JP2011162768A - 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 - Google Patents

高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、アルカリ現像液の作用によりアルカリ現像液溶解性が増大する高分子化合物。
Figure 2011162768

（Ｒ1はＨ、Ｆ、メチル基、又はトリフルオロメチル基。Ｒ2はＣ１〜１０のフッ素化１価炭化水素基。ＡnはＣ１〜１５の（ｎ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基。ｎは１〜３の整数。）
【効果】本発明により、繰り返し単位内に含フッ素アルキルカルボニルオキシ基を有し、アルカリ現像液の作用によりアルカリ現像液溶解性が増大する新規高分子化合物及びそれを添加剤として用いたレジスト材料が提供される。この高分子材料は波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能で、入手及び取り扱いが容易な原料から製造可能である。
【選択図】なし

Description

本発明は半導体素子などの製造工程における微細加工のためのフォトリソグラフィー、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズと基板との間に液体（例えば水）を挿入して露光を行う液浸フォトリソグラフィーにおいて、レジスト材料の成分として有効な高分子化合物、該高分子化合物を配合したレジスト材料及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供するものである。
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を経て、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）まで短波長化することにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が実用化されている。更に近年、投影レンズと基板の間に水を含浸させて露光するＡｒＦ液浸リソグラフィーの検討が開始され、ＮＡが１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍ以下の微細化が可能になった（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ５０４０、 ｐ７２４ （２００３）参照）。
ＡｒＦ液浸露光においては、レジスト膜中の水溶性成分が露光時に液浸水へ溶出（リーチング）する可能性があり、露光中に発生した酸やレジスト材料に添加されている塩基性化合物が液浸水中に溶出し、パターンの形状変化やパターン倒れが発生するおそれがある。また、スキャン後に残った微量の水滴がレジスト膜中に染み込み、それが欠陥を誘発する可能性も指摘されている。そのため、ＡｒＦ液浸リソグラフィーではレジスト膜と水の間に保護膜を設け、レジスト成分の溶出とレジスト膜内への水の浸透を抑える方法（トップコートプロセス）が提案されている（非特許文献２：２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ：Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ （２００３）参照）。
ＡｒＦ液浸露光でトップコートを用いる場合、アルカリ現像液に可溶の保護膜材料を用いると保護膜除去の工程が不要となり、コスト面やプロセス面でのメリットが大きい。そのため、現在はアルカリ溶解性ユニット（例えば、含フッ素アルコール、カルボキシル基、スルホ基など）を有する樹脂を用いた非水溶性レジスト保護膜材料の開発が精力的に進められている（例えば、特許文献１：国際公開第２００５／４２４５３号パンフレット参照）。
一方、保護膜材料を使わずにレジスト成分の溶出とレジスト膜内への水の浸透を抑える方法（トップコートレスプロセス）も開発されている（例えば、特許文献２，３：特開２００６−４８０２９号公報、特開２００６−３０９２４５号公報参照）。トップコートレスプロセスではアルカリ可溶性の疎水性高分子化合物をレジスト材料に添加し、レジスト成膜時に疎水性化合物をレジスト表面に局在化させる。そのため、トップコートプロセスと同様の効果が期待できる上、保護膜の成膜と除去にかかる工程が不要であり、コスト的にも有利である。
トップコート／トップコートレスのいずれのプロセスにおいても、ＡｒＦ液浸露光ではスループットを高めるために３００〜７００（ｍｍ／ｓ）程度のスキャン速度が求められている。このような高速スキャンを行う場合、レジスト膜又は保護膜の撥水性が不十分だとスキャン後の膜表面に水滴が残り、それが欠陥を誘発する可能性がある。このような欠陥の解消には塗布膜の撥水性及び滑水性（特に後退接触角）を向上させる必要がある。
撥水性と滑水性に優れた材料の具体例としては、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとノルボルネン誘導体の共重合体が挙げられる（非特許文献３：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、 ｐ１８ （２００２））。また、側鎖にヘキサフルオロアルコール単位を有する含フッ素閉環重合ポリマーも撥水性と滑水性に優れ、このポリマーは側鎖の水酸基を酸不安定基で保護することにより、更に滑水性能が向上することが報告されている（非特許文献４：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ６５１９、 ｐ６５１９０５ （２００７）参照）。
上述の樹脂のように、ポリマー骨格にフッ素を導入すると撥水性や滑水性が飛躍的に向上するが、過度の導入はブロッブ欠陥と呼ばれる新たな欠陥を誘発する。この欠陥は現像後のスピンドライ時に発生し、現像後の表面接触角が高いと発生し易い。そのため、樹脂中へ親水性の高い置換基（例えば、カルボキシル基やスルホ基など）を導入し、現像後の表面接触角を下げればブロッブ欠陥は抑えられるが、これらの基は樹脂の撥水性や滑水性を低下させるため、上述のような高速スキャンには適用できない。それ故に、液浸露光時における高い撥水性と滑水性を維持しつつ、ブロッブ欠陥を抑えることが可能な材料の開発が望まれている。
以上で述べた材料はＡｒＦ液浸リソグラフィーにとどまらず、マスクブランクス用レジスト材料への応用も期待されている。マスクブランクスの露光では真空中で長時間の露光を行うが、その際にレジスト材料中のアミン成分がレジスト膜表面に吸着し、感度変動や形状変化を起こす可能性が指摘されている。そこで、界面活性効果のある化合物を添加することによりレジスト膜の表面改質を行い、レジスト膜にアミンが吸着するのを防ぐ方法が提案されている。
国際公開第２００５／４２４５３号パンフレット 特開２００６−４８０２９号公報 特開２００６−３０９２４５号公報 特開２００７−１８７８８７号公報
Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ５０４０、 ｐ７２４ （２００３） ２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ：Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ （２００３） Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、 ｐ１８ （２００２） Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ６５１９、 ｐ６５１９０５ （２００７）
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、撥水性と滑水性に優れ、現像欠陥が少なく、現像後のレジストパターン形状が良好な液浸リソグラフィーを実現可能とする添加剤用高分子化合物、それを用いたレジスト材料、更にはこの材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。本発明で用いる添加剤は波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、繰り返し単位内に含フッ素アルキルカルボニルオキシ基を有する高分子化合物をレジスト添加剤として用いた場合、レジスト保護膜を使うことなく高速スキャンに耐えうる高撥水性かつ高滑水性のレジスト膜が実現することを見出した。更には、アルカリ現像液による上記ポリマーの加水分解により現像後のレジスト膜表面を親水性に改質し、その結果、ブロッブ欠陥が大幅に抑制できることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は下記の高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、アルカリ現像液の作用によりアルカリ現像液溶解性が増大することを特徴とする高分子化合物。
Figure 2011162768
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ａnは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｎ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｎは１〜３の整数である。）
請求項２：
下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
Figure 2011162768
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは上記と同様である。）
請求項３：
下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項２に記載の高分子化合物。
Figure 2011162768
（式中、Ｒ1及びＲ2は上記と同様である。）
請求項４：
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の繰り返し単位（１）、（１−１）又は（１−２）に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｈ）で表される繰り返し単位のいずれか１種又は２種以上を有することを特徴とする高分子化合物。
Figure 2011162768
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ4a及びＲ4bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ4aとＲ4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ5aは水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ6cは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ7bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ8aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ9aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である。ｋ1は０〜６の整数である。）
請求項５：
（Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項に記載の高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂としてラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項６：
（Ｂ）成分の高分子化合物が、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる高分子化合物、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル誘導体，スチレン，ビニルナフタレン，ビニルアントラセン，ビニルピレン，ヒドロキシビニルナフタレン，ヒドロキシビニルアントラセン，インデン，ヒドロキシインデン，アセナフチレン，ノルボルナジエン類のいずれかとを共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択されることを特徴とする請求項５に記載のレジスト材料。
請求項７：
（Ｂ）成分の高分子化合物が、下記一般式（Ｂ）−１〜（Ｂ）−６で示される繰り返し単位のいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項５に記載のレジスト材料。
Figure 2011162768
（式中、Ｒ101は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ102及びＲ103はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｒ104は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ105は水素原子、又はＣＯ2Ｒ106を示し、Ｒ106は水素原子、又はハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｘは酸不安定基、Ｙはラクトン構造を有する置換基、Ｚは水素原子、炭素数１〜１５のフッ素化１価炭化水素基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基、Ｗ1は酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。Ｗ2はＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、又は酸素原子を示す。ａ１は０〜３の整数、ｂ１は１〜３の整数、ｃ１は０〜２の整数、ｄ１は１〜３の整数を示す。）
請求項８：
（Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項に記載の高分子化合物の添加量が、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項９：
更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項１０：
更に、（Ｆ）溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項５乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項１１：
（１）請求項５乃至１０のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１２：
（１）請求項５乃至１０のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、投影レンズと基板の間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１３：
（１）請求項５乃至１０のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）レジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズと基板の間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１４：
前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のパターン形成方法。
請求項１５：
露光光源として波長１８０〜２００ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１６：
（１）請求項５乃至１０のいずれか１項に記載のレジスト材料をマスクブランクス上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、真空中電子ビームで露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
本発明により、繰り返し単位内に含フッ素アルキルカルボニルオキシ基を有し、アルカリ現像液の作用によりアルカリ現像液溶解性が増大する新規高分子化合物及びそれを添加剤として用いたレジスト材料が提供される。この高分子材料は波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。
［レジスト添加剤用高分子化合物の構成］
本発明で用いるレジスト添加剤用の高分子化合物は、下記一般式（１）、（１−１）又は（１−２）で表される繰り返し単位を含み、アルカリ現像液の作用によりアルカリ現像液溶解性が増大することを特徴とする。なお、以下では、下記式（１）、（１−１）又は（１−２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を高分子化合物（Ｐ１）と呼ぶことにする。
Figure 2011162768
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ａnは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｎ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｎは１〜３の整数である。）
上記式（１）、（１−１）、（１−２）において、Ｒ2の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基の具体例としては、次に挙げる１価炭化水素基中の一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した形式のものが好適に用いられる：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基。
特に好適に用いられるＲ2の具体例としては、下記のものが例示されるが、これらに限定はされない。
Figure 2011162768
（上記式中、破線は結合手を示す。）
上記式（１）において、Ａnの具体例としては、上述した１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基中のｎ個（ｎは１〜３の整数）の水素原子を引き抜いた形式のものが用いられ、特にアダマンチル基のｎ個の水素原子を引き抜いた形式のものが好ましい。
高分子化合物（Ｐ１）は一般式（１）、（１−１）、（１−２）で表される繰り返し単位中にフッ素原子を含むため、ポリマー自体が界面活性剤として機能することができる。即ち、高分子化合物（Ｐ１）をレジスト材料に添加すると、高分子化合物（Ｐ１）は成膜と同時にレジスト膜表面に局在化して分布する。
一般に含フッ素ポリマーは撥水性や滑水性に優れた性能を発揮する。そのため、高分子化合物（Ｐ１）をレジスト添加剤として用いると、レジスト材料の成膜と同時に撥水性と滑水性に優れたレジスト膜表面を作ることが可能になり、レジスト保護膜材料を使用したときと同様の効果が期待できる。この手法はレジスト保護膜の成膜と除去にかかる工程が不要である点でコスト的にも有利である。
一般式（１）、（１−１）、（１−２）で表される繰り返し単位はアルカリ加水分解を受け易い含フッ素エステルを含むため、高分子化合物（Ｐ１）はアルカリ現像液により容易に加水分解される。そのため、高分子化合物（Ｐ１）をレジスト添加剤として用いると、アルカリ現像後のレジスト膜表面の親水性が高まり、現像後の表面接触角を大幅に下げることができる。その結果、ブロッブ欠陥の発生を抑えることが可能になる。
なお、アルキルカルボニルオキシ基を有するアダマンタン骨格を含む高分子化合物としては特開２００７−２８４３８１号公報に類似の例が記載されているが、これらはフォトレジスト材料のベース樹脂として開発されたものである。これに対し、本発明の一般式（１）、（１−１）及び（１−２）はアルキルカルボニルオキシ基中にフッ素原子を含むことが特徴であり、フォトレジスト材料の添加剤、特に界面活性剤として機能する点が先願とは異なる。即ち、アルキルカルボニルオキシ基中にフッ素を導入することにより、上述したポリマーの表面偏在能、高撥水性、高滑水性、高アルカリ加水分解性などの性能が実現する。また、本発明の高分子化合物では、Ｒ2の炭素数、分岐度、フッ素数、あるいは含フッ素アルキルカルボニルオキシ基の数などの構造制御が容易であり、レジスト添加剤として必要な撥水性、滑水性、ブロッブ耐性に応じた高分子化合物の製造が可能である。
上記式（１）、（１−１）、（１−２）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これに限定はされない。
Figure 2011162768
（式中、Ｒ1は前述と同様である。）
本発明の高分子化合物（Ｐ１）では、一般式（１）、（１−１）又は（１−２）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｈ）の繰り返し単位のいずれか１種又は２種以上を共存させることにより、撥水性、滑水性、アルカリ溶解性、現像後接触角に更に優れた高分子化合物が実現できる。
Figure 2011162768
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ4a及びＲ4bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ4aとＲ4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ5aは水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ6cは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ7bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ8aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ9aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である。ｋ1は０〜６の整数である。）
Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a、Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ6c、Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ8a、Ｒ9aにおいて、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられる。Ｒ4a及びＲ4b、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6c、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合して炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできるが、その場合、これらの基はアルキレン基であり、上記で例示した１価炭化水素基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のものが用いられ、該環の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ5a、Ｒ8a、Ｒ9aにおいて、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基の具体例としては、上記の１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した形式のものが用いられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基などが例示できる。
次にＲ5aの酸不安定基について説明する。酸不安定基としては種々のものを用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
Figure 2011162768
（上記式中、ＲL01及びＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基である。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の非置換又は置換炭化水素基を示す。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０〜３の整数であり、２ｍ＋ｎ＝２又は３である。なお、破線は結合手を示す。）
式（Ｌ１）において、ＲL01及びＲL02の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。
ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
Figure 2011162768
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
式（Ｌ２）において、ＲL04の三級アルキル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示できる。また、トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基の具体例としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。
式（Ｌ３）において、ＲL05の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示できる。また、炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
式（Ｌ４）において、ＲL06の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、ＲL05と同様のもの等が例示できる。
ＲL07〜ＲL16において、炭素数１〜１５の一価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
ＲL07〜ＲL16は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
Figure 2011162768
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
Figure 2011162768
（式中、ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。破線は結合位置及び結合方向を示す。）
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、ＲL41の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）と（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
Figure 2011162768
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
Figure 2011162768
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
Figure 2011162768
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
Figure 2011162768
Ｒ5aの酸不安定基として用いられる炭素数４〜２０の三級アルキル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示できる。また、トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基の具体例としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。
上記式（２ａ）〜（２ｈ）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これに限定はされない。
Figure 2011162768
（式中、Ｒ1は前述と同様である。）
本発明の高分子化合物（Ｐ１）は、一般式（１）、（１−１）、（１−２）、及び（２ａ）〜（２ｈ）で表される繰り返し単位の組み合わせだけでも十分な性能を発揮できるが、更なる撥水性や滑水性の付与、アルカリ溶解性や現像液親和性のコントロールのため、更に下記一般式（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）で表される繰り返し単位のいずれか１種又は２種以上を組み合わせて構成することも可能である。
Figure 2011162768
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１５の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ12は密着性基である。Ｒ13は酸不安定基である。Ｒ14は単結合又は炭素数１〜１５の２価の有機基である。Ｒ15及びＲ16は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
Ｒ11の炭素数１〜１５の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基としては、Ｒ5aやＲ8aと同様のものが用いられる。
Ｒ12の密着性基としては種々選定されるが、特に下記式で例示される基等であることが好ましい。
Figure 2011162768
Figure 2011162768

（式中、破線は結合手を示す。）
Ｒ13の酸不安定基としては、Ｒ5aで説明したものと同様のものが用いられる。
Ｒ14の炭素数１〜１５の２価の有機基としては、既述した１価炭化水素基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のもの（例えば、メチレン基やエチレン基）が用いられる他、下記式で例示される基等も用いることができる。
Figure 2011162768
（式中、破線は結合手を示す。）
［重合性単量体化合物の合成］
本発明の高分子化合物（Ｐ１）は、一般式（１）、（１−１）又は（１−２）で表される繰り返し単位を必須単位として含むことを特徴とする。これらの繰り返し単位に対応する重合性単量体化合物は公知文献（例えば、特開２００７−２８４３８１号公報参照）に記載の方法、即ち下記工程にて製造することができるが、この方法に限定されるものではない。
Figure 2011162768
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａn、ｎは前記と同様である。）
この反応例では原料を塩基存在下でＲ2を含む酸無水物と反応させる。用いられる塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。塩基の使用量は構造に依存するが、原料中の水酸基１モルに対し０．０１〜１０モル、好ましくは１〜６モルの範囲である。
反応で用いられる溶媒として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル等が例示でき、これらは単独又は混合して使用されることが好ましい。
反応温度は反応条件により適切な反応温度を選択できるが、通常、室温、水冷もしくは氷冷下で行われる。反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．１〜２４０時間程度である。
反応終了後は、水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）や濃縮等の後処理により目的物の重合性エステル化合物を得る。得られた化合物は必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。
［高分子化合物の合成］
高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等の開始剤を用いるラジカル重合、アルキルリチウム等を用いるイオン重合（アニオン重合）等の一般的重合手法を用いることが可能であり、これらの重合はその常法に従って実施することができる。このうち、高分子化合物（Ｐ１）の合成はラジカル重合により製造を行うことが好ましい。この場合、重合条件は開始剤の種類と添加量、温度、圧力、濃度、溶媒、添加物等によって支配される。
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、過硫酸カリウムのような水溶性重合開始剤、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤等が例示される。重合開始剤の使用量は種類や重合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜６モル％が採用される。
高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は重合させる単量体の総モル数に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。
高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、一般式（１）、（１−１）、（１−２）、（２ａ）〜（２ｈ）、（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーを混合し、上述の開始剤や連鎖移動剤を添加して重合を行う。
高分子化合物（Ｐ１）において、
一般式（１）、（１−１）、（１−２）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ１、
一般式（２ａ）〜（２ｈ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ２、
一般式（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ３、
Ｕ１＋Ｕ２＋Ｕ３＝Ｕ（＝１００モル％）
とした場合、
０＜Ｕ１／Ｕ＜１、より好ましくは０．１≦Ｕ１／Ｕ≦０．９、更に好ましくは０．２≦Ｕ１／Ｕ≦０．８、
０≦Ｕ２／Ｕ＜１、より好ましくは０．１≦Ｕ２／Ｕ≦０．９、更に好ましくは０．２≦Ｕ２／Ｕ≦０．８、
０≦Ｕ３／Ｕ＜１、より好ましくは０≦Ｕ３／Ｕ≦０．４、更に好ましくは０≦Ｕ３／Ｕ≦０．２
である。
重合を行う際には、必要に応じて溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。重合溶媒の使用量は、目標となる重合度（分子量）、開始剤の添加量、重合温度等の重合条件に応じて適宜変更可能であり、通常は重合させる単量体の濃度が０．１〜９５質量％、特に５〜９０質量％になるように溶媒を添加する。
重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更されるが、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
このようにして得られた重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
高分子化合物（Ｐ１）の場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると水への溶解が起こり易くなるが、重量平均分子量が大きすぎるとアルカリ溶解性の低下やスピンコート時の塗布欠陥の原因になる可能性が高い。その観点から、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量において１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが望ましい。
高分子化合物（Ｐ１）において、一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｆ）のＲ5a、一般式（３ｃ）、（４ｃ）のＲ13については、後保護化反応により導入することも可能である。即ち、予めＲ5aやＲ13が水素のモノマーを重合して高分子化合物を合成後、下記式に示すような後保護化反応により得られたポリマーの水酸基の一部又は全部をＲ5aやＲ13で置換する。
Figure 2011162768
 （式中、Ｒ5a及びＲ13は前記と同様である。Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
後保護化反応では、水酸基の置換率目標値に対し１〜２当量の塩基を高分子化合物と反応させた後、塩基に対し１〜２当量のＲ5a−Ｘ又はＲ13−Ｘと反応させることにより、目的の後保護化高分子化合物を得ることができる。
後保護化反応の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類から選択して１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、塩基としては、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
本発明の高分子化合物（Ｐ１）をレジスト材料に添加する場合、添加する高分子化合物（Ｐ１）の合計質量は、レジスト材料のベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部、特に０．５〜１０質量部が好ましい。添加量が０．１質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればレジスト膜のアルカリ現像液への溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。
［レジスト材料の構成］
本発明のレジスト材料では、高分子化合物（Ｐ１）を後述する（Ｂ）ベース樹脂とブレンドして使用する。高分子化合物（Ｐ１）は複数個のフッ素原子を含むためポリマー全体が界面活性剤として機能し、スピンコートの際に高分子化合物（Ｐ１）はレジスト膜の上層に局在化する。その結果、レジスト表面の撥水性と滑水性が向上すると共に、レジスト材料中の水溶性化合物のリーチングを抑制することができる。また、上述の通り、高分子化合物（Ｐ１）はアルカリ加水分解を受け易い構造を含むため、現像後のレジスト膜表面の親水性を高めることが可能であり、その結果、ブロッブ欠陥の発生を抑えることができる。
本発明のレジスト材料は、（Ｂ）ラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物（以下、（Ｂ）ベース樹脂と略記）を含む。（Ｂ）ベース樹脂を構成する高分子化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル系、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステルと無水マレイン酸との共重合系、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、シクロオレフィン開環メタセシス重合系、シクロオレフィン開環メタセシス重合体の水素添加系ポリマー、更に、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル誘導体，スチレン，ビニルナフタレン，ビニルアントラセン，ビニルピレン，ヒドロキシビニルナフタレン，ヒドロキシビニルアントラセン，インデン，ヒドロキシインデン，アセナフチレン，ノルボルナジエン類のいずれかとを共重合した高分子化合物、ノボラック等が用いられ、その具体例は特開２００８−１１１１０３号公報の段落［００７２］〜［０１２０］に記載されている。
（Ｂ）ベース樹脂を構成する高分子化合物としては、下記一般式（Ｂ）−１〜（Ｂ）−６で示される繰り返し単位のいずれか１種又は２種以上を含むものが好適に用いられる。
Figure 2011162768
（式中、Ｒ101は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ102及びＲ103はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｒ104は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ105は水素原子、又はＣＯ2Ｒ106を示し、Ｒ106は水素原子、又はハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｘは酸不安定基、Ｙはラクトン構造を有する置換基、Ｚは水素原子、炭素数１〜１５のフッ素化１価炭化水素基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基、Ｗ1は酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。Ｗ2はＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、又は酸素原子を示す。ａ１は０〜３の整数、ｂ１は１〜３の整数、ｃ１は０〜２の整数、ｄ１は１〜３の整数を示す。）
上記式（Ｂ）−１において、Ｘの酸不安定基としてはＲ5aで説明したものと同様のものが用いられる。
上記式（Ｂ）−５において、Ｒ104の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基が例示できる。
上記式（Ｂ）−６において、Ｒ106のハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、及びＲ2で説明したフッ素化１価炭化水素基やＲ12で説明した密着性基等が例示できる。
一般式（Ｂ）−１の繰り返し単位の具体例としては下記のものを例示できるが、これらに限定はされない。
Figure 2011162768
Figure 2011162768
Figure 2011162768
（式中、Ｒ101は前記と同様である。）
上記一般式（Ｂ）−２の繰り返し単位の具体例としては下記のものを例示できるが、これらに限定はされない。
Figure 2011162768
（式中、Ｒ101は前記と同様である。）
上記一般式（Ｂ）−３の繰り返し単位の具体例としては下記のものを例示できるが、これらに限定はされない。
Figure 2011162768
（式中、Ｒ101は前記と同様である。）
上記一般式（Ｂ）−４の繰り返し単位の具体例としては下記のものを例示できるが、これらに限定はされない。
Figure 2011162768
（式中、Ｒ101は前記と同様である。）
上記一般式（Ｂ）−５の繰り返し単位の具体例としては下記のものを例示できるが、これらに限定はされない。
Figure 2011162768
（式中、Ｒ101は前記と同様である。）
上記一般式（Ｂ）−６の繰り返し単位の具体例としては下記のものを例示できるが、これらに限定はされない。
Figure 2011162768
Figure 2011162768
（式中、Ｒ101及びＷ2は前記と同様である。）
（Ｂ）ベース樹脂を構成する高分子化合物は、上記一般式（Ｂ）−１〜（Ｂ）−６で示される繰り返し単位以外に、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでもよい。
本発明のレジスト材料を電子線リソグラフィー用に使用する場合、（Ｂ）ベース樹脂を構成する高分子化合物は、下記一般式（Ｂ）−７〜（Ｂ）−１１で示される繰り返し単位のいずれか１種又は２種以上を含むものが好適に用いられる。
Figure 2011162768
（式中、Ｒ101及びＸは前記と同様である。Ｒ107は酸素原子、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を示す。）
上記一般式（Ｂ）−７において、Ｘの酸不安定基としてはＲ5aで説明したものと同様のものが用いられる。
上記一般式（Ｂ）−７の繰り返し単位の具体例としては下記のものを例示できるが、これらに限定はされない。
Figure 2011162768
（式中、Ｒ101は前記と同様である。）
本発明のレジスト材料を電子線リソグラフィー用として使用する場合、（Ｂ）ベース樹脂を構成する高分子化合物は、上記一般式（Ｂ）−７〜（Ｂ）−１１で示される繰り返し単位以外に、上記一般式（Ｂ）−１〜（Ｂ）−６で表される繰り返し単位を含むことができる。また、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでもよい。
（Ｂ）ベース樹脂を構成する高分子化合物において、酸不安定基にかかわる単位、例えば上記一般式（Ｂ）−１及び／又は（Ｂ）−７の含有割合は０〜８０モル％、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％である。また、これら高分子化合物の酸不安定基以外にかかわる単位の含有割合は２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜９９モル％、特に好ましくは６０〜９０モル％である。
（Ｂ）ベース樹脂を構成する高分子化合物としては、上述した高分子化合物以外に、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する他の樹脂を加えてもよい。例としては、ｉ）ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ｉｉ）ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸の共重合体、ｉｉｉ）開環メタセシス重合体の水素添加物、ｉｖ）ビニルエーテル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ｖ）ポリヒドロキシスチレン誘導体などを挙げることができるが、これに限定はされない。
このうち、開環メタセシス重合体の水素添加物の具体例としては下記のものを例示できるが、これらに限定はされない。
Figure 2011162768
Figure 2011162768
Figure 2011162768
本発明のレジスト材料は化学増幅ポジ型レジスト材料として機能するため、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物（以下、（Ｃ）光酸発生剤と略記）を含んでもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わないが、好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられ、その具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２３］〜［０１３８］に記載されている。
（Ｃ）光酸発生剤としては、特に下記一般式（Ｃ）−１で示されるものが好適に用いられる。
Figure 2011162768
（式中、Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。）
Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2011162768
（Ｃ）−１で示される酸発生剤の具体例としては以下のものが例示できるが、これに限定はされない。
Figure 2011162768
Figure 2011162768
本発明の化学増幅型レジスト材料における（Ｃ）成分として添加する光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０．１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。（Ｃ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｃ）成分の光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸（例えばフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
本発明のレジスト材料は、更に、（Ｄ）有機溶剤、（Ｅ）塩基性化合物、（Ｆ）溶解制御剤、（Ｇ）界面活性剤、（Ｈ）アセチレンアルコール類のいずれか１種以上を含有することができる。
本発明のレジスト材料に用いる（Ｄ）有機溶剤は、高分子化合物（Ｐ１）、レジストのベース樹脂（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよく、具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］に記載されている。有機溶剤としては単独でも２種以上を混合して使用することもできる。有機溶剤の使用量は、レジスト材料中のベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部、特に４００〜７，０００質量部が好適である。本発明では、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
本発明のレジスト材料に用いる（Ｅ）塩基性化合物は、含窒素有機化合物が好適であり、１種又は２種以上の含窒素有機化合物を配合して用いることができる。含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制できる他、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられ、その具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４９］〜［０１６３］に記載されている。塩基性化合物の使用量は、ベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部が好適である。配合量が０．００１質量部以上であれば十分な配合効果が得られ、１０質量部以下であれば感度が低下するおそれが少ない。
特に好ましく用いられる塩基性化合物は第三級アミンであり、具体的にはトリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−へキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス（２−メトキシエトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−ベンゾイルオキシエチル）アミン、トリス［２−（４−メトキシベンゾイルオキシ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
更に、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］イミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、４−［２−｛２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−メトキシ酢酸２−ピペリジノエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−ピペリジノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−ピペリジノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、酪酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、ベヘン酸２−モルホリノエチル、コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−アセチル）コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−ホルミル）コール酸２−モルホリノエチル、デヒドロコール酸２−モルホリノエチル、シクロペンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−ピペリジノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−ピペリジノエチル、安息香酸２−モルホリノエチル、安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−ピペリジノエチル、４−メトキシ安息香酸２−モルホリノエチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−フェニル安息香酸２−ピペリジノエチル、４−フェニル安息香酸２−モルホリノエチル、４−フェニル安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチルなどが例示される。
本発明のレジスト材料に用いる（Ｆ）溶解制御剤としては、分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物のフェノール性水酸基を酸不安定基で保護した化合物、又は分子内にカルボキシ基を有する化合物のカルボキシ基を酸不安定基で保護した化合物が用いられ、その具体例としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されている。
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている（Ｇ）界面活性剤を添加することができる。（Ｇ）界面活性剤の具体例は、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６６］に記載されている。
本発明のレジスト材料には、必要に応じて任意成分として（Ｈ）アセチレンアルコール誘導体を添加してもよい。（Ｈ）アセチレンアルコール誘導体の具体例は、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１８０］〜［０１８１］に記載されている。
本発明のレジスト材料には、必要に応じて（Ｉ）含フッ素アルコールを添加してもよい。本発明のレジスト材料において、（Ｅ）塩基性化合物を使用する場合、高分子化合物（Ｐ１）中の繰り返し単位（１）、（１−１）又は（１−２）内の含フッ素エステルがレジスト保存中に徐々に加水分解され、その結果、液浸露光時の撥水性能や滑水性能が低下するおそれがある。このような場合、レジスト材料に（Ｉ）含フッ素アルコールを添加すると、（Ｅ）塩基性化合物による加水分解を抑えられ、保存安定性を高めることが可能になる場合がある。
（Ｉ）含フッ素アルコールの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエタノ−ル、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノ−ル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノ−ル、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロクミルアルコール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノ−ル等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
（Ｉ）含フッ素アルコールの使用量は、（Ｅ）塩基性化合物の１質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部が好適である。
［パターン形成方法］
次に、本発明のレジスト材料を用いたパターン形成方法について説明する。本発明におけるパターン形成方法では公知のリソグラフィー技術を用いることができるが、少なくとも基板上にレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線を露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含むことが好ましい。
シリコンウエハー等の基板上にレジスト膜を形成する場合、例えば、スピンコーティング等の手法で膜厚が０．０１〜２．０μｍとなるようにレジスト材料を塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークしてレジスト膜を形成する。なお、スピンコーティング時に基板表面を予めレジスト溶媒又はレジスト溶媒と混和する溶液で濡らした状態でレジスト溶液を塗布するとレジスト材料のディスペンス量を削減することができる（特開平９−２４６１７３号公報参照）。
露光工程では、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。この際に使用する高エネルギー線は波長１８０〜２００ｎｍの範囲のものが好ましい。
露光は空気下又は窒素雰囲気下のドライ露光の他、投影レンズとレジスト膜との間を水等の液体で浸漬する液浸（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）法を用いることも可能であり、浸漬する液体としては純水の他、アルカンなどの屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。また、ＥＢやＥＵＶなどの真空中の露光でもよい。
本発明のレジスト材料を用いて形成したレジスト膜は水に対する良好なバリアー性能を有し、レジスト材料の水への溶出を抑制するため、液浸リソグラフィーにおいて保護膜を必要とせず、保護膜の形成等に要するコストを削減できる。また、上記レジスト膜は、水に対して高い後退接触角を有するため、液浸露光後のレジスト膜表面に液滴が残りにくく、膜表面に残存する液滴が誘発するパターン形成不良を低減することができる。
一方、レジスト膜の上層に保護膜を設けて液浸露光を行うこともできる。レジスト保護膜は溶媒剥離型と現像液可溶型とがあるが、本発明のレジスト材料と同様に現像時に剥離できる現像液可溶型の方が好ましい。レジスト保護膜の具体例としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル基、カルボキシル基、スルホ基などの酸性ユニットを含有し、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する高分子化合物をベース樹脂とし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好適に用いられるが、これらに限定はされない。
レジスト保護膜を形成する方法としては、プリベーク後のレジスト膜上にトップコート溶液をスピンコートし、ホットプレート上で５０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは７０〜１４０℃、１〜５分間プリベークして保護膜を形成する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。レジスト材料の場合と同様、レジスト保護膜のスピンコーティングの際にもレジスト膜表面を予め溶媒で濡らした後にレジスト保護膜を塗布することで保護膜材料のディスペンス量を減らすことができる。
上述の高エネルギー線を用いてフォトマスクを介して露光を行った後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行う。
レジスト保護膜を使用する場合、保護膜上に水が残った状態でＰＥＢを行うと、ＰＥＢ中に水が保護膜を通過する可能性がある。その結果、レジスト中の酸が吸い出されてパターン形成ができなくなることを避けるため、ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去する必要がある。その方法としては、スピンドライによる方法、乾燥空気や窒素による保護膜表面のパージによる方法、ステージ上の水回収ノズルの形状や水回収プロセスの最適化などが挙げられる。
露光後はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像を行い、基板上に目的のパターンを形成する。現像液の濃度は０．１〜５質量％、更には２〜３質量％が好ましく、特に２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好適に用いられる。現像時間としては１０〜３００秒間、更には０．５〜２分間が好ましい。
本発明の高分子化合物（Ｐ１）をマスクブランクス用レジスト材料の添加剤として用いる場合、ベース樹脂に高分子化合物（Ｐ１）を添加してレジスト溶液を調製後、ＳｉＯ2、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ等のマスクブランクス基板上にレジストを塗布する。レジストとブランクス基板の間にＳＯＧ膜と有機下層膜を形成し、三層構造を形成してもよい。
マスクブランクス用レジストのベース樹脂としてはノボラックやヒドロキシスチレンが主に用いられる。これらの樹脂中のアルカリ溶解性水酸基を酸不安定基で置換されたものがポジ型として、また架橋剤を添加したものがネガ型として用いられる。具体的には、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類を共重合した高分子化合物が好ましく用いられる。
レジスト膜を形成後、電子ビーム描画機を用いて真空中電子ビームで露光する。露光後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行い、パターン形成を行う。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中における“ＧＰＣ”はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーのことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣによりポリスチレン換算値として測定した。
［モノマー合成例］
本発明のレジスト用添加剤に用いる高分子化合物において、必須成分となる一般式（１）、（１−１）、（１−２）で表される繰り返し単位に対応する含フッ素単量体（Ｍｏｎｏｍｅｒ１〜４）を以下に示す処方で合成した。
［モノマー合成例１］Ｍｏｎｏｍｅｒ１の合成
Figure 2011162768
１０Ｌの四ツ口フラスコにメタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル８００ｇとトルエン３Ｌを投入後、フラスコを氷冷しながらピリジン５５２ｇを投入し、十分に撹拌を行った。その後、フラスコ内の温度を１５℃以下に保ちながら４時間かけてトリフルオロ酢酸無水物４６５ｇを滴下し、そのまま１７時間撹拌を行った。氷冷しながら１，０００ｇの水をフラスコ内に投入し、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、目的物１，３７７ｇを得た（収率９７．８％）。
沸点：１０８〜１１１℃／２０Ｐａ。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．９０（３Ｈ、ｍ）、２．１０−２．２５（６Ｈ、ｍ）、２．５５−２．７５（７Ｈ、ｍ）、５．５６（１Ｈ、ｍ）、６．０４（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１８．１９、２９．１１、３８．２５、３８．３８、４３．２９、４３．４１、７９．００、８４．３８、１１４．１３（ｑ、Ｊ＝２８５Ｈｚ）、１２５．９２、１３６．８１、１５５．６８（ｑ、Ｊ＝４２Ｈｚ）、１６６．０５ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７６．９（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
［モノマー合成例２］Ｍｏｎｏｍｅｒ２の合成
Figure 2011162768
メタクリル酸（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル）１２．５ｇ、ピリジン９．９ｇ、トルエン９０ｇの混合物を窒素雰囲気下、氷冷、撹拌しながら無水ペンタフルオロプロピオン酸３６．９ｇを１５℃以下で滴下した。２時間撹拌後、純水５０ｇを滴下して、反応を停止した。通常の後処理操作の後、減圧蒸留を行い、目的物２６．３ｇを得た（収率９７．５％）。
沸点：１０５℃／１０Ｐａ。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．５５−１．７０（２Ｈ、ｍ）、１．９０（３Ｈ、ｍ）、２．１０−２．２５（６Ｈ、ｍ）、２．５７−２．７３（７Ｈ、ｍ）、５．５７（１Ｈ、ｍ）、６．０５（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１８．２１、２９．２５、３８．３２、３８．４８、４３．４７、４３．５３、７９．０８、８４．９１、１０５．６５（ｔｑ、Ｊ＝２６５、４０Ｈｚ）、１２０．２９（ｔｑ、Ｊ＝２８７、３４Ｈｚ）、１２５．９９、１３６．９５、１５６．６７（ｔ、Ｊ＝２９Ｈｚ）、１６６．１６ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１２２．３６（４Ｆ、ｓ）、−８３．５１（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
［モノマー合成例３］Ｍｏｎｏｍｅｒ３の合成
Figure 2011162768
メタクリル酸（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）５０．０ｇ、ピリジン２０．１ｇ、アセトニトリル１５０ｇの混合物を窒素雰囲気下、氷冷、撹拌しながら無水トリフルオロ酢酸５３．４ｇを１０℃以下で滴下した。１時間撹拌後、ヘキサン２００ｇ、純水２００ｇを順次滴下して、反応を停止した。通常の後処理操作の後、減圧蒸留を行い、目的物６７．９ｇを得た（収率９６．４％）。
沸点：８９℃／２０Ｐａ。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．５５−１．７０（２Ｈ、ｍ）、１．８９（３Ｈ、ｍ）、２．０５−２．２５（８Ｈ、ｍ）、２．４４（２Ｈ、ｍ）、２．５９（２Ｈ、ｍ）、５．５２（１Ｈ、ｍ）、６．０２（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１８．２８、３１．２３、３４．５１、３９．６１、３９．６９、４４．７４、８０．３６、８６．４９、１１４．２７（ｑ、Ｊ＝２８５Ｈｚ）、１２５．０８、１３７．４３、１５５．７７（ｑ、Ｊ＝４１Ｈｚ）、１６６．２５ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７６．６７（３Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
［モノマー合成例４］Ｍｏｎｏｍｅｒ４の合成
Figure 2011162768
メタクリル酸（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）３１．８ｇ、ピリジン１２．８ｇ、トルエン１００ｇの混合物を窒素雰囲気下、氷冷、撹拌しながら無水ペンタフルオロプロピオン酸５０．０ｇを１５℃以下で滴下した。３時間撹拌後、純水１００ｇを滴下して、反応を停止した。通常の後処理操作の後、減圧蒸留を行い、目的物５０．７ｇを得た（収率９７．４％）。
沸点：９０℃／１３Ｐａ。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．５３−１．５９（２Ｈ、ｍ）、１．８３（３Ｈ、ｍ）、２．０５−２．１５（８Ｈ、ｍ）、２．３５−２．４３（２Ｈ、ｍ）、２．５４（２Ｈ、ｓ）、５．５２（１Ｈ、ｍ）、５．９７（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１７．９８、３０．９１、３３．９０、３９．１６、３９．２４、４４．０９、８０．１９、８７．８１、１０５．２５（ｔｑ、Ｊ＝２６５、３９Ｈｚ）、１１７．６２（ｔｑ、Ｊ＝２８７、３４Ｈｚ）、１２５．３３、１３７．１３、１５５．７３（ｔ、Ｊ＝２８Ｈｚ）、１６５．５５ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６ トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１２２．６０（２Ｆ、ｓ）、−８３．５９（３Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
［ポリマー合成例］
下記にポリマー合成例で使用した重合性単量体（Ｍｏｎｏｍｅｒ１〜１１）の構造式を示す。
Figure 2011162768
［ポリマー合成例１］Ｍｏｎｏｍｅｒ１及びＭｏｎｏｍｅｒ６の共重合（６０／４０）（Ｐｏｌｙｍｅｒ１）
窒素雰囲気下のフラスコに１０４．１ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、４６．０ｇのＭｏｎｏｍｅｒ６、４．５ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１５０．０ｇのメチルエチルケトンを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのメチルエチルケトンを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。重合液をナスフラスコに移し、エバポレーターにより濃縮した。次いで、フラスコ中にトルエンを添加し、最終的にトルエン／メチルエチルケトン（混合比９／１）の４０ｗｔ％溶液となるように調製後、１，５００ｇのヘキサン中に滴下した。析出した共重合体を濾別後、９００ｇのヘキサンで洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１）１３５．２ｇを得た。樹脂の組成を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１とＭｏｎｏｍｅｒ６の組成比は３８／６２モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１１，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
［ポリマー合成例２〜１６］
表１〜３に示す組成で上述の重合性単量体（Ｍｏｎｏｍｅｒ１〜１１）を仕込み、Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成と同様の処方を用いてＰｏｌｙｍｅｒ２〜１６及び比較Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜３の合成を行った。なお、下記表１〜３内に記載の組成の数値は仕込み比、下記式中の繰り返し単位の横に記載の数値は1Ｈ−ＮＭＲ分析結果による組成比を示す。
Figure 2011162768
Figure 2011162768
Figure 2011162768
Figure 2011162768
Figure 2011162768
Figure 2011162768
Figure 2011162768
［レジスト評価実施例］
下記Ｒｅｓｉｓｔ Ｐｏｌｙｍｅｒを５ｇ、上記Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜１６及び比較Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜３を０．２５ｇ、ＰＡＧ１を０．２５ｇ、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１を０．０５ｇ用い、これらを７５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、０．２μｍサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。また、比較例として、上記Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜１６及び比較Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜３を添加しないレジスト溶液も調製した。
Figure 2011162768
シリコン基板上に反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を成膜後（膜厚：８７ｎｍ）、その上に上記レジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。
上記方法でレジスト膜を形成したウエハーを水平に保ち、その上に５０μＬの純水を滴下して水玉を形成後、傾斜法接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００（協和界面科学（株）製）を用いてウエハーを徐々に傾斜させ、水玉が転落し始めるウエハーの角度（転落角）と後退接触角を求めた。また、上記と同様の方法によりレジスト膜を作製した後、アルカリ現像液である２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬し、更に純水による洗浄、スピン乾燥を施した後、５μＬの純水をレジスト膜表面に滴下し、上記接触角計にて傾斜ゼロ（水平状態）における接触角を測定し、現像後水接触角とした。その結果を表４に示す。
Figure 2011162768
表４において、本発明の高分子化合物を配合したレジスト溶液から形成されたレジスト膜は、配合しないレジスト膜と比較して後退接触角を飛躍的に向上させることができる上、転落角は低く抑えられることが確認できた。一般に、転落角が低いほどレジスト膜上の水は流動し易く、後退接触角が高いほど高速スキャン露光でも液滴が残りにくい。そのため、本発明の高分子化合物をレジスト溶液に添加することにより、レジスト保護膜を使うことなく、高速スキャンの液浸露光に耐えうる高撥水性かつ高滑水性のレジスト膜を実現することができる。
更に、上記方法でレジスト膜を形成したウエハーをＡｒＦスキャナーＳ３０５Ｂ（（株）ニコン製）を用いてオープンフレームにて５０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した。次いで、このレジスト膜上に内径１０ｃｍの真円状のテフロン（登録商標）リングを置き、その中に１０ｍｌの純水を注意深く注いで、室温にて６０秒間レジスト膜と純水を接触させた。その後、純水を回収し、純水中の光酸発生剤（ＰＡＧ１）の陰イオン成分濃度をＬＣ−ＭＳ分析装置（アジレント・テクノロジー（株）製）にて測定した。その結果を上記表４に示す。
表４から明らかなように、本発明による高分子化合物を配合したレジスト溶液から形成されたレジスト膜では、レジスト膜から水への光酸発生剤の溶出を抑制する効果が認められた。
次に、上記方法でレジスト膜を形成したウエハーをＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ０．８５、σ０．９３、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光を行い、純水をかけながら５分間リンスを行い、１１０℃で６０秒間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行った。得られたウエハーを割断し、７５ｎｍライン・アンド・スペースのパターン形状、感度を比較した。その結果を上記表４に示す。
表４の結果から、露光後に純水リンスを行った場合、本発明の高分子化合物を配合しないレジスト溶液ではパターン形状がＴ−トップ形状になった。これに対し、本発明の高分子化合物を配合したレジスト溶液を使った場合は矩形形状になることがわかった。
次に、上記パターニング実験で用いたレジストを０．０２μｍサイズの高密度ポリエチレンフィルターで精密濾過した。８インチのＳｉ基板上に作製した反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製、膜厚：８７ｎｍ）の上にレジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ：０．８５、σ：０．９３、Ｃｒマスク）でウエハー全面を２０ｍｍ角の面積でオープンフレームの露光部と未露光部を交互に露光するチェッカーフラッグ露光を行った後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行った。チェッカーフラッグ未露光部分のブロッブ欠陥数を欠陥検査装置ＷｉｎＷｉｎ−５０−１２００（（株）東京精密製）を用いてピクセルサイズ０．１２５μｍで計測した。その結果を表５に示す。
Figure 2011162768
表５の結果より、本発明の高分子化合物を配合しないレジスト溶液では液浸露光後に現像欠陥が多数観察された。この欠陥は比較Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜３を添加しても改善できなかったが、本発明の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１、２、４、７〜１４）を配合したレジスト溶液を使用すると欠陥が抑制することができた。表４の結果より、Ｐｏｌｙｍｅｒ１、２、４、７〜１４を配合したレジスト膜は比較Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜３を添加したレジスト膜より現像後の水接触角が低いことから、現像液による加水分解によりレジスト膜表面が親水性に変化し、その結果、欠陥が抑制されていることが推定できる。また、Ｐｏｌｙｍｅｒ１と比較Ｐｏｌｙｍｅｒ２の構造を比較することにより、欠陥の抑制にはアルキルカルボニルオキシ基内にフッ素原子が必須であることがわかる。更に、Ｐｏｌｙｍｅｒ１とＰｏｌｙｍｅｒ１５及び１６の構造と欠陥数の相関関係を考えると、繰り返し単位内の含フッ素アルキルカルボニルオキシ基の数は１個では十分ではなく、少なくとも２個必要であることが明らかになった。

Claims (16)

  1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、アルカリ現像液の作用によりアルカリ現像液溶解性が増大することを特徴とする高分子化合物。
    Figure 2011162768
    （式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ａnは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｎ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｎは１〜３の整数である。）
  2. 下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
    Figure 2011162768
    （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは上記と同様である。）
  3. 下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項２に記載の高分子化合物。
    Figure 2011162768
    （式中、Ｒ1及びＲ2は上記と同様である。）
  4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の繰り返し単位（１）、（１−１）又は（１−２）に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｈ）で表される繰り返し単位のいずれか１種又は２種以上を有することを特徴とする高分子化合物。
    Figure 2011162768
    （式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ4a及びＲ4bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ4aとＲ4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ5aは水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ6cは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ7bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ8aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ9aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である。ｋ1は０〜６の整数である。）
  5. （Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項に記載の高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂としてラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
  6. （Ｂ）成分の高分子化合物が、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる高分子化合物、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル誘導体，スチレン，ビニルナフタレン，ビニルアントラセン，ビニルピレン，ヒドロキシビニルナフタレン，ヒドロキシビニルアントラセン，インデン，ヒドロキシインデン，アセナフチレン，ノルボルナジエン類のいずれかとを共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択されることを特徴とする請求項５に記載のレジスト材料。
  7. （Ｂ）成分の高分子化合物が、下記一般式（Ｂ）−１〜（Ｂ）−６で示される繰り返し単位のいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項５に記載のレジスト材料。
    Figure 2011162768
    （式中、Ｒ101は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ102及びＲ103はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｒ104は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ105は水素原子、又はＣＯ2Ｒ106を示し、Ｒ106は水素原子、又はハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｘは酸不安定基、Ｙはラクトン構造を有する置換基、Ｚは水素原子、炭素数１〜１５のフッ素化１価炭化水素基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基、Ｗ1は酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。Ｗ2はＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、又は酸素原子を示す。ａ１は０〜３の整数、ｂ１は１〜３の整数、ｃ１は０〜２の整数、ｄ１は１〜３の整数を示す。）
  8. （Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項に記載の高分子化合物の添加量が、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料。
  9. 更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料。
  10. 更に、（Ｆ）溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項５乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料。
  11. （１）請求項５乃至１０のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
  12. （１）請求項５乃至１０のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、投影レンズと基板の間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
  13. （１）請求項５乃至１０のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）レジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズと基板の間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
  14. 前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のパターン形成方法。
  15. 露光光源として波長１８０〜２００ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  16. （１）請求項５乃至１０のいずれか１項に記載のレジスト材料をマスクブランクス上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、真空中電子ビームで露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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