WO2008015876A1 - Composé polymérisable ayant une structure d'adamantane, son procédé de production et composition de résine - Google Patents

Composé polymérisable ayant une structure d'adamantane, son procédé de production et composition de résine Download PDF

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WO2008015876A1
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fluorine
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Naoyoshi Hatakeyama
Hidetoshi Ono
Katsuki Ito
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an adamantane structure-containing polymerizable compound, a process for producing the same, and a resin composition.
  • Monomer having a fluorine-containing substituent, an adamantane structure and a polymerizable group, a production method thereof, and a polymer, a photoresist composition, and a thermosetting resin composition useful as a raw material for a polymer using the monomer It relates to a photocurable resin composition.
  • Adamantane has a structure in which four cyclohexane rings are condensed into a cage shape, is a highly symmetrical compound with high symmetry, and its derivative exhibits a unique function. It is known to be useful as a raw material for highly functional industrial materials. For example, since it has optical characteristics, heat resistance, etc., it has been tried to be used for an optical disk substrate, an optical fiber, or a lens (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • an immersion exposure technique has been proposed as a technique for achieving this (for example, see Non-Patent Document 1).
  • This immersion exposure method is a technique for achieving high resolution by interposing an immersion medium (a solvent such as water) at the interface between the lens and the resist film.
  • a nanoimprint lithography technique has been proposed as a technique for achieving this (for example, see Patent Document 4).
  • This nanoimprint lithography is a technique for engraving a pattern by heat curing or UV curing with a mold (mold) pressed against a composition containing a polymerizable compound.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-305044
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 9-302077
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 4-39665
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-100609
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-284238
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-184719
  • Non-Patent Document 1 Proceeding of SPIE (Issue Country: USA) 2002, 4691, pp. 459-46
  • the present invention solves the problem of immersion of the immersion medium in the immersion exposure method and insufficient dry etching resistance, and the problem of adhesion to the mold and insufficient dry etching resistance in the nanoimprint method. Furthermore, it is intended to provide a novel adamantane structure-containing polymerizable compound useful as a functional resin monomer such as photosensitive resin in the field of photoresist lithography, a method for producing the same, and a resin composition It is.
  • the polymerizable compound is a novel compound and can be adapted to its purpose, and these compounds include a polymerizable compound having a corresponding adamantane structure and a polymerizable group and a compound having a fluorine-containing substituent, Alternatively, it has been found that the compound can be efficiently produced by reacting a compound having an adamantane structure and a fluorine-containing substituent with a polymerizable compound having a polymerizable group.
  • the present invention has been completed on the basis of powerful knowledge.
  • the present invention provides the following adamantane structure-containing polymerizable compound, rosin composition, and production method thereof.
  • a polymerizable compound having an adamantane structure characterized by having a structure represented by the general formula (1).
  • A is a group containing a polymerizable group represented by formula (2) or formula (3), and a plurality of A may be the same or different.
  • K is a linking group represented by any one of formulas (4) to (8), and a plurality of K may be the same or different.
  • Z is the following fluorine-containing substituent, and a plurality of Z may be the same or different.
  • ⁇ is an integer of 1 or more, and j8 and ⁇ are integers of 0 or more, respectively, provided that one or more ⁇ and ⁇ are included in the general formula (1).
  • ⁇ is an integer from 1 to 16
  • ⁇ is an integer from 0 to 15
  • ⁇ + ⁇ 16.
  • R Q represents hydrogen, fluorine, methyl, ethyl or trifluoromethyl group, [0012] K (linking group)
  • R 1 , IT, R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a hetero atom, a C 1-10 alkyl group or a halogen atom, and k and 1 Represents an integer of 0 to 10 and X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or an NR ′ group.
  • R ′ is a hydrogen atom or a hetero atom containing 1 to 10 carbon atoms which may contain a hetero atom, * is a polymerizable group side or terminal group side, ** is an adamantane ring side, o is 0 or 1 Show.
  • A polymerizable group
  • K linking group
  • Z fluorine-containing substituent
  • Y substituted on adamantane
  • [K (linkage group), is the same as Z (fluorine-containing substituent) and Y (substituent on Adamantan) the general formula (1)
  • R Q is the same as in the general formula (2)
  • abcdf and m are the same as in general formula (9).
  • X 3 and X 4 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or an NR ′ group.
  • R ′ is a C 1-10 alkyl group which may contain a hydrogen atom or a hetero atom.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, a C 1-10 alkyl group or a halogen atom which may contain a hetero atom.
  • L is German Stands for carbon, oxygen, nitrogen or sulfur atoms.
  • the plurality of R 7 and the plurality of R 8 may be the same or different from each other. However, when L is an oxygen, nitrogen, or sulfur atom, either or both of R 7 and R 8 are absent.
  • e is an integer of 0-5.
  • [K (linking group), Z (fluorine-containing substituent), Y (substituent on adamantane), L, R °, R 7 , R 8 , b, c, d, e, f and m are The same as in the general formula (14).
  • R 6 represents a hydrogen atom, a C 1-10 alkyl group which may contain a hetero atom or a halogen atom.
  • R 8 , b, c, d, e, f and m are the same as in the general formula (I 5 ). ]
  • R 9 , R 1Q and R u is each independently a hydrogen atom or a hetero atom containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or two of R 7 , R 8 and R 9 to R U together.
  • the plurality of R 7 , the plurality of R 8 , the plurality of R 9 , the plurality of R 1Q and R 11 may be the same or different from each other.
  • [ ⁇ ′ (fluorine-containing substituent) is a group having 1 carbon atom in which all structural hydrogen atoms are fluorinated.
  • g is an integer of 0 or more.
  • [ ⁇ '' (fluorine-containing substituent) is a fluorinated all hydrogen atom in the structure. ⁇ 30 alkylene group or 5-30 cycloalkylene group, and part of its structure is hetero atom, ether group, thioether group, cyano group, ketone group, thioketone group, ketal group, thioketal group, acetal group, It may contain at least one selected from a thioacetal group, a rataton group, a thiolataton group, a carbonate group, a thiocarbonate group, an ester group, and a thioester group. h and g are integers of 0 or more. ]
  • [A (polymerizable group), K (linking group), ⁇ (fluorine-containing substituent), ⁇ (substituent on adamantane), a, c, d and m are the same as in general formula (9).
  • E ′ is an integer of 1 or more
  • i is an integer of 0 to 5
  • j and k are integers of 0 or more, respectively.
  • the plurality of R 9 , the plurality of R 1Q s, and the plurality of R 12 may be the same or different from each other.
  • M independently represents a carbon, oxygen, nitrogen or sulfur atom. However, when M is an oxygen, nitrogen, or sulfur atom, R 9 and R 1Q are both different.
  • X 5 and X 6 are reactive groups, and when X 5 is selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl sulfo-loxy group, a perfluoroalkyl sulfo-oxy group, or an alkyl-substituted phenyl sulfo-oxy group, X 6 Is a hydrogen atom, hydroxyl group, mercapto group, NH group or their
  • Salt power Indicates the selected group, X 5 is a hydrogen atom, hydroxyl group, mercapto group, NH group
  • X 6 is selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkylsulfonoxyloxy group, a perfluoroalkylsulfoxyloxy group, or an alkyl-substituted phenylsulfonyloxy group.
  • D represents a linking group formed by the reaction of X 5 and X 6 .
  • [0055] [A (polymerizable group), K (linking group), Z (fluorine-containing substituent), Y (substituent on adamantane), X 5 , X 6 , D, c, d, e ', i , J, k and m are the same as in the general formulas (34) to (37), and L, R 8 is the same as in the general formula (14). ]
  • a polymer comprising the adamantane structure-containing polymerizable compound as defined in any one of 1 to 14 above.
  • a photoresist composition comprising a polymer constituting the adamantane structure-containing polymerizable compound as described in any one of 1 to 14 above.
  • thermosetting resin composition characterized by comprising any one of the adamantane structure-containing polymerizable compounds as described in 1 to 14 above.
  • a photocurable resin composition comprising the adamantane structure-containing polymerizable compound as described in any one of 1 to 14 above.
  • the adamantane structure-containing polymerizable compound of the present invention is a polymerizable compound having a fluorine-containing substituent, an adamantane structure, and a polymerizable group, and has a liquid repellent medium property (particularly, a structure having a fluorine-containing substituent). It is a novel monomer with improved dry etching resistance due to its structure having water repellency), releasability and adamantane, and by using it, a polymer and a composition containing them are provided.
  • the adamantane structure polymerizable compound of the present invention and the resin composition thereof in the immersion exposure method, the penetration of the immersion medium is suppressed and the dry etching resistance is improved.
  • the nanoimprint method there is an effect of reducing adhesion to the mold and improving the resistance to dry etching, so that it can be suitably used in these fields.
  • FIG. 21 is a structural formula showing a specific example of an adamantane structure-containing polymerizable compound having a fluorine-containing substituent bond of (21).
  • 21 is a structural formula showing a specific example (1) of an adamantane structure-containing polymerizable compound having a fluorine-containing substituent bond of (22).
  • FIG. 5 Specific examples of adamantane structure-containing polymerizable compounds represented by general formula (20) having a bond of a fluorine-containing substituent of general formula (23) (2 ).
  • FIG. 28 is a structural formula showing a specific example of an adamantane structure-containing polymerizable compound having a fluorine-containing substituent bond of (28).
  • FIG. 8 In the adamantane structure-containing polymerizable compound represented by the general formula (27), the general formula This is a structural formula showing a specific example (2) of the adamantane structure-containing polymerizable compound having a fluorine-containing substituent bond of (29).
  • FIG. 2 is a structural formula showing a specific example (1) of an adamantane structure-containing polymerizable compound having a fluorine-containing substituent bond of (30).
  • FIG. 10 Specific examples of adamantane structure-containing polymerizable compounds having a fluorine-containing substituent bond represented by general formula (30) in the adamantane structure-containing polymerizable compound represented by general formula (27) (2 ).
  • FIG. 12 A specific example of an adamantane structure-containing polymerizable compound having a fluorine-containing substituent bond represented by general formula (25) in the adamantane structure-containing polymerizable compound represented by general formula (20) (1 ).
  • FIG. 13 Specific examples of adamantane structure-containing polymerizable compounds having a fluorine-containing substituent bond represented by general formula (25) in the adamantane structure-containing polymerizable compound represented by general formula (20) (2 ).
  • FIG. 14 shows a specific example (1) of the adamantane structure-containing polymerizable compound having a bond of a fluorine-containing substituent represented by general formula (26) in the adamantane structure-containing polymerizable compound represented by general formula (20). Is a structural formula.
  • FIG. 15 Specific examples of adamantane structure-containing polymerizable compounds having a fluorine-containing substituent bond represented by general formula (26) in the adamantane structure-containing polymerizable compound represented by general formula (20) (2 ).
  • FIG. 16 A specific example of an adamantane structure-containing polymerizable compound having a bond of a fluorine-containing substituent of the general formula (31) in the adamantane structure-containing polymerizable compound represented by the general formula (27). It is a structural formula showing an example.
  • FIG. 17 In the adamantane structure-containing polymerizable compound represented by the general formula (27), the adamantane structure-containing polymerizable compound having a fluorine-containing substituent bond represented by the general formula (32) It is a structural formula showing a specific example (1).
  • FIG. 18 Specific examples of adamantane structure-containing polymerizable compounds having a fluorine-containing substituent bond represented by general formula (32) in the adamantane structure-containing polymerizable compound represented by general formula (27) (2 ).
  • FIG. 19 shows a specific example of the adamantane structure-containing polymerizable compound having a fluorine-containing substituent bond represented by general formula (33) in the adamantane structure-containing polymerizable compound represented by general formula (27) (1) Is a structural formula.
  • FIG. 20 Specific examples of adamantane structure-containing polymerizable compounds having a fluorine-containing substituent bond represented by general formula (33) in the adamantane structure-containing polymerizable compound represented by formula (27) (2 ).
  • FIG. 21 A structural formula showing a specific example (1. attalylate) of a compound in which at least one of R 9 , R 1Q and R 12 is represented by the general formula (35) in the general formula (34) It is.
  • FIG. 22 is a structural formula showing a specific example (2. atelate) of a compound in which at least one of R 9 , R 1Q and R 12 in general formula (34) is represented by general formula (35).
  • FIG. 23 is a structural formula showing a specific example (3. vinyl ether) of a compound in which at least one of R 9 , R 1Q and R 12 in general formula (34) is represented by general formula (35).
  • FIG. 24 is a structural formula showing a specific example (4. vinyl ether precursor) of a compound in which at least one of R 9 , R 1Q and R 12 is represented by the general formula (35) in the general formula (34) .
  • FIG. 25 is a structural formula showing a specific example of a compound represented by the general formula (36).
  • FIG. 26 is a structural formula showing a specific example (1) of the compound represented by the general formula (38).
  • FIG. 27 is a structural formula showing a specific example (2) of the compound represented by the general formula (38).
  • FIG. 28 is a structural formula showing a specific example (3) of the compound represented by the general formula (38).
  • FIG. 29 is a structural formula showing a specific example (4) of a compound represented by the general formula (38).
  • FIG. 30 is a structural formula showing a specific example (5) of the compound represented by the general formula (38).
  • FIG. 31 is a structural formula showing a specific example (6) of the compound represented by the general formula (38).
  • FIG. 32 is a structural formula showing a specific example (7) of the compound represented by the general formula (38).
  • FIG. 33 is a structural formula showing a specific example (8) of the compound represented by the general formula (38).
  • FIG. 34 is a structural formula showing a specific example (9) of the compound represented by the general formula (38).
  • FIG. 35 is a structural formula showing a specific example (10) of the compound represented by the general formula (38).
  • FIG. 36 is a structural formula showing a specific example (11) of the compound represented by the general formula (38).
  • FIG. 37 is a structural formula showing a specific example (12) of the compound represented by the general formula (38).
  • FIG. 38 is a structural formula showing a specific example (13) of the compound represented by the general formula (38).
  • FIG. 39 is a structural formula showing a specific example of a compound represented by the general formula (39).
  • the adamantane structure-containing polymerizable compound of the present invention is a polymerizable compound having a fluorine-containing substituent, an adamantane structure, and a polymerizable group.
  • A is a group containing a polymerizable group represented by formula (2) or formula (3), and a plurality of A may be the same or different.
  • K is a linking group represented by any one of formulas (4) to (8), and a plurality of K may be the same or different.
  • Z is the following fluorine-containing substituent, and a plurality of Z may be the same or different.
  • ⁇ is an integer of 1 or more, and j8 and ⁇ are integers of 0 or more, respectively, provided that one or more ⁇ and ⁇ are included in the general formula (1).
  • ⁇ is an integer from 1 to 16
  • ⁇ is an integer from 0 to 15
  • ⁇ + ⁇ 16.
  • R Q represents hydrogen, fluorine, methyl, ethyl or trifluoromethyl group
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a C 1-10 alkyl group or a halogen atom which may contain a hetero atom
  • k and 1 represents an integer of 0 to 10
  • X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or an NR ′ group.
  • R ′ is a C 1-10 alkyl group which may contain a hydrogen atom or a hetero atom
  • * represents a polymerizable group side or terminal group side
  • ** represents an adamantane ring side.
  • the adamantane structure-containing polymerizable compound represented by the general formula (1) can specifically have various structures. Examples thereof include adamantane structure-containing polymerizable compounds represented by the following general formulas (9) to (13).
  • adamantane structure-containing polymerizable compound represented by the following general formula (9) there are two or more strings, and one K (linking group) has A (Polymerizable group), and the other (linking group) is linked to Z (fluorine-containing substituent).
  • a, b, c, d and f are each an integer of 1 or more
  • ⁇ is 2 or more.
  • One ⁇ (linkage group) is linked to ⁇ (polymerizable group), and the other K (linkage group) is linked to Z (fluorine-containing substituent), but A is represented by the general formula (2) It is group containing the polymeric group represented by these. Those having such a polymerizable group are called acrylic.
  • X 3 and X 4 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or an NR ′ group.
  • R ′ is a C 1-10 alkyl group which may contain a hydrogen atom or a hetero atom.
  • a, b, c, d, f and m are the same as in general formula (9).
  • the adamantane structure-containing polymerizable compound represented by the following general formula (11) is different from the above general formula (10) in that the group containing the polymerizable group represented by the general formula (2) is different. What is called bull ether type.
  • the following general formula (12) and Adamantan structure-containing polymerizable I ⁇ of the general formula (13), X 3 and X 4, respectively, in the general formula (10), X 3 in the general formula (11) Is the case of oxygen.
  • the present invention also provides an adamantane structure-containing polymerizable compound represented by the following general formulas (14) to (20) and (27). Next, these adamantane structure-containing polymerizable compounds will be described.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, a C 1-10 alkyl group which may contain a hetero atom or a halogen atom.
  • L independently represents a carbon, oxygen, nitrogen or sulfur atom.
  • the plurality of R 7 and the plurality of R 8 may be the same or different from each other. However, when L is an oxygen, nitrogen, or sulfur atom, either R 7 or R 8 , or both are missing.
  • e is an integer of 0-5.
  • the adamantane structure-containing polymerizable compound represented by the following general formula (14) has the above general formula:
  • the linking group (K) 1S R 7 , R 8 may contain a hydrogen atom or a hetero atom)
  • the adamantane structure-containing polymerizable compound represented by the following general formulas (15) to (19) is an L adamantane structure-containing polymerizable compound represented by the general formula (14). It has a structure in which the polymerizable group to be bonded is changed.
  • R 6 represents a hydrogen atom, a C 1-10 alkyl group which may contain a hetero atom, or a halogen atom.
  • L independently represents a carbon, oxygen, nitrogen or sulfur atom.
  • the adamantane structure-containing polymerizable compound represented by the following general formula (20) has the above general formula:
  • K (the linking group) is R 9 , R 1Q and R 11 (including a hydrogen atom and a hetero atom)
  • the number of M (carbon, oxygen, nitrogen or sulfur atom) to which an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom may be bonded is f.
  • the plurality of R 9 and the plurality of R 1Q may be the same or different from each other. However, if M is an oxygen, nitrogen, or sulfur atom, then M must be! /, R 9 and R 1Q ! e is an integer of 0-5.
  • the adamantane structure-containing polymerizable compound represented by the general formula (20) As the adamantane structure-containing polymerizable compound represented by the general formula (20), the adamantane structure-containing polymerizable compound having a fluorine-containing substituent bond represented by the general formula (22) is shown in FIG. And the structure shown in FIG.
  • the adamantane structure-containing polymerizable compound represented by the general formula (20) has a adamantan structure-containing polymerizable compound having a fluorine-containing substituent bond represented by the general formula (24). Can be mentioned.
  • the adamantane structure-containing polymerizable compound represented by the general formula (20) has the adamantane structure-containing polymerizable compound having a fluorine-containing substituent bond represented by the general formula (25). And the structure shown in FIG.
  • the adamantane structure-containing polymerizable compound represented by the general formula (20) has the adamantane structure-containing polymerizable compound having a fluorine-containing substituent bond represented by the general formula (26). And the structure shown in FIG.
  • the adamantane structure-containing polymerizable compound represented by the following general formula (27) is obtained by performing the same conversion as in the general formula (20) in the above general formula (17). .
  • the adamantane structure-containing polymerizable compound represented by the general formula (27) the adamantane structure-containing polymerizable compound having a fluorine-containing substituent bond represented by the general formula (30) is shown in FIGS. 9 and 10. Can be mentioned.
  • the adamantane structure-containing polymerizable compound represented by the general formula (27) has a adamantan structure-containing polymerizable compound having a fluorine-containing substituent bond represented by the general formula (32). And the structure shown in FIG.
  • the adamantane structure-containing polymerizable compound represented by the general formula (27) includes adamantane structure-containing polymerizable compound having a fluorine-containing substituent bond represented by the general formula (33). And the structure shown in FIG.
  • a (polymerizable group), K (linking group), Z (fluorine-containing substituent), Y (substituent on adamantane) and m are the same as those in the general formula (9).
  • R 9 , R 1Q and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a hetero atom, a carbon number of 1 to: an L0 alkyl group or a halogen atom.
  • the plurality of R 9 s , the plurality of R 1Q s, and the plurality of R 12 s may be the same or different.
  • M independently represents a carbon, oxygen, nitrogen or sulfur atom. However, when M is oxygen, nitrogen, or sulfur atom, R 9 and R 1Q are both different! ,.
  • X 5 and X 6 are reactive groups, and X 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkylsulfoxyloxy group, a perfluoroalkylsulfoxyloxy group, or an alkyl-substituted phenylsulfonyloxy group.
  • X 6 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group,
  • X 5 is a hydrogen atom, hydroxyl group
  • Lukapto group NH group or their salt power
  • X 6 hydrogen atom, halogen
  • Atom, alkylsulfuroxy group, perfluoroalkylsulfuroxy group, or alkyl-substituted phenylsulfo-oxyl group represents a selected group.
  • D represents a linking group generated by the reaction of X 5 and X 6 .
  • X 6 in the general formula (36) is a compound having at least one hydroxyl group, mercapto group, NH group, or a group selected from their salt strength.
  • X 6 in the general formula (36) is at least one halogen atom, alkylsulfo-loxy group, perfluoroalkylsulfo-loxy group, alkyl substitution It is selected from the compounds having a phenolsulfuroxy group and the like!
  • the reaction temperature is about ⁇ 200 to 200 ° C., desirably ⁇ 20 to 150 ° C. If the temperature is too low, the reaction rate decreases and the reaction time increases. If the temperature is too high, polymer by-product increases.
  • the reaction pressure is an absolute pressure of 0.01 to about LOMPa, preferably normal pressure to 1 OMPa. If the pressure is too high, special equipment is required and it is not economical.
  • the reaction time is about 1 to 48 hours.
  • Bases include sodium amide, triethylamine, triptylamin, trioctylamine, pyridine, N, N-dimethylaline, 1,5-diazabicyclo [4, 3, 0] nonene-5 (DBN), 1, 8 —Dazabicyclo [5, 4, 0] undecene— 7 (DBU), sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium carbonate, silver oxide, sodium methoxide, potassium t-butoxide, sodium phosphate, phosphoric acid Examples include sodium monohydrogen and sodium dihydrogen phosphate.
  • the solvent may be omitted , but in the general formula (34), at least one of R 9 , R 1Q , and R 12 is a compound represented by the general formula (35) and a compound represented by the general formula (36). 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or more of the solvent is preferably used.
  • the amount of the solvent in the general formula (34) in the reaction mixture is such that at least one of R 9 , R 1Q , and R 12 is a concentration power of the compound represented by the general formula (35) and the compound represented by the general formula (36). The amount is usually 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or more.
  • hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene
  • jetyl ether tetrahydrofuran (THF )
  • Ether solvents such as dioxane
  • halogen solvents such as dichloromethane, tetrasalt and carbon
  • dimethyl sulfoxide N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and ⁇ -butylate rataton.
  • the purification method can be distillation, crystallization, column separation, etc., and the purification method can be selected depending on the properties of the product and the type of impurities.
  • reaction can be carried out under the same conditions as in general esterification. Specifically, (0 reaction of carboxylic acid with alcohol, (ii) reaction of carboxylic acid halide with alcohol or salt thereof, (m) reaction of carboxylic anhydride with alcohol or salt thereof, etc.
  • the compound in which at least one of R 1Q and R 12 is represented by the general formula (35) is a carboxylic acid or a reactive derivative thereof
  • the compound represented by the general formula (36) is selected as an alcohol or its salt power
  • the compound represented by the general formula (36) is a carboxylic acid or its reactivity.
  • R 1Q and R 12 are represented by the general formula (35). Or that Salt power is chosen.
  • the optimum reaction temperature varies depending on which of the above reaction methods is used, it is generally about ⁇ 200 to 200 ° C., desirably ⁇ 20 to 150 ° C. If the temperature is too low, the reaction rate decreases and the reaction time increases. If the temperature is too high, polymer by-product increases.
  • the reaction pressure is usually from 0.01 to about LOMPa in absolute pressure, and preferably from normal pressure to 10 MPa. If the pressure is too high, special equipment is required and it is not economical.
  • the reaction time is about 1 to 48 hours.
  • an additive such as a catalyst can be used.
  • This additive varies depending on which of the above reaction methods is used.
  • an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid can be used.
  • the amount of applied force is about 0.1 to 50 mol%, preferably 1 to about L0 mol%.
  • N, N-dimethylviridine, pyridine, triethylamine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 (DBN), 1,8-diazabicyclo [5,4,0 ] Undecene 1 7 (DBU) can be used as a catalyst.
  • the amount added is about 0.1 to about L00 mol%, preferably about 1 to 20 mol%.
  • trifluoroacetic anhydride sodium amide, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, pyridine, N, N-dimethylaline, 1,5-diazabicyclo [4, 3, 0] nonene-5 ( DBN), 1, 8-Diazabicyclo [5, 4, 0] undecene-7 (DBU), sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium carbonate, silver oxide, sodium methoxide, potassium t -Can be used as a trapping agent for trifluoroacetic acid by-produces butoxide, sodium phosphate, sodium monohydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate.
  • the amount of applied force is about 50-300 mol%, preferably about 100-200 mol%.
  • the solubility of at least one of R 1Q and R 12 represented by the general formula (35) and the compound represented by the general formula (36) is usually 0.5% by mass or more. Desirably, a solvent of 5% by mass or more is used. The amount of solvent is the usual amount in the reaction mixture.
  • the concentration of at least one of R 1Q and R 12 represented by the general formula (35) and the compound represented by the general formula (36) is usually 0.5% by mass or more, preferably Is an amount of 5 mass% or more.
  • the compound in which at least one of R 1Q and R 12 is represented by the general formula (35) and the compound represented by the general formula (36) may be in a suspended state. It is desirable that In the case of azeotropic dehydration, a solvent that is substantially immiscible with water can be selected. Specific examples include hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, cyclohexane, methyl cyclohexane and ethylcyclohexane, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene.
  • hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, cyclohexane, methyl cyclohexane and ethylcyclohexane
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene.
  • hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, jetyl ether, THF, dioxane.
  • ether solvents such as dichloromethane, halogen solvents such as dichloromethane and carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and ⁇ -butyrolatathone.
  • the purification method can be distillation, crystallization, column separation, etc., and the purification method can be selected depending on the properties of the product and the type of impurities.
  • the reaction temperature is usually from 200 to 200. C, desirably ⁇ 20 to 150 ° C. If the temperature is too low, the reaction rate decreases and the reaction time increases. If the temperature is too high, polymer by-product increases.
  • the reaction pressure is an absolute pressure and is usually from 0.01 to: L0 MPa, preferably from normal pressure to lOMPa. If the pressure is too high, special equipment is required and it is not economical.
  • the reaction time is about 1 to 48 hours.
  • Base types include sodium amide, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, pyridine, N, N-dimethylaline, 1,5-diazabicyclo [4, 3, 0] nonene-5 (DBN), 1 , 8-Diazabicyclo [5, 4, 0] undecene-7 (DBU), sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium carbonate, silver oxide, sodium methoxide, potassium t-butoxide, phosphoric acid Examples include sodium, sodium monohydrogen phosphate, and sodium dihydrogen phosphate.
  • an appropriate solvent can be selected depending on which of the above reaction methods is used.
  • a solvent having a solubility of 0.5% or more, desirably 5% or more is used for the compounds represented by formula (34) and formula (36).
  • the amount of the solvent is such that the concentration of the compound represented by formula (34) and formula (36) in the reaction mixture is 0.5% or more, preferably 5% or more. At this time, it is desirable that the compound represented by the formula (34) and the formula (36) may be in a suspended state!
  • hydrocarbon solvents such as hexane, heptanecyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene
  • jetyl ether THF
  • dioxane Ether solvents such as dichloromethane, halogen solvents such as dichloromethane and carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and ⁇ -butyroratatone.
  • the purification method can be distillation, crystallization, column separation, etc., and the purification method can be selected depending on the properties of the product and the type of impurities.
  • the second production method comprises adamantane having a structure represented by general formula (40), wherein a compound represented by general formula (38) is reacted with a compound represented by general formula (39). This is a method for producing a structure-containing polymerizable compound.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (38) include those having structures shown in Figs. Further, specific examples of the compound represented by the general formula (39) include those having the structure shown in FIG. Various reactions are possible between the general formula (38) and the general formula (39).
  • (A) Atallate (atalylate, metatalylate and ⁇ -trifluoromethyl attalylate) and (ii) Derivation to burethers and (C) Conversion to burethers will be described as examples.
  • This induction to the acrylates can be carried out under the same conditions as in general esterification. Specifically, (0 reaction of acrylic acid and alcohol, reaction of GO acrylic acid and ⁇ -haloacetic acid ester represented by the following general formula (41), (iii) acrylic acid and the following general formula (42) Reaction with halomethyl ethers represented by the formula: (iv) reaction of acrylic acid norogenic acid with alcohol or salt thereof; (V) acrylic acid anhydride with alcohol! /, Can be mentioned.
  • the reaction temperature is about ⁇ 200 to 200 ° C., preferably room temperature to 50 ° C. If the temperature is too low, the reaction rate decreases and the reaction time increases. If the temperature is too high, Life increases.
  • the reaction pressure is an absolute pressure of 0.01 to about LOMPa, preferably normal pressure to 1 MPa. If the pressure is too high, special equipment is required and it is not economical.
  • the reaction time is about 1 minute to 24 hours, preferably 30 minutes to 6 hours.
  • a reaction accelerator may not be used, but potassium iodide, trimethylamine, triethylamine, triptylamamine, trioctylamine, pyridine, lithium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, etc. are used as necessary.
  • a solvent may not be used, but if necessary, the solubility of the compound represented by the general formula (38) and the general formula (39) is usually 0.5 mass% or more, preferably 5 mass% or more. Use the solvent.
  • the amount of the solvent is such that the concentration of the compound represented by the general formula (38) and the general formula (39) in the reaction mixture is usually 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or more. At this time, it is desirable that the compounds represented by the general formula (38) and the general formula (39) are dissolved but not dissolved even in a suspended state.
  • hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethyl cyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, jetyl ether, THF, dioxane And ether solvents such as dichloromethane and carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and ⁇ -butyrorataton.
  • hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethyl cyclohexane
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, jetyl ether, THF, dioxane And ether solvents such as dichloromethane and carbon tetrachloride
  • the purification method can be distillation, crystallization, column separation, etc., and the purification method can be selected depending on the properties of the product and the type of impurities.
  • the reaction temperature is about -200 to 200 ° C, preferably room temperature to 50 ° C. If the temperature is too low, the reaction rate decreases and the reaction time increases. If the temperature is too high, polymer by-product increases.
  • the reaction pressure is an absolute pressure of 0.01 to about LOMPa, and preferably normal pressure to IMPa. If the pressure is too high, special equipment is required and it is not economical.
  • the reaction time is about 1 minute to 24 hours, preferably 30 minutes to 6 hours.
  • a reaction accelerator may not be used, but if necessary, trimethylamine, triethylamine, triptylamine, trioctylamine, pyridine, lithium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate. Lilium or the like is used.
  • a solvent may not be used, but if necessary, the solvent represented by the general formula (38) and the general formula (39) usually has a solubility of 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or more. Is used.
  • the amount of the solvent is such that the concentration of the compound represented by the general formula (38) and the general formula (39) in the reaction mixture is usually 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or more. At this time, it is desirable that the compounds represented by the general formula (38) and the general formula (39) may be in a suspended state, and the!
  • hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, jetyl ether, THF, dioxane, etc.
  • ether solvents such as dichloromethane, halogen solvents such as dichloromethane and carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and ⁇ -butyrolatathone.
  • Purification method Distillation, crystallization, column separation, etc. are possible, and the purification method can be selected depending on the properties of the product and the type of impurities.
  • X 5 is selected from the group consisting of a halogen atom, an alkylsulfo-loxy group, a perfluoroalkylsulfo-oxy group, an alkyl-substituted phenylsulfo-loxy group, etc.
  • the compound of the general formula (39) has at least one hydroxyl group, mercapto group, NH group or a group selected from their salt strength.
  • X 5 is hydroxyl group, mercapto group
  • the compound is selected from compounds having at least one halogen atom, an alkylsulfo-oxy group, a perfluoroalkyl sulfo-oxy group, an alkyl-substituted phenyl sulfo-oxy group, and the like.
  • Reaction conditions such as reaction temperature and pressure are the same as in the case of (A) etherification in the previous section.
  • reaction conditions are the same as in the case of the reaction of (iii) acrylic acid and halomethyl ether.
  • ⁇ represents a halogen atom, an alkylsulfoloxy group, a perfluoroalkylsulfoxy group, an alkyl-substituted phenylsulfoloxy group, etc.
  • the reaction temperature is about 200 to 200 ° C, preferably 0 to 100 ° C. If the temperature is too low, the reaction rate decreases and the reaction time increases. If the temperature is too high, side reactions may increase.
  • the reaction pressure is an absolute pressure of about 0.01 to about LOMPa, and preferably normal pressure to IMPa. If the pressure is too low, the reaction time will be long, and if the pressure is too high, special equipment will be required, which is not economical.
  • the reaction time is about 1 minute to 24 hours, preferably 1 to 6 hours.
  • Bases used include sodium amide, triethylamine, pyridine, N, N-dimethyl.
  • a solvent may not be used, but if necessary, the solubility of the compound represented by the general formula (38) and the general formula (39) is usually 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or more. It is preferable to use a solvent.
  • the amount of the solvent is such that the concentration of the compound represented by the general formula (38) and the general formula (39) in the reaction mixture is usually 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or more.
  • the compounds represented by the general formulas (38) and (39) may be in a suspended state, but are desirably dissolved.
  • hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, jetyl ether, THF, dioxane, etc.
  • ether solvents such as dichloromethane, halogen solvents such as tetrachloride and carbon, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and ⁇ -butyrolatathone.
  • Purification method Distillation, crystallization, column separation, etc. are possible, and the purification method can be selected according to the properties of the product and the type of impurities.
  • the polymer further comprising the above-described various adamantane structure-containing polymerizable compounds of the present invention, a photoresist composition containing the polymer, and the adamantane structure-containing polymerization.
  • a thermosetting resin composition comprising a curable compound as a constituent and a photocurable resin composition comprising the adamantane structure-containing polymerizable compound as a constituent
  • the adamantane structure-containing polymerizable compound of the present invention is converted to an acid-decomposable monomer such as 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1 Polymer obtained by copolymerization with polar group-containing monomer such as -adamantyl (meth) atalylate, and latatin-containing monomer such as ⁇ -butylactolacton-2- (meth) atalylate, photoacid generator, Solvents and other additives are constituents.
  • an acid-decomposable monomer such as 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1 Polymer obtained by copolymerization with polar group-containing monomer such as -adamantyl (meth) atalylate, and latatin-containing monomer such as ⁇ -butylactolacton-2- (meth) atalylate, photoacid generator, Solvents and other additives are constituents.
  • thermosetting resin composition the adamantane structure-containing polymerizable compound of the present invention, a monomer copolymerizable therewith, a thermal polymerization initiator and other additives are constituent components. . Moreover, it is also possible to add a solvent as needed.
  • the adamantane structure-containing polymerizable compound of the present invention a monomer copolymerizable therewith, a photopolymerization initiator and other additives are constituent components. If necessary, it is also possible to add a photosensitizer or a solvent.
  • Adamantane 1,3 diol [made by Idemitsu Kosan MW: 168.23, 30 mmol, 5.05 g], perfluohexanoic acid [MW: 314.05, 33 mmol, 10.36 g], paratoluenesulfonic acid monohydrate [MW: 190.22, 1.5 mmol, 0.29 g] and toluene [90 mL] were added.
  • the oil bath was heated and heated to reflux, the water generated by the reaction accumulated in the Dean-Stark dehydrator over time. After 4 hours, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. The disappearance of adamantane 1,3 diol was confirmed.
  • the immersion exposure method suppresses the penetration of the immersion medium and improves the dry etching resistance.
  • the nanoimprint method has the effect of reducing adhesion to the mold and improving the resistance to dry etching, so it can be suitably used in the fields of photolithography and nanoimprint lithography. it can.

Description

明 細 書
ァダマンタン構造含有重合性化合物、その製造方法及び樹脂組成物 技術分野 れるァダマンタン構造含有重合性化合物、その製造方法及び榭脂組成物に関し、さ ける感光性榭脂などの機能性榭脂のモノマー，それを用いたポリマーの原料として 有用な、フッ素含有置換基、ァダマンタン構造および重合性基を有するモノマー、そ の製造方法、並びに該モノマーを用いたポリマー，フォトレジスト組成物，熱硬化性 榭脂組成物，光硬化性榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] ァダマンタンは、シクロへキサン環が 4個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が 高ぐ安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料 や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られて 、る。例えば光学 特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバ一あるいはレンズな どに用いることが試みられている（例えば、特許文献 1、特許文献 2参照)。
また、ァダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透 過性などを利用して、フォトレジスト用榭脂原料として、使用することが試みられてい る (例えば、特許文献 3参照)。
[0003] 一方、近年、フォトレジストリソグラフイエ程におけるさらなる微細化の要求に伴い、そ れを達成するための技術として液浸露光技術が提案されて 、る (例えば、非特許文 献 1参照)。この液浸露光法は、レンズとレジスト膜の界面に液浸媒体 (水等の溶媒)を 介在させることにより、高解像度を達成する技術である。また、さらなる微細化の要求 に伴い、それを達成するための技術として、ナノインプリントリソグラフィ技術が提案さ れている (例えば、特許文献 4参照)。このナノインプリントリソグラフィは重合性ィ匕合物 を含む組成物にパターンを刻んだ型 (モールド)を押し当てた状態で熱硬化または U V硬化させることでパターンを刻む技術である。 [0004] このような液浸露光法において、レジスト膜内に液浸媒体が浸透することにより、現 像欠陥が生じる問題が明らかになっており、フッ素を含有したィ匕合物を使用すること により浸透を抑制する手法は提案されているが (例えば、特許文献 5参照)、依然とし て浸透を抑制が十分ではなぐまた、その後の製造工程におけるドライエッチングに 対する耐性も十分ではない。また、ナノインプリント法においては、モールドに硬化物 が付着することにより、現像欠陥が生じる問題がある。フッ素を含有した化合物を使 用することにより現像欠陥を抑制する手法は提案されているが (例えば、特許文献 6 参照)、これも依然として現像欠陥を抑制が十分ではなぐまた、その後の製造工程に おけるドライエッチングに対する耐性も十分ではない。
[0005] 特許文献 1 :特開平 6— 305044号公報
特許文献 2：特開平 9 - 302077号公報
特許文献 3：特開平 4— 39665号公報
特許文献 4：特開 2003 - 100609号公報
特許文献 5：特開 2005 - 284238号公報
特許文献 6 :特開 2002— 184719号公報
非特許文献 1 : Proceeding of SPIE (発行国：アメリカ) 2002年、第 4691卷、 459〜46 5頁
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、このような状況下で、液浸露光法における液浸媒体の浸透とドライエツ チング耐性不足の課題及びナノインプリント法におけるモールドへの付着とドライエツ チング耐性不足の課題を解決するために、フォトレジストリソグラフィ分野における感 光性榭脂などの機能性榭脂のモノマーとして有用な、新規なァダマンタン構造含有 重合性化合物、その製造方法及び榭脂組成物を提供することを目的とするものであ る。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を 有するフッ素含有置換基，ァダマンタン構造及び重合性基を有する、特定の構造の 重合性ィ匕合物が新規な化合物であって、その目的に適合し得ること、そしてこれらの 化合物は、対応するァダマンタン構造及び重合性基を有する重合性化合物とフッ素 含有置換基を有する化合物、或いはァダマンタン構造及びフッ素含有置換基を有す る化合物と重合性基を有する重合性ィヒ合物、を反応させることにより、効率よく製造し 得ることを見出した。本発明は、力かる知見に基いて完成したものである。
[0008] すなわち本発明は、以下のァダマンタン構造含有重合性化合物、榭脂組成物及び その製造方法を提供するものである。
1.一般式 (1)で表される構造を有することを特徴とするァダマンタン構造含有重合 性化合物。
[0009] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0010] 〔式中、 Aは式（2)又は式（3)で表される重合性基を含む基であり、複数の Aは同じ でも良ぐ異なっていても良い。 Kは式 (4)〜式 (8)のいずれかで表される連結基で あり、複数の Kは同じでも良ぐ異なっていても良い。 Zは下記のフッ素含有置換基で あり、複数の Zは同じでも良ぐ異なっていても良い。 Yはァダマンタン上の置換基で あり、水素原子、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカ プト基、メチルシアノ基、又は 2つの Yが一緒になつて形成された =0又は =Sを示す 。また、複数の Yは同じでもよぐ異なっていてもよい。 αは 1以上の整数、 j8及び γ は、それぞれ 0以上の整数であり、但し、一般式（1)中に 1つ以上の Α及び Ζを含む。 δは 1〜16の整数、 ηは 0〜15の整数で、 δ +η= 16である。
[0011] Α (重合性基）：
[化 2]
CH2=CR°——
CH≡C
RQは水素，フッ素，メチル，ェチル又はトリフルォロメチル基を表す, [0012] K (連結基)
[化 3]
Figure imgf000005_0001
X
*- CR1R2-)j^C-(-CR3R4^(x2)^** (7)
Figure imgf000005_0002
[0013] R1, IT, R3, R4及び R5は、それぞれ独立に水素原子，ヘテロ原子を含んでいても良 い炭素数 1〜10のアルキル基又はハロゲン原子を示し、 k及び 1は、それぞれ 0〜10 の整数を示し、 X1及び X2は、それぞれ独立に酸素原子，硫黄原子又は NR'基を表 す。 R'は水素原子又はへテロ原子を含んでいても良い炭素数 1〜10のアルキル基 であり、 *は重合性基側又は末端基側、 * *はァダマンタン環側、 oは 0又は 1を示 す。
[0014] Z (フッ素含有置換基）：
炭素数 1〜30のアルキル基または 5〜30のシクロアルキル基を示し、その構造の一 部に必ずフッ素原子を有しており、また、その構造の一部にヘテロ原子，ヒドロキシル 基，メルカプト基，エーテル基，チォエーテル基，シァノ基，ケトン基，チオケトン基， ケタール基，チオケタール基，ァセタール基，チオアセタール基，ラタトン基，チオラ タトン基，カーボネート基，チォカーボネート基，アミン基，アミド基，アルキルスルホ二 ル基，エステル基及びチォエステル基の中カゝら選ばれる少なくとも 1種を含んで 、て も良い。〕
2.一般式 (9)で表される構造を有する上記 1のァダマンタン構造含有重合性化合物
[化 4]
Figure imgf000006_0001
[A (重合性基)、 K (連結基)、 Z (フッ素含有置換基)および Y (ァダマンタン上の置 換基)は一般式（1)と同様であり、 a b c d及び fはそれぞれ 1以上の整数、 m: 0 14の整数であり、 c + d+m= 16である。〕
[0016] 3.一般式（10)で表される構造を有する上記 2のァダマンタン構造含有重合性化合 物。
[化 5]
Figure imgf000006_0002
[0017] [K (連結基)、 Z (フッ素含有置換基）および Y (ァダマンタン上の置換基）は一般式（ 1)と同様であり、 RQは一般式（2)と同様であり、 a b c d f及び mは一般式（9)と同 様である。 X3及び X4は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又は NR'基を表す。 R' は水素原子又はへテロ原子を含んでいても良い炭素数 1 10のアルキル基である。 ]
[0018] 4.一般式（11)で表される構造を有する上記 2のァダマンタン構造含有重合性化合 物。
[化 6]
(1 1)
Figure imgf000006_0003
[0019] 〔K (連結基)、 Ζ (フッ素含有置換基)、 Υ (ァダマンタン上の置換基)、 R°、 X3、 a、 b、 c 、 d、 f及び mは一般式（10)と同様である。〕
[0020] 5.一般式（12)で表される構造を有する上記 3のァダマンタン構造含有重合性化合 物。
[化 7]
Figure imgf000007_0001
[K (連結基)、 Z (フッ素含有置換基)、 Y (ァダマンタン上の置換基)、 R°、 a、 b、 c、 d、 f及び mは一般式（10)と同様である。〕
[0021] 6.一般式（13)で表される構造を有する上記 4のァダマンタン構造含有重合性化合 物。
[化 8]
Figure imgf000007_0002
[K (連結基)、 Z (フッ素含有置換基)、 Y (ァダマンタン上の置換基)、 R°、 a、 b、 c、 d、 f及び mは一般式（10)と同様である。〕
[0022] 7.一般式（14)で表される構造を有する上記 2のァダマンタン構造含有重合性化合 物。
[化 9]
Figure imgf000007_0003
[0023] [K (連結基)、 Z (フッ素含有置換基)、 Y (ァダマンタン上の置換基)、 R°、 b、 c、 d、 f及 び mは一般式（10)と同様であり、 R7及び R8はそれぞれ独立に水素原子、ヘテロ原 子を含んでいても良い炭素数 1〜10のアルキル基又はハロゲン原子を表す。 Lは独 立に炭素，酸素，窒素又は硫黄原子を表す。複数の R7及び複数の R8は、それぞれ において同じでも良ぐ異なっていても良い。但し、 Lが酸素，窒素，硫黄原子である 場合には R7及び R8のいずれかあるいは両方がない。 eは 0〜5の整数である。〕
[0024] 8.一般式（15)で表される構造を有する上記 2のァダマンタン構造含有重合性化合 物。
[化 10]
Figure imgf000008_0001
[0025] [K (連結基)、 Z (フッ素含有置換基)、 Y (ァダマンタン上の置換基）、 L, R°、 R7、 R8、 b、 c、 d、 e、 f及び mは一般式（14)と同様である。 R6は水素原子、ヘテロ原子を含ん でいても良い炭素数 1〜10のアルキル基又はハロゲン原子を表す。〕
[0026] 9.一般式（16)で表される構造を有する上記 2のァダマンタン構造含有重合性化合 物。
[化 11]
Figure imgf000008_0002
[0027] [K (連結基)、 Z (フッ素含有置換基)、 Y (ァダマンタン上の置換基）、 L, R°、 R6、 R7、
R8、 b、 c、 d、 e、 f及び mは一般式（I5)と同様である。〕
[0028] 10.一般式（17)で表される構造を有する上記 2のァダマンタン構造含有重合性ィ匕 合物。
[化 12]
Figure imgf000008_0003
[0029] [K (連結基)、 Z (フッ素含有置換基)、 Y (ァダマンタン上の置換基）、 L, R°、 R7、 R8、 b、 c、 d、 e、 f及び mは一般式（15)と同様である。〕
[0030] 11.一般式（18)で表される構造を有する上記 2のァダマンタン構造含有重合性化 合物。
[化 13]
Figure imgf000009_0001
[0031] [K (連結基)、 Z (フッ素含有置換基)、 Y (ァダマンタン上の置換基）、 L, R°、 R6、 R7、 R8、 b、 c、 d、 f及び mは一般式（I5)と同様である。〕
[0032] 12.一般式（19)で表される構造を有する上記 2のァダマンタン構造含有重合性ィ匕 合物。
[化 14]
Figure imgf000009_0002
[0033] [K (連結基)、 Z (フッ素含有置換基)、 Y (ァダマンタン上の置換基）、 L, R°、 R6、 R7、 R8、 b、 c、 d、 f及び mは一般式（15)と同様である。〕
[0034] 13.一般式（20)において、 R9〜RUの少なくとも一つ力 一般式（21)、一般式（22) 、一般式（23)、一般式（24)、一般式（25)および一般式（26)のいずれかで表され る上記 2のァダマンタン構造を有する構造含有重合性化合物。
[化 15]
Figure imgf000009_0003
〔Y (ァダマンタン上の置換基）、 R、 c、 d及び mは一般式（10)と同様であり、 L及び Mは、それぞれ独立に炭素，酸素，窒素又は硫黄原子を表す。 R9、 R1Q及び Ruは、それぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数 1〜10の アルキル基、ハロゲン原子、又は R7、 R8並びに R9〜RUのうち二つが一緒になつて形 成された =0、 =Sを表す。複数の R7、複数の R8、複数の R9、複数の R1Q及び R11は、 それぞれにおいて同じでも良ぐ異なっていても良い。但し、 L、 Mが酸素，窒素，硫 黄原子である場合には、 Lにおいて R7及び R8のいずれかあるいは両方がなぐまた、 Mにお!/、ても R9及び R1Qの!、ずれかあるいは両方がな!、。 e及び f 'はそれぞれ 0〜5 の整数である。〕
[0036] [化 16]
Figure imgf000010_0001
[ζ' (フッ素含有置換基)は、構造上の水素原子が全てフッ素化されている、炭素数 1
〜30のアルキル基または 5〜30のシクロアルキル基を示し、その構造の一部にへテ 口原子，エーテル基，チォエーテル基，シァノ基，ケトン基，チオケトン基，ケタール 基，チオケタール基，ァセタール基，チオアセタール基，ラタトン基，チオラタトン基， カーボネート基，チォカーボネート基，エステル基及びチォエステル基の中から選ば れる少なくとも 1種を含んでいても良い。 gは 0以上の整数である。 ]
[0037] [化 17]
Figure imgf000010_0002
[Z '(フッ素含有置換基)および gは一般式 (21)と同様である。 ]
[0038] [化 18]
Figure imgf000010_0003
[Ζ '(フッ素含有置換基)および gは一般式 (21)と同様である。 ]
[0039] [化 19]
、 ）
[Ζ' '(フッ素含有置換基)は、構造上の水素原子が全てフッ素化されている、炭素数 1 〜30のアルキレン基または 5〜30のシクロアルキレン基を示し、その構造の一部に ヘテロ原子，エーテル基，チォエーテル基，シァノ基，ケトン基，チオケトン基，ケタ ル基，チオケタール基，ァセタール基，チオアセタール基，ラタトン基，チオラタトン基 ,カーボネート基，チォカーボネート基，エステル基及びチォエステル基の中から選 ばれる少なくとも 1種を含んでいても良い。 h及び gは 0以上の整数である。 ]
[化 20]
Figure imgf000011_0001
[Z" (フッ素含有置換基)、 gおよび hは、一般式 (24)と同様である。 ]
[化 21]
Figure imgf000011_0002
[Z" (フッ素含有置換基） gおよび hは、一般式 (24)と同様である。 ]
[0042] 14.一般式（27)において、 R9〜RUの少なくとも一つ力 一般式（28)、一般式（29) 、一般式（30)、一般式（31)、一般式（32)および一般式（33)のいずれ で表され る上記 2のァダマンタン構造を有する構造含有重合性化合物。
[0043] [化 22]
Figure imgf000011_0003
〔Y (ァダマンタン上の置換基)、 L、 M、 R°、
Figure imgf000011_0004
R1Q、 RU、 C、 d、 e及び f'は、 一般式 (20)と同様である。〕
[0044] [化 23] ζ^Ηί0^~ (28)
[Ζ '(フッ素含有置換基)および gは一般式 (21)と同様である。 ]
[0045] [化 24]
Figure imgf000012_0001
[z '(フッ素含有置換基)および gは- -般式 (21)と同様である。]
[0046] [化 25] 丫 (30)
0
[Z '(フッ素含有置換基)および gは一般式 (21)と同様である。 ]
[0047] [化 26]
Figure imgf000012_0002
[Z" (フッ素含有置換基)、 gおよび hは、一般式 (24)と同様である。 ]
[0048] [化 27]
Figure imgf000012_0003
[Z" (フッ素含有置換基)、 hおよび gは、一般式 (24)と同様である。 ]
[0049] [化 28]
Figure imgf000012_0004
[Z" (フッ素含有置換基)、 hおよび gは、一般式 (24)と同様である。 ]
[0050] 15.一般式（34)において、 R9、 R1Q、 R12の少なくとも一つが一般式（35)で表される 化合物と、一般式 (36)で表される化合物を反応させることを特徴とする、一般式 (37
)で表される構造を有するァダマンタン構造含有重合性化合物の製造方法。
[0051] [化 29]
Figure imgf000013_0001
[0052] [A (重合性基)、 K (連結基)、 Ζ (フッ素含有置換基)、 Υ (ァダマンタン上の置換基)、 a、 c、 dおよび mは一般式（9)と同様であり、 e'は 1以上の整数、 iは 0〜5の整数、 jお よび kはそれぞれ 0以上の整数である。 R9、 R1Q及び R12は、それぞれ独立に水素原子 、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数 1〜 10のアルキル基、ハロゲン原子、又は R 9、 R1Q、 R11のうち二つが一緒になつて形成された =0、 =Sを表す。複数の R9、複数 の R1Q及び複数の R12は、それぞれにおいて同じでも良ぐ異なっていても良い。 Mは 独立に炭素，酸素，窒素又は硫黄原子を表す。但し、 Mが酸素，窒素，硫黄原子で ある場合には R9及び R1Qの 、ずれかある 、は両方がな 、。 X5及び X6は反応性基であ つて、 X5が水素原子，ハロゲン原子，アルキルスルホ-ルォキシ基，ペルフルォロア ルキルスルホ -ルォキシ基、又はアルキル置換フエ-ルスルホ-ルォキシ基から選 ばれる場合、 X6は水素原子，ヒドロキシル基，メルカプト基， NH基あるいはそれらの
2
塩力 選ばれる基を示し、 X5が水素原子，ヒドロキシル基，メルカプト基， NH基ある
2 いはそれらの塩力 選ばれる場合、 X6は水素原子，ハロゲン原子，アルキルスルホ二 ルォキシ基，ペルフルォロアルキルスルホ-ルォキシ基，又はアルキル置換フエ-ル スルホニルォキシ基カゝら選ばれる基を表す。 Dは X5と X6の反応により生じた連結基を 表す。〕
[0053] 16.一般式（38)で表される化合物と、一般式（39)で表される化合物を反応させるこ とを特徴とする、一般式 (40)で表される構造を有するァダマンタン構造含有重合性 化合物の製造方法。
[0054] [化 30]
Figure imgf000014_0001
[0055] [A (重合性基)、 K (連結基)、 Z (フッ素含有置換基)、 Y (ァダマンタン上の置換基)、 X5、 X6、 D、 c、 d、 e'、 i、 j、 kおよび mは一般式（34)〜（37)と同様であり、 L、
Figure imgf000014_0002
R8 は一般式（14)と同様である。〕
[0056] 17.上記 1〜 14のいずれかのァダマンタン構造含有重合性化合物を構成成分する ことを特徴とする重合体。
18.上記 1〜 14のいずれかのァダマンタン構造含有重合性化合物を構成成分する 重合体を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
19.上記 1〜 14の ヽずれかのァダマンタン構造含有重合性化合物を構成成分する ことを特徴とする熱硬化性榭脂組成物。
20.上記 1〜 14のいずれかのァダマンタン構造含有重合性化合物を構成成分する ことを特徴とする光硬化性榭脂組成物。
発明の効果
[0057] 本発明のァダマンタン構造含有重合性化合物は、フッ素含有置換基，ァダマンタ ン構造及び重合性基を有する重合性化合物であり、フッ素含有置換基を有する構造 により、撥液浸媒体性 (特に撥水性)，離型性を高め、かつァダマンタンを有する構造 により、ドライエッチング耐性を高めた新規モノマーであり、それを用いることにより， ポリマー及びそれらを含む組成物が提供される。 すなわち、フォトリソグラフィー分野において、本発明のァダマンタン構造重合性ィ匕合 物およびその榭脂組成物を用いることにより、液浸露光法では、液浸媒体の浸透を 抑制し、かつ、ドライエッチング耐性を向上させる効果があり、ナノインプリント法にお いては、モールドへの付着を低減させ、かつ、ドライエッチング耐性を向上させる効 果があるので、これらの分野において好適に使用することができる。
図面の簡単な説明
[0058] [図 1]一般式（20)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物において、一般式
(21)のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性化合物の具 体例を示す構造式である。
[図 2]—般式 (20)で表されるァダマンタン構造含有重合性化合物にお 、て、一般式
(22)のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性化合物の具 体例（1)を示す構造式である。
[図 3]—般式 (20)で表されるァダマンタン構造含有重合性化合物にお 、て、一般式
(22)のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性化合物の具 体例（2)を示す構造式である。
[図 4]一般式 (20)で表されるァダマンタン構造含有重合性化合物にお 、て、一般式
(23)のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性化合物の具 体例（1)を示す構造式である。
[図 5]—般式 (20)で表されるァダマンタン構造含有重合性化合物にお 、て、一般式 (23)のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性化合物の具 体例（2)を示す構造式である。
[0059] [図 6]—般式 (27)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物において、一般式
(28)のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性化合物の具 体例を示す構造式である。
[図 7]—般式 (27)で表されるァダマンタン構造含有重合性化合物にお 、て、一般式
(29)のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性化合物の具 体例（1)を示す構造式である。
[図 8]—般式 (27)で表されるァダマンタン構造含有重合性化合物にお 、て、一般式 (29)のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性化合物の具 体例（2)を示す構造式である。
[図 9]一般式 (27)で表されるァダマンタン構造含有重合性化合物にお 、て、一般式
(30)のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性化合物の具 体例（1)を示す構造式である。
[図 10]—般式 (27)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物において、一般 式 (30)のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性化合物の 具体例（2)を示す構造式である。
[0060] [図 11]一般式（20)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物において、一般 式 (24)のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性化合物の 具体例を示す構造式である。
[図 12]—般式 (20)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物において、一般 式 (25)のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性化合物の 具体例（1)を示す構造式である。
[図 13]—般式 (20)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物において、一般 式 (25)のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性化合物の 具体例（2)を示す構造式である。
[図 14]一般式 (20)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物において、一般 式 (26)のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性化合物の 具体例（1)を示す構造式である。
[図 15]—般式 (20)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物において、一般 式 (26)のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性化合物の 具体例（2)を示す構造式である。
[0061] [図 16]—般式 (27)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物において、一般 式 (31)のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性化合物の 具体例を示す構造式である。
[図 17]—般式 (27)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物において、一般 式 (32)のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性化合物の 具体例（1)を示す構造式である。
[図 18]—般式 (27)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物において、一般 式 (32)のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性化合物の 具体例（2)を示す構造式である。
[図 19]一般式 (27)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物において、一般 式 (33)のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性化合物の 具体例（1)を示す構造式である。
[図 20]—般式 (27)で表されるァダマンタン構造含有重合性化合物にお ヽて、一般 式 (33)のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性化合物の 具体例（2)を示す構造式である。
[0062] [図 21]—般式（34)において、 R9、 R1Q、 R12の少なくとも一つが一般式（35)で表される 化合物の具体例（1.アタリレート）を示す構造式である。
[図 22]—般式（34)において、 R9、 R1Q、 R12の少なくとも一つが一般式（35)で表される 化合物の具体例（2.アタリレート）を示す構造式である。
[図 23]—般式（34)において、 R9、 R1Q、 R12の少なくとも一つが一般式（35)で表される 化合物の具体例（3.ビニルエーテル)を示す構造式である。
[図 24]—般式（34)において、 R9、 R1Q、 R12の少なくとも一つが一般式（35)で表される 化合物の具体例 (4.ビニルエーテル前駆体)を示す構造式である。
[図 25]—般式 (36)で表される化合物の具体例を示す構造式である。
[0063] [図 26]—般式 (38)で表される化合物の具体例（1)を示す構造式である。
[図 27]—般式 (38)で表される化合物の具体例（2)を示す構造式である。
[図 28]—般式 (38)で表される化合物の具体例（3)を示す構造式である。
[図 29]—般式 (38)で表される化合物の具体例 (4)を示す構造式である。
[図 30]—般式 (38)で表される化合物の具体例（5)を示す構造式である。
[0064] [図 31]—般式 (38)で表される化合物の具体例（6)を示す構造式である。
[図 32]—般式 (38)で表される化合物の具体例（7)を示す構造式である。
[図 33]—般式 (38)で表される化合物の具体例 (8)を示す構造式である。
[図 34]—般式 (38)で表される化合物の具体例（9)を示す構造式である。 [図 35]—般式 (38)で表される化合物の具体例（10)を示す構造式である。
[0065] [図 36]—般式（38)で表される化合物の具体例（11)を示す構造式である。
[図 37]—般式 (38)で表される化合物の具体例（12)を示す構造式である。
[図 38]—般式 (38)で表される化合物の具体例（13)を示す構造式である。
[図 39]—般式 (39)で表される化合物の具体例を示す構造式である。
発明を実施するための最良の形態
[0066] 上記のように、本発明のァダマンタン構造含有重合性化合物は、フッ素含有置換 基，ァダマンタン構造及び重合性基を有する重合性化合物であり、まず下記一般式
(1)で表される構造のものが挙げられる。
[0067] [化 31]
Figure imgf000018_0001
[0068] 式中、 Aは式（2)又は式（3)で表される重合性基を含む基であり、複数の Aは同じで も良ぐ異なっていても良い。 Kは式 (4)〜式 (8)のいずれかで表される連結基であり 、複数の Kは同じでも良ぐ異なっていても良い。 Zは下記のフッ素含有置換基であり 、複数の Zは同じでも良ぐ異なっていても良い。 Yはァダマンタン上の置換基であり 、水素原子、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト 基、メチルシアノ基、又は 2つの Yが一緒になつて形成された =0又は =Sを示す。ま た、複数の Yは同じでもよぐ異なっていてもよい。 αは 1以上の整数、 j8及び γは、 それぞれ 0以上の整数であり、但し、一般式（1)中に 1つ以上の Α及び Ζを含む。 δ は 1〜16の整数、 ηは 0〜15の整数で、 δ +η= 16である。
[0069] Α (重合性基）：
[化 32]
CH2=CR
CH≡C
RQは水素，フッ素，メチル，ェチル又はトリフルォロメチル基を表す, [0070] K (連結基）：
[化 33]
Figure imgf000019_0001
*" cR' R2う一 X2~(GR3R4^(X2^~ ** (6)
Figure imgf000019_0002
[0071] R1, R2, R3, R4及び R5は、それぞれ独立に水素原子，ヘテロ原子を含んでいても良 い炭素数 1〜10のアルキル基又はハロゲン原子を示し、 k及び 1は、それぞれ 0〜10 の整数を示し、 X1及び X2は、それぞれ独立に酸素原子，硫黄原子又は NR'基を表 す。 R'は水素原子又はへテロ原子を含んでいても良い炭素数 1〜10のアルキル基 であり、 *は重合性基側又は末端基側、 * *はァダマンタン環側を示す。
[0072] Z (フッ素含有置換基）：
炭素数 1〜30のアルキル基または 5〜30のシクロアルキル基を示し、その構造の一 部に必ずフッ素原子を有しており、また、その構造の一部にヘテロ原子，ヒドロキシル 基，メルカプト基，エーテル基，チォエーテル基，シァノ基，ケトン基，チオケトン基， ケタール基，チオケタール基，ァセタール基，チオアセタール基，ラタトン基，チオラ タトン基，カーボネート基，チォカーボネート基，アミン基，アミド基，アルキルスルホ二 ル基，エステル基及びチォエステル基の中カゝら選ばれる少なくとも 1種を含んで、て も良い。
[0073] このような一般式（1)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物は具体的に種 々の構造をとることができる。例えば下記一般式（9)〜（13)で表されるァダマンタン 構造含有重合性ィ匕合物を挙げることができる。下記一般式 (9)で表されるァダマンタ ン構造含有重合性ィ匕合物においては、一般式（1)において、ひが 2以上の場合であ り、一方の K (連結基）には A (重合性基)、他方の (連結基）には Z (フッ素含有置換 基）が連結されているものである。 a、 b、 c、 d及び fは、それぞれ 1以上の整数、 mは 0 〜14の整数、 c + d+m= 16である。
[0074] [化 34]
Figure imgf000020_0001
[0075] また、下記一般式（10)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物においては 、上記の一般式（9)と同様に、一般式（1)において、 αが 2以上の場合であり、一方 の Κ (連結基）には Α (重合性基)、他方の K (連結基）には Z (フッ素含有置換基)が 連結されているが、 Aが一般式 (2)で表される重合性基を含む基である。このような 重合性基を有するものはアクリル系と呼ばれている。 X3及び X4は、それぞれ独立に 酸素原子、硫黄原子又は NR'基を表す。 R'は水素原子又はへテロ原子を含んでい ても良い炭素数 1〜10のアルキル基である。 a, b, c, d、 f及び mは一般式（9)と同様 である。
[0076] [化 35]
Figure imgf000020_0002
下記一般式（11)で表されるァダマンタン構造含有重合性化合物は、上記の一般 式（10)において、一般式（2)で表される重合性基を含む基が異なるものであり、この ようなものはビュルエーテル系と呼ばれて 、る。 なお、下記一般式（ 12)および一般式（ 13)で表されるァダマンタン構造含有重合 性ィ匕合物は、それぞれ一般式（10)における X3及び X4、一般式（11)における X3が酸 素の場合である。
[0078] [化 36]
Figure imgf000021_0001
[0081] また、本発明は、下記一般式（14)〜(20)および (27)で表されるァダマンタン構造 含有重合性ィ匕合物を提供する。次にこれらのァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物に ついて説明する。
一般式（14)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物においては、 K (連結 基)、 Z (フッ素含有置換基)、 Y (ァダマンタン上の置換基）、 R°、 b、 c、 d、 f及び mは 一般式（10)と同様である。 R7及び R8はそれぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含 んでいても良い炭素数 1〜10のアルキル基又はハロゲン原子を表す。 Lは独立に炭 素，酸素，窒素又は硫黄原子を表す。複数の R7及び複数の R8は、それぞれにおい て同じでも良ぐ異なっていても良い。但し、 Lが酸素，窒素，硫黄原子である場合に は R7及び R8の 、ずれかあるいは両方がな 、。 eは 0〜5の整数である。
[0082] 下記一般式（14)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィヒ合物は、上記の一般式 (12)において、連結基の (K) 1S R7、 R8 (水素原子、ヘテロ原子を含んでいても良
a
い炭素数 1〜10のアルキル基又はハロゲン原子）が結合した L (炭素，酸素，窒素又 は硫黄原子）が e個あるものである。
また、下記一般式（15)〜(19)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物は、一 般式（ 14)で表されるァダマンタン構造含有重合性化合物にお 、て、 Lに結合する重 合性基を変えた構造を有するものである。 R6は水素原子，ヘテロ原子を含んでいて も良い炭素数 1〜10のアルキル基又はハロゲン原子を表す。 Lは独立に炭素，酸素 ,窒素又は硫黄原子を表す。
[0083] [化 39]
Figure imgf000022_0001
[0087] [化 43]
Figure imgf000023_0001
[0088] [化 44]
Figure imgf000023_0002
[0089] 下記一般式（20)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィヒ合物は、上記の一般式
(14)において、 K (連結基）が、 R9、 R1Q及び R11 (水素原子、ヘテロ原子を含んでい
b
ても良い炭素数 1〜10のアルキル基又はハロゲン原子）が結合した M (炭素，酸素， 窒素又は硫黄原子）が f個あるものである。複数の R9、複数の R1Qは、それぞれにお いて同じでも良ぐ異なっていても良い。但し、 Mが酸素，窒素，硫黄原子である場合 には Mにお!/、て R9及び R1Qの!、ずれかあるいは両方がな!、。 eは 0〜5の整数である。
[0090] [化 45]
Figure imgf000023_0003
[0091] この一般式（20)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物へのフッ素含有置 換基の結合には、 R9〜RUの少なくとも一つが下記一般式（21)〜（26)の 、ずれか であるものがある。なお、下記一般式で g及び hは 0以上の整数である。
[0092] [化 46]
Z' 、 (21)
[0093] [化 47]
Figure imgf000023_0004
[0094] [化 48]
丫
[0095] [化 49]
Figure imgf000024_0001
[0096] [化 50]
Figure imgf000024_0002
[0097] [化 51]
Figure imgf000024_0003
[0098] 一般式（20)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物において、一般式（21 )のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物としては 図 1に示す構造のものを挙げることができる。
一般式（20)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物にぉ 、て、一般式（22 )のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物としては 図 2および図 3に示す構造のものを挙げることができる。
一般式 (20)で表されるァダマンタン構造含有重合性化合物にお 、て、一般式 (23) のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物としては図 4および図 5に示す構造のものを挙げることができる。
一般式（20)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物にぉ 、て、一般式（24 )のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物としては 図 11に示す構造のものを挙げることができる。
一般式（20)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物にぉ 、て、一般式（25 )のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物としては 図 12及び図 13に示す構造のものを挙げることができる。 一般式（20)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物にぉ 、て、一般式（26 )のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物としては 図 14及び図 15に示す構造のものを挙げることができる。
[0099] 下記一般式 (27)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物は、上記の一般 式（17)にお 、て一般式（20)と同様の変換を行ったものである。
[0100] [化 52]
Figure imgf000025_0001
[0101] この一般式 (27)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物へのフッ素含有置 換基の結合は一般式 (20)と同様に、 R9〜RUの少なくとも一つが下記一般式 (28)〜 (33)の!、ずれかであるものがある。
[0102] [化 53]
Figure imgf000025_0002
[0103] [化 54]
Figure imgf000025_0003
[0104] [化 55] 丫 (30)
0
[0105] [化 56]
Figure imgf000025_0004
[0106] [化 57]
(32)
Figure imgf000025_0005
[0107] [化 58]
Figure imgf000026_0001
[0108] 一般式（27)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物において、一般式（28) のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物としては図 6に示す構造のものを挙げることができる。
一般式（27)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物にぉ 、て、一般式（29 )のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物としては 図 7および図 8に示す構造のものを挙げることができる。
一般式 (27)で表されるァダマンタン構造含有重合性化合物にお 、て、一般式 (30) のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物としては図 9および図 10に示す構造のものを挙げることができる。
一般式 (27)で表されるァダマンタン構造含有重合性化合物にお ヽて、一般式 (31 )のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物としては 図 16に示す構造のものを挙げることができる。
一般式（27)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物にぉ 、て、一般式（32 )のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物としては 図 17及び図 18に示す構造のものを挙げることができる。
一般式（27)で表されるァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物にぉ 、て、一般式（33 )のフッ素含有置換基の結合を有するァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物としては 図 19及び図 20に示す構造のものを挙げることができる。
[0109] 次に本発明のァダマンタン構造含有重合性化合物の製造方法について説明する。
第一の製造方法は、一般式 (34)において、 R9、 R1Q、 R12の少なくとも一つが一般式（ 35)で表される化合物と、一般式 (36)で表される化合物を反応させる、一般式 (37) で表される構造を有するァダマンタン構造含有重合性化合物の製造方法である。
[0110] [化 59]
Figure imgf000027_0001
K -X' (36)
Figure imgf000027_0002
[0111] 上記の A (重合性基)、 K (連結基)、 Z (フッ素含有置換基)、 Y (ァダマンタン上の置 換基)および mは一般式 (9)と同様である。
R9、 R1Q及び R12は、それぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素 数 1〜： L0のアルキル基又はハロゲン原子を表す。複数の R9、複数の R1Q及びは複数 の R12、それぞれにおいて同じでも良ぐ異なっていても良い。
Mは独立に炭素，酸素，窒素又は硫黄原子を表す。但し、 Mが酸素，窒素，硫黄原 子である場合には R9及び R1Qの 、ずれかある 、は両方がな！、。
X5及び X6は反応性基であって、 X5が水素原子，ハロゲン原子，アルキルスルホ-ル ォキシ基，ペルフルォロアルキルスルホ-ルォキシ基、又はアルキル置換フエ-ルス ルホニルォキシ基カゝら選ばれる場合、 X6は水素原子，ヒドロキシル基，メルカプト基，
NH基あるいはそれらの塩力 選ばれる基を示し、 X5が水素原子，ヒドロキシル基，メ
2
ルカプト基， NH基あるいはそれらの塩力 選ばれる場合、 X6は水素原子，ハロゲン
2
原子，アルキルスルホ-ルォキシ基，ペルフルォロアルキルスルホ-ルォキシ基，又 はアルキル置換フエ-ルスルホ -ルォキシ基力 選ばれる基を表す。 Dは X5と X6の 反応により生じた連結基を表す。 a、 c、 d及び e'はそれぞれ 1以上の整数、 iは 0〜5の 整数、 j及び kはそれぞれ 0以上の整数、 c + d+m= 16である。
[0112] 一般式（34)において、 R9、 R1Q、 R12の少なくとも一つが一般式（35)で表される化合 物の具体例としては図 21〜24に記載の構造のものが挙げられる。この中、図 21〜2 2はアタリレート、図 23はビュルエーテル、図 24はビュルエーテル前駆体である。一 般式（36)で表される化合物の具体例としては図 25に記載の構造のものが挙げられ る。
一般式 (34)において、 R9、 R1Q、 R12の少なくとも一つが一般式 (35)で表される化合 物と一般式（36)で表される化合物の間には、種々の反応が可能である。ここでは (A )エーテル化及び (B)エステルイ匕を例に説明する。
[0113] (A)エーテルィ匕
上記反応式において、一般式（35)の X5としてハロゲン原子，アルキルスルホ -ルォ キシ基，ペルフルォロアルキルスルホ-ルォキシ基，アルキル置換フエ-ルスルホ- ルォキシ基など力も選ばれる場合には、一般式（36)の X6としては少なくとも 1つのヒド 口キシル基，メルカプト基， NH基あるいはそれらの塩力 選ばれる基を有している化
2
合物から選ばれる。また、一般式（35)の X5としてヒドロキシル基，メルカプト基， NH
2 基あるいはそれらの塩力 選ばれる基の場合には、一般式（36)の X6としては少なく とも 1つのハロゲン原子，アルキルスルホ-ルォキシ基，ペルフルォロアルキルスルホ -ルォキシ基，アルキル置換フエ-ルスルホ-ルォキシ基などを有して!/、る化合物か ら選ばれる。
反応温度は— 200〜200 °C程度、望ましくは— 20〜150°Cである。温度が低すぎ る場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、ポリマーの 副生が増加する。反応圧力は、絶対圧で 0. 01〜： LOMPa程度、望ましくは常圧〜 1 OMPaである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。反 応時間は 1〜48時間程度である。
[0114] このエーテルィ匕反応において、必要に応じて塩基を添加することができる。塩基の 種類としては、ナトリウムアミド，トリェチルァミン，トリプチルァミン，トリオクチルァミン， ピリジン， N, N—ジメチルァ-リン， 1, 5—ジァザビシクロ [4, 3, 0]ノネン— 5 (DBN ) , 1, 8—ジァザビシクロ [5, 4, 0]ゥンデセン— 7 (DBU) ,水酸化ナトリウム，水酸化 カリウム，水素化ナトリウム，炭酸カリウム，酸化銀，ナトリウムメトキシド，カリウム t-ブト キシド，リン酸ナトリウム，リン酸一水素ナトリウム，リン酸二水素ナトリウムなどが挙げら れる。 溶媒はなくてもよいが、一般式（34)において、 R9、 R1Q、 R12の少なくとも一つが一般 式（35)で表される化合物及び一般式（36)で示される化合物の溶解度が 0. 5質量 %以上、望ましくは 5質量％以上の溶媒を用いることが好ましい。溶媒量は反応混合 物中の一般式（34)において、 R9、 R1Q、 R12の少なくとも一つが一般式（35)で表され る化合物及び一般式（36)で示される化合物の濃度力 通常 0. 5質量％以上、望ま しくは 5質量％以上となる量である。この時、一般式（34)において、 R9、 R1Q、 R12の少 なくとも一つが一般式 (35)で表される化合物及び一般式 (36)で示される化合物が 懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また使用前に溶媒中の水分を取 り除く事が望ましい。具体的には、へキサン，ヘプタン、シクロへキサン，メチルシクロ へキサン，ェチルシクロへキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン，トルエン，キシレ ンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル，テトラヒドロフラン (THF),ジォ キサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩ィ匕炭素等のハロゲン系溶媒，ジメ チルスルホキシド， N, N—ジメチルホルムアミド， N—メチルピロリドン， Ύ -ブチ口ラタ トンなどが挙げられる。
精製方法は、蒸留、晶析、カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種 類により精製方法を選択できる。
[0115] (Β)エステル化
エステルイ匕の場合には、一般のエステル化と同様の条件で反応を行うことができる。 具体的には、（0カルボン酸とアルコールの反応、（ii)カルボン酸ハロゲン化物とアルコ ールあるいはその塩との反応、（m)カルボン酸無水物とアルコールあるいはその塩と の反応などを挙げることができる。一般式（34)において 、 R1Q、 R12の少なくとも一つ が一般式（35)で表される化合物が、カルボン酸，又はその反応性誘導体、例えば力 ルボン酸ノ、ロゲン化物や，カルボン酸無水物力 選ばれる場合は、一般式（36)で示 される化合物は、アルコールあるいはその塩力 選ばれ、一般式（36)で示される化 合物がカルボン酸，又はその反応性誘導体、例えばカルボン酸ノ、ロゲン化物や，力 ルボン酸無水物力も選ばれる場合は、一般式（34)において 、 R1Q、 R12の少なくとも 一つが一般式（35)で表される化合物はアルコールあるいはその塩力 選ばれる。
[0116] (0カルボン酸とアルコールの反応の場合 (RCOOH+R'OH) 共沸脱水や、ジシクロへキシルカルポジイミド（DCC)などの脱水剤を用いる方法、ト リフルォロ酢酸無水物を用いる方法など一般的な方法を用いることができる。
反応温度は、上記反応方法のうち、どの方法を用いるかにより最適な反応温度は 異なるが、一般的には— 200〜200 °C程度であり、望ましくは— 20〜150°Cである 。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場 合、ポリマーの副生が増加する。
反応圧力は、通常、絶対圧力で 0. 01〜： LOMPa程度であり、望ましくは常圧〜 10 MPaである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。反 応時間は 1〜48時間程度である。
[0117] 必要に応じて、触媒などの添加剤を用いることができる。この添加剤は上記反応方 法のうち、どの方法を用いるかにより異なる。共沸脱水の場合には、塩酸，硫酸，メタ ンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸，メタンスルホン酸などの酸触媒を用いること ができる。添力卩量は 0. l〜50mol%程度，望ましくは 1〜： L0mol%程度である。脱水 剤法の場合には、 N, N—ジメチルビリジン，ピリジン，トリェチルァミン， 1, 5—ジァザ ビシクロ [4, 3, 0]ノネン一 5 (DBN) , 1, 8—ジァザビシクロ [5, 4, 0]ゥンデセン一 7 ( DBU)などを触媒として用いることができる。添加量は 0. 1〜： L00mol%程度，望まし くは l〜20mol%程度である。トリフルォロ酢酸無水物を用いる方法の場合には、ナト リウムアミド，卜リエチルァミン，卜リブチルァミン，卜リオクチルァミン，ピリジン， N, N— ジメチルァ-リン， 1, 5—ジァザビシクロ [4, 3, 0]ノネン— 5 (DBN) , 1, 8—ジァザビ シクロ [5, 4, 0]ゥンデセン— 7 (DBU) ,水酸化ナトリウム，水酸ィ匕カリウム，水素化ナ トリウム，炭酸カリウム，酸化銀，ナトリウムメトキシド，カリウム t-ブトキシド，リン酸ナトリ ゥム，リン酸一水素ナトリウム，リン酸二水素ナトリウムなどを副生するトリフルォロ酢酸 のトラップ剤として用いることができる。添力卩量は 50— 300mol%程度であり，望ましく は 100— 200mol%程度である。
[0118] 溶媒はなくてもよいが、上記反応方法のうち、どの方法を用いるかにより適当な溶媒 を選ぶことができる。一般式（34)において 、 R1Q、 R12の少なくとも一つが一般式（3 5)で表される化合物、及び一般式（36)で示される化合物の溶解度が、通常 0. 5質 量％以上、望ましくは 5質量％以上の溶媒を用いる。溶媒量は反応混合物中の一般 式（34)において 、 R1Q、 R12の少なくとも一つが一般式（35)で表される化合物、及 び一般式（36)で示される化合物の濃度が、通常 0. 5質量％以上、望ましくは 5質量 %以上となる量である。この時、一般式（34)において 、 R1Q、 R12の少なくとも一つが 一般式 (35)で表される化合物、及び一般式 (36)で示される化合物が懸濁状態でも よいが、溶解していることが望ましい。共沸脱水の場合には、水と実質的に混ざらな い溶媒を選択できる。具体的には、へキサン，ヘプタン、シクロへキサン，メチルシク 口へキサン，ェチルシクロへキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン，トルエン，キシ レンなどの芳香族炭化水素系溶媒などを挙げることができる。脱水剤法及びトリフル ォロ酢酸無水物を用いる方法の場合には、使用前に溶媒中の水分を取り除いておく ことが望ましい。具体的には、へキサン，ヘプタン、シクロへキサン，メチルシクロへキ サン，ェチルシクロへキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン，トルエン，キシレンな どの芳香族炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル， THF,ジォキサンなどのエーテル 系溶媒、ジクロロメタン，四塩ィ匕炭素等のハロゲン系溶媒，ジメチルスルホキシド， N, N—ジメチルホルムアミド， N—メチルピロリドン， γ -ブチロラタトンなどが挙げられる。 精製方法は、蒸留、晶析、カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種 類により精製方法を選択できる。
GOカルボン酸ハロゲン化物あるいはカルボン酸無水物とアルコールあるいはその塩 との反応（RCOX+R ' OH (M)あるいは（RCO) 20+R' OH (M) )
反応温度は、通常— 200〜200。C、望ましくは— 20〜150°Cである。温度が低す ぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。また、温度が高すぎる場合、ポリ マーの副生が増加する。反応圧力は、絶対圧力で、通常 0. 01〜： L0MPa、望ましく は常圧〜 lOMPaである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的 でない。反応時間は、 1〜48時間程度である。
この反応において、必要に応じて塩基を添加することができる。塩基の種類として は、 ナトリウムアミド，トリェチルァミン，トリブチルァミン，トリオクチルァミン，ピリジン， N, N—ジメチルァ-リン， 1,5—ジァザビシクロ [4, 3, 0]ノネン- 5 (DBN) , 1,8—ジァ ザビシクロ [5, 4, 0]ゥンデセン— 7 (DBU) ,水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水素 化ナトリウム，炭酸カリウム，酸化銀，ナトリウムメトキシド，カリウム t-ブトキシド，リン酸 ナトリウム，リン酸一水素ナトリウム，リン酸二水素ナトリウムなどが挙げられる。
[0120] 溶媒はなくてもよいが、上記反応方法のうち、どの方法を用いるかにより適当な溶媒 を選ぶことができる。式（34)及び式（36)で示される化合物の溶解度が 0. 5%以上、 望ましくは 5%以上の溶媒を用いる。溶媒量は反応混合物中の式（34)及び式（36) で示される化合物の濃度が 0. 5%以上、望ましくは 5%以上となる量である。この時、 式 (34)及び式 (36)で示される化合物が懸濁状態でもよ!/ヽが、溶解して!/ヽることが望 ましい。具体的には、へキサン，ヘプタンシクロへキサン，メチルシクロへキサン，ェチ ルシクロへキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香 族炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル， THF,ジォキサンなどのエーテル系溶媒、 ジクロロメタン，四塩化炭素等のハロゲン系溶媒，ジメチルスルホキシド， N, N—ジメ チルホルムアミド， N—メチルピロリドン， γ -ブチロラタトンなどが挙げられる。
精製方法は、蒸留、晶析、カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種 類により精製方法を選択できる。
[0121] 第二の製造方法は、一般式 (38)で表される化合物と、一般式 (39)で表される化合 物を反応させる、一般式 (40)で表される構造を有するァダマンタン構造含有重合性 化合物の製造方法である。
[0122] [化 60]
Figure imgf000032_0001
[0123] 一般式（38)で表される化合物の具体例としては図 26〜38に記載の構造のものが 挙げられる。また、一般式（39)で表される化合物の具体例としては図 39に記載の構 造のものが挙げられる。 一般式（38)と一般式（39)の間には、種々の反応が可能である。ここでは (A)アタリ レート類（アタリレート，メタタリレート及び α -トリフルォロメチルアタリレート）及び（Β) ビュルエーテル類への誘導、（C)ビュルエーテル類への変換を例に説明する。
[0124] (Α)アタリレート類への誘導
このアタリレート類への誘導は、一般のエステル化と同様の条件で反応を行うことがで きる。具体的には、（0アクリル酸類とアルコールの反応、 GOアクリル酸類と下記一般式 (41)で表される α -ハロ酢酸エステル類との反応、（iii)アクリル酸類と下記一般式 (42 )で表されるハロメチルエーテル類との反応、（iv)アクリル酸類ノヽロゲンィ匕物とアルコ ールあるいはその塩との反応、（V)アクリル酸類酸無水物とアルコールある!/、はその塩 との反応などを挙げることができる。
[0125] [化 61]
Figure imgf000033_0001
X=CI, Br ( 4 2 )
[0127] (0アクリル酸類とアルコールの反応の場合
諸条件は、前項（B)エステル化の (0カルボン酸とアルコールの反応の場合 (RCOO
H+R 'OH)と同様である。
[0128] (ii)アクリル酸類と a -ノヽ口酢酸エステル類との反応の場合
ハロアルキルカルボン酸ァダマンチル類を反応促進剤との共存下で (メタ）アタリレ ートと反応させることが好まし 、。
反応温度は— 200〜200 °C程度、望ましくは室温〜 50°Cである。温度が低すぎる 場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、ポリマーの副 生が増加する。反応圧力は、絶対圧力で 0. 01〜： LOMPa程度、望ましくは常圧〜 1 MPaである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。反 応時間は 1分〜 24時間程度、望ましくは 30分〜 6時間である。
反応促進剤は用いなくてもよいが、必要に応じて、ヨウ化カリウム，トリメチルァミン， トリェチルァミン，トリプチルァミン，トリオクチルァミン，ピリジン，炭酸リチウム，炭酸力 リウム，炭酸ナトリウムなどを用いる。
[0129] 溶媒は用いなくてもよいが、必要に応じて、一般式 (38)及び一般式 (39)で示される 化合物の溶解度が、通常 0. 5質量％以上、望ましくは 5質量％以上の溶媒を用いる 。溶媒量は反応混合物中の一般式 (38)及び一般式 (39)で示される化合物の濃度が 、通常 0. 5質量％以上、望ましくは 5質量％以上となる量である。この時、一般式 (38) 及び一般式 (39)で示される化合物が懸濁状態でもよ ヽが、溶解して!/ヽることが望まし い。具体的には、へキサン，ヘプタン、シクロへキサン，メチルシクロへキサン，ェチル シクロへキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族 炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル， THF,ジォキサンなどのエーテル系溶媒、ジ クロロメタン，四塩化炭素等のハロゲン系溶媒，ジメチルスルホキシド， N, N—ジメチ ルホルムアミド， N-メチルピロリドン， γ -ブチロラタトンなどが挙げられる。
精製方法は、蒸留，晶析，カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種 類により精製方法を選択できる。
[0130] (iii)アクリル酸類とハロメチルエーテル類との反応の場合
ノ、ロメチルエーテル類を反応促進剤との共存下でアタリレート類と反応させた後、ァ ダマンチルォキシメチル（メタ）アタリレート類を合成する。
反応温度は— 200〜200 °C程度であり、望ましくは室温〜 50°Cである。温度が低 すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、ポリマ 一の副生が増加する。反応圧力は、絶対圧力で 0. 01〜： LOMPa程度であり、望まし くは常圧〜 IMPaである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的 でない。反応時間は、 1分〜 24時間程度であり、望ましくは 30分〜 6時間である。
[0131] 反応促進剤は用いなくてもよいが、必要に応じて、トリメチルァミン，トリェチルァミン ,トリプチルァミン，トリオクチルァミン，ピリジン，炭酸リチウム，炭酸カリウム，炭酸ナト リウムなどを用いる。
溶媒は用いなくてもよいが、必要に応じて、一般式（38)及び一般式（39)で示され る化合物の溶解度が、通常 0. 5質量％以上、望ましくは 5質量％以上の溶媒を用い る。溶媒量は反応混合物中の一般式 (38)及び一般式 (39)で示される化合物の濃 度力 通常 0. 5質量％以上、望ましくは 5質量％以上となる量である。この時、一般 式 (38)及び一般式 (39)で示される化合物が懸濁状態でもよ!/ヽが、溶解して!/ヽること が望ましい。具体的には、へキサン，ヘプタン、シクロへキサン，メチルシクロへキサン ,ェチルシクロへキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの 芳香族炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル， THF,ジォキサンなどのエーテル系溶 媒、ジクロロメタン，四塩ィ匕炭素等のハロゲン系溶媒，ジメチルスルホキシド， N, N- ジメチルホルムアミド， N—メチルピロリドン， γ -ブチロラタトンなどが挙げられる。 精製方法:蒸留，晶析，カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種 類により精製方法を選択できる。
[0132] (iv)アクリル酸類ハロゲン化物とアルコールあるいはその塩との反応の場合および、 (V)アクリル酸類酸無水物とアルコールあるいはその塩との反応の場合、
諸条件は、前項（B)エステル化の (0カルボン酸とアルコールの反応の場合 (RCOO H+R 'OH)と同様である。
[0133] (B)ビュルエーテル類への誘導
前記の一般式（38)から一般式（39)において、 X5としてハロゲン原子，アルキ ルスルホ -ルォキシ基，ペルフルォロアルキルスルホ-ルォキシ基，アルキル置換フ ニルスルホ -ルォキシ基など力 選ばれる場合には、一般式（39)の化合物は少な くとも 1つのヒドロキシル基，メルカプト基， NH基あるいはそれらの塩力 選ばれる基
2
を有している化合物力 選ばれる。また、 X5としてヒドロキシル基，メルカプト基
, NH基あるいはそれらの塩力 選ばれる基の場合には、一般式（39)の化合物は
2
少なくとも 1つのハロゲン原子，アルキルスルホ-ルォキシ基，ペルフルォロアルキル スルホ-ルォキシ基，アルキル置換フエ-ルスルホ-ルォキシ基などを有して 、る化 合物から選ばれる。反応温度、圧力等の反応条件は前項の (A)エーテル化の場合と 同様である。 [0134] 上記反応の特別な例として、（0—般式（38)で示されるビュルエーテル基あるいはビ -ルエーテル基に変換可能な基を有する化合物と一般式 (41)で示される a -ハロ酢 酸エステル類との反応、（ϋ)一般式（38)で示されるビニルエーテル基あるいはビ- ルエーテル基に変換可能な基を有する化合物と一般式 (42)で示されるハロメチル エーテル類との反応などを挙げることができる。
(0の一般式（38)で示されるビュルエーテル基ある!/、はビュルエーテル基に変換 可能な基を有する化合物と一般式 (41)で示される a -ハロ酢酸エステル類との反応 における温度、圧力等の反応条件は、前記の GOアクリル酸類と α _ハロ酢酸エステル 類との反応の場合と同様である。
また、 GOの一般式（38)で示されるビュルエーテル基あるいはビュルエーテル基に 変換可能な基を有する化合物と一般式 (42)で示されるハロメチルエーテル類との反 応における温度、圧力等の反応条件は前記の (iii)アクリル酸類とハロメチルエーテル 類との反応の場合と同様である。
[0135] (C)ビュルエーテル基への変換
塩基存在下、下記反応式により、ビニルエーテル基への変換することが可能であ る。
[化 63] ►
(式中、 Υはハロゲン原子，アルキルスルホ-ルォキシ基，ペルフルォロアルキルスル ホ-ルォキシ基，アルキル置換フエ-ルスルホ-ルォキシ基などを表す。 )
[0136] 反応温度は— 200〜200 °C程度であり、望ましくは 0〜100°Cである。温度が低 すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、副反 応が増加する可能性がある。反応圧力は、絶対圧力で 0. 01〜： LOMPa程度であり、 望ましくは常圧〜 IMPaである。圧力が低すぎる場合は、反応時間が長くなり、圧力 が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。反応時間は、 1分〜 24 時間程度であり、望ましくは 1〜6時間である。
使用される塩基としては、ナトリウムアミド、トリェチルァミン、ピリジン、 N, N—ジメチ ノレア-リン、 l, 5—ジァザビシクロ [4, 3, 0]ノネンー 5(DBN)、 1, 8—ジァザビシクロ [ 5, 4, 0]ゥンデセン— 7(DBU)、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水素化ナトリウム 、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウム t-ブトキシドなどが挙げられる。 溶媒は用いなくてもよいが、必要に応じて、一般式 (38)及び一般式 (39)で示される化 合物の溶解度が、通常 0. 5質量％以上、望ましくは 5質量％以上の溶媒を用いるこ とが好ましい。溶媒量は反応混合物中の一般式 (38)及び一般式 (39)で示される化合 物の濃度が、通常 0. 5質量％以上、望ましくは 5質量％以上となる量である。この時 、一般式 (38)及び一般式 (39)で示される化合物が懸濁状態でもよいが、溶解してい ることが望ましい。具体的には、へキサン，ヘプタン、シクロへキサン，メチルシクロへ キサン，ェチルシクロへキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン，トルエン，キシレン などの芳香族炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル， THF,ジォキサンなどのエーテ ル系溶媒、ジクロロメタン，四塩ィ匕炭素等のハロゲン系溶媒，ジメチルスルホキシド， N, N—ジメチルホルムアミド， N-メチルピロリドン， γ -ブチロラタトンなどが挙げられ る。
精製方法:蒸留、晶析、カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種類 により精製方法を選択できる。
[0137] 本発明においては、更に、前述した本発明の各種ァダマンタン構造含有重合性ィ匕合 物を構成成分とする重合体、該重合体を含有するフォトレジスト組成物、該ァダマン タン構造含有重合性化合物を構成成分とする熱硬化性榭脂組成物および、該ァダ マンタン構造含有重合性化合物を構成成分とする光硬化性榭脂組成物を提供する
[0138] フォトレジスト組成物の場合には、本発明のァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物を 2 —メチル- 2-ァダマンチル (メタ）アタリレートのような酸分解性モノマー、 3—ヒドロキシ -1-ァダマンチル (メタ）アタリレートのような極性基含有モノマー及び γ -ブチ口ラクト ン -2- (メタ）アタリレートのようなラタトン含有モノマーと共重合により得られるポリマー 及び光酸発生剤，クェンチヤ一、溶剤及びその他の添加剤が構成成分となる。
[0139] 熱硬化性榭脂組成物の場合には、本発明のァダマンタン構造含有重合性化合物， これと共重合可能なモノマー，熱重合開始剤及びその他の添加剤が構成成分となる 。また必要に応じて、溶剤を添加することも可能である。
[0140] 光硬化性榭脂組成物の場合には、本発明のァダマンタン構造含有重合性化合物， これと共重合可能なモノマー，光重合開始剤及びその他添加剤が構成成分となる。 また必要に応じて、光増感剤ゃ溶剤を添加することも可能である。
実施例
[0141] 次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によ つてなんら限定されるものではな!/、。
[0142] 実施例 1
下記式で表される 3 [(ゥンデカフルォロシクロへキシル)メトキシ]— 1ーァダマンチ ルメタタリレートの合成
[化 64]
Figure imgf000038_0001
[0143] 攪拌器，温度計及び空気導入管を取り付けた lOOmLフラスコに 3—メタンスルホ- ルォキシ 1ーァダマンチルメタタリレート [出光興産製、 MW: 314. 40, 20mmol, 6. 29g], (ゥンデカフルォロシクロへキシル）メタノール [MW: 312. 08, 40mmol, 1 2. 48g],燐酸水素ニナ卜リウム [MW: 141. 96, 80mmol, 11. 36g], γ -ブチロラ タトン [45mL]及びメトキノン [6. 3mg]を入れた。空気を導入しながら、攪拌を開始す るとともに、オイルバスにつけ、 120°Cに昇温した。 6時間後、反応液をガスクロマトグ ラフィー分析したところ、 3 メタンスルホ -ルォキシー 1ーァダマンチルメタタリレート の消失が確認された。反応液を冷却後、純水 lOOmLを加え、均一溶液とした後分液 ロートに移し、 60mLのへキサンで 3回抽出した。有機層を集め、純水及び飽和食塩 水で洗浄後、有機層を分液し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシゥ ムをろ過後、溶媒を留去し、粗製物を得た。これをシリカゲルカラムにより生成するこ とで、 目的の 3 [(ゥンデカフルォロシクロへキシル)メトキシ]— 1ーァダマンチルメタ クリレー卜 [MW: 530. 37,収量 6. 50g,収率 61. 3%]を得た。 [0144] <分光データ >
得られた 3 [(ゥンデカフルォロシクロへキシル)メトキシ] 1 ァダマンチルメタタリ レートの核磁気共鳴スペクトルの測定結果は以下の通りであった。（日本電子株式会 社衡 NM— ECA500使用、溶媒：クロ口ホルム— d)
NMR(500MHz) :1.56(dd, 2H), 1.76 (dd, 4H), 1.89 (s, 3H), 2. 10 (dd, 4H), 2.20 (s, 2H), 2.39 (s, 2H), 4.16 (d, 2H), 5.50 (t, 1H), 6.01 (s, 1H)
13C-NMR(125MHz) :18.30, 30.90, 34.88, 39.81, 40.01, 44.
60, 76.25, 81.00, 124.85, 137.62, 166.40
19F—NMR (470MHz) :— 114. 16 (IF), 66.47(d, IF), -64.28 (d,
2F), -56.23 (d , 2F), — 48.84(d, IF),—47.30 (d, 2F), —43.6 0(d, 2F)
GC-MS(EI)：株式会社島津製作所製 GCMS— QP2010使用
:530(M + , 6.6%), 444(44.20%), 402(15.2%), 389(49.5%), 37 6(18.5%), 219(7. 1%), 133(9.2%), 121(4.2%), 105(6.1%), 9 2(100%), 69(53.7%) , 55(6.9%)
[0145] 実施例 2
下記式で表される 3— {[1, 2, 2, 3, 3, 4, 5, 5, 6, 6, —デカフノレ才ロ一 4 (ヒド 口キシメチル)シクロへキシル]メトキシ} - 1—ァダマンチルメタタリレートの合成
[化 65]
Figure imgf000039_0001
[0146] (ゥンデカフルォロシクロへキシル）メタノールの代わりに、ペルフルォロシクロへキ サン一 1, 4 ジメタノール [MW: 314. 12, 40mmol, 12.97g]を用いること以外は 、実施例 1と同様の方法で反応を行った。 GCMS分析により、目的物 [MW:542.4 1]の生成を確認した。 <分光データ >
GC-MS(EI)：株式会社島津製作所製 GCMS— QP2010使用
:542(M + , 2.2%), 456(32.3%), 414(11.3%), 401(36.1%), 388 (13.5%), 219(5.5%), 133(10.4%), 92(100%), 79(11.9%), 6 9(64.7%), 55(7.5%), 41(45.3%)
[0147] 実施例 3
下記式で表される 3— {[1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, —デカフルォ口 6— 口キシメチル)シクロへキシル]メトキシ} - 1—ァダマンチルメタタリレートの合成
[化 66]
Figure imgf000040_0001
[0148] (ゥンデカフルォロシクロへキシル）メタノールのかわりに、ペルフルォロシクロへキ サン一 1, 2 ジメタノール [MW: 314.12, 40mmol, 12.97g]を用いること以外は 、実施例 1と同様の方法で合成を行った。 GCMS分析により、目的物 [MW:542.4 1]の生成を確認した。
<分光データ >
GC-MS(EI)：株式会社島津製作所製、 GCMS— QP2010使用
:542(M + , 0.5%) , 456(31.9%) , 401(12.5%) , 382(10.7%) , 219 (18.2%), 133(14.9%), 108(12.4%), 92(95.1%), 69(100%), 55(8.4%) , 41(51.3%)
[0149] 実施例 4
下記式で表される 3— [(2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6 ゥンデカフルォ口へキ シル)ォキシ） 1ーァダマンチルメタタリレートの合成
[化 67]
Figure imgf000041_0001
[0150] (ゥンデカフルォロシクロへキシル）メタノールのかわりに、 1H, 1H—ペルフルォ口へ キサノーノレ [MW: 300.07, 40mmol, 12.00g]を用!ヽること以外は、実施 ί列 1と同 様の方法で合成を行った。結果、目的物 [MW:518.36,収量 4.04g,収率 39.
0%]を得た。
<分光データ >
核磁気共鳴スペクトル（日本電子株式会社製 JNM— ECA500使用、溶媒:クロ口 ホノレム d)
NMR(500MHz) :1.56 (dd, 2H), 1.75 (dd, 4H), 1.89 (s, 3H), 2 . 10 (dd, 4H), 2.18 (s, 2H), 2.38 (s, 2H), 3.92 (t, 2H), 5.50 (t, 1 H), 6.01 (s, 1H)
13C-NMR(125MHz) :18.30, 30.90, 34.88, 39.90, 40.00, 44 .70, 76.00, 81.01, 124.83, 137.63, 166.39
19F— NMR (470MHz) :—50.68 (2F), -47.37 (2F), -47.37 (2F), - 44.28 (2F), -5.30 (3F)
GC-MS(EI)：株式会社島津製作所製 GCMS— QP2010使用
:518(M + , 5.5%), 432(43.2%), 390(14.4%), 377(42.5%), 36 4(17.2%), 219(12.4%), 133(10.8%), 121(4.9%), 105(6.3%) , 92(100%), 77(11.3%) , 69(57.7%) , 55(6.7%)
[0151] 実施例 5
下記式で表される 3 [(ペルフルォロペンチル)カルボ-ルォキシ] 1 ァダマンチ ルメタタリレートの合成
[化 68]
Figure imgf000041_0002
[0152] (ゥンデカフルォロシクロへキシル）メタノールのかわりに、ペルフルォ口へキサン酸 [ MW:314.05, 40mmol, 12.56g]を用いること以外は、実施例 1と同様の方法で 合成を行った。結果、目的物 [MW:532.34,収量 5.48g,収率 51.5%]を得た
<分光データ >
核磁気共鳴スペクトル 日本電子株式会社製 JNM— ECA500使用（溶媒:クロ口 ホノレム d)
— NMR(500MHz) :1.63 (br, 2H), 1.90 (s, 3H), 2. 11— 2.22 (m, 8 H), 2.44 (s, 2H), 2.58 (s, 2H), 5.52(s, 1H), 6.03 (s, 1H)
13C-NMR(125MHz) :10.86, 23.85, 27.07, 32.16, 32.27, 37. 43, 72.94, 79.72, 117.70, 129.96, 158.85
19F— NMR (465MHz) :— 126. 17 (2F), -122.58 (d, 4F) ,— 118.39 (2 F), -75.73 (3F)
GC-MS(EI)：株式会社島津製作所製 GCMS— QP2010使用
:532(M + , 33.8%), 446(13.1%), 404(8.4%), 391(4.6%), 378 (2.9%), 219(14.9%), 190(3.0%), 133(58.4%), 117(12.8%),
105(25.0%), 92(100%), 79(11.8%), 69(81.2%), 55(8.1%) [0153] 実施例 6
3 [(ペルフルォロペンチル)カルボ-ルォキシ ] 1ーァダマンチルメタタリレートの 合成
攪拌器，温度計及び冷却管付ディーンスターク脱水装置を取り付けた 200mLフラ スコにァダマンタン— 1, 3 ジオール [出光興産製 MW: 168.23, 30mmol, 5.05 g]、ペルフルォ口へキサン酸 [MW: 314.05, 33mmol、 10.36g]、パラトルエンス ルホン酸一水和物 [MW: 190.22, 1.5mmol、0.29g]及びトルエン [90mL]を入 れた。攪拌を開始するとともに、オイルバスにつけ、昇温，還流させたところ、経時的 に反応により生じた水がディーンスターク脱水装置に溜まっていった。 4時間後、反 応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、ァダマンタン一 1, 3 ジオールの消失 が確認された。反応液を冷却後、分液ロートに移し、飽和炭酸水素ナトリウム水 50m L、純水 50mL、飽和食塩水 50mLの順に洗浄を行った。有機層を分液し、硫酸マグ ネシゥムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、溶媒を留去することで、合成 中間体である 3 ヒドロキシー 1 ァダマンチルペルフルォ口へキサォネート [MW： 4 64. 27、収量 12. 26g,収率 88. 0%]を得た。
攪拌器，温度計及び滴下ロートを取り付けた 100mlフラスコに上のようにして得た 3 ーヒドロキシ 1ーァダマンチルペルフルォ口へキサォネート [20mmol、 9. 29g],ト リエチルァミン [MW: 101. 19、 30mmol、 3. 04g]及び乾燥 THF[50mL]を入れた 。攪拌しながらフラスコを氷浴で 0°Cに冷却し、ここにメタクリル酸クロリド [MW: 104. 53、 24mmol、 2. 51g]を、滴下ロートを用いてゆっくり加えた。 60°Cに温度を上げ、 5時間後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、 3 ヒドロキシ一 1—ァダマ ンチルペルフルォ口へキサォネートの消失が確認された。反応液を冷却後、分液口 ートに移し、へキサン [50mL]をカ卩えた後、飽和炭酸水素ナトリウム水 50mL、純水 5 OmL、飽和食塩水 50mLの順に洗浄を行った。有機層を分液し、硫酸マグネシウム を加えて乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過後、溶媒を留去することで、 目的物 [収量
7. 86gゝ収率 73. 8%]を得た。
分光データは実施例 5で得られたィ匕合物と同じであった。
産業上の利用可能性
本発明のァダマンタン構造重合性ィ匕合物およびその榭脂組成物を用いることにより、 フォトリソグラフィー分野において、液浸露光法では、液浸媒体の浸透を抑制し、 つ、ドライエッチング耐性を向上させる効果があり、ナノインプリント法においては、モ 一ルドへの付着を低減させ、かつ、ドライエッチング耐性を向上させる効果があるの で、フォトリソグラフィーおよびナノインプリントソグラフィ一の分野において好適に使 用することができる。

Claims

請求の範囲 一般式 (1)で表される構造を有することを特徴とするァダマンタン構造含有重合性 化合物。
[化 1]
Figure imgf000044_0001
〔式中、 Aは式 (2)又は式 (3)で表される重合性基を含む基であり、複数の Aは同じ でも良ぐ異なっていても良い。 Kは式 (4)〜式 (8)のいずれかで表される連結基で あり、複数の Kは同じでも良ぐ異なっていても良い。 Zは下記のフッ素含有置換基で あり、複数の Zは同じでも良ぐ異なっていても良い。 Yはァダマンタン上の置換基で あり、水素原子、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカ プト基、メチルシアノ基、又は 2つの Yが一緒になつて形成された =0又は =Sを示す 。また、複数の Yは同じでもよぐ異なっていてもよい。 αは 1以上の整数、 j8及び γ は、それぞれ 0以上の整数であり、但し、一般式（1)中に 1つ以上の Α及び Ζを含む。 δは 1〜16の整数、 ηは 0〜15の整数で、 δ +η= 16である。
Α (重合性基）：
[化 2]
CH2=CR 、
CH≡C— ( 3)
RQは水素，フッ素，メチル，ェチル又はトリフルォロメチル基を表す。
K (連結基）：
[化 3] X
*" CR1 R2^"C— X2"("CR3R4+"(x2)^** (4)
X1
*-(-CR1R2^-X2-C- cR3R ^-(x2 (5)
*+CR1R2 x2"(cR3R4 (x2]" (6)
Figure imgf000045_0001
R1, R2, R3, R4及び R5は、それぞれ独立に水素原子，ヘテロ原子を含んでいても良 い炭素数 1〜10のアルキル基又はハロゲン原子を示し、 k及び 1は、それぞれ 0〜10 の整数を示し、 X1及び X2は、それぞれ独立に酸素原子，硫黄原子又は NR'基を表 す。 R'は水素原子又はへテロ原子を含んでいても良い炭素数 1〜10のアルキル基 であり、 *は重合性基側又は末端基側、 * *はァダマンタン環側、 oは 0又は 1を示 す。
Z (フッ素含有置換基）：
炭素数 1〜30のアルキル基または 5〜30のシクロアルキル基を示し、その構造の一 部に必ずフッ素原子を有しており、また、その構造の一部にヘテロ原子，ヒドロキシル 基，メルカプト基，エーテル基，チォエーテル基，シァノ基，ケトン基，チオケトン基， ケタール基，チオケタール基，ァセタール基，チオアセタール基，ラタトン基，チオラ タトン基，カーボネート基，チォカーボネート基，アミン基，アミド基，アルキルスルホ二 ル基，エステル基及びチォエステル基の中カゝら選ばれる少なくとも 1種を含んで、て も良い。〕 [2] 一般式 (9)で表される構造を有する請求項 1に記載のァダマンタン構造含有重合 性化合物。
[化 4]
Figure imgf000046_0001
[A (重合性基)、 K (連結基)、 Z (フッ素含有置換基)および Y (ァダマンタン上の置 換基)は一般式（1)と同様であり、 a、 b、 c、 d及び fはそれぞれ 1以上の整数、 mは 0〜 14の整数であり、 c + d+m= 16である。〕
[3] 一般式（10)で表される構造を有する請求項 2に記載のァダマンタン構造含有重合 性化合物。
[化 5]
(10)
Figure imgf000046_0002
[Κ (連結基)、 Ζ (フッ素含有置換基)、 Υ (ァダマンタン上の置換基）は一般式（1)と 同様であり、 RQは一般式（2)と同様であり、 a、 b、 c、 d、 fは及び mは一般式（9)と同様 である。 X3及び X4は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又は NR'基を表す。 は 水素原子又はへテロ原子を含んでいても良い炭素数 1〜10のアルキル基である。〕
[4] 一般式（11)で表される構造を有する請求項 2に記載のァダマンタン構造含有重合 性化合物。
[化 6]
Figure imgf000046_0003
[K (連結基)、 Z (フッ素含有置換基)、 Y (ァダマンタン上の置換基)、 R°、 X3、 a、 b、 c、 d、 f及び mは一般式（10)と同様である。〕
一般式（12)で表される構造を有する請求項 3に記載のァダマンタン構造含有重合 性化合物。
[化 7]
Figure imgf000047_0001
[K (連結基)、 Z (フッ素含有置換基)、 Y (ァダマンタン上の置換基)、 R°、 a、 b、 c、 d 、 f及び mは一般式（10)と同様である。〕
一般式（13)で表される構造を有する請求項 4に記載のァダマンタン構造含有重合 性化合物。
[化 8]
Figure imgf000047_0002
[K (連結基)、 Z (フッ素含有置換基)、 Y (ァダマンタン上の置換基)、 R°、 a、 b、 c、 d、 f及び mは一般式（10)と同様である。〕
一般式（14)で表される構造を有する請求項 2に記載のァダマンタン構造含有重合 性化合物。
[化 9]
Figure imgf000047_0003
[K (連結基)、 Z (フッ素含有置換基)、 Y (ァダマンタン上の置換基）、 R°、 b、 c、 d、 f 及び mは一般式（10)と同様であり、 R7及び R8はそれぞれ独立に水素原子、ヘテロ 原子を含んでいても良い炭素数 1〜10のアルキル基又はハロゲン原子を表す。 Lは 独立に炭素，酸素，窒素又は硫黄原子を表す。複数の R7及び複数の R8は、それぞ れにおいて同じでも良ぐ異なっていても良い。但し、 Lが酸素，窒素，硫黄原子であ る場合には R7及び R8のいずれかあるいは両方がない。 eは 0〜5の整数である。〕 一般式（ 15)で表される構造を有する請求項 2に記載のァダマンタン構造含有重合 性化合物。
[化 10]
Figure imgf000048_0001
[K (連結基)、 Z (フッ素含有置換基)、 Y (ァダマンタン上の置換基）、 L、 R°、 R7、 R8、 b、 c、 d、 e、 f及び mは一般式（14)と同様である。 R6は水素原子、ヘテロ原子を含ん でいても良い炭素数 1〜 10のアルキル基又はハロゲン原子を表す。〕
一般式（16)で表される構造を有する請求項 2に記載のァダマンタン構造含有重合 性化合物。
[化 11]
Figure imgf000048_0002
[K (連結基)、 Z (フッ素含有置換基)、 Y (ァダマンタン上の置換基）、 L、 R°、 R6、 R b、 c、 d、 e、 f及び mは一般式（I5)と同様である。〕
一般式（17)で表される構造を有する請求項 2に記載のァダマンタン構造含有重合 性化合物。
[化 12]
Figure imgf000048_0003
〔K (連結基)、 Ζ (フッ素含有置換基)、 Υ (ァダマンタン上の置換基）、 L、 R°、 R7、 R8、 b、 c、 d、 e、 f及び mは一般式（15)と同様である。〕
一般式（18)で表される構造を有する請求項 2に記載のァダマンタン構造含有重合 性化合物。
[化 13]
Figure imgf000049_0001
[K (連結基)、 Z (フッ素含有置換基)、 Y (ァダマンタン上の置換基）、 L、 R°、 R6、 R7、 R8、 b、 c、 d、 e、 f及び mは一般式（I5)と同様である。〕
一般式（19)で表される構造を有する請求項 2に記載のァダマンタン構造含有重合 性化合物。
[化 14]
Figure imgf000049_0002
[K (連結基)、 Z (フッ素含有置換基)、 Y (ァダマンタン上の置換基）、 L、 R°、 R6、 R7、 R8、 b、 c、 d、 e、 f及び mは一般式（I5)と同様である。〕
一般式 (20)において、 R9〜RUの少なくとも一つが一般式 (21)、一般式 (22)、一 般式（23)、一般式（24)、一般式（25)および一般式（26)のいずれかで表される請 求項 2に記載のァダマンタン構造を有する構造含有重合性化合物。
[化 15]
Figure imgf000049_0003
〔Y (ァダマンタン上の置換基）、 C、 d及び mは一般式（10)と同様であり、 L及び Mは、それぞれ独立に炭素，酸素，窒素又は硫黄原子を表す。
Figure imgf000050_0001
R9、 R1Q及び R11は、それぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数 1〜10の アルキル基、ハロゲン原子、又は R7、 R8並びに R9〜RUのうち二つが一緒になつて形 成された =0、 =Sを表す。複数の R7、複数の R8、複数の R9、複数の R1Q及び R11は、 それぞれにおいて同じでも良ぐ異なっていても良い。但し、 L、 Mが酸素，窒素，硫 黄原子である場合には Lにおいて R7及び R8のいずれかあるいは両方がなぐまた、 Mにお!/、ても R9及び R1Qの!、ずれかあるいは両方がな!、。 e及び f 'は 0〜5の整数で ある。〕
[化 16]
Figure imgf000050_0002
[Ζ' (フッ素含有置換基)は、構造上の水素原子が全てフッ素化されている、炭素数 1 〜30のアルキル基または 5〜30のシクロアルキル基を示し、その構造の一部にへテ 口原子，エーテル基，チォエーテル基，シァノ基，ケトン基，チオケトン基，ケタール 基，チオケタール基，ァセタール基，チオアセタール基，ラタトン基，チオラタトン基， カーボネート基，チォカーボネート基，エステル基及びチォエステル基の中から選ば れる少なくとも 1種を含んでいても良い。 gは 0以上の整数である。 ]
[化 17]
Figure imgf000050_0003
[Z '(フッ素含有置換基)および gは一般式 (21)と同様である。 ]
[化 18] 。丫
0
[Z '(フッ素含有置換基)および gは一般式 (21)と同様である。 ]
[化 19]
Figure imgf000050_0004
[Ζ' '(フッ素含有置換基)は、構造上の水素原子が全てフッ素化されている、炭素数 1 〜30のアルキレン基または 5〜30のシクロアルキレン基を示し、その構造の一部に ヘテロ原子，エーテル基，チォエーテル基，シァノ基，ケトン基，チオケトン基，ケター ル基，チオケタール基，ァセタール基，チオアセタール基，ラタトン基，チオラタトン基 ,カーボネート基，チォカーボネート基，エステル基及びチォエステル基の中から選 ばれる少なくとも 1種を含んでいても良い。 g及び hは 0以上の整数である。 ]
[化 20] (25)
Figure imgf000051_0001
[Z" (フッ素含有置換基)、 g及び hは、一般式 (24)と同様である。 ]
[化 21]
Figure imgf000051_0002
[Z" (フッ素含有置換基)、 g及び hは、一般式 (24)と同様である。 ]
一般式 (27)において、 R9〜RUの少なくとも一つが一般式 (28)、一般式 (29)、一般 式（30)、一般式（31)、一般式（32)および一般式（33)のいずれかで表される請求 項 2に記載のァダマンタン構造を有する構造含有重合性化合物。
[化 22]
Figure imgf000051_0003
〔Y (ァダマンタン上の置換基）、 L、 M、 R°、
Figure imgf000051_0004
R9、 R1Q、 RU、 C、 d、 e及び f'は、 一般式 (20)と同様である。〕
[化 23] ζ"Ηί0、 （28)
[Ζ' (フッ素含有置換基)および gは一般式 (21)と同様である。 ]
[化 24]
Figure imgf000052_0001
[Ζ' (フッ素含有置換基)および gは一般式 (21)と同様である。 ]
[化 25]
Figure imgf000052_0002
[Ζ' (フッ素含有置換基)および gは一般式 (21)と同様である。 ]
[化 26]
H0
0、 )
[Z" (フッ素含有置換基)、 g及び hは、一般式 (24)と同様である。 ]
[化 27]
Figure imgf000052_0003
[Z" (フッ素含有置換基)、 g及び hは、一般式 (24)と同様である。 ]
[化 28]
Figure imgf000052_0004
[Z" (フッ素含有置換基)、 g及び hは、一般式 (24)と同様である。 ]
[15] 一般式 (34)において、 R9、 R1Q、 R12の少なくとも一つが一般式 (35)で表される化合 物と、一般式 (36)で表される化合物を反応させることを特徴とする、一般式 (37)で 表される構造を有するァダマンタン構造含有重合性化合物の製造方法。
[化 29]
Figure imgf000053_0001
〔A (重合性基)、 K (連結基)、 Ζ (フッ素含有置換基)、 Υ (ァダマンタン上の置換基)、 a、 c、 dおよび mは一般式（9)と同様であり、 e'は 1以上の整数、 iは 0〜5の整数、 jお よび kはそれぞれ 0以上の整数である。 R9、 R1Q及び R12は、それぞれ独立に水素原子 、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数 1〜 10のアルキル基、ハロゲン原子、又は R 9、 R1Q、 R11のうち二つが一緒になつて形成された =0、 =Sを表す。複数の R9、複数 の R1Q及び複数の R12は、それぞれにおいて同じでも良ぐ異なっていても良い。 Mは 独立に炭素，酸素，窒素又は硫黄原子を表す。但し、 Mが酸素，窒素，硫黄原子で ある場合には R9及び R1Qの 、ずれかある 、は両方がな 、。 X5及び X6は反応性基であ つて、 X5が水素原子，ハロゲン原子，アルキルスルホ-ルォキシ基，ペルフルォロア ルキルスルホ -ルォキシ基、又はアルキル置換フエ-ルスルホ-ルォキシ基から選 ばれる場合、 X6は水素原子，ヒドロキシル基，メルカプト基， NH基あるいはそれらの
2
塩力 選ばれる基を示し、 X5が水素原子，ヒドロキシル基，メルカプト基， NH基ある
2 いはそれらの塩力 選ばれる場合、 X6は水素原子，ハロゲン原子，アルキルスルホ二 ルォキシ基，ペルフルォロアルキルスルホ-ルォキシ基，又はアルキル置換フエ-ル スルホニルォキシ基カゝら選ばれる基を表す。 Dは X5と X6の反応により生じた連結基を 表す。〕
一般式 (38)で表される化合物と、一般式 (39)で表される化合物を反応させること を特徴とする、一般式 (40)で表される構造を有するァダマンタン構造含有重合性化 合物の製造方法。
[化 30]
Figure imgf000054_0001
[A (重合性基)、 K (連結基)、 Z (フッ素含有置換基)、 Y (ァダマンタン上の置換基)、
X5、 X6、 D、 c、 d、 e'、 i、 j、 kおよび mは一般式（34)〜（37)と同様であり、 L、
Figure imgf000054_0002
R8 は一般式（14)と同様である。〕
[17] 請求項 1〜14のいずれかに記載のァダマンタン構造含有重合性ィ匕合物を構成 成分することを特徴とする重合体。
[18] 請求項 1〜14のいずれかに記載のァダマンタン構造含有重合性化合物を構成成 分する重合体を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
[19] 請求項 1〜14のいずれかに記載のァダマンタン構造含有重合性化合物を構成成 分することを特徴とする熱硬化性榭脂組成物。
[20] 請求項 1〜14のいずれかに記載のァダマンタン構造含有重合性化合物を構成成 分することを特徴とする光硬化性榭脂組成物。
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