 사용된다.
염기로서, 나트륨 아마이드, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 트라이옥틸아민, 피리딘, N,N-다이메틸아닐린, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 탄산칼륨, 산화은, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 t-뷰톡사이드 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 반응에서는 통상적으로 용매가 사용된다. 상기 용매로서는, 원료인 하이드록실기 함유 아다만틸 (메트)아크릴레이트류의 용해도가 반응 온도에서 0.5질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상인 것이 바람직하게 사용된다. 용매량은 반응 혼합물 중의 하이드록실기 함유 아다만틸 (메트)아크릴레이트류의 농도가 0.5질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상이 되는 양이다. 이 때, 아다만테인 유도체 (II)는 현탁 상태라도 좋지만, 용해되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 사용 전에 용매 중의 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, n-헥세인, n-헵테인 등의 탄화수소계 용매, 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터계 용매, 다이클로로메테인, 사염화탄소 등의 할로젠계 용매, 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 용매로서 20℃에서의 유전율이 8 이하인 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 저유전율의 용매를 이용함으로써, 고수율로 목적하는 아다만테인 유도체 (II)를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 중합체의 생성도 억제할 수 있기 때문에 취급성 면에서도 개선된다. 이러한 용매로서는, 구체적으로는 톨루엔, n-헥세인, n-헵테인, 사이클로헥세인 등의 탄화수소계 용매, 아세트산에틸 등의 에스터계 용매, 및 이들 용매와 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터계 용매와의 혼합 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매로서 상기의 저유전율의 용매를 이용하는 경우에는, 반응 후에 수세(水洗)에 의해 염을 제거하고, 그 후 정석(晶析)에 의해 아다만테인 유도체 (II)를 분리할 수 있다.
반응 온도에 관해서는, 통상적으로 -200 내지 200℃의 범위가 채용된다. 이 범위이면, 반응 속도가 저하되는 경우도 없고 반응 시간이 지나치게 길어지는 경우도 없다. 또한, 중합물의 부생이 증가하는 경우도 없다. 바람직하게는 -200 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 -50 내지 50℃의 범위이다.
반응 압력에 관해서는, 통상적으로 절대 압력으로 0.01 내지 10MPa의 범위가 채용된다. 이 범위이면, 특별한 내압 장치가 필요하지 않아 경제적이다. 바람직하게는, 상압(常壓) 내지 1MPa의 범위이다.
반응 시간에 관해서는, 통상적으로 1분 내지 24시간, 바람직하게는 5분 내지 6시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 6시간의 범위이다.
한편, 화학식 II로 표시되는 설폰일 화합물의 R2가 메틸기인 경우에는, 반응 종료액으로부터 반응 생성물을 분리하고, 이어서 상기 반응 생성물에, 그 중에 포함되는 부생 중합물에 대한 빈용매를 가하고, 생성되는 부생 중합물의 침전을 제거함으로써 부생물과 분리할 수 있다. 그 경우, 빈용매로서 메탄올, 에탄올, 다이에틸 에터 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 메탄올이 바람직하다.
구체적으로는, 반응 종료액에 물을 가하여 메테인설폰일할라이드를 실활(失活)시킨 후, 용매를 증류제거하고 잔액을 세정하여 촉매를 제거한다. 이어서, 잔액 중에 포함되는 부생 중합물에 대한 빈용매, 예컨대 메탄올을 가하여 상기 부생 중합물을 침전시키고, 이것을 여과 등의 수단에 의해 제거한 후, 빈용매를 증류제거시킨다. 다음으로, 빈용매 증류제거 후의 잔사를 예컨대 에터계 용매를 이용하여 재결정화함으로써 목적하는 R2가 메틸기인 아다만테인 유도체 (II)를 고순도로 얻을 수 있다.
목적으로 하는 반응 생성물의 정제에 관해서는, 증류, 정석, 컬럼 분리 등이 채용가능하고, 생성물의 성상과 불순물의 종류에 따라 정제 방법을 선택하면 바람 직하다.
아다만테인 유도체 (I)은 상기 화학식 III으로 표시되는 아다만테인 화합물의 알코올체를 화학식 IV로 표시되는 설폰일할라이드 화합물과 반응시킴으로써 아다만테인 유도체 (II)로 하고, 이어서 이를 알코올과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 다르게는, 미리 에터화한 후, 최후에 (메트)아크릴레이트화할 수도 있다. 즉, 아다만테인 유도체 (I)의 제조방법은 상기 화학식 III으로 표시되는 아다만테인 화합물의 알코올체를 하기 화학식 IV로 표시되는 설폰일옥시할라이드 화합물과 반응시켜 하기 화학식 II로 표시되는 설폰일옥시체를 얻는 공정(제 1 공정: 설폰일화 공정), 및 상기 설폰일옥시체를 하기 화학식 V로 표시되는 알코올과 반응시켜 목적하는 아다만테인 유도체 (I)을 얻는 공정(제 2 공정: 에터화 공정)으로 이루어진다.
화학식 IV
Figure 112006056134504-pct00009
(상기 식에서, R2는 상기와 같고, X는 할로젠원자를 나타낸다.)
화학식 II
Figure 112006056134504-pct00010
(상기 식에서, R, R2, Y, k, m 및 n은 상기와 같다.)
화학식 V
R1-OH
(상기 식에서, R1은 상기와 같다.)
이하에, 이들 공정을 순차적으로 설명한다.
(1) 제 1 공정(설폰일화 공정)
제 1 공정에서 사용되는 설폰일옥시할라이드 화합물은 상기 화학식 IV로 표시되는 설폰일 화합물과 유사하고, 설폰일옥시체는 상기 화학식 II로 표시되는 아다만테인 유도체 (II)와 유사하다. 따라서, 설폰일옥시체 (II)는 상기의 아다만테인 유도체 (II)의 제조법과 유사한 방법에 의해 제조할 수 있다.
(2) 제 2 공정(에터화 공정)
제 2 공정은 설폰일옥시체 (II)를 화학식 V로 표시되는 알코올과 반응시켜 목적하는 아다만테인 유도체 (I)을 얻는 공정이다. 이 설폰일옥시체(II)로서는, 3-메테인설폰일옥시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 등의 메테인설폰일옥시 치환 아다만틸 (메트)아크릴레이트류가 적합하게 사용된다.
화학식 V로 표시되는 알코올은, R1로서 상기에 기술한 것을 사용할 수 있지만, 본 발명의 신규 물질로서의 이용 가치의 점에서 tert-부틸알콜, tert-펜틸알코올, tert-헥실알콜 등의, O에 인접하는 3급 탄소를 갖는 3급 알코올이 바람직하다. 투입 비율은 제 1 공정에서 얻어진 설폰일옥시체(II) 1몰에 대하여 1 내지 1.5몰의 범위이면 된다.
이 반응에서는 일반적으로 촉매로서 염기가 사용되고, 필요에 따라 용매가 사용된다.
염기로서, 나트륨아마이드, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 트라이옥틸아민, 피리딘, N,N-다이메틸아닐린, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 탄산칼륨, 산화은, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 t-뷰톡사이드 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
에터화 공정의 용매로서는, 설폰일옥시체(II)의 용해도가 반응 온도에서 0.5질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상인 것이 바람직하다. 용매량은 반응 혼합물 중의 설폰일옥시체(II)의 농도가 0.5질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상으로 되는 양으로 하는 것이 좋다. 이 때, 설폰일옥시체(II)가 현탁 상태라도 좋지만, 용해되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 사용 전에 용매 중의 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, n-헥세인, n-헵테인 등의 탄화수소계 용매, 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터계 용매, 다이클로로메테인, 사염화탄소 등의 할로젠계 용매, 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
반응 온도에 관해서는, 통상적으로 -200 내지 200℃의 범위가 채용된다. 이 범위이면, 반응 속도가 저하되는 경우도 없고 반응 시간이 지나치게 길어지는 경우도 없다. 또한, 중합물의 부생이 증가하는 경우도 없다. 바람직하게는, 100 내지 150℃의 범위이다.
반응 압력에 관해서는, 통상적으로 절대 압력으로 0.01 내지 10MPa의 범위가 채용된다. 이 범위이면, 특별한 내압 장치가 필요하지 않아 경제적이다. 바람직하게는, 상압 내지 10MPa의 범위이다.
반응 시간에 관해서는, 통상적으로 1 내지 48시간의 범위이다.
목적 화합물의 정제 분리에 관해서는, 미반응의 설폰일옥시체(II)를 탄산수소나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액으로 가수분해하여 화학식 III에 상당하는 알코올체로 변화시키고, 상기 알코올체를 실리카겔 등에 흡착시켜 행할 수 있다.
얻어진 화합물의 동정은 가스 크로마토그래피(GC), 액체 크로마토그래피(LC), 가스 크로마토그래피 질량 분석(CC-MS), 핵자기 공명 분광법(NMR), 적외 분광법(IR), 융점 측정 장치 등을 이용하여 수행할 수 있다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 하등 한정되지 않는다.
용매의 유전율 값에 관해서는, 유기합성화학협회편 신판 "용제 포켓북"(옴샤(주)) 및 쇼조 아사하라 등의 "용제 핸드북"(고단샤 사이언티픽)으로부터의 수치이며, 혼합 용매(실시예 10)의 유전율에 관해서는, 가성법칙(additive rule)에 의 해 산출한 수치이다.
[실시예 1](아다만테인 유도체 (I)의 제조)
구조식
Figure 112006056134504-pct00011
로 표시되는 3-tert-펜틸옥시-1-아다만틸 메타크릴레이트의 합성
(1) 설폰일화 공정
2ℓ의 유리 반응기에 교반 장치를 부착하고, 여기에 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(아다만테이트(ADAMANTATE) HM, 이데미쓰고산 제품) 118.16g(500밀리몰), 건조한 트라이에틸아민 104.5㎖(750밀리몰) 및 건조한 테트라하이드로퓨란 1ℓ를 가하고, 빙욕에서 0℃로 냉각하여 교반했다. 여기에 메테인설폰일 클로라이드 46.4㎖(600밀리몰)를 가하고, 5분간 교반하여 가스 크로마토그래피 분석을 행한바, 전환율 92.6% 및 선택율 99.8%로 3-메테인설폰일옥시-1-아다만틸 메타크릴레이트가 얻어짐을 확인했다. 여기에 물 50㎖를 가하여 미반응 메테인설폰일 클로라이드를 실활시키고, 증발기로 테트라하이드로퓨란을 제거했다. 이것을 2ℓ의 분액 깔때기로 옮기고, 다이에틸 에터 600㎖ 및 물 550㎖를 2회 가하여 2회 수세하고, 트라이에틸아민 염 및 폴리머 1.01g을 제거했다. 무수 황산마그네슘 12.0g(100밀리몰)을 가하고, 탈수한 후, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거했다. 얻어진 것을 증발시켜 다이에틸 에터를 제거하고, 가스 크로마토그래피(GC) 분석 및 GPC 분석을 행한바, 수량이 156.26g이고 순도가 91.3%(GC) 또는 97.8%(GPC)인 3-메테인설폰일옥시-1-아다만틸 메타크릴레이트가 얻어짐을 확인했다.
(2) 에터화 공정
2ℓ의 유리 반응기에 교반 장치를 부착하고, 여기에 (1)에서 얻어진 것을 넣고, 건조한 2-메틸-2-뷰탄올 750.0㎖(6,849밀리몰) 및 건조한 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 80.0㎖(535밀리몰) 및 메토퀴논 0.30g(2,000질량ppm)을 가하고, 교반했다. 오일조의 온도를 120℃로 설정하고, 36시간 환류시켰다. 또한, 6시간마다 메토퀴논 0.03g(200질량ppm)을 점차 첨가했다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한바, 전환율 86.9% 및 선택율 99.8%로 목적물이 얻어짐을 알았다. 전환되지 않은 3-메테인설폰일옥시-1-아다만틸 메타크릴레이트를 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로 전환시키기 위해 포화 탄산수소나트륨 수용액 100㎖를 가하여 교반하고, 60℃에서 8시간 교반했다. 증발기로 2-메틸-2-뷰탄올을 제거했다. 그것을 2ℓ의 분액 깔때기로 옮기고, 다이에틸 에터 600㎖ 및 물 550㎖를 2회 가하여 2회 수세하여 DBU 염을 제거했다. 무수 황산마그네슘 12.0g(100밀리몰)을 가하고, 탈수한 후, 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거했다. 얻어진 것을 증발시켜 다이에틸 에터를 제거하고, 가스 크로마토그래피 분석을 행한바, 수량 149.1g 및 순도 80.7%로 목적물이 얻어짐을 알았다. 이것을 n-헥세인 1ℓ에 녹이고, 이 용액을 실리카겔 100g에 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트를 흡착시켜 여과 및 탈색했다. 증발기로 n-헥세인을 제거하여 무색 투명 액체 81.0g를 얻었다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한바, 99.8%의 순도로 목적물이 얻어짐을 확인했다. 이하, 1H-NMR, 13C-NMR 및 GC-MS의 각 데이터를 나타내었다.
?핵자기 공명 분광법(NMR): CDCl3
Figure 112006056134504-pct00012
Figure 112006056134504-pct00013
?가스 크로마토그래피 질량 분석(GC-MS): EI
Figure 112006056134504-pct00014
[실시예 2](아다만테인 유도체 (I)의 제조)
구조식
Figure 112006056134504-pct00015
로 표시되는 3-(2-하이드록시에톡시)-1-아다만틸 메타크릴레이트의 합성
(1) 설폰일화 공정
실시예 1의 설폰일화 공정과 같이 하여 얻어진 3-메테인설폰일옥시-1-아다만틸 메타크릴레이트에 다이에틸 에터 100㎖를 가하고, 0℃로 냉각하여 재결정을 행한바, 백색 고체 115.13g을 얻었다. 가스 크로마토그래피 분석 및 GPC 분석을 행한바, 순도 99.1%(GC) 또는 98.9%(GPC)로 3-메테인설폰일옥시-1-아다만틸 메타크릴레이트가 얻어짐을 확인했다.
(2) 에터화 공정
2ℓ의 유리 반응기에 교반 장치를 부착하고, 여기에 (1)에서 얻어진 것을 넣고, 건조한 에틸렌 글라이콜 1100.0㎖(19725밀리몰) 및 건조한 트라이에틸아민 76.0㎖(545밀리몰)를 가하고, 교반했다. 오일조의 온도를 80℃로 설정하여 2시간 가열했다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한바, 전환율 99.9% 및 선택율 99.8%로 목적물이 얻어짐을 알았다. 반응액을 2ℓ의 분액 깔때기로 옮기고, 다이에틸 에터 600㎖ 및 물 200㎖를 가하여 유기층에의 추출을 행하고, 1N 묽은 염산 700㎖를 가하여 수세하고, 추가로 물 700㎖를 가하여 수세하여 트라이에틸아민 염을 제거했다. 무수 황산마그네슘 12.0g(100밀리몰)을 가하고, 탈수한 후, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거했다. 얻어진 것을 증발시켜 다이에틸 에터를 제거하고, 가스 크로마토그래피 분석 및 GPC 분석을 행한바, 수율 91.96g 및 순도 99.5%(GC) 또는 99.4%(GPC)로 목적물이 얻어짐을 확인했다. 이하, 1H-NMR, 13C-NMR, GC-MS 및 융점의 각 데이터를 나타내었다.
?핵자기 공명 분광법(NMR): CDCl3
Figure 112006056134504-pct00016
Figure 112006056134504-pct00017
?가스 크로마토그래피 질량 분석(GC-MS): EI
Figure 112006056134504-pct00018
[실시예 3](아다만테인 유도체 (I)의 제조)
구조식
Figure 112006056134504-pct00019
로 표시되는 3-(2-메톡시-1-메틸에톡시)-1-아다만틸 메타크릴레이트의 합성
(1) 설폰일화 공정
실시예 2와 같이 하여 순도 99.1%(GC) 또는 98.9%(GPC)로 3-메테인설폰일옥시-1-아다만틸 메타크릴레이트를 얻었다.
(2) 에터화 공정
2ℓ의 유리 반응기에 교반 장치를 부착하고, 여기에 (1)에서 얻어진 것을 넣고, 건조한 1-메톡시-2-프로판올 1100.0㎖(11254밀리몰) 및 건조한 트라이에틸아민 76.0㎖(545밀리몰)를 가하고, 교반했다. 오일조의 온도를 80℃로 설정하고, 2시간 가열했다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한바, 전환율 99.8% 및 선택율 99.8%로 목적물이 얻어짐을 알았다. 반응액을 2ℓ의 분액 깔때기로 옮기고, 다이에틸 에터 600㎖ 및 물 200㎖를 가하여 유기층에 대한 추출을 행하고, 1N 묽은 염산 700㎖를 가하여 수세하고, 추가로 물 700㎖를 가하여 수세하여 트라이에틸아민 염을 제거했다. 무수 황산마그네슘 12.0g(100밀리몰)을 가하고, 탈수한 후, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거했다.
얻어진 것을 증발시켜 다이에틸 에터를 제거하고, 가스 크로마토그래피 분석 및 GPC 분석을 행한바, 수율 106.40g 및 순도 99.6%(GC) 또는 99.5%(GPC)로 목적물이 얻어짐을 확인했다. 이하, 1H-NMR, 13C-NMR 및 GC-MS의 각 데이터를 나타내었다.
?핵자기 공명 분광법(NMR): CDCl3
Figure 112006056134504-pct00020
Figure 112006056134504-pct00021
?가스 크로마토그래피 질량 분석(GC-MS): EI
Figure 112006056134504-pct00022
[실시예 4](아다만테인 유도체 (I)의 제조)
구조식
Figure 112006056134504-pct00023
로 표시되는 3-(2-사이아노에톡시)-1-아다만틸 메타크릴레이트의 합성
(1) 설폰일화 반응
실시예 2와 같이 하여 순도 99.1%(GC) 또는 98.9%(GPC)로 3-메테인설폰일옥시-1-아다만틸 메타크릴레이트를 얻었다
(2) 에터화 반응
2ℓ의 유리 반응기에 교반 장치를 부착하고, 여기에 (1)에서 얻어진 것을 넣고, 건조한 3-하이드록시프로피오나이트릴 1100.0㎖(16110밀리몰) 및 건조한 트라이에틸아민 76.0㎖(545밀리몰)를 가하고, 교반했다. 오일조의 온도를 80℃로 설정하고, 2시간 가열했다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한바, 전환율 99.8% 및 선택율 99.8%로 목적물이 얻어짐을 알았다. 반응액을 2ℓ의 분액 깔때기로 옮기고, 다이에틸 에터 600㎖ 및 물 200㎖를 가하여 유기층에 대한 추출을 행하고, 1N 묽은 염산 700㎖를 가하여 수세하고, 추가로 물 700㎖를 가하여 수세하여 트라이에틸아민 염을 제거했다. 무수 황산마그네슘 12.0g(100밀리몰)을 가하고, 탈수한 후, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거했다.
얻어진 것을 증발시켜 다이에틸 에터를 제거하고, 가스 크로마토그래피 분석 및 GPC 분석을 행한바, 수율 95.9g 및 순도 98.5%(GC) 또는 99.0%(GPC)로 목적물이 얻어짐을 확인했다. 이하, 1H-NMR, 13C-NMR 및 GC-MS의 각 데이터를 나타내었다.
?핵자기 공명 분광법(NMR): CDCl3
Figure 112006056134504-pct00024
Figure 112006056134504-pct00025
?가스 크로마토그래피 질량 분석(GC-MS): EI
Figure 112006056134504-pct00026
[실시예 5](아다만테인 유도체 (II)의 제조, 분리시에 빈용매 사용)
구조식
Figure 112006056134504-pct00027
로 표시되는 3-메테인설폰일옥시-1-아다만틸 메타크릴레이트의 합성
2ℓ의 유리 반응기에 교반 장치 및 적하 깔때기를 부착하고, 여기에 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(아다만테이트 HM, 이데미쓰고산 제품) 118.16g(500밀리몰), 건조한 트라이에틸아민 104.5㎖(750밀리몰) 및 건조한 테트라하이드로퓨란 1ℓ를 가하고, 빙욕에서 0℃로 냉각하여 교반했다. 여기에 메테인설폰일 클로라이드 46.4㎖(600밀리몰)를 1시간에 걸쳐 적하했다. 추가로, 1시간 교반하고, 가스 크로마토그래피 분석을 행한바, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트는 완전히 전환되고, 선택율 99.5%로 목적물이 얻어짐을 확인했다. 여기에 물 50㎖를 가하여 미반응 메테인설폰일 클로라이드를 실활시키고, 증발기로 테트라하이드로퓨란을 제거했다. 이것을 2ℓ의 분액 깔때기로 옮기고, 다이에틸 에터 600㎖ 및 물 550㎖를 2회 가하여 2회 수세하여 트라이에틸아민 염을 제거했다. 얻어진 것을 증발기를 이용하여 다이에틸 에터를 제거한 후, 300㎖의 메탄올을 가하여 폴리머를 침전시키고, 여과에 의해 폴리머 31.44g를 제거했다. 여액을 증발기를 이용하여 메탄올을 제거한 후, 다이에틸 에터 200㎖ 및 무수 황산마그네슘 12.0g(100밀리몰)을 가하고, 탈수한 후, 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거했다. 얻어진 것으로부터 증발기로 다이에틸 에터를 제거하고, 가스 크로마토그래피 분석 및 GPC 분석을 행한바, 수율 115.37g 및 순도 98.2%(GC) 또는 98.7%(GPC)로 목적물이 얻어짐을 확인했다. 여기에 다이에틸 에터 50㎖를 가하고, -20℃로 냉각하여 재결정함으로써 백색 고체 102.21g을 얻었다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한바, 98.9%의 순도로 목적물이 얻어짐을 확인했다.
이 화합물의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
?핵자기 공명 분광법(NMR): CDCl3
Figure 112006056134504-pct00028
?가스 크로마토그래피 질량 분석(GC-MS): EI
Figure 112006056134504-pct00029
[실시예 6](아다만테인 유도체 (II)의 제조, 반응시에 저유전율의 유기 용매를 사용)
200㎖의 유리 반응기에 교반 장치, 적하 깔때기 및 온도계를 부착하고, 여기에 아다만테이트 HM(이데미쓰고산 제품: 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트) 10.0g(42밀리몰), 트라이에틸아민 8.8㎖(63밀리몰) 및 톨루엔 84.0㎖를 가하고, 25℃의 수욕에 침지하여 교반했다. 여기에 메테인설폰일 클로라이드 4.0㎖(50밀리몰)를 35분에 걸쳐 적하했다. 그 후, 추가로 25분간 교반했다. 여기에 물 10㎖를 가하여 미반응 메테인설폰일 클로라이드를 실활시켰다. 반응액의 일부를 취해 GPC 측정을 행하여 목적물과 중합체의 생성 비율을 측정했다. 나머지 반응액을 200㎖의 분액 깔때기로 옮기고, 물 40㎖를 가하여 수세하고, 그 후 유기층을 1밀리몰/㎖ 염산 50㎖로 세정하고, 이어서 물 50㎖로 세정했다. 이 분액 조작 과정에서 폴리머가 석출되는 일은 없었다. 무수 황산마그네슘 6.0g(50밀리몰)을 가하고, 탈수한 후, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거했다. 여액을 증발기에 넣어 톨루엔을 증류제거한 후, 얻어진 점성물을 0℃로 냉각하여 결정화시켰다. 이것을 소량의 n-헥세인으로 세정한 후, 결정을 여과에 의해 분리하고, 일정한 양이 될 때까지 감압 건조시켜 목적물인 아다만테인 유도체(3-메테인설폰일옥시-1-아다만틸 메타크릴레이트)를 얻었다. 원료인 아다만테인 화합물에 대한 목적물의 수율(몰%), 가스 크로마토그래피에 의한 순도(질량%) 및 GPC 측정에 의한 중합체 생성 비율(질량%)의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6-1](아다만테인 유도체 (II)의 제조, 반응시에 저유전율의 유기 용매를 사용하지 않음)
200㎖의 유리 반응기에 교반 장치, 적하 깔때기 및 온도계를 부착하고, 여기에 아다만테이트 HM(이데미쓰고산 제품: 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트) 10.0g(42밀리몰), 트라이에틸아민 8.8㎖(63밀리몰) 및 테트라하이드로퓨란 84㎖를 가하고, 25℃의 수욕에 침지하여 교반했다. 여기에 메테인설폰일 클로라이드 4.0㎖(50밀리몰)를 35분에 걸쳐 적하했다. 그 후, 추가로 25분간 교반했다. 여기에 물 10㎖를 가하여 미반응 메테인설폰일 클로라이드를 실활시켰다. 반응액의 일부를 취해 GPC 측정을 행하여 목적물과 중합체의 생성 비율을 측정했다. 나머지 반응액을 300㎖의 분액 깔때기로 옮기고, 다이에틸 에터 100㎖ 및 물 40㎖를 가하여 수세했다. 이 때, 폴리머가 석출되어 분액 깔때기에 부착되고, 또한 유기층과 물층의 분리시에 분액 깔때기의 코크가 폴리머에 의해 막혀 분액에 수고가 많이 들었다. 그 후, 유기층을 1밀리몰/㎖ 염산 50㎖로 세정하고, 이어서 물 50㎖로 세정했다. 무수 황산마그네슘 6.0g(50밀리몰)을 가하고, 탈수한 후, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거했다. 여액을 증발기에 넣어 용매를 증류제거한 후, 얻어진 점성물을 0℃로 냉각하여 결정화시켰다. 이것을 소량의 n-헥세인으로 세정한 후, 결정을 여과에 의해 분리하고, 일정한 양이 될 때까지 감압 건조시켜 목적물을 얻었다. 목적물의 수율, 가스 크로마토그래피에 의한 순도 및 GPC 측정에 의한 중합체 생성 비율의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7](아다만테인 유도체 (II)의 제조, 반응시에 저유전율의 유기 용매를 사용)
200㎖의 유리 반응기에 교반 장치, 적하 깔때기 및 온도계를 부착하고, 여기에 아다만테이트 HM(이데미쓰고산 제품: 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트) 10.0g(42밀리몰), 트라이에틸아민 8.8㎖(63밀리몰) 및 톨루엔 42㎖를 가하여, 교반하면서 빙욕에서 5℃로 냉각했다. 여기에 메테인설폰일 클로라이드 4.0㎖(50밀리몰)를 3분에 걸쳐 적하했다. 그 후, 추가로 5분간 교반했다. 여기에 물 10㎖를 가하여 미반응 메테인설폰일 클로라이드를 실활시켰다. 반응액의 일부를 취해 GPC 측정을 행하여 목적물과 중합체의 생성 비율을 측정했다. 나머지의 반응액을 200㎖의 분액 깔때기에 옮기고, 물 40㎖를 가하여 수세하고, 그 후 유기층을 1밀리몰/㎖ 염산 50㎖로 세정하고, 이어서 물 50㎖로 세정했다. 이 분액 조작 과정에서 폴 리머가 석출되는 일은 없었다. 무수 황산마그네슘 6.0g(50밀리몰)을 가하고, 탈수한 후, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거했다. 여액을 증발기에 넣어 톨루엔을 증류제거한 후, 얻어진 점성물을 0℃로 냉각하여 결정화시켰다. 이것을 소량의 n-헥세인으로 세정한 후, 결정을 여과에 의해 분리하고, 일정한 양이 될 때까지 감압 건조시켜 목적물을 얻었다. 목적물의 수율, 가스 크로마토그래피에 의한 순도 및 GPC 측정에 의한 중합체 생성 비율의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7-1](아다만테인 유도체 (II)의 제조, 반응시에 저유전율의 유기 용매를 사용하지 않음)
200㎖의 유리 반응기에 교반 장치, 적하 깔때기 및 온도계를 부착하고, 여기에 아다만테이트 HM(이데미쓰고산 제품: 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트) 10.0g(42밀리몰), 트라이에틸아민 8.8㎖(63밀리몰) 및 테트라하이드로퓨란 42㎖를 가하고, 교반하면서 빙욕에서 5℃로 냉각했다. 여기에 메테인설폰일 클로라이드 4.0㎖(50밀리몰)를 3분에 걸쳐 적하했다. 그 후, 추가로 5분간 교반했다. 여기에 물 10㎖를 가하여 미반응 메테인설폰일 클로라이드를 실활시켰다. 반응액의 일부를 취해 GPC 측정을 행하여 목적물과 중합체의 생성 비율을 측정했다. 나머지 반응액을 300㎖의 분액 깔때기로 옮기고, 다이에틸 에터 100㎖ 및 물 40㎖를 가하여 수세했다. 이 때, 폴리머가 석출되어 분액 깔때기에 부착되었다. 그 후, 유기층을 1밀리몰/㎖ 염산 50㎖로 세정하고, 이어서 물 50㎖로 세정했다. 무수 황산마그네슘 6.0g(50밀리몰)을 가하고, 탈수한 후, 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거했다. 여액을 증발기에 넣어 용매를 증류제거한 후, 얻어진 점성물을 0℃로 냉각하 여 결정화시켰다. 이것을 소량의 n-헥세인으로 세정한 후, 결정을 여과에 의해 분리하고, 일정한 양이 될 때까지 감압 건조시켜 목적물을 얻었다. 목적물의 수율, 가스 크로마토그래피에 의한 순도 및 GPC 측정에 의한 중합체 생성 비율의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7-2](아다만테인 유도체 (II)의 제조, 반응시에 저유전율의 유기 용매를 사용하지 않음)
실시예 7에 있어서 톨루엔을 염화메틸렌으로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 같이 하여 목적물을 얻었다. 분액 과정에서 폴리머가 석출되었다. 목적물의 수율, 가스 크로마토그래피에 의한 순도 및 GPC 측정에 의한 중합체 생성 비율의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8](아다만테인 유도체 (II)의 제조, 반응시에 저유전율의 유기 용매를 사용)
실시예 7에 있어서 톨루엔 42㎖를 84㎖로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 같이 하여 목적물을 얻었다. 분액 과정에서 폴리머가 석출되는 일은 없었다. 목적물의 수율, 가스 크로마토그래피에 의한 순도 및 GPC 측정에 의한 중합체 생성 비율의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9](아다만테인 유도체 (II)의 제조, 반응시에 저유전율의 유기 용매를 사용)
실시예 7에 있어서 톨루엔을 아세트산에틸로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 같이 하여 목적물을 얻었다. 분액 과정에서 폴리머가 석출되는 일은 없었다. 목 적물의 수율, 가스 크로마토그래피에 의한 순도 및 GPC 측정에 의한 중합체 생성 비율의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10](아다만테인 유도체 (II)의 제조, 반응시에 저유전율의 유기 용매를 사용)
실시예 7에 있어서 톨루엔을 사이클로헥세인 22㎖와 테트라하이드로퓨란 22㎖의 혼합 용매로 변경한 것 이외는 실시예 7과 같이 하여 목적물을 얻었다. 분액 과정에서 폴리머가 석출되는 일은 없었다. 목적물의 수율, 가스 크로마토그래피에 의한 순도 및 GPC 측정에 의한 중합체 생성 비율의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112010003178756-pct00041
화학식 I로 표시되는 본 발명의 아다만테인 유도체 (I) 및 화학식 II로 표시되는 본 발명의 아다만테인 유도체 (II)는 모두 신규한 아다만틸 (메트)아크릴레이트 화합물로, 포토리소그래피 분야에서의 감광성 수지 등의 기능성 수지의 모노머로서 유용하다.
본 발명의 아다만테인 유도체 (I)은 노광 후의 표면 조도화(LER: 레지스트의 측면에 나타날 수 있는 요철, LWR: 배선을 위에서 바로 본 경우의 불균일성) 및 PEB(노광에 의해 발생한 산을 확산시키기 위한 열처리)의 온도 의존성 등의 개선 효과를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 아다만테인 유도체 (II)는 레지스트제 혼합액의 한 성분인 PAG(광산발생제)와의 상용성이 향상되는 것으로 생각되는 바, 균질한 막을 만들 수 있고, 이에 의해 노광 후의 표면 조도화(LER: 레지스트의 측면에 나타날 수 있는 요철, LWR: 배선을 위에서 바로 본 경우의 불균일성)의 개선 효과를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 아다만테인 유도체 (I) 및 아다만테인 유도체 (II)의 제조방법에 의해 이들 아다만테인 유도체를 고수율로 제조할 수 있다. 특히, 20℃에서의 유전율이 8 이하인 유기 용매 중에서 반응시키는 아다만테인 유도체 (II)의 제조방법에 있어서는, 중합체의 생성을 억제할 수 있기 때문에 취급 면에서도 개선되어 상기 유도체를 효율적이고 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 아다만테인 유도체.
    화학식 I
    Figure 112011077542483-pct00031
    (상기 식에서, R은 수소원자, 메틸기 또는 CF3기를 나타내고,
    Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로젠원자, 하이드록실기, 또는 2개의 Y가 결합하여 형성된 =O를 나타내며, 복수의 Y는 동일하거나 상이할 수 있고,
    R1은 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 1-뷰틸기, 1-펜틸기, 3-메틸-1-뷰틸기, 2-메틸-1-뷰틸기, 2,2-다이메틸-1-뷰틸기, 3,3-다이메틸-1-뷰틸기, 사이클로헥실메틸기, 1-아다만틸메틸기, 3-하이드록시메틸-1-아다만틸메틸기, 2-하이드록시-1-에틸기, 2,3-비스하이드록시프로필기, 2,2,2-트리스(하이드록시메틸)-에틸기, 2-클로로-1-에틸기, 2-프로필기, 2-뷰틸기, 2-펜틸기, 3-메틸-2-뷰틸기, 3,3-다이메틸-2-뷰틸기, 사이클로헥실기, 2-아다만틸기, 4-옥소-2-아다만틸기, 1-메톡시-2-프로필기, 1,3-다이하이드록시-2-프로필기, 2-메틸-2-프로필기(tert-뷰틸기), 2-메틸-2-뷰틸기(tert-펜틸기), 2,3-다이메틸-2-뷰틸기(tert-헥실기), 1-아다만틸기, 3-하이드록시-1-아다만틸기, 4-옥소-1-아다만틸기, 퍼플루오로-1-아다만틸기, 퍼플루오로-3-하이드록시-1-아다만틸기, 1-메틸사이클로헥실기, 1-에틸사이클로펜틸기 및 2-메틸-2-아다만틸기로부터 선택되는 기이고,
    k, m 및 n은 0의 정수를 나타내며, Y 이외의 치환기는 교두(橋頭; bridge head) 위치에 존재하는 것이다.)
  2. 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 아다만테인 유도체로서, 3-(2-하이드록시에톡시)-1-아다만틸 메타크릴레이트 또는 3-(2-사이아노에톡시)-1-아다만틸 메타크릴레이트인 아다만테인 유도체.
    화학식 I
    Figure 112011077542483-pct00042
    (상기 식에서, R은 수소원자, 메틸기 또는 CF3기를 나타내고,
    Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로젠원자, 하이드록실기, 또는 2개의 Y가 결합하여 형성된 =O를 나타내며, 복수의 Y는 동일하거나 상이할 수 있고,
    R1은 하이드록시에틸기 및 사이아노에틸기로부터 선택되는 기를 나타내고,
    k, m 및 n은 0의 정수를 나타내며, Y 이외의 치환기는 교두(橋頭; bridge head) 위치에 존재하는 것이다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1이 O에 인접하는 3급 탄소를 갖는 것인 아다만테인 유도체.
  4. 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 아다만테인 유도체.
    화학식 II
    Figure 112011077542483-pct00032
    (상기 식에서,
    R은 수소원자, 메틸기 또는 CF3기를 나타내고,
    R2는 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 1-뷰틸기, 페닐기, 메틸페닐기 또는 CF3기를 나타내고,
    Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로젠원자, 하이드록실기, 또는 2개의 Y가 결합되어 형성된 =O를 나타내며, 복수의 Y는 동일하거나 상이할 수 있고,
    k, m 및 n은 0의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    R2가 메틸기인 아다만테인 유도체.
  6. 하기 화학식 III으로 표시되는 아다만테인 화합물의 알코올체와 하기 화학식 IV로 표시되는 설폰일 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 아다만테인 유도체의 제조방법.
    화학식 III
    Figure 112011077542483-pct00033
    (상기 식에서,
    R은 수소원자, 메틸기 또는 CF3기를 나타내고,
    Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로젠원자, 하이드록실기, 또는 2개의 Y가 결합하여 형성된 =O를 나타내며, 복수의 Y는 동일하거나 상이할 수 있고,
    k, m 및 n은 0의 정수를 나타낸다.)
    화학식 IV
    Figure 112011077542483-pct00034
    (상기 식에서, R2는 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 1-뷰틸기, 페닐기, 메틸페닐기 또는 CF3기를 나타내고,
    X는 하이드록실기 또는 할로젠원자를 나타낸다.)
    화학식 II
    Figure 112011077542483-pct00035
    (상기 식에서, R, R2, Y, k, m 및 n은 상기와 같다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    화학식 III으로 표시되는 아다만테인 화합물의 알코올체와 화학식 IV로 표시되는 설폰일 화합물을, 탄화수소계 용매, 에스터계 용매, 및 이들 용매와 에터계 용매와의 혼합 용매로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매 중에서 반응시키는 아다만테인 유도체의 제조방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    화학식 IV로 표시되는 설폰일 화합물이 메테인설폰일 할라이드를 포함하는 아다만테인 유도체의 제조방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    화학식 III으로 표시되는 아다만테인 화합물의 알코올체와 화학식 IV로 표시되는 설폰일 화합물을 반응시킨 후, 반응 종료액으로부터 반응 생성물을 분리하고, 이어서 상기 반응 생성물에, 메탄올, 에탄올 및 다이에틸 에터로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 빈용매를 가하고, 생성되는 부생 중합물의 침전을 제거하는 아다만테인 유도체의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    부생 중합물에 대한 빈용매가 메탄올인 아다만테인 유도체의 제조방법.
  11. 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 아다만테인 유도체를 알코올과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 I로 표시되는 아다만테인 유도체의 제조방법.
    화학식 II
    Figure 112011077542483-pct00036
    (상기 식에서,
    R은 수소원자, 메틸기 또는 CF3기를 나타내고,
    R2는 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 1-뷰틸기, 페닐기, 메틸페닐기 또는 CF3기를 나타내고,
    Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로젠원자, 하이드록실기, 또는 2개의 Y가 결합하여 형성된 =O를 나타내며, 복수의 Y는 동일하거나 상이할 수 있고,
    k, m 및 n은 0의 정수를 나타낸다.)
    화학식 I
    Figure 112011077542483-pct00037
    (상기 식에서,
    R1은 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 1-뷰틸기, 1-펜틸기, 3-메틸-1-뷰틸기, 2-메틸-1-뷰틸기, 2,2-다이메틸-1-뷰틸기, 3,3-다이메틸-1-뷰틸기, 사이클로헥실메틸기, 1-아다만틸메틸기, 3-하이드록시메틸-1-아다만틸메틸기, 2-하이드록시-1-에틸기, 2,3-비스하이드록시프로필기, 2,2,2-트리스(하이드록시메틸)-에틸기, 2-클로로-1-에틸기, 2-프로필기, 2-뷰틸기, 2-펜틸기, 3-메틸-2-뷰틸기, 3,3-다이메틸-2-뷰틸기, 사이클로헥실기, 2-아다만틸기, 4-옥소-2-아다만틸기, 1-메톡시-2-프로필기, 1,3-다이하이드록시-2-프로필기, 2-메틸-2-프로필기(tert-뷰틸기), 2-메틸-2-뷰틸기(tert-펜틸기), 2,3-다이메틸-2-뷰틸기(tert-헥실기), 1-아다만틸기, 3-하이드록시-1-아다만틸기, 4-옥소-1-아다만틸기, 퍼플루오로-1-아다만틸기, 퍼플루오로-3-하이드록시-1-아다만틸기, 1-메틸사이클로헥실기, 1-에틸사이클로펜틸기 및 2-메틸-2-아다만틸기로부터 선택되는 기를 나타내며,
    R, Y, k, m 및 n은 상기와 같다.)
  12. 제 11 항에 있어서,
    3-메테인설폰일옥시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트를 알코올과 반응시키는 아다만테인 유도체의 제조방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    알코올이 3급 알코올인 아다만테인 유도체의 제조방법.
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