CN101495443A - 含金刚烷结构的聚合性化合物、其制备方法和树脂组合物 - Google Patents

含金刚烷结构的聚合性化合物、其制备方法和树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有如通式(1)所示结构的、具有含氟取代基(Z)、金刚烷结构以及聚合性基团(A)的聚合性化合物，其制备方法，含有使用该聚合性化合物得到的聚合物的光刻胶组合物、热固性树脂组合物和光固化性树脂组合物。通过使用本发明的含金刚烷结构的聚合性化合物及其树脂组合物，在光刻领域中，在浸没曝光法中，有抑制浸没介质的渗透，且提高干法刻蚀耐性的效果；在纳米压印法中，可以降低与模具的附着，且提高干法刻蚀耐性。

Description

含金刚烷结构的聚合性化合物、其制备方法和树脂组合物
技术领域
本发明涉及用于光刻胶蚀刻和纳米压印光刻用材料的含金刚烷结构的聚合性化合物、其制备方法和树脂组合物，更具体地说，特别涉及在光刻胶蚀刻和纳米压印光刻领域中可用作感光性树脂等功能性树脂的单体、使用该单体的聚合物的原料的、具有含氟取代基、金刚烷结构和聚合性基团的单体，其制备方法，以及使用该单体的聚合物，光刻胶组合物，热固性树脂组合物，光固化性树脂组合物。
背景技术
金刚烷具有四个环己烷环稠合成笼形的结构，是对称性高、稳定的化合物，其衍生物显示特异性功能，已知可用作药物原料或高功能性工业材料的原料等。金刚烷由于具有例如光学特性或耐热性等，因此曾尝试将其用于光盘基板、光纤或透镜等中(例如参照专利文献1、专利文献2)。
还尝试利用金刚烷酯类的酸感应性、干法刻蚀耐性、紫外线透过性等，将其作为光刻胶的树脂原料使用(例如参照专利文献3)。
近年来，随着光刻胶蚀刻步骤中的进一步精细化的要求，提出了浸没曝光技术作为用于实现该要求的技术(例如参照非专利文献1)。该浸没曝光法是使透镜和抗蚀膜的界面存在浸没介质(水等溶剂)，由此实现高分辨率的技术。随着进一步精细化的要求，还提出了纳米压印光刻技术作为用于实现该要求的技术(例如参照专利文献4)。该纳米压印光刻是在含有聚合性化合物的组合物上按压刻有图案的模具，在该状态下使其热固化或UV固化，由此刻入图案的技术。
上述浸没曝光法中，浸没介质渗透到抗蚀膜内，因此产生显影缺陷的问题是很显然的，为此提出了使用含有氟的化合物来抑制渗透的方法(例如参照专利文献5)，但是对渗透的抑制仍不充分，另外，在之后的制备步骤中对干法刻蚀的耐性也不足。在纳米压印法中，固化物附着在模具上，有出现显影缺陷的问题。虽然提出了使用含氟的化合物来抑制显影缺陷的方法(例如参照专利文献6)，但这对显影缺陷的抑制仍不充分，另外，在之后的制备步骤中对干法刻蚀的耐性也不够。
专利文献1：日本特开平6-305044号公报
专利文献2：日本特开平9-302077号公报
专利文献3：日本特开平4-39665号公报
专利文献4：日本特开2003-100609号公报
专利文献5：日本特开2005-284238号公报
专利文献6：日本特开2002-184719号公报
非专利文献1：Proceeding of SPIE(发行国：美国)，2002年，第4691卷，459-465页
发明内容
本发明是在上述状况下，为解决浸没曝光法中浸没介质的渗透和干法刻蚀耐性不足的课题、以及纳米压印法中与模具的附着和干法刻蚀耐性不足的课题而设，其目的在于提供可用作光刻胶蚀刻领域中的感光性树脂等功能性树脂的单体的、新型的含金刚烷结构的聚合性化合物、其制备方法和树脂组合物。
本发明人为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现：具有具特定结构的含氟取代基、金刚烷结构和聚合性基团的特定结构的聚合性化合物是新型化合物，可适合上述目的，这些化合物可以通过使具有对应的金刚烷结构和聚合性基团的聚合性化合物与具有含氟取代基的化合物、或者具有金刚烷结构和含氟取代基的化合物与具有聚合性基团的聚合性化合物反应高效制备，本发明是根据上述认识完成的。
即，本发明提供以下的含金刚烷结构的聚合性化合物、树脂组合物及其制备方法。
1.含金刚烷结构的聚合性化合物，其特征在于：该化合物具有通式(1)所示的结构：
Figure A20078002854900141
式中，A是含有式(2)或式(3)所示的聚合性基团的基团，多个A相同或不同；K是式(4)-式(8)的任一个所示的连接基团，多个K相同或不同；Z是下述的含氟取代基，多个Z相同或不同；Y是金刚烷上的取代基，表示氢原子、碳原子数1-10的烷基、卤素原子、羟基、巯基、甲基氰基、或2个Y一起形成的＝O或＝S；多个Y相同或不同；α为1以上的整数，β和γ分别为0以上的整数，不过，通式(1)中含有一个以上的A和Z；δ为1-16的整数，n为0-15的整数，δ+n＝16；聚合性基团A：
CH2＝CR0——    (2)
CH≡C——       (3)
R0表示氢、氟、甲基、乙基或三氟甲基；
连接基团K：
Figure A20078002854900142
Figure A20078002854900151
R1、R2、R3、R4和R5各自独立，表示氢原子、可含有杂原子的碳原子数1-10的烷基或卤素原子，k和1分别表示0-10的整数，X1和X2各自独立，表示氧原子、硫原子或NR’基团；R’为氢原子或可含有杂原子的碳原子数1-10的烷基，*表示聚合性基团一侧或末端基团一侧，**表示金刚烷环一侧，o表示0或1；
含氟取代基Z：
表示碳原子数1-30的烷基或5-30的环烷基，其结构的一部分一定具有氟原子，另外，其结构的一部分可含有选自杂原子、羟基、巯基、醚基、硫醚基、氰基、酮基、硫酮基、酮缩醇基、酮缩硫醇基、缩醛基、硫缩醛基、内酯基、硫代内酯基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、胺基、酰胺基、烷基磺酰基、酯基和硫酯基的至少一种。
2.上述1的含金刚烷结构的聚合性化合物，该化合物具有通式(9)所示的结构：
Figure A20078002854900152
聚合性基团A、连接基团K、含氟取代基Z和金刚烷上的取代基Y与通式(1)同样，a、b、c、d以及f分别为1以上的整数，m为0-14的整数，c+d+m＝16。
3.上述2的含金刚烷结构的聚合性化合物，该化合物具有通式(10)所示的结构：
Figure A20078002854900161
连接基团K、含氟取代基Z、金刚烷上的取代基Y与通式(1)同样，R0与通式(2)同样，a、b、c、d、f和m与通式(9)同样，X3和X4各自独立，表示氧原子、硫原子或NR’基，R’为氢原子或可含有杂原子的碳原子数1-10的烷基。
4.上述2的含金刚烷结构的聚合性化合物，该化合物具有通式(11)所示的结构：
Figure A20078002854900162
连接基团K、含氟取代基Z、金刚烷上的取代基Y、R0、X3、a、b、c、d、f和m与通式(10)同样。
5.上述3的含金刚烷结构的聚合性化合物，该化合物具有通式(12)所示的结构：
Figure A20078002854900163
连接基团K、含氟取代基Z、金刚烷上的取代基Y、R0、a、b、c、d、f和m与通式(10)同样。
6.上述4的含金刚烷结构的聚合性化合物，该化合物具有通式(13)所示的结构：
Figure A20078002854900171
连接基团K、含氟取代基Z、金刚烷上的取代基Y、R0、a、b、c、d、f和m与通式(10)同样。
7.上述2的含金刚烷结构的聚合性化合物，该化合物具有通式(14)所示的结构：
Figure A20078002854900172
连接基团K、含氟取代基Z、金刚烷上的取代基Y、R0、b、c、d、f和m与通式(10)同样，R7和R8各自独立，表示氢原子、可含有杂原子的碳原子数1-10的烷基或卤素原子，L独立表示碳、氧、氮或硫原子，多个R7和多个R8分别相同或不同，不过，在L为氧、氮、硫原子时，R7和R8的一方或双方不存在，e为0-5的整数。
8.上述2的含金刚烷结构的聚合性化合物，该化合物具有通式(15)所示的结构：
连接基团K、含氟取代基Z、金刚烷上的取代基Y、L、R0、R7、R8、b、c、d、e、f和m与通式(14)同样，R6表示氢原子、可含有杂原子的碳原子数1-10的烷基或卤素原子。
9.上述2的含金刚烷结构的聚合性化合物，该化合物具有通式(16)所示的结构：
连接基团K、含氟取代基Z、金刚烷上的取代基Y、L、R0、R6、R7、R8、b、c、d、e、f和m与通式(15)同样。
10.上述2的含金刚烷结构的聚合性化合物，该化合物具有通式(17)所示的结构：
Figure A20078002854900182
连接基团K、含氟取代基Z、金刚烷上的取代基Y、L、R0、R7、R8、b、c、d、e、f和m与通式(15)同样。
11.上述2的含金刚烷结构的聚合性化合物，该化合物具有通式(18)所示的结构：
Figure A20078002854900183
连接基团K、含氟取代基Z、金刚烷上的取代基Y、L、R0、R6、R7、R8、b、c、d、f和m与通式(15)同样。
12.上述2的含金刚烷结构的聚合性化合物，该化合物具有通式(19)所示的结构：
Figure A20078002854900184
连接基团K、含氟取代基Z、金刚烷上的取代基Y、L、R0、R6、R7、R8、b、c、d、f和m与通式(15)同样。
13.上述2的含有具有金刚烷结构的结构的聚合性化合物，其中，通式(20)中，R9-R11中的至少一个由通式(21)、通式(22)、通式(23)、通式(24)、通式(25)或通式(26)表示：
Figure A20078002854900191
金刚烷上的取代基Y、R0、c、d和m与通式(10)同样，L和M各自独立，表示碳、氧、氮或硫原子，R7、R8、R9、R10和R11各自独立，表示氢原子、可含有杂原子的碳原子数1-10的烷基、卤素原子或R7、R8以及R9-R11中的两个一起形成的＝O、＝S，多个R7、多个R8、多个R9、多个R10和R11分别相同或不同，不过，在L、M为氧、氮、硫原子时，L中R7和R8的一方或双方不存在，M中R9和R10的一方或双方不存在，e和f分别为0-5的整数；
Figure A20078002854900192
含氟取代基Z ′表示结构上的氢原子完全被氟化的、碳原子数1-30的烷基或5-30的环烷基，其结构的一部分可以含有选自杂原子、醚基、硫醚基、氰基、酮基、硫酮基、酮缩醇基、酮缩硫醇基、缩醛基、硫缩醛基、内酯基、硫代内酯基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、酯基和硫酯基中的至少一种，g为0以上的整数；
Figure A20078002854900193
含氟取代基Z′和g与通式(21)同样；
Figure A20078002854900194
含氟取代基Z′和g与通式(21)同样；
含氟取代基Z″表示结构上的氢原子完全被氟化的、碳原子数1-30的亚烷基或5-30的亚环烷基，其结构的一部分可以含有选自杂原子、醚基、硫醚基、氰基、酮基、硫酮基、酮缩醇基、酮缩硫醇基、缩醛基、硫缩醛基、内酯基、硫代内酯基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、酯基和硫酯基中的至少一种，h和g为0以上的整数；
含氟取代基Z″、g和h与通式(24)同样；
Figure A20078002854900203
含氟取代基Z″、g和h与通式(24)同样。
14.上述2的含有具有金刚烷结构的结构的聚合性化合物，其中，通式(27)中，R9-R11中的至少一个由通式(28)、通式(29)、通式(30)、通式(31)、通式(32)或通式(33)表示：
Figure A20078002854900204
金刚烷上的取代基Y、L、M、R0、R7、R8、R9、R10、R11、c、d、e和f与通式(20)同样；
Figure A20078002854900205
含氟取代基Z′和g与通式(21)同样；
Figure A20078002854900211
含氟取代基Z′和g与通式(21)同样；
Figure A20078002854900212
含氟取代基Z′和g与通式(21)同样；
Figure A20078002854900213
含氟取代基Z″、g和h与通式(24)同样；
Figure A20078002854900214
含氟取代基Z″、h和g与通式(24)同样；
Figure A20078002854900215
含氟取代基Z″、h和g与通式(24)同样。
15.具有通式(37)所示结构的含有金刚烷结构的聚合性化合物的制备方法，其特征在于：使通式(34)所示化合物与通式(36)所示化合物反应，通式(34)中，R9、R10、R12的至少一个由通式(35)表示，
Figure A20078002854900221
聚合性基团A、连接基团K、含氟取代基Z、金刚烷上的取代基Y、a、c、d和m与通式(9)同样，e’为1以上的整数，i为0-5的整数，j和k分别为0以上的整数，R9、R10和R12各自独立，表示氢原子、可含有杂原子的碳原子数1-10的烷基、卤素原子、或R9、R10、R11中的两个一起形成的＝O、＝S，多个R9、多个R10和多个R12分别相同或不同，M独立表示碳、氧、氮或硫原子，不过，在M为氧、氮、硫原子时，R9和R10的一方或双方不存在，X5和X6是反应性基团，X5选自氢原子、卤素原子、烷基磺酰氧基、全氟烷基磺酰氧基或烷基取代的苯基磺酰氧基时，X6表示选自氢原子、羟基、巯基、NH2基或它们的盐的基团；X5选自氢原子、羟基、巯基、NH2基或它们的盐时，X6表示选自氢原子、卤素原子、烷基磺酰氧基、全氟烷基磺酰氧基或烷基取代的苯基磺酰氧基的基团；D表示由X5和X6反应生成的连接基团。
16.具有通式(40)所示结构的含有金刚烷结构的聚合性化合物的制备方法，其特征在于：使通式(38)所示化合物与通式(39)所示化合物反应：
Figure A20078002854900222
聚合性基团A、连接基团K、含氟取代基Z、金刚烷上的取代基Y、X5、X6、D、c、d、e’、i、j、k和m与通式(34)-(37)同样，L、R7、R8与通式(14)同样。
17.聚合物，其特征在于：该聚合物以上述1-14中任一项的含金刚烷结构的聚合性化合物作为构成成分。
18.光刻胶组合物，其特征在于：该光刻胶组合物含有以上述1-14中任一项的含有金刚烷结构的聚合性化合物作为构成成分的聚合物。
19.热固性树脂组合物，其特征在于：该热固性树脂组合物以上述1-14中任一项的含有金刚烷结构的聚合性化合物作为构成成分。
20.光固化性树脂组合物，其特征在于：该光固化性树脂组合物以上述1-14中任一项的含有金刚烷结构的聚合性化合物作为构成成分。
本发明的含金刚烷结构的聚合性化合物是具有含氟取代基、金刚烷结构和聚合性基团的聚合性化合物，是由于具有含氟取代基的结构，拨浸没介质性(特别是拨水性)、脱模性得到提高；且由于具有金刚烷的结构，干法刻蚀耐性得到提高的新型单体，通过使用该单体可提供聚合物以及含有该聚合物的组合物。
即，在光刻领域中，通过使用本发明的含金刚烷结构的聚合性化合物及其树脂组合物，在浸没曝光法中，有抑制浸没介质的渗透、并且提高干法刻蚀耐性的效果，在纳米压印法中，有降低对模具的附着，且提高干法刻蚀耐性的效果，因此可适合用在这些领域中。
附图简述
图1的结构式表示在通式(20)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(21)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物的具体例子。
图2的结构式表示在通式(20)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(22)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物的具体例子(1)。
图3的结构式表示在通式(20)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(22)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物的具体例子(2)。
图4的结构式表示在通式(20)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(23)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物的具体例子(1)。
图5的结构式表示在通式(20)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(23)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物的具体例子(2)。
图6的结构式表示在通式(27)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(28)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物的具体例子。
图7的结构式表示在通式(27)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(29)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物的具体例子(1)。
图8的结构式表示在通式(27)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(29)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物的具体例子(2)。
图9的结构式表示在通式(27)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(30)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物的具体例子(1)。
图10的结构式表示在通式(27)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(30)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物的具体例子(2)。
图11的结构式表示在通式(20)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(24)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物的具体例子。
图12的结构式表示在通式(20)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(25)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物的具体例子(1)。
图13的结构式表示在通式(20)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(25)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物的具体例子(2)。
图14的结构式表示在通式(20)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(26)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物的具体例子(1)。
图15的结构式表示在通式(20)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(26)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物的具体例子(2)。
图16的结构式表示在通式(27)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(31)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物的具体例子。
图17的结构式表示在通式(27)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(32)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物的具体例子(1)。
图18的结构式表示在通式(27)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(32)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物的具体例子(2)。
图19的结构式表示在通式(27)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(33)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物的具体例子(1)。
图20的结构式表示在通式(27)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(33)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物的具体例子(2)。
图21的结构式表示在通式(34)中，R9、R10、R12的至少一个由通式(35)表示的化合物的具体例子(1.丙烯酸酯)。
图22的结构式表示在通式(34)中，R9、R10、R12的至少一个由通式(35)表示的化合物的具体例子(2.丙烯酸酯)。
图23的结构式表示在通式(34)中，R9、R10、R12的至少一个由通式(35)表示的化合物的具体例子(3.乙烯基醚)。
图24的结构式表示在通式(34)中，R9、R10、R12的至少一个由通式(35)表示的化合物的具体例子(4.乙烯基醚前体)。
图25的结构式表示通式(36)所示化合物的具体例子。
图26的结构式表示通式(38)所示化合物的具体例子(1)。
图27的结构式表示通式(38)所示化合物的具体例子(2)。
图28的结构式表示通式(38)所示化合物的具体例子(3)。
图29的结构式表示通式(38)所示化合物的具体例子(4)。
图30的结构式表示通式(38)所示化合物的具体例子(5)。
图31的结构式表示通式(38)所示化合物的具体例子(6)。
图32的结构式表示通式(38)所示化合物的具体例子(7)。
图33的结构式表示通式(38)所示化合物的具体例子(8)。
图34的结构式表示通式(38)所示化合物的具体例子(9)。
图35的结构式表示通式(38)所示化合物的具体例子(10)。
图36的结构式表示通式(38)所示化合物的具体例子(11)。
图37的结构式表示通式(38)所示化合物的具体例子(12)。
图38的结构式表示通式(38)所示化合物的具体例子(13)。
图39的结构式表示通式(39)所示化合物的具体例子。
实施发明的最佳方式
如上所述，本发明的含金刚烷结构的聚合性化合物是具有含氟取代基、金刚烷结构和聚合性基团的聚合性化合物，首先例举下述通式(1)所示结构的化合物。
Figure A20078002854900271
式中，A是含有式(2)或式(3)所示的聚合性基团的基团，多个A相同或不同。K是式(4)-式(8)的任一个所示的连接基团，多个K相同或不同。Z是下述的含氟取代基，多个Z相同或不同。Y是金刚烷上的取代基，表示氢原子、碳原子数1-10的烷基、卤素原子、羟基、巯基、甲基氰基、或2个Y一起形成的＝O或＝S。多个Y相同或不同。α为1以上的整数，β和γ为分别为0以上的整数，不过，通式(1)中含有一个以上的A和Z。δ为1-16的整数，n为0-15的整数，δ+n＝16。A(聚合性基团)：
CH2＝CR0——    (2)
CH≡C——       (3)
R0表示氢、氟、甲基、乙基或三氟甲基。
K(连接基团)：
Figure A20078002854900272
Figure A20078002854900281
R1、R2、R3、R4和R5各自独立，表示氢原子、可含有杂原子的碳原子数1-10的烷基或卤素原子，k和1分别表示0-10的整数，X1和X2各自独立，表示氧原子、硫原子或NR’基团。R’为氢原子或可含有杂原子的碳原子数1-10的烷基，*表示聚合性基团一侧或末端基团一侧，**表示金刚烷环一侧。
Z(含氟取代基)：
表示碳原子数1-30的烷基或5-30的环烷基，其结构的一部分一定具有氟原子，另外，其结构的一部分可含有选自杂原子、羟基、巯基、醚基、硫醚基、氰基、酮基、硫酮基、酮缩醇基、酮缩硫醇基、缩醛基、硫缩醛基、内酯基、硫代内酯基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、胺基、酰胺基、烷基磺酰基、酯基和硫酯基的至少一种。
上述通式(1)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物具体可以采取各种结构。例如有下述通式(9)-(13)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物。下述通式(9)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物是在通式(1)中的α为2以上时一个K(连接基团)与A(聚合性基团)连接、其它K(连接基团)与Z(含氟取代基)连接而成的。a、b、c、d和f分别为1以上的整数，m为0-14的整数，c+d+m＝16。
下述通式(10)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，与上述通式(9)同样，在通式(1)中的α为2以上时，一个K(连接基团)与A(聚合性基团)连接、其它K(连接基团)与Z(含氟取代基)连接、A为含有通式(2)所示的聚合性基团的基团。具有上述聚合性基团的化合物被称为丙烯酸类。X3和X4各自独立，表示氧原子、硫原子或NR′基。R′是氢原子或可含有杂原子的碳原子数1-10的烷基。a、b、c、d、f和m与通式(9)同样。
Figure A20078002854900291
下述通式(11)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物是在上述通式(10)中，含有通式(2)所示的聚合性基团的基团不同的化合物，将这些化合物称为乙烯基醚类。
下述通式(12)和通式(13)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物分别是通式(10)中的X3和X4、通式(11)中的X3为氧的情形。
Figure A20078002854900292
本发明还提供下述通式(14)-(20)和(27)所示含金刚烷结构的聚合性化合物。下面对这些含金刚烷结构的聚合性化合物进行说明。
通式(14)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，K(连接基团)、Z(含氟取代基)、Y(金刚烷上的取代基)、R0、b、c、d、f和m与通式(10)同样。R7和R8各自独立，表示氢原子、可含有杂原子的碳原子数1-10的烷基或卤素原子。L独立表示碳、氧、氮或硫原子。多个R7和多个R8分别相同或不同。不过，在L为氧、氮、硫原子时，R7和R8的一方或双方不存在。e为0-5的整数。
下述通式(14)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物是在上述通式(12)中，连接基团(K)a是e个结合有R7、R8(氢原子、可含有杂原子的碳原子数1-10的烷基或卤素原子)的L(碳、氧、氮或硫原子)。
下述通式(15)-(19)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物是在通式(14)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有与L结合的聚合性基团发生改变的结构。R6表示氢原子、可含有杂原子的碳原子数1-10的烷基或卤素原子。L独立表示碳、氧、氮或硫原子。
Figure A20078002854900301
下述通式(20)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物是在上述通式(14)中，Kb(连接基团)是f’个结合有R9、R10和R11(氢原子、可含有杂原子的碳原子数1-10的烷基或卤素原子)的M(碳、氧、氮或硫原子)。多个R9、多个R10分别相同或不同。不过，在M为氧、氮、硫原子时，M中R9和R10的一方或双方不存在。e为0-5的整数。
Figure A20078002854900312
含氟取代基与该通式(20)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物结合时，R9-R11的至少一个为下述通式(21)-(26)的任一种。下述通式中，g和h为0以上的整数。
Figure A20078002854900321
通式(20)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(21)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物有结构如图1所示的化合物。
通式(20)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(22)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物有结构如图2和图3所示的化合物。
通式(20)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(23)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物有结构如图4和图5所示的化合物。
通式(20)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(24)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物有结构如图11所示的化合物。
通式(20)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(25)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物有结构如图12和图13所示的化合物。
通式(20)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(26)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物有结构如图14和图15所示的化合物。
下述通式(27)所示含金刚烷结构的聚合性化合物是在上述通式(17)中进行了与通式(20)同样的变换所得到的化合物。
Figure A20078002854900331
含氟取代基与该通式(27)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物的结合与通式(20)同样，R9-R11的至少一个为下述通式(28)-(33)的任意一种。
Figure A20078002854900341
通式(27)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(28)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物有结构如图6所示的化合物。
通式(27)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(29)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物有结构如图7和图8所示的化合物。
通式(27)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(30)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物有结构如图9和图10所示的化合物。
通式(27)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(31)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物有结构如图16所示的化合物。
通式(27)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(32)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物有结构如图17和图18所示的化合物。
通式(27)所示的含金刚烷结构的聚合性化合物中，具有通式(33)的含氟取代基的键的含金刚烷结构的聚合性化合物有结构如图19和图20所示的化合物。
下面，对本发明的含金刚烷结构的聚合性化合物的制备方法进行说明。
第一制备方法是具有通式(37)所示结构的含金刚烷结构的聚合性化合物的制备方法，该方法是使通式(34)所示化合物与通式(36)所示化合物反应，通式(34)中，R9、R10、R12的至少一个由通式(35)表示。
Figure A20078002854900351
上述A(聚合性基团)、K(连接基团)、Z(含氟取代基)、Y(金刚烷上的取代基)和m与通式(9)同样。
R9、R10和R12各自独立，表示氢原子、可含有杂原子的碳原子数1-10的烷基或卤素原子。多个R9、多个R10和多个R12分别相同或不同。
M独立表示碳、氧、氮或硫原子。不过，在M为氧、氮、硫原子时，R9和R10的一方或双方不存在。
X5和X6是反应性基团，X5选自氢原子、卤素原子、烷基磺酰氧基、全氟烷基磺酰氧基或烷基取代的苯基磺酰氧基时，X6表示选自氢原子、羟基、巯基、NH2基或它们的盐的基团；X5选自氢原子、羟基、巯基、NH2基或它们的盐时，X6表示选自氢原子、卤素原子、烷基磺酰氧基、全氟烷基磺酰氧基或烷基取代的苯基磺酰氧基的基团。D表示由X5和X6反应生成的连接基团。a、c、d以及e’分别为1以上的整数，i为0-5的整数，j和k分别为0以上的整数，c+d+m＝16。
通式(34)中，R9、R10、R12的至少一个由通式(35)表示的化合物的具体例子有结构如图21-24所示的化合物。其中，图21-22为丙烯酸酯，图23为乙烯基醚，图24为乙烯基醚前体。通式(36)所示的化合物的具体例子有结构如图25所示的化合物。
通式(34)(其中R9、R10、R12的至少一个由通式(35)表示)的化合物与通式(36)所示的化合物之间可以有各种反应。这里，以(A)醚化和(B)酯化为例进行说明。
(A)醚化
上述反应式中，通式(35)的X5选自卤素原子、烷基磺酰氧基、全氟烷基磺酰氧基或烷基取代的苯基磺酰氧基等时，通式(36)选自下述化合物：X6为至少一个选自羟基、巯基、NH2基或它们的盐的基团。通式(35)的X5选自羟基、巯基、NH2基或它们的盐时，通式(36)选自下述化合物：X6为卤素原子、烷基磺酰氧基、全氟烷基磺酰氧基、烷基取代的苯基磺酰氧基等的至少一个。
反应温度为-200至200℃左右，优选-20至150℃。温度过低时，反应速度降低，反应时间延长。温度过高时，聚合物的副产增加。反应压力按照绝对压力为0.01至10MPa左右、优选常压至10MPa。压力过高时，必须有特别的装置，不经济。反应时间是1-48小时左右。
该醚化反应中，可以根据需要添加碱。碱的种类有：氨基化钠、三乙胺、三丁胺、三辛基胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、碳酸钾、氧化银、甲醇钠、叔丁醇钾、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠等。
可以没有溶剂，但优选使用通式(34)(其中R9、R10、R12的至少一个由通式(35)表示)的化合物和通式(36)所示化合物的溶解度为0.5质量％以上、优选5质量％以上的溶剂。溶剂的用量使反应混合物中通式(34)(其中R9、R10、R12的至少一个由通式(35)表示)的化合物和通式(36)所示化合物的浓度通常为0.5质量％以上、优选5质量％以上。此时，通式(34)(其中R9、R10、R12的至少一个由通式(35)表示)的化合物和通式(36)所示化合物可以是悬浮状态，优选溶解。优选在使用前除去溶剂中的水分。具体来说有：己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等烃类溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类溶剂，二乙醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷等醚类溶剂，二氯甲烷、四氯化碳等卤素类溶剂，二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，γ-丁内酯等。
纯化方法可以是蒸馏、晶析、柱分离等，可根据产物的性状和杂质的种类选择纯化方法。
(B)酯化
酯化时，可以在与一般的酯化同样的条件下进行反应。具体来说，有(i)羧酸与醇的反应、(ii)羧酸卤化物与醇或其盐的反应、(iii)羧酸酐与醇或其盐的反应等。通式(34)(其中R9、R10、R12的至少一个由通式(35)表示)的化合物选自羧酸或其反应性衍生物(例如羧酸卤化物或羧酸酐)时，通式(36)所示的化合物选自醇或其盐；通式(36)所示的化合物选自羧酸或其反应性衍生物(例如羧酸卤化物或羧酸酐)时，通式(34)(其中R9、R10、R12的至少一个由通式(35)表示)的化合物选自醇或其盐。
(i)羧酸与醇反应时(RCOOH+R′OH)
可以采用共沸脱水、使用二环己基碳二亚胺(DCC)等脱水剂的方法、使用三氟乙酸酐的方法等常规方法。
关于反应温度，上述反应方法中根据采用的方法不同，其最佳反应温度不同，通常为-200至200℃左右，优选-20至150℃。温度过低时，反应速度降低，反应时间延长。温度过高时，聚合物的副产增加。
反应压力按照绝对压力通常为0.01至10MPa左右，优选常压至10MPa。压力过高时需要特别的装置，不经济。反应时间为1-48小时左右。
可以根据需要使用催化剂等添加剂。该添加剂根据使用上述反应方法中的不同方法而不同。共沸脱水时，可以使用盐酸、硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等酸催化剂。添加量为0.1-50mol％左右，优选1-10mol％左右。为使用脱水剂的方法时，可以使用N，N-二甲基吡啶、吡啶、三乙胺、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)等作为催化剂。添加量为0.1-100mol％左右，优选1-20mol％左右。为使用三氟乙酸酐的方法时，可以使用氨基化钠、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、碳酸钾、氧化银、甲醇钠、叔丁醇钾、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠等作为副生的三氟乙酸的捕集剂。添加量为50-300mol％左右，优选100-200mol％左右。
可以没有溶剂，不过可根据采用上述反应方法中的哪种方法来选择适当的溶剂。可使用通式(34)(其中R9、R10、R12的至少一个由通式(35)表示)的化合物和通式(36)所示化合物的溶解度通常为0.5质量％以上、优选5质量％以上的溶剂。溶剂的用量使反应混合物中通式(34)(其中R9、R10、R12的至少一个由通式(35)表示)的化合物和通式(36)所示化合物的浓度通常为0.5质量％以上、优选5质量％以上。此时，优选通式(34)(其中R9、R10、R12的至少一个由通式(35)表示)的化合物和通式(36)所示化合物可以是悬浮状态，优选溶解。共沸脱水时，可以选择实质上与水不混溶的溶剂。具体有：己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等烃类溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类溶剂等，为使用脱水剂和使用三氟乙酸酐的方法时，优选在使用前除去溶剂中的水分。具体有：己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等烃类溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类溶剂，二乙醚、THF、二噁烷等醚类溶剂，二氯甲烷、四氯化碳等卤素类溶剂，二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，γ-丁内酯等。纯化方法可以是蒸馏、晶析、柱分离等，可根据产物的性状和杂质的种类选择纯化方法。
(ii)羧酸卤化物或羧酸酐与醇或其盐的反应(RCOX+R′OH(M)或(RCO)2O+R′OH(M))
反应温度通常为-200至200℃，优选-20至150℃。温度过低时，反应速度降低，反应时间延长。温度过高时，聚合物的副产增加。反应压力按照绝对压力通常为0.01至10MPa，优选常压至10MPa。压力过高时需要特别的装置，不经济。反应时间为1-48小时左右。
该反应中，可以根据需要添加碱。碱的种类有：氨基化钠、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、碳酸钾、氧化银、甲醇钠、叔丁醇钾、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠等。
可以没有溶剂，不过可根据采用上述反应方法中的哪种方法来选择适当的溶剂。可使用式(34)以及式(36)所示的化合物的溶解度为0.5％以上、优选5％以上的溶剂。溶剂的用量使反应混合物中式(34)和式(36)所示化合物的浓度为0.5％以上、优选5％以上。此时，式(34)和式(36)所示的化合物可以是悬浮状态，优选溶解。具体有：己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等烃类溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类溶剂，二乙醚、THF、二噁烷等醚类溶剂，二氯甲烷、四氯化碳等卤素类溶剂，二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等。
纯化方法可以是蒸馏、晶析、柱分离等，可根据产物的性状和杂质的种类选择纯化方法。
第二制备方法是具有通式(40)所示结构的含金刚烷结构的聚合性化合物的制备方法，该方法使通式(38)所示化合物与通式(39)所示化合物反应。
Figure A20078002854900401
通式(38)所示化合物的具体例子有结构如图26-38所示的化合物。通式(39)所示化合物的具体例子有结构如图39所示的化合物。
通式(38)和通式(39)之间可以进行各种反应。这里以(A)衍生为丙烯酸酯类(丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸α-三氟甲酯)以及(B)衍生为乙烯基醚类、(C)变换为乙烯基醚类为例进行说明。
(A)衍生为丙烯酸酯类
衍生为丙烯酸酯类可以在与常规酯化同样的条件下进行。具体有：(i)丙烯酸类与醇的反应，(ii)丙烯酸类与下述通式(41)所示的α-卤代乙酸酯类的反应，(iii)丙烯酸类与下述通式(42)所示卤代甲基醚类的反应，(iv)丙烯酸类卤化物与醇或其盐的反应，(v)丙烯酸类酸酐与醇或其盐的反应等。
Figure A20078002854900402
(i)丙烯酸类与醇反应时
各条件与上述(B)酯化的(i)羧酸与醇的反应时(RCOOH+R′OH)同样。
(ii)丙烯酸类与α-卤代乙酸酯类反应时
优选在反应促进剂的共存下，使卤代烷基羧酸金刚烷基酯类与(甲基)丙烯酸酯反应。
反应温度为-200至200℃左右，优选室温至50℃。温度过低时，反应速度降低，反应时间延长。温度过高时，聚合物的副产增加。反应压力按照绝对压力为0.01至10MPa左右，优选常压至1MPa。压力过高时需要特别的装置，不经济。反应时间为1分钟-24小时左右，优选30分钟-6小时。
可以不使用反应促进剂，也可以根据需要使用碘化钾、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠等。
可以不使用溶剂，也可以根据需要，使用通式(38)和通式(39)所示化合物的溶解度通常为0.5质量％以上、优选5质量％以上的溶剂。溶剂的用量使反应混合物中通式(38)和通式(39)所示化合物的浓度通常为0.5质量％以上、优选5质量％以上。此时，通式(38)和通式(39)所示的化合物可以是悬浮状态，优选溶解。具体有：己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等烃类溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类溶剂，二乙醚、THF、二噁烷等醚类溶剂，二氯甲烷、四氯化碳等卤素类溶剂，二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，γ-丁内酯等。
纯化方法可以是蒸馏、晶析、柱分离等，可根据产物的性状和杂质的种类选择纯化方法。
(iii)丙烯酸类与卤代甲基醚类反应时
在反应促进剂的共存下，使卤代甲基醚类与丙烯酸酯类反应，然后合成(甲基)丙烯酸金刚烷氧基甲酯类。
反应温度为-200至200℃左右，优选室温至50℃。温度过低时，反应速度降低，反应时间延长。温度过高时，聚合物的副产增加。反应压力按照绝对压力为0.01至10MPa左右，优选常压至1MPa。压力过高时需要特别的装置，不经济。反应时间为1分钟-24小时左右，优选30分钟-6小时。
可以不使用反应促进剂，也可以根据需要使用三甲胺、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠等。
可以不使用溶剂，也可以根据需要，使用通式(38)和通式(39)所示化合物的溶解度通常为0.5质量％以上、优选5质量％以上的溶剂。溶剂的用量使反应混合物中通式(38)和通式(39)所示化合物的浓度通常为0.5质量％以上、优选5质量％以上。此时，通式(38)和通式(39)所示的化合物可以是悬浮状态，优选溶解。具体有：己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等烃类溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类溶剂，二乙醚、THF、二噁烷等醚类溶剂，二氯甲烷、四氯化碳等卤素类溶剂，二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，γ-丁内酯等。
纯化方法可以是蒸馏、晶析、柱分离等，可根据产物的性状和杂质的种类选择纯化方法。
(iv)丙烯酸类卤化物与醇或其盐反应时、以及
(v)丙烯酸类酸酐与醇或其盐反应时
各条件与上述(B)酯化的(i)羧酸与醇反应时(RCOOH+R′OH)同样。
(B)衍生为乙烯基醚类
上述通式(38)-通式(39)中，X5选自卤素原子、烷基磺酰氧基、全氟烷基磺酰氧基、烷基取代苯基磺酰氧基等时，通式(39)的化合物选自具有至少一个选自羟基、巯基、NH2基或它们的盐的基团的化合物。X5选自羟基、巯基、NH2基或它们的盐时，通式(39)的化合物选自具有卤素原子、烷基磺酰氧基、全氟烷基磺酰氧基、烷基取代苯基磺酰氧基等的至少一个的化合物。反应温度、压力等反应条件与上述(A)醚化的情况同样。
上述反应的特别例子有：(i)通式(38)所示的具有乙烯基醚基或可变换为乙烯基醚基的基团的化合物与通式(41)所示的α-卤代乙酸酯类的反应，(ii)通式(38)所示的具有乙烯基醚基或可变换为乙烯基醚基的基团的化合物与通式(42)所示的卤代甲基醚类的反应等。
(i)通式(38)所示的具有乙烯基醚基或可变换为乙烯基醚基的基团的化合物与通式(41)所示的α-卤代乙酸酯类的反应中，温度、压力等反应条件与上述(ii)丙烯酸类和α-卤代乙酸酯类反应的情形相同。
(ii)通式(38)所示的具有乙烯基醚基或可变换为乙烯基醚基的基团的化合物与通式(42)所示的卤代甲基醚类的反应中，温度、压力等反应条件与上述(iii)丙烯酸类与卤代甲基醚类反应的情形相同。
(C)变换为乙烯基醚基
在碱存在下，通过下述反应式可以变换为乙烯基醚基。
Figure A20078002854900431
(式中，Y表示卤素原子、烷基磺酰氧基、全氟烷基磺酰氧基、烷基取代苯磺酰基氧基等)。
反应温度为-200至200℃左右，优选0至100℃。温度过低时，反应速度降低，反应时间延长。温度过高时，有副反应增加的可能性。反应压力按照绝对压力为0.01至10MPa左右，优选常压至1MPa。压力过低时，反应时间延长；压力过高时，需要特别的装置，不经济。反应时间为1分钟-24小时左右，优选1-6小时。
所使用的碱有：氨基化钠、三乙胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、碳酸钾、氧化银、甲醇钠、叔丁醇钾等。可以不使用溶剂，优选根据需要使用通式(38)和通式(39)所示化合物的溶解度通常为0.5质量％以上、优选5质量％以上的溶剂。溶剂的用量使反应混合物中通式(38)和通式(39)所示化合物的浓度通常为0.5质量％以上、优选5质量％以上。此时，通式(38)和通式(39)所示的化合物可以是悬浮状态，优选溶解。具体有：己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等烃类溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类溶剂，二乙醚、THF、二噁烷等醚类溶剂，二氯甲烷、四氯化碳等卤素类溶剂，二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，γ-丁内酯等。
纯化方法可以是蒸馏、晶析、柱分离等，可根据产物的性状和杂质的种类选择纯化方法。
本发明还提供以上述本发明的各种含金刚烷结构的聚合性化合物作为构成成分的聚合物、含有该聚合物的光刻胶组合物、以该含金刚烷结构的聚合性化合物作为构成成分的热固性树脂组合物、以及以该含金刚烷结构的聚合性化合物作为构成成分的光固化性树脂组合物。
为光刻胶组合物时，本发明的含金刚烷结构的聚合性化合物与(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯等酸分解性单体、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯等含极性基团的单体、以及γ-丁内酯-2-(甲基)丙烯酸酯等含内酯的单体共聚获得的聚合物和光产酸剂、猝灭剂、溶剂及其它添加剂成为构成成分。
为热固性树脂组合物时，本发明的含金刚烷结构的聚合性化合物、可与其共聚的单体、热聚合引发剂及其它添加剂成为构成成分。还可根据需要添加溶剂。
为光固化性树脂组合物时，本发明的含金刚烷结构的聚合性化合物、可与其共聚的单体、光聚合引发剂及其它添加剂成为构成成分。还可以根据需要添加光敏剂或溶剂。
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
实施例1
下式所示的甲基丙烯酸3-[(十一氟环己基)甲氧基]-1-金刚烷基酯的合成
向安装有搅拌器、温度计和空气导入管的100mL烧瓶中加入甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金刚烷基酯[出光兴产制备，MW：314.40，20mmol，6.29g]、(十一氟环己基)甲醇[MW：312.08，40mmol，12.48g]、磷酸氢二钠[MW：141.96，80mmol，11.36g]、γ-丁内酯[45mL]和氢醌一甲醚[6.3mg]。一边导入空气一边开始搅拌，同时置于油浴中，升温至120℃。6小时后，对反应液进行气相色谱分析，确认甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金刚烷基酯消失。将反应液冷却后加入100mL纯水，制成均匀溶液后转移至分液漏斗中，用60mL的己烷萃取三次。收集有机层，用纯水和饱和食盐水洗涤，然后分取有机层，加入硫酸镁进行干燥。将硫酸镁过滤后馏去溶剂，得到粗产物。将其通过硅胶柱纯化，得到目标物甲基丙烯酸3-[(十一氟环己基)甲氧基]-1-金刚烷基酯[MW：530.37，产量6.50g，收率61.3％]。
<分光数据>
所得甲基丙烯酸3-[(十一氟环己基)甲氧基]-1-金刚烷基酯的核磁共振谱的测定结果如下。(使用日本电子株式会社制造的JNM-ECA500，溶剂：氯仿-d)
1H-NMR(500MHz)：1.56(dd，2H)，1.76(dd，4H)，1.89(s，3H)，2.10(dd，4H)，2.20(s，2H)，2.39(s，2H)，4.16(d，2H)，5.50(t，1H)，6.01(s，1H)
13C-NMR(125MHz)：18.30，30.90，34.88，39.81，40.01，44.60，76.25，81.00，124.85，137.62，166.40
19F-NMR(470MHz)：-114.16(1F)，-66.47(d，1F)，-64.28(d，2F)，-56.23(d，2F)，-48.84(d，1F)，-47.30(d，2F)，-43.60(d，2F)
GC-MS(EI)：使用株式会社岛津制作所制的GCMS-QP2010：530(M+，6.6％)，444(44.20％)，402(15.2％)，389(49.5％)，376(18.5％)，219(7.1％)，133(9.2％)，121(4.2％)，105(6.1％)，92(100％)，69(53.7％)，55(6.9％)
实施例2
下式所示的甲基丙烯酸3-{[1，2，2，3，3，4，5，5，6，6-十氟-4-(羟甲基)环己基]甲氧基}-1-金刚烷基酯的合成
Figure A20078002854900461
使用全氟环己烷-1，4-二甲醇[MW：314.12，40mmol，12.97g]代替(十一氟环己基)甲醇，除此之外按照与实施例1同样的方法进行反应。GCMS分析确认生成了目标物[MW：542.41]。
<分光数据>
GC-MS(EI)：使用株式会社岛津制作所制的GCMS-QP2010：542(M+，2.2％)，456(32.3％)，414(11.3％)，401(36.1％)，388(13.5％)，219(5.5％)，133(10.4％)，92(100％)，79(11.9％)，69(64.7％)，55(7.5％)，41(45.3％)
实施例3
下式所示的甲基丙烯酸3-{[1，2，2，3，3，4，4，5，5，6-十氟-6-(羟甲基)环己基]甲氧基}-1-金刚烷基酯的合成
Figure A20078002854900471
使用全氟环己烷-1，2-二甲醇[MW：314.12，40mmol，12.97g]代替(十一氟环己基)甲醇，除此之外按照与实施例1同样的方法进行合成。GCMS分析确认生成了目标物[MW：542.41]。
<分光数据>
GC-MS(EI)：使用株式会社岛津制作所制的GCMS-QP2010：542(M+，0.5％)，456(31.9％)，401(12.5％)，382(10.7％)，219(18.2％)，133(14.9％)，108(12.4％)，92(95.1％)，69(100％)，55(8.4％)，41(51.3％)
实施例4
下式所示的甲基丙烯酸3-[(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟己基)氧基]-1-金刚烷基酯的合成
Figure A20078002854900472
使用1H，1H-全氟己醇[MW：300.07，40mmol，12.00g]代替(十一氟环己基)甲醇，除此之外按照与实施例1同样的方法进行合成。结果得到了目标物[MW：518.36，产量4.04g，收率39.0％]。
<分光数据>
核磁共振谱(使用日本电子株式会社制造的JNM-ECA500，溶剂：氯仿-d)
1H-NMR(500MHz)：1.56(dd，2H)，1.75(dd，4H)，1.89(s，3H)，2.10(dd，4H)，2.18(s，2H)，2.38(s，2H)，3.92(t，2H)，5.50(t，1H)，6.01(s，1H)
13C-NMR(125MHz)：18.30，30.90，34.88，39.90，40.00，44.70，76.00，81.01，124.83，137.63，166.39
19F-NMR(470MHz)：-50.68(2F)，-47.37(2F)，-47.37(2F)，-44.28(2F)，-5.30(3F)
GC-MS(EI)：使用株式会社岛津制作所制的GCMS-QP2010：518(M+，5.5％)，432(43.2％)，390(14.4％)，377(42.5％)，364(17.2％)，219(12.4％)，133(10.8％)，121(4.9％)，105(6.3％)，92(100％)，77(11.3％)，69(57.7％)，55(6.7％)
实施例5
下式所示的甲基丙烯酸3-[(全氟戊基)羰基氧基]-1-金刚烷基酯的合成
Figure A20078002854900481
使用全氟己酸[MW：314.05，40mmol，12.56g]代替(十一氟环己基)甲醇，除此之外按照与实施例1同样的方法进行合成。结果得到了目标物[MW：532.34，产量5.48g，收率51.5％]。
<分光数据>
核磁共振谱使用日本电子株式会社制造的JNM-ECA500(溶剂：氯仿-d)
1H-NMR(500MHz)：1.63(br，2H)，1.90(s，3H)，2.11-2.22(m，8H)，2.44(s，2H)，2.58(s，2H)，5.52(s，1H)，6.03(s，1H)
13C-NMR(125MHz)：10.86，23.85，27.07，32.16，32.27，37.43，72.94，79.72，117.70，129.96，158.85
19F-NMR(465MHz)：-126.17(2F)，-122.58(d，4F)，-118.39(2F)，-75.73(3F)
GC-MS(EI)：使用株式会社岛津制作所制的GCMS-QP2010：532(M+，33.8％)，446(13.1％)，404(8.4％)，391(4.6％)，378(2.9％)，219(14.9％)，190(3.0％)，133(58.4％)，117(12.8％)，105(25.0％)，92(100％)，79(11.8％)，69(81.2％)，55(8.1％)
实施例6
甲基丙烯酸3-[(全氟戊基)羰基氧基]-1-金刚烷基酯的合成
向安装有搅拌器、温度计和带冷凝管的迪安斯塔克脱水装置的200mL烧瓶中加入金刚烷-1，3-二醇[出光兴产制备，MW：168.23，30mmol，5.05g]、全氟己酸[MW：314.05，33mmol，10.36g]、对甲苯磺酸一水合物[MW：190.22，1.5mmol，0.29g]和甲苯[90mL]。开始搅拌，同时置于油浴中，升温，回流，随时间的延长，反应产生的水存留在迪安斯塔克脱水装置中。4小时后，对反应液进行气相色谱分析，确认金刚烷-1，3-二醇消失。将反应液冷却后转移至分液漏斗中，用50mL饱和碳酸氢钠水、50mL纯水、50mL饱和食盐水依次洗涤，分取有机层，加入硫酸镁进行干燥。将硫酸镁过滤，然后馏去溶剂，得到合成中间体全氟己酸3-羟基-1-金刚烷基酯(MW：464.27，产量12.26g，收率88.0％)。
在安装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的100mL烧瓶中加入如上所述得到的全氟己酸3-羟基-1-金刚烷基酯[20mmol，9.29g]、三乙胺[MW：101.19，30mmol，3.04g]和干燥THF[50mL]。边搅拌边将烧瓶在冰浴中冷却至0℃，用滴液漏斗向其中缓慢加入甲基丙烯酰氯[MW：104.53，24mmol，2.51g]。将温度升至60℃，5小时后对反应液进行气相色谱分析，确认全氟己酸3-羟基-1-金刚烷基酯消失。将反应液冷却，然后转移至分液漏斗，加入50mL己烷，然后用50mL饱和碳酸氢钠水、50mL纯水、50mL饱和食盐水依次进行清洗。分取有机层，加入硫酸镁进行干燥。将硫酸镁过滤，然后馏去溶剂，得到目标物[产量7.86g，收率73.8％]。
分光数据与实施例5所得化合物相同。
产业实用性
通过使用本发明的含金刚烷结构的聚合性化合物及其树脂组合物，在光刻领域中，在浸没曝光法中，有抑制浸没介质的渗透，且提高干法刻蚀耐性的效果；在纳米压印法中，有降低与模具的附着，且提高干法刻蚀耐性的效果，因此可适合用在光刻和纳米压印光刻领域中。

Claims (20)

1.含金刚烷结构的聚合性化合物，其特征在于：该化合物具有通式(1)所示的结构：
Figure A2007800285490002C1
式中，A是含有式(2)或式(3)所示的聚合性基团的基团，多个A相同或不同；K是式(4)-式(8)的任一个所示的连接基团，多个K相同或不同；Z是下述的含氟取代基，多个Z相同或不同；Y是金刚烷上的取代基，表示氢原子、碳原子数1-10的烷基、卤素原子、羟基、巯基、甲基氰基、或2个Y一起形成的＝O或＝S；多个Y相同或不同；α为1以上的整数，β和γ分别为0以上的整数，不过，通式(1)中含有一个以上的A和Z；δ为1-16的整数，n为0-15的整数，δ+n＝16；聚合性基团A：
CH2＝CR0-        (2)
CH≡C-           (3)
R0表示氢、氟、甲基、乙基或三氟甲基；
连接基团K：
Figure A2007800285490002C2
R1、R2、R3、R4和R5各自独立，表示氢原子、可含有杂原子的碳原子数1-10的烷基或卤素原子，k和l分别表示0-10的整数，X1和X2各自独立，表示氧原子、硫原子或NR’基团；R’为氢原子或可含有杂原子的碳原子数1-10的烷基，*表示聚合性基团一侧或末端基团一侧，**表示金刚烷环一侧，o表示0或1；
含氟取代基Z：
表示碳原子数1-30的烷基或5-30的环烷基，其结构的一部分一定具有氟原子，另外，其结构的一部分可含有选自杂原子、羟基、巯基、醚基、硫醚基、氰基、酮基、硫酮基、酮缩醇基、酮缩硫醇基、缩醛基、硫缩醛基、内酯基、硫代内酯基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、胺基、酰胺基、烷基磺酰基、酯基和硫酯基的至少一种。
2.权利要求1所述的含有金刚烷结构的聚合性化合物，该化合物具有通式(9)所示的结构：
聚合性基团A、连接基团K、含氟取代基Z和金刚烷上的取代基Y与通式(1)同样，a、b、c、d以及f分别为1以上的整数，m为0-14的整数，c+d+m＝16。
3.权利要求2所述的含有金刚烷结构的聚合性化合物，该化合物具有通式(10)所示的结构：
Figure A2007800285490004C1
连接基团K、含氟取代基Z、金刚烷上的取代基Y与通式(1)同样，R0与通式(2)同样，a、b、c、d、f和m与通式(9)同样，X3和X4各自独立，表示氧原子、硫原子或NR’基，R’为氢原子或可含有杂原子的碳原子数1-10的烷基。
4.权利要求2所述的含有金刚烷结构的聚合性化合物，该化合物具有通式(11)所示的结构：
Figure A2007800285490004C2
连接基团K、含氟取代基Z、金刚烷上的取代基Y、R0、X3、a、b、c、d、f和m与通式(10)同样。
5.权利要求3所述的含有金刚烷结构的聚合性化合物，该化合物具有通式(12)所示的结构：
Figure A2007800285490004C3
连接基团K、含氟取代基Z、金刚烷上的取代基Y、R0、a、b、c、d、f和m与通式(10)同样。
6.权利要求4所述的含有金刚烷结构的聚合性化合物，该化合物具有通式(13)所示的结构：
Figure A2007800285490005C1
连接基团K、含氟取代基Z、金刚烷上的取代基Y、R0、a、b、c、d、f和m与通式(10)同样。
7.权利要求2所述的含有金刚烷结构的聚合性化合物，该化合物具有通式(14)所示的结构：
Figure A2007800285490005C2
连接基团K、含氟取代基Z、金刚烷上的取代基Y、R0、b、c、d、f和m与通式(10)同样，R7和R8各自独立，表示氢原子、可含有杂原子的碳原子数1-10的烷基或卤素原子，L独立表示碳、氧、氮或硫原子，多个R7和多个R8分别相同或不同，不过，在L为氧、氮、硫原子时，R7和R8的一方或双方不存在，e为0-5的整数。
8.权利要求2所述的含有金刚烷结构的聚合性化合物，该化合物具有通式(15)所示的结构：
Figure A2007800285490005C3
连接基团K、含氟取代基Z、金刚烷上的取代基Y、L、R0、R7、R8、b、c、d、e、f和m与通式(14)同样，R6表示氢原子、可含有杂原子的碳原子数1-10的烷基或卤素原子。
9.权利要求2所述的含有金刚烷结构的聚合性化合物，该化合物具有通式(16)所示的结构：
Figure A2007800285490006C1
连接基团K、含氟取代基Z、金刚烷上的取代基Y、L、R0、R6、R7、R8、b、c、d、e、f和m与通式(15)同样。
10.权利要求2所述的含有金刚烷结构的聚合性化合物，该化合物具有通式(17)所示的结构：
Figure A2007800285490006C2
连接基团K、含氟取代基Z、金刚烷上的取代基Y、L、R0、R7、R8、b、c、d、e、f和m与通式(15)同样。
11.权利要求2所述的含有金刚烷结构的聚合性化合物，该化合物具有通式(18)所示的结构：
Figure A2007800285490006C3
连接基团K、含氟取代基Z、金刚烷上的取代基Y、L、R0、R6、R7、R8、b、c、d、e、f和m与通式(15)同样。
12.权利要求2所述的含有金刚烷结构的聚合性化合物，该化合物具有通式(19)所示的结构：
Figure A2007800285490006C4
连接基团K、含氟取代基Z、金刚烷上的取代基Y、L、R0、R6、R7、R8、b、c、d、e、f和m与通式(15)同样。
13.权利要求2所述的含有具有金刚烷结构的结构的聚合性化合物，其中，通式(20)中，R9-R11中的至少一个由通式(21)、通式(22)、通式(23)、通式(24)、通式(25)或通式(26)表示：
金刚烷上的取代基Y、R0、c、d和m与通式(10)同样，L和M各自独立，表示碳、氧、氮或硫原子，R7、R8、R9、R10和R11各自独立，表示氢原子、可含有杂原子的碳原子数1-10的烷基、卤素原子或R7、R8以及R9-R11中的两个一起形成的＝O、＝S，多个R7、多个R8、多个R9、多个R10和R11分别相同或不同，不过，在L、M为氧、氮、硫原子时，L中R7和R8的一方或双方不存在，M中R9和R10的一方或双方不存在，e和f为0-5的整数；
Figure A2007800285490007C2
含氟取代基Z′表示结构上的氢原子完全被氟化的、碳原子数1-30的烷基或5-30的环烷基，其结构的一部分可以含有选自杂原子、醚基、硫醚基、氰基、酮基、硫酮基、酮缩醇基、酮缩硫醇基、缩醛基、硫缩醛基、内酯基、硫代内酯基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、酯基和硫酯基中的至少一种，g为0以上的整数；
Figure A2007800285490007C3
含氟取代基Z′和g与通式(21)同样；
Figure A2007800285490007C4
含氟取代基Z′和g与通式(21)同样；
Figure A2007800285490008C1
含氟取代基Z″表示结构上的氢原子完全被氟化的、碳原子数1-30的亚烷基或5-30的亚环烷基，其结构的一部分可以含有选自杂原子、醚基、硫醚基、氰基、酮基、硫酮基、酮缩醇基、酮缩硫醇基、缩醛基、硫缩醛基、内酯基、硫代内酯基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、酯基和硫酯基中的至少一种，g和h为0以上的整数；
Figure A2007800285490008C2
含氟取代基Z″、g和h与通式(24)同样；
含氟取代基Z″、g和h与通式(24)同样。
14.权利要求2所述的含有具有金刚烷结构的结构的聚合性化合物，其中，通式(27)中，R9-R11中的至少一个由通式(28)、通式(29)、通式(30)、通式(31)、通式(32)或通式(33)表示：
Figure A2007800285490008C4
金刚烷上的取代基Y、L、M、R0、R7、R8、R9、R10、R11、c、d、e和f′与通式(20)同样；
Figure A2007800285490008C5
含氟取代基Z′和g与通式(21)同样；
含氟取代基Z′和g与通式(21)同样；
含氟取代基Z′和g与通式(21)同样；
Figure A2007800285490009C3
含氟取代基Z″、g和h与通式(24)同样；
Figure A2007800285490009C4
含氟取代基Z″、g和h与通式(24)同样；
Figure A2007800285490009C5
含氟取代基Z″、g和h与通式(24)同样。
15.具有通式(37)所示结构的含有金刚烷结构的聚合性化合物的制备方法，其特征在于：使通式(34)所示化合物与通式(36)所示化合物反应，通式(34)中，R9、R10、R12的至少一个由通式(35)表示，
Figure A2007800285490009C6
Figure A2007800285490010C1
聚合性基团A、连接基团K、含氟取代基Z、金刚烷上的取代基Y、a、c、d和m与通式(9)同样，e’为1以上的整数，i为0-5的整数，j和k分别为0以上的整数，R9、R10和R12各自独立，表示氢原子、可含有杂原子的碳原子数1-10的烷基、卤素原子、或R9、R10、R11中的两个一起形成的＝O、＝S，多个R9、多个R10和多个R12分别相同或不同，M独立表示碳、氧、氮或硫原子，不过，在M为氧、氮、硫原子时，R9和R10的一方或双方不存在，X5和X6是反应性基团，X5选自氢原子、卤素原子、烷基磺酰氧基、全氟烷基磺酰氧基或烷基取代的苯基磺酰氧基时，X6表示选自氢原子、羟基、巯基、NH2基或它们的盐的基团；X5选自氢原子、羟基、巯基、NH2基或它们的盐时，X6表示选自氢原子、卤素原子、烷基磺酰氧基、全氟烷基磺酰氧基或烷基取代的苯基磺酰氧基的基团；D表示由X5和X6反应生成的连接基团。
16.具有通式(40)所示结构的含有金刚烷结构的聚合性化合物的制备方法，其特征在于：使通式(38)所示化合物与通式(39)所示化合物反应：
Figure A2007800285490010C2
聚合性基团A、连接基团K、含氟取代基Z、金刚烷上的取代基Y、X5、X6、D、c、d、e’、i、j、k和m与通式(34)-(37)同样，L、R7、R8与通式(14)同样。
17.聚合物，其特征在于：该聚合物以权利要求1-14中任一项所述的含有金刚烷结构的聚合性化合物作为构成成分。
18.光刻胶组合物，其特征在于：该光刻胶组合物含有以权利要求1-14中任一项所述的含有金刚烷结构的聚合性化合物作为构成成分的聚合物。
19.热固性树脂组合物，其特征在于：该热固性树脂组合物以权利要求1-14中任一项所述的含有金刚烷结构的聚合性化合物作为构成成分。
20.光固化性树脂组合物，其特征在于：该光固化性树脂组合物以权利要求1-14中任一项所述的含有金刚烷结构的聚合性化合物作为构成成分。
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