KR101704474B1 - 레지스트용 첨가제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 레지스트용 첨가제 및 상기 첨가제를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것으로, 상기 첨가제는 레지스트 조성물에 적용되어 레지스트막 형성시, 레지스트막 상부로 이동하여 레지스트막 표면의 소수성을 높여 이머젼 리소그래피의 노광 공정 중 물에 의한 리칭을 억제하고, 현상 공정에서는 탈보호 반응에 의해 친수성으로 전환된다. 그 결과 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있다:
[화학식1]
Figure 112011104597428-pat00091

상기 식에서 각 치환기는 명세서 중에서 정의된 바와 같다.

Description

레지스트용 첨가제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물{ADDITIVE FOR RESIST AND RESIST COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은 레지스트막 표면의 소수성을 높여 이머젼 리소그래피시 물에 의한 리칭(leaching)을 억제할 수 있고, 현상 공정에서는 탈보호반응에 의해 친수성으로 전환가능한 레지스트용 첨가제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근의 대규모 집적회로(large scale integrated circuit : LSI)의 고집적화와 고속도화에 따라 포토레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광 광원으로는 수은 등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm) 등이 주로 사용되고 있다.
그러나, 노광 파장에서 유래하는 해상도의 향상이 본질적인 한계에 근접함에 따라 더욱 미세화된 포토레지스트 패턴 형성을 위한 수단으로 노광 파장을 단파장화하는 방법이 제안되었다. 그 구체적인 예로 i선(365nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저 등이 이용되고 있다.
ArF 엑시머 레이저를 광원으로 이용하는 ArF 이머젼 리소그래피(ArF immersion lithography)법은 투영 렌즈와 웨이퍼 기판 사이에 물을 함침시켜 수행하는 것을 특징으로 한다. 이 방법은 193nm에서의 물의 굴절률을 이용하여 NA 1.0 이상의 렌즈를 사용하더라도 패턴 형성이 가능하며, 통상 액침노광방식이라 불린다. 그러나, 레지스트막이 물(純水)과 직접 접하기 때문에, 광산발생제에 의한 산이나 억제제(quencher)로서 레지스트 막에 첨가되어 있는 아민 화합물이 물에 용해되기 쉽고, 이로 인해 형성된 레지스트 패턴의 형상 변화나 팽윤에 의한 패턴 붕괴, 버블 결점(defect)이나 워터마크 결점(defect) 등의 각종 결점(defect) 현상 등이 발생하는 문제점이 있다.
이 때문에, 레지스트막과 물 등의 매체를 차단하는 목적으로 레지스트막과 물 사이에는 보호막 또는 상층막을 형성하는 방법이 제안되었다. 이러한 레지스트 보호막으로는, 노광을 방해하지 않도록 해당 파장의 충분한 광투과율을 가지면서도 레지스트막과 인터믹싱(intermixing)을 일으키지 않고 레지스트막 위에 형성이 가능하며, 액침 노광시에 물 등의 매체에 용출됨없이 안정적인 막을 형성, 유지할 수 있으며, 현상시에는 현상액인 알카리액 등에 용이하게 용해될 수 있는 특성이 요구된다.
특허문헌1: 한국특허공개 제2011-0084848호 (2011.07.26 공개) 특허문헌2: 한국특허공개 제2007-0072895호 　(2007.07.06 공개) 특허문헌3: 한국특허공개 제2007-0079009호 (2007.08.03 공개) 　 특허문헌4: 한국특허공개 제2008-0000522호 (2008.01.02 공개) 　
본 발명의 목적은 레지스트막 표면의 소수성을 높여 이머젼 리소그래피시 물에 의한 리칭을 억제할 수 있고, 현상 공정에서는 탈보호반응에 의해 친수성으로 전환가능한 레지스트용 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 첨가제를 포함하는 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트용 첨가제는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112011104597428-pat00001
상기 화학식 1에서,
R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐기 및 수소원자 중 하나가 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고;
R3은 수소 원자이거나, 또는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 작용기이며
[화학식 2]
Figure 112011104597428-pat00002
상기 화학식 2에서, R31은 수소원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, (탄소수 1 내지 20의 알콕시)알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 포르밀기, (탄소수 1 내지 20의 알킬)카르보닐기, (탄소수 3 내지 30의 시클로알킬)카르보닐기, (탄소수 1 내지 20의 알킬)카르복실기 및 (탄소수 3 내지 30의 시클로알킬)카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 히드록시 보호기이고, R32는 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알칸디일로 이루어진 군에서 선택되며, R33
Figure 112011104597428-pat00003
,
Figure 112011104597428-pat00004
및
Figure 112011104597428-pat00005
로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이고, 이때 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기를 형성할 수 있으며, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 10의 정수이며;
R4는 소수성기, 및 상기 소수성기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 아실기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 20의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 30의 시클로알킬)카르복실기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고;
R5는
Figure 112011104597428-pat00006
,
Figure 112011104597428-pat00007
및
Figure 112011104597428-pat00008
로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기(이때 Ra, Rb, Rc, Rd, p 및 q는 상기에서 정의한 바와 같다)이거나, 또는 상기 산 민감성 기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 아실기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 20의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 30의 시클로알킬)카르복실기, (탄소수 1 내지 20의 알킬)카르복시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며; 그리고,
l, m, n 및 o는 각각 주쇄 내의 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o=1이고, 0<l/(l+m+n+o)<0.9, 0<m/(l+m+n+o)≤0.2, 0<n/(l+m+n+o)<0.9 및 0≤o/(l+m+n+o)<0.9이다.
상기 소수성 기는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 상기 R31은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, 포르밀기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르보닐기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르보닐기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기 및 (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 상기 R31은 포르밀기, 아세틸기, 메톡시메틸기, t-부틸카르보닐기, t-부틸옥시카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 시클로펜틸카르보닐기, 시클로옥틸카르보닐기, 아다만틸카르보닐기 및 바이시클로[2,2,1]헵틸메틸 카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 상기 R33은
Figure 112011104597428-pat00009
,
Figure 112011104597428-pat00010
및
Figure 112011104597428-pat00011
로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 20의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 5의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, (탄소수 1 내지 5의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 5의 알킬)카르복실기, 및 (탄소수 3 내지 10의 시클로알킬)카르복실기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 6 내지 18의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리 또는 탄소수 5 내지 18의 헤테로사이클기를 형성할 수 있으며, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 5의 정수이다.
상기 R33은 t-부틸기, 트리메틸실릴기, 히드록시-2-에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 1-메톡시-1-에틸기, 1-에톡시-1-에틸기, t-부톡시-2-에틸기, 1-이소부톡시-1-에틸기 및 하기 화학식 3a 내지 3k로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112011104597428-pat00012
상기 화학식 3a 내지 3k 에서, R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a및 e는 0 내지 15의 정수이고, b는 0 내지 11의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, f는 0 내지 7의 정수이고, g 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, h는 0 내지 4의 정수이고, 0≤c+d≤17이고, 0≤c+f≤15이다.
상기 화학식 1에서, 상기 R4는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기; 및 플루오로기 및 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르보닐기, (탄소수 3 내지 30의 시클로알킬)카르보닐기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 1 내지 20의 알콕시)알킬기 및 (탄소수 3 내지 30의 시클로알킬)옥시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R4는 트리플루오로메틸기, 디(트리플루오로메틸)이소프로필, 펜타플루오로에틸기 및 헵타플루오로프로필기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R5는
Figure 112011104597428-pat00013
,
Figure 112011104597428-pat00014
및
Figure 112011104597428-pat00015
로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기(이때 상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 20의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 5의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, (탄소수 1 내지 5의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 5의 알킬)카르복실기, 및 (탄소수 3 내지 10의 시클로알킬)카르복실기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 6 내지 18의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리 또는 탄소수 5 내지 18의 헤테로사이클기를 형성할 수 있으며, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 5의 정수임)이거나, 또는 상기 산 민감성 기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, 포르밀기, (탄소수 1 내지 20의 알킬)카르보닐기, (탄소수 3 내지 30의 시클로알킬)카르보닐기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기, 및 (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R5는 t-부틸기, 트리메틸실릴기, 히드록시-2-에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 1-메톡시-1-에틸기, 1-에톡시-1-에틸기, t-부톡시-2-에틸기, 1-이소부톡시-1-에틸기 및 상기 화학식 3a 내지 3k로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 반복단위 m은 레지스트용 첨가제의 공중합체 중에 5 내지 15몰%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 레지스트용 첨가제는 하기 화학식 5 내지 10의 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112011104597428-pat00016
[화학식 6]
Figure 112011104597428-pat00017
[화학식 7]
Figure 112011104597428-pat00018
[화학식 8]
Figure 112011104597428-pat00019
[화학식 9]
Figure 112011104597428-pat00020
[화학식 10]
Figure 112011104597428-pat00021
상기 화학식 5 내지 10에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, 상기 l, m, n 및 o는 각각 주쇄 내의 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o=1이고, 0<l/(l+m+n+o)<0.9, 0<m/(l+m+n+o)≤0.2, 0<n/(l+m+n+o)<0.9 및 0≤o/(l+m+n+o)<0.9이다.
상기 레지스트용 첨가제는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000g/mol인 것일 수 있다.
상기 레지스트용 첨가제는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 1 내지 5 인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 레지스트 조성물은 상기 레지스트용 첨가제, 레지스트용 베이스 중합체, 산 발생제 및 용제를 포함한다.
상기 레지스트용 첨가제는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 산 발생제는 하기 화학식 14및 15로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다:
[화학식 14]
Figure 112011104597428-pat00022
[화학식 15]
Figure 112011104597428-pat00023
상기 화학식 14 및 15에서,
X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 X1과 X2, 및 Y1과 Y2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
X3, X4, X5, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
음이온 부분의 Z는 OSO2CF3, OSO2C4F9 , OSO2C8F17 , N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3, 또는 하기 화학식 16으로 표시되는 작용기이다.
[화학식 16]
Figure 112011104597428-pat00024
(상기 화학식 16에서,
V1 및 V2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
W1은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-이고,
W2는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이며,
W3은 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로시클이기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
W4는 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1내지 10의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
o는 0 내지 1의 정수이고,
p은 0 내지 2의 정수이다)
상기 산발생제는 레지스트 조성물 중 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
상기 레지스트 조성물은 알카리 용해 억제제, 산확산 억제제, 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 레지스트 패턴 형성방법은, 상기 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 그리고 노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계를 포함한다.
상기 노광 공정은 상기 노광 공정은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외 레이저, X-선 및 전자빔으로 이루어진 군에서 선택된 광원을 이용하여 실시될 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 레지스트용 첨가제는 레지스트 조성물에 적용되어 레지스트막 형성시 레지스트막 상부로 이동하여 레지스트막 표면의 소수성을 높이는 높여 이머젼 리소그래피의 노광 공정 중 물에 의한 리칭을 억제하며, 현상 공정에서는 탈보호 반응에 의해 친수성으로 전환된다. 그 결과 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '할로겐 원자'는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 접두어 '헤테로'는 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자가 탄소 원자를 치환하고 있는 것을 의미한다. 예를 들어 헤테로알킬기는 알킬기의 탄소원자 중에서 1 내지 3개의 탄소 원자를 헤테로 원자가 치환하고 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알킬기'는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30인 알킬기를 의미하며, 상기 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '시클로알킬기'는 탄소수 3 내지 30인 시클로알킬기를 의미하며, 일환식, 이환식, 삼환식, 사환식을 포함한다. 또한, 아다만틸기, 노보닐기, 및 노보닐기를 포함하는 다환식 시클로알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알칸디일(alkanediyl)'은 알칸(alkane)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnH2n-으로 표시될 수 있고, '알켄디일(alkenediyl)'은 알켄(alkene)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnHn-으로 표시될 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '아릴기'는 벤젠고리를 포함하는 화합물 및 이의 유도체를 의미하며, 예를 들면 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 바이페닐 등, 2개 이상의 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기를 매개로 결합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등일 수 있다. 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '아실기'는 -COR'로 표시되며, 이때 R은 수소, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 아실기는 포르밀기, 알킬카르보닐기, 시클로알킬카르보닐기, 아릴 카르보닐기를 포함하며, 구체적인 예로는 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '헤테로사이클'은, 하나 이상(예를 들면 1, 2, 3 또는 4개)의 탄소원자가 헤테로 원자(예를 들면, N, O, P 또는 S)로 치환되어 있는, 고리원자수 4 내지 20의 사이클릭 라디칼을 의미한다. 상기 "헤테로사이클" 이라는 용어는 포화 고리, 부분적으로 불포화된 고리, 및 방향족 고리(즉, 헤테로방향족 고리)를 포함하며, 또한 고리내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 사이클릭 방향족 라디칼을 포함한다. 치환된 헤테로사이클은 예를 들면, 카보닐 기를 비롯한, 본원에 개시된 임의의 치환기로 치환된 헤테로사이클릭 고리를 포함한다.
헤테로사이클의 예는, 피리딜, 디하이드로피리딜, 테트라하이드로피리(피페리딜), 티아졸릴, 테트라하이드로티오페닐, 황 산화 테트라하이드로티오페닐, 피리미디닐, 퓨라닐, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 테트라졸릴, 벤조퓨라닐, 티아나프탈레닐, 인돌릴, 인돌레닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 벤즈이미다졸릴, 피페리디닐, 4-피페리도닐, 피롤리디닐, 2-피롤리도닐, 피롤리닐, 테트라하이드로퓨라닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 데카하이드로퀴놀리닐, 옥타하이드로이소퀴놀리닐, 아조시닐, 트리아지닐, 6H-1,2,5-티아디아지닐, 2H,6H-1,5,2-디티아지닐, 티에닐, 티안트레닐, 피라닐, 이소벤조퓨라닐, 크로메닐, 크산테닐, 페녹사티닐, 2H-피롤릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 3H-인돌릴, 1H-인다졸리(indazoly), 퓨리닐, 4H-퀴놀리지닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 시놀리닐, 프테리디닐, 4aH-카바졸릴, 카바졸릴, β-카볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 피리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 퓨라자닐, 페녹사지닐, 이소크로마닐, 크로마닐, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 피페라지닐, 인돌리닐, 이소인돌리닐, 퀴누클리디닐, 모폴리닐, 옥사졸리디닐, 벤조트리아졸릴, 벤즈이속사졸릴, 옥신돌릴, 벤즈옥사졸리닐, 이사티노일, 비스-테트라하이드로퓨라닐(이들은 각각 치환되거나 비치환될 수 있음) 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀리닐 N-옥사이드) 또는 이들의 4차 염 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스터기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
종래 ArF 이머젼 리소그래피를 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 빛이 지나는 경로에 굴절율을 높이기 위하여 포토레지스트 막 위에 물을 사용한다. 그러나 투영 렌즈와 웨이퍼 기판 사이에 함침된 물에 의해 레지스트 막 중에 포함된 산이나 아민 화합물 등이 용해되고, 이로 인하여 투영 렌즈의 오염과 함께, 레지스트 패턴의 형상 변화나 팽윤에 의한 패턴 붕괴, 버블 결점이나 워터마크 결점 등의 각종 결점 현상이 발생하는 문제가 있었다.
이에 대해, 본 발명에서는 반복단위 측쇄 말단에 소수성기를 포함하는 공중합체를 포토레지스트 조성물에 대한 첨가제로서 사용함으로써, 레지스트막에 대해 별도의 보호막을 형성한 것과 같이, 레지스트막 형성시 상기 첨가제가 레지스트막 상부로 이동하여 레지스트막 표면의 소수성을 높여 이머젼 리소그래피시 물에 의한 리칭을 억제하도록 하고, 현상시에는 친수성기로 전환되는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트용 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 다원 공중합체이다:
[화학식 1]
Figure 112011104597428-pat00025
상기 화학식 1에서,
R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐기 및 수소원자 중 하나가 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고;
R3은 수소 원자이거나, 또는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 작용기이며,
[화학식 2]
Figure 112011104597428-pat00026
상기 화학식 2에서, R31은 수소원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, (탄소수 1 내지 20의 알콕시)알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 포르밀기, (탄소수 1 내지 20의 알킬)카르보닐기, (탄소수 3 내지 30의 시클로알킬)카르보닐기, (탄소수 1 내지 20의 알킬)카르복실기 및 (탄소수 3 내지 30의 시클로알킬)카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 히드록시 보호기이고, R32는 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알칸디일로 이루어진 군에서 선택되며, R33은
Figure 112011104597428-pat00027
,
Figure 112011104597428-pat00028
및
Figure 112011104597428-pat00029
로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이고, 이때 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기를 형성할 수 있으며, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 10의 정수이며;
R4는 소수성기, 및 상기 소수성기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 아실기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 20의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 30의 시클로알킬)카르복실기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고;
R5는
Figure 112011104597428-pat00030
,
Figure 112011104597428-pat00031
및
Figure 112011104597428-pat00032
로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기(이때 Ra, Rb, Rc, Rd, p 및 q는 상기에서 정의한 바와 같다)이거나, 또는 상기 산 민감성 기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 아실기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 20의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 30의 시클로알킬)카르복실기, (탄소수 1 내지 20의 알킬)카르복시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며; 그리고,
l, m, n 및 o는 각각 주쇄 내의 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o=1이고, 0<l/(l+m+n+o)<0.9, 0<m/(l+m+n+o)≤0.2, 0<n/(l+m+n+o)<0.9 및 0≤o/(l+m+n+o)<0.9이다.
상기 소수성 기는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 플루오로기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 1에서, 상기 R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 플루오로기 및 트리플루오로메틸기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원지이다.
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
상기 화학식 1에서, 상기 R3은 수소 원자이거나, 또는 상기 화학식 2의 구조를 갖는 작용기이며, 상기 R3이 화학식 2의 구조를 갖는 작용기일 때, 상기 화학식 2에서 R31은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, 포르밀기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르보닐기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르보닐기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기 및 (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 포르밀기, 아세틸기, 메톡시메틸기, t-부틸카르보닐기, t-부틸옥시카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 시클로펜틸카르보닐기, 시클로옥틸카르보닐기, 아다만틸카르보닐기 및 바이시클로[2,2,1]헵틸메틸 카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 좋다.
상기 화학식 2에서, 상기 R32는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 18의 헤테로시클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 18의 헤테로시클로알칸디일로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 2,2-디메틸펜타메틸렌, -OCH2-, -OCH(Cl)-, -CO-, -COCH2-, -COCH2CH2-, -CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-CH2-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)-, -CH(OCH3)-, -C(CF3)(OCH3)-, -CH2-S-CH2-, -CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2-, -CH2-S-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-S-CH2-, -CH(CH2)CH-, -C(CH2CH2)-, -CH2CO-, -CH2CH2CO-, -CH(CH3)CH2CO-, -CH(OH)-, -C(OH)(CH3)-, -CH(F)-, -CH(Br)-, -CH(Br)CH(Br)-, -CH=CH-, -CH2CH=CH-, -CH=CHCH2-, -CH=CHCO-, -C7H9-, 및 -C10H14-로 이루어진 군에서 선택되는 것이 좋다.
상기 화학식 2에서, 상기 R33은
Figure 112011104597428-pat00033
,
Figure 112011104597428-pat00034
및
Figure 112011104597428-pat00035
로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 20의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 5의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, (탄소수 1 내지 5의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 5의 알킬)카르복실기, 및 (탄소수 3 내지 10의 시클로알킬)카르복실기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 6 내지 18의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리 또는 탄소수 5 내지 18의 헤테로사이클기를 형성할 수 있으며, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 5의 정수이다.
보다 바람직하게는 상기 R33 은 t-부틸기, 트리메틸실릴기, 히드록시-2-에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 1-메톡시-1-에틸기, 1-에톡시-1-에틸기, t-부톡시-2-에틸기, 1-이소부톡시-1-에틸기 및 하기 화학식 3a 내지 3k로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure 112011104597428-pat00036
상기 화학식 3a 내지 3k 에서, R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a및 e는 0 내지 15의 정수이고, b는 0 내지 11의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, f는 0 내지 7의 정수이고, g 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, h는 0 내지 4의 정수이고, 0≤c+d≤17이고, 0≤c+f≤15이다.
보다 더 바람직하게는 상기 R33은 하기 화학식 4a 내지 4h로 이루어진 군에서 선택되는 것이 좋다:
Figure 112011104597428-pat00037
상기 화학식 1에서, R4는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기; 및 플루오로기 및 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르보닐기, (탄소수 3 내지 30의 시클로알킬)카르보닐기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 1 내지 20의 알콕시)알킬기 및 (탄소수 3 내지 30의 시클로알킬)옥시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R4는 트리플루오로메틸기, 디(트리플루오로메틸)이소프로필, 펜타플루오로에틸기 및 헵타플루오로프로필기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 좋다.
상기 화학식 1에서, 상기 R5는
Figure 112011104597428-pat00038
,
Figure 112011104597428-pat00039
및
Figure 112011104597428-pat00040
로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 20의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 5의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, (탄소수 1 내지 5의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 5의 알킬)카르복실기, 및 (탄소수 3 내지 10의 시클로알킬)카르복실기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 6 내지 18의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리 또는 탄소수 5 내지 18의 헤테로사이클기를 형성할 수 있으며, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 5의 정수인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 상기 R5는 t-부틸기, 트리메틸실릴기, 히드록시-2-에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 1-메톡시-1-에틸기, 1-에톡시-1-에틸기, t-부톡시-2-에틸기, 1-이소부톡시-1-에틸기 및 상기 화학식 3a 내지 3k로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 R5는 상기 화학식 4a 내지 4h로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 레지스트용 첨가제를 레지스트 조성물에 적용하여 레지스트막을 형성하는 경우, 비중 차이에 의해 레지스트막 표면에 위치하여 레지스트막 표면의 소수성(hydrophobic)을 향상시킨다. 그 결과 레지스트막 표면에 별도의 보호막을 형성한 것과 같은 역할을 하여 액침 리소그래피 공정시 물에 의한 리칭(leaching)을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막의 노광 부위에서는 본 발명에 따른 첨가제의 공중합체 말단에 부착된 산 민감성 기(acid labile group)가 산에 의한 탈보호반응에 의해 소수성에서 친수성으로 바뀌게 되고, 그 결과로 현상시 현상액에 의해 쉽게 씻겨 나가게 되고, 비노광 부위에서는 현상시에 현상액에 의해 레지스트 표면의 소수성 성질이 친수성으로 바뀌게 된다.
상세하게는, 본 발명에 따른 레지스트용 첨가제는 공중합체의 주쇄에 무수 말레산과 노보넨 유도체로 구성된 환상 구조를 포함하여 우수한 에칭내성을 나타낸다. 또한 상기 첨가젠의 공중합체를 구성하는 노보넨 유도체 유래 반복단위 l은 히드록시 보호기를 포함함으로써 소수성을 증가시키며, 또한 반복단위 l의 말단에 산 민감성 기를 포함함으로써 노광 부위에서 산에 의한 탈보호반응에 의해 소수성에서 친수성으로 전환되어 현상액에 의해 용이하게 씻겨날 수 있다.
또한, 상기 말레산 무수물 유래 반복단위 m은 노광 부위에서는 역할을 하지 않지만, 비노광 부위에서 현상액에 의한 개환반응(ring opening reaction)에 의해 카르복실기를 형성하며, 표면에 대해 친수성 특성을 배가시킨다. 이렇게 변화된 표면은 현상액과 동일한 성질을 가지고 있어 현상 공정을 원활히 진행하게 함으로써 표면이 소수성의 특징을 가질 때 나타날 수 있는 결함을 감소시키는 역할을 한다.
또한 상기 아크릴 유도체 유래 반복단위 n은 말단에 소수성기를 포함함으로써 공중합체가 소수성을 갖도록 하는 동시에 레지스트막 형성시 레지스트 상부에 위치하여 레지스트막 표면이 소수성을 나타내도록 하여 액침 리소그래피 공정시 레지스트막의 구성성분이 물로 빠져 나가는 것을 방지한다.
또한, 선택적으로 더 포함할 수 있는 아크릴 유도체 유래 반복단위 o는 말단에 산 민감성 기를 가짐으로써 노광 부위에서 산에 의한 탈보호반응에 의해 소수성에서 친수성으로 전환되고, 그 결과로 현상액에 의해 용이하게 용해될 수 있다.
상기 공중합체의 반복단위 l, m 및 n은 주쇄내 각 반복단위의 함량을 나타내는 동시에 공중합체가 현상액에 용해되는 치환율을 의미한다. 본 발명에 따른 공중합체는 상기 반복단위 l, m, n 및 o를 l+m+n+o=1을 충족하는 조건하에서 0<l/(l+m+n+o)<0.9, 0<m/(l+m+n+o)≤0.2, 0<n/(l+m+n+o)<0.9 및 0≤o/(l+m+n+o)<0.9로 포함한다. 상기 반복단위들을 상기 비율로 포함함으로써 액침 노광시 물과의 친화력이 적은 소수성의 특성을 나타낼 수 있으며, 특히 말레산 무수물 유래 반복단위 m을 20몰% 이하로 포함함으로써 비노광 지역에서 현상액에 의해 용해되지 않는다. 보다 바람직하게는 말레산 무수물 유래 반복단위 m을 1 내지 20몰%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 15몰%로 포함되는 것이 좋다.
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 레지스트용 첨가제는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수도 있다.
본 발명에 따른 레지스트용 첨가제의 구체적인 예로는 하기 화학식 5 내지 10의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 구조식 내에서 각 반복단위의 순서는 변경될 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112011104597428-pat00041
[화학식 6]
Figure 112011104597428-pat00042
[화학식 7]
Figure 112011104597428-pat00043
[화학식 8]
Figure 112011104597428-pat00044
[화학식 9]
Figure 112011104597428-pat00045
[화학식 10]
Figure 112011104597428-pat00046
상기 화학식 5 내지 10에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, 상기 l, m, n 및 o는 각각 주쇄 내의 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o=1이고, 0<l/(l+m+n+o)<0.9, 0<m/(l+m+n+o)≤0.2, 0<n/(l+m+n+o)<0.9 및 0≤o/(l+m+n+o)<0.9이다.
본 발명에 따른 레지스트용 첨가제는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 "Mw"라 함)이 1,000 내지 50,000g/mol인 것일 수 있다. 상기 레지스트용 첨가제의 중량평균분자량이 너무 작은 경우에는 인터믹싱을 일으키거나 액침노광의 경우 순수(純水)에의 용출이 일어날 수 있고, 너무 크면 적절한 막 형성이 어렵거나 알카리 용해성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 중량평균분자량이 3,000 내지 10,000g/mol인 것이 순수에의 용출 우려 없이 현상액에 대해 우수한 용해성을 나타낼 수 있어 바람직하다.
또한 상기 레지스트용 첨가제는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포가 1 내지 5인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 2이다. 또한 상기 중량체의 분자량 분포가 5를 초과하면 라인에지러프니스가 좋지 않을 수 있다. 따라서, 상기 중량평균분자량과 분자량 분포의 범위인 중합체는 포토레지스트 조성물로 사용하는 경우에는 현상성, 도포성 그리고 내열성의 면에서 적절한 물성을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 레지스트용 첨가제는 상기 화학식 11의 구조를 갖는 노보넨 유도체, 말레산 무수물 단량체, 화학식 12의 구조를 갖는 아크릴계 단량체, 및 선택적으로 하기 화학식 13의 구조를 갖는 아크릴 단량체를 통상의 중합방법, 예를 들면 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상현탁중합, 유화중합 등의 중합방법으로 중합시킴으로써 제조될 수 있다:
[화학식 11]
Figure 112011104597428-pat00047
[화학식 12]
Figure 112011104597428-pat00048
[화학식 13]
Figure 112011104597428-pat00049
상기 화학식 11 내지 13에서, R', R", R"', R1 내지 R5는 앞서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 레지스트용 첨가제는 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있으며, 이때 라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일 퍼옥시드 (BPO), 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 및 t-부틸 히드로 퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다.
또한 중합용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알콜류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다.
중합반응시 중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 또한 제조되는 중합체의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 제조방법에 따라 단량체의 종류 및 함량을 조절하여 얻어진 본 발명에 따른 레지스트용 첨가제는 적절한 소수성의 특성을 가지고 있어서, 레지스트 조성물로 사용시에 노광광에 대하여 투명하고 액침 노광시의 노광용 액체에 대하여 상용성을 갖지 않으며, 또한 노광과정에서 발생할 수 있는 각종 결점(defect)의 형성을 줄일 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 레지스트용 첨가제를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
상세하게는 상기 레지스트 조성물은 레지스트용 첨가제와 함께 레지스트용 베이스 중합체, 산 발생제 및 용제를 포함한다.
상기 레지스트용 첨가제는 앞서 설명한 바와 동일하며, 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 레지스트용 첨가제가 상기 함량범위로 사용될 때 적절한 수준의 소수성을 나타내어 해상도 및 감도 특성이 뛰어난 레지스트 패턴 형성이 가능하다.
상기 레지스트용 베이스 중합체는 레지스트막 형성시 베이스 수지로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 (메트)아크릴산에스테르 중합체, (α-트리플루오로메틸)아크릴산 에스테르-무수 말레산 공중합체, 시클로올레핀-무수 말레산 공중합체, 폴리노르보넨, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 고분자 화합물, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산에스테르 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노보나디엔류 중 어느 하나를 공중합한 고분자 화합물, 노볼락 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 베이스 중합체는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합체의 함량이 그 함량이 3 중량% 미만이면 조성물에 점도가 너무 낮아져 원하는 두께의 필름을 형성할 수 없으며 상대적으로 많은 광산발생제에 의하여 패턴 손실(pattern loss)이 심해지는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 필름 두께가 너무 두꺼워져 방사선의 투과성이 떨어지고 수직한 패턴을 얻기가 어려운 문제가 있다.
상기 산발생제는 광산발생제(photoacid generator; 이하 "PAG"라 함)로서 오니움염계인 요오드니움염(iodonium　salts), 술포니움염(sulfonium salts), 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염, 또는 이미드류 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 14 및 15로 표시되는 술포니움염 중 1종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄 노나플레이트를 사용할 수 있다:
[화학식 14]
Figure 112011104597428-pat00050
[화학식 15]
Figure 112011104597428-pat00051
상기 화학식 14 및 15에서,
X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 X1과 X2, 및 Y1과 Y2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
X3, X4, X5, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기(thiophenoxy), 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기(thioalkoxy), 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기(alkoxycarbonylmethoxy) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
음이온 부분의 Z는 OSO2CF3, OSO2C4F9 , OSO2C8F17 , N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3, 또는 하기 화학식 16으로 표시되는 작용기이다:
[화학식 16]
Figure 112011104597428-pat00052
상기 화학식 16에서,
V1 및 V2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
W1은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-이고,
W2는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이며,
W3은 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로시클이기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
W4는 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1내지 10의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
o는 0 내지1의 정수이고,
p은 0 내지 2의 정수이다.
상기 산 발생제에 있어서 음이온에 환상알킬기를 포함함으로써, 레지스트 막에서의 산의 확산 길이를 적절히 짧게 유지하고, 고투과성을 나타낼 수 있으며, 그 결과로 고해상도의 레지스트를 얻을 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 16의 음이온 부분 Z는 하기 화학식 17a 내지 17l 및 18a 내지 18x로 표시되는 작용기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure 112011104597428-pat00053
Figure 112011104597428-pat00054
Figure 112011104597428-pat00055

또한 상기 화학식 14 및 15에 있어서, 바람직한 양이온부로는 하기 화학식 19a 내지 19p로 표시되는 구조를 들 수 있다:
Figure 112011104597428-pat00056
상기와 같은 산 발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 상기 산 발생제는 중합체 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3 내지 15 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 보다 더 바람직하게는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 산 발생제의 함량이 15중량부를 초과하는 경우에는 패턴의 수직성이 현저히 떨어지고, 0.3중량부 미만일 경우에는 패턴의 굴곡성이 저하될 우려가 있다.
균일하고 평탄한 레지스트 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 상기 중합체 및 산발생제를 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용가능한 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 등의 케톤류 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 균일한 레지스트막이 형성될 수 있도록 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 그 사용량을 적절히 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 도포성 향상 등 목적에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 첨가제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 알카리 용해 억제제, 산확산 억제제, 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.
상기 알카리 용해 억제제는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 알카리 용해 억제제라면 적용할 수 있으며, 구체적인 예로는 페놀 또는 카르복실산 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산확산 억제제는 광조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 레지스트 막으로 확산할 때의 확산 현상을 제어하고, 노광하지 않은 부분에서의 화학반응을 억제하는 작용을 한다. 이러한 산 확산 억제제를 사용함으로써 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상 시킬 수 있음과 동시에 레지스트로의 해상도를 더욱 향상시키며, 노광부터 현상 처리까지의 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭의 변화를 억제할 수 있다.
이와 같은 산 확산 억제제로는 염기성 화합물을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 암모니아, 메틸아민, 이소프로필아민, n-헥실아민, 시클로펜틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 디에틸렌디아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 펜에틸아민, 벤질디메틸아민, 테트라메틸 암모니움히드록시드, 아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피롤린, 피롤리딘, 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체, 피리다진유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 등의 아민류; 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산 등), 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 질소 함유 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등의 아미드 유도체; 또는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
상기 염기성 화합물은 중합체 고형분 함량 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 염기성 화합물의 함량이 0.01 중량부 미만이면 노광 후 지체시간에 따라 영향이 커져 패턴의 형상에 영향을 미칠 우려가 있고, 5중량부를 초과하면 해상도 및 감도가 저하될 우려가 있다.
상기 계면활성제는 도포성 및 현상성 등을 개선시키기 위한 것으로, 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티아릴에테르, 폴리옥시에틸렌, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴형성시 향상된 라인 위드 러프니스(Line width roughness)를 나타내며, C/H 패턴 및 L/S패턴에서 모두 우수한 해상도를 나타낸다. 또한 우수한 공정 마진(process window)을 가지고 있어 기판의 종류에 관계없이 우수한 패턴 프로파일(pattern profile)을 얻을 수 있으며, 개선된 콘트라스트를 나타낸다.　　이에 따라 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 엑시머 레이저 등의 원자외선, 신크로트론 방사선 등의 X-선, 및 EUV 등의 하전입자선과 같은 방사선에 감응하는 포지티브형 화학증폭 포토레지스트 조성물로서 유용하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 패턴 형성방법은 상기 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계를 포함한다.
상기 기판으로는 웨이퍼 기판을 사용할 수 있으며, 기판에 대한 도포 방법으로는 회전도포, 흘림도포 또는 롤도포 등의 방법을 이용할 수 있다.
구체적으로는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 막 두께가 0.3 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 60 내지 150 ℃로 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 1 내지 5분간 예비 베이킹한다.
이어서, 미세패턴을 형성하기 위하여 레지스트막에 대해 부분적으로 방사선을 조사한다. 이때 사용가능한 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 자외선인 I-선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등을 사용할 수 있으며, 산 발생제의 종류에 따라서 적절히 선택하여 사용될 수 있다.
구체적으로는 노광량 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 방사선을 조사한 후, 60 내지 150 ℃로 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 1 내지 3분간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)한다.
노광 공정 후 노광된 레지스트 패턴을 현상액을 이용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 이때 사용가능한 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메탄규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모니움 히드록시드 또는 테트라에틸암모니움 히드록시드 등을 함유하는 수용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라메틸암모니움 히드록시드를 사용하는 것이 좋다.
또한 선택적으로 상기 현상액은 계면활성제 또는 수용성 알콜류 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성방법에 의해 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 단량체 및 중합체의 합성]
(단량체의 합성예 1)
3- 비시클로[2,2,1]헵트 -5-엔-2-일-3- 메톡시메톡시 -프로피온산 t-부틸 에스터 (3-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-3-methoxymethoxy-propionic acid tert - butyl ester)의 합성
Figure 112011104597428-pat00057
3-(비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일)-(3-히드록시)프로피온산 tert-부틸 에스테르(3-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-3-hydroxy-propionic acid tert-butyl ester: BHP) (i) 100g 과 클로로메틸 메틸 에테르(chloromethyl methyl ether)(ii) 44g을 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 1L 에 용해시켜 제조한 용액을 실온에서 교반하면서 디이소프로틸 에틸 아민(diisopropyl ethyl amine) 66g을 적하하였다. 상온에서 4시간 동안 교반한 후 박막 크로마토그래피(thin-layer chromatography: TLC)에 의해 반응여부를 판단하고 반응을 종결하였다. 반응 종결 후 결과로 수득된 반응용액에 대해 1N HCl용액 및 10% Na2CO3용액 각 400ml로 2번씩 워크 업(work-up)을 실시하고, 마지막으로 증류수 400ml로 세척한 후 유기층을 포집하였다. 포집된 유기층 중의 메틸렌클로라이드를 감압증류하여 제거하여 3-비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-3-메톡시메톡시-프로피온산 t-부틸 에스터 (iii) 96g (수율: 81%)을 수득하였다. 그 구조를 1H NMR 에 의하여 확인하였다.
1H NMR (CDCl3, 내부 기준: 테트라메틸실란): (ppm) 0.50~2.00(m, 14H), 2.20~2.60(m, 3H), 2.81(s, 1H), 3.28~3.48(m, 3.8H), 3.70~3.93(m, 0.2H), 4.55~4.82(m, 2H), 5.84~6.24(m, 2H)
(단량체의 합성예 2)
3- 비시클로[2,2,1]헵트 -5-엔-2-일-3-t- 부톡시카르보닐옥시 -프로피온산 t-부틸 에스터(3- Bicyclo [2.2.1]hept-5- en -2- yl -3- tert - butoxycarbonyloxy - propionic acid tert - butyl ester )의 합성
Figure 112011104597428-pat00058
BHP (i) 100g, 디-t-부틸 디카보네이트 (di-tert-butyl dicarbonate) (iv) 100g 및 N,N-디메틸 아미노피리딘(N,N-dimethyl aminopyridine: DMAP) 5g을 메틸렌클로라이드 1L에 용해시켜 제조한 용액을 실온에서 교반하면서 트리에틸아민 (triethylamine) 47g 을 적하하였다. 상온에서 4시간 동안 교반한 후 TLC에 의해 반응여부를 판단하고 반응을 종결하였다. 반응 종결 후 결과로 수득된 반응용액에 대해 1N HCl용액 및 10% Na2CO3용액 각 400ml로 2번씩 워크 업을 실시하고, 마지막으로 증류수 400ml로 세척한 후 유기층을 포집한다. 포집된 유기층 중의 메틸렌클로라이드를 감압증류하여 제거하여 3-비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-3-t-부톡시카르보닐옥시-프로피온산 t-부틸 에스터 (v) 109g (수율: 78%)을 수득하였다. 그 구조를 1H NMR 에 의하여 확인하였다.
1H NMR (CDCl3, 내부 기준: 테트라메틸실란): (ppm) 0.50~2.00(m, 22H), 2.20~2.73(m, 3H), 2.83(s, 2H), 4.5 (m, 0.7H), 4.87~5.19(m, 0.3H), 5.84~6.24(m, 2H)
(중합체의 합성예 1)
상기 단량체의 합성예 1에서 제조한 중합용 단량체 3-비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-3-메톡시메톡시-프로피온산 t-부틸 에스터 7.2g과 중합개시제인 디메틸 아조비스 이소부틸레이트(dimethyl azobis isobutylate) 0.59g을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 5.8g과 함께 플라스크에 부가한 후 혼합하였다. 질소 가스를 이용하여 플라스크 내부를 질소로 치환시킨 후, 플라스크 내부 온도가 50℃가 되도록 승온시켰다. 플라스크 내부 온도가 50℃까지 승온되었을 때, 말레산 무수물(maleic anhydride) 1g 및 아크릴산 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸에테르 (acrylic acid 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethyl-ethyl ester) 3.4g을 1,4-디옥산 11.6g에 용해시켜 제조한 용액을 피딩펌프를 이용하여 2시간 동안 서서히 플라스크 내에 적하하고 동시에 반응기 플라스크 내부 온도를 75℃까지 승온시켰다. 동일한 온도에서 3시간 동안 반응시켜 중합을 완료하고, 결과로 수득된 반응용액의 온도를 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응용액을 과량의 노말헥산(n-hexane)을 이용하여 침전시킨 후 침전물을 여과하였다. 여과시에는 동일한 용매로 세척 후 감압 건조하여 하기와 같은 구조를 갖는 중합체(vi)을 2.64g을 수득하였다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 5692g/mol이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.53이었다.
Figure 112011104597428-pat00059

(중합체의 합성예 2)
상기 단량체의 합성예 2에서 제조한 중합용 단량체 3-비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-t-부톡시카르보닐옥시-프로피온산 t-부틸 에스터 8.63g과 중합개시제인 디메틸 아조비스 이소부틸레이트 0.59g을 1,4-디옥산 6.52g과 함께 플라스크에 부가한 후 혼합하였다. 질소 가스를 이용하여 플라스크 내부를 질소로 치환시킨 후, 플라스크 내부 온도가 50℃가 되도록 승온시켰다. 플라스크 내부 온도가 50℃까지 승온되었을 때, 말레산 무수물 1g 및 아크릴산 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸에테르 3.4g을 1,4-디옥산 13.03g에 용해시켜 제조한 용액을 피딩펌프를 이용하여 2시간 동안 서서히 플라스크 내에 적하하고 동시에 반응기 플라스크 내부 온도를 75℃까지 승온시켰다. 동일한 온도에서 3시간 동안 반응시켜 중합을 완료하고, 결과로 수득된 반응용액의 온도를 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응용액을 과량의 노말헥산을 이용하여 침전시킨 후 침전물을 여과하였다. 여과시에는 동일한 용매로 세척 후 감압 건조하여 하기와 같은 구조를 갖는 중합체(vii) 3.13g을 수득하였다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 21116g/mol이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 2.98이었다.
Figure 112011104597428-pat00060

(중합체의 합성예 3)
중합용 단량체 노보넨(norbornene) 2.88g, 아크릴산 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸에테르 5.66g, 아크릴산 1-메틸-시클로펜틸 에스테르 (acrylic acid 1-methyl-cyclopentyl ester) 3.93g 및 중합개시제인 디메틸 아조비스 이소부틸레이트 0.59g을 1,4-디옥산 7.24g과 함께 플라스크에 부가한 후 혼합하였다. 질소 가스를 이용하여 플라스크 내부를 질소로 치환시킨 후, 플라스크 내부 온도가 50℃가 되도록 승온시켰다. 플라스크 내부 온도가 50℃까지 승온되었을 때, 말레산 무수물 1g을 1,4-디옥산 14.47g에 용해시켜 제조한 용액을 피딩펌프를 이용하여 2시간 동안 서서히 플라스크 내에 적하하고 동시에 반응기 플라스크 내부 온도를 75℃까지 승온시켰다. 동일한 온도에서 3시간 동안 반응시켜 중합을 완료하고, 결과로 수득된 반응용액의 온도를 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응용액을 과량의 노말헥산을 이용하여 침전시킨 후 침전물을 여과하였다. 여과시에는 동일한 용매로 세척 후 감압 건조하여 하기와 같은 구조를 갖는 중합체(viii) 4.04g을 수득하였다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 4116g/mol이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.38이었다.
Figure 112011104597428-pat00061

(중합체의 합성예 4)
중합용 단량체 노보넨(norbornene) 2.88g, 아크릴산 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸에테르 5.66g, 아크릴산 1-메틸-시클로헥실 에스테르 (acrylic acid 1-methyl-cyclohexyl ester) 4.09g 및 중합개시제인 디메틸 아조비스 이소부틸레이트 0.59g을 1,4-디옥산 7.24g과 함께 플라스크에 부가한 후 혼합하였다. 질소 가스를 이용하여 플라스크 내부를 질소로 치환시킨 후, 플라스크 내부 온도가 50℃가 되도록 승온시켰다. 플라스크 내부 온도가 50℃까지 승온되었을 때, 말레산 무수물 1g을 1,4-디옥산 14.89g에 용해시켜 제조한 용액을 피딩펌프를 이용하여 2시간 동안 서서히 플라스크 내에 적하하고 동시에 반응기 플라스크 내부 온도를 75℃까지 승온시켰다. 동일한 온도에서 3시간 동안 반응시켜 중합을 완료하고, 결과로 수득된 반응용액의 온도를 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응용액을 과량의 노말헥산을 이용하여 침전시킨 후 침전물을 여과하였다. 여과시에는 동일한 용매로 세척 후 감압 건조하여 하기와 같은 구조를 갖는 중합체(viii) 3.98g을 수득하였다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 4099g/mol이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.41이었다.
Figure 112011104597428-pat00062

[ 실험예 : 레지스트막 형성 및 제조된 레지스트막의 특성 측정]
( 실시예 및 비교예 )
레지스트 조성물에 대한 첨가제로서 상기 중합체 합성예 1 내지 4에서 합성한 중합체 각각 1.0g을 하기 화학식 20로 표시되는 레지스트용 베이스 중합체 (Mw: 8,500g/mol, Mw/Mn: 1.75, 각 반복단위의 몰비는 1:1:1:1임) 5g 및 하기 화학식 21로 표시되는 광산발생제 0.31g과 함께 80g의 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(propyleneglycol monoethyl ether acetate, PGMEA)에 용해시킨 후, 0.2㎛ 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 포토레지스트막 조성물을 제조하였다. 또한 본 발명에 따른 첨가제의 효과 비교를 위해 하기 화학식 22의 중합체(x)를 비교예로서 사용하였다.
[화학식 20]
Figure 112011104597428-pat00063
[화학식 21]
Figure 112011104597428-pat00064
[화학식 22]
Figure 112011104597428-pat00065
실리콘 기판 상에, 막 두께 90nm의 반사 방지막(BARC)을 형성하고, 상기 반사 방지막을 형성한 기판상에 상기에서 제조한 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 100℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 120nm의 포토레지스트막을 형성하였다.
현상 전후의 레지스트 보호막의 막 두께 변화는, 상기 레지스트 보호막을 형성한 실리콘 기판을 2.38중량%의 트리메틸암모늄히드록사이드(trimethylammonium hydroxide, TMAH) 수용액으로 현상하고, 현상 후의 레지스트 보호막의 막 두께를 관찰하였다.
형성된 레지스트막에 대해 전락각 및 후퇴접촉각을 각각 측정하였다.
상세하게는 상기 레지스트막을 형성한 기판을 수평으로 유지하고, 그 위에 50㎕의 순수한 물을 적하하여 물방울을 형성한 후, 실리콘 기판을 서서히 경사시켜, 물방울이 전락하기 시작하는 실리콘 기판의 각도(전락각)과 후퇴 접촉각을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
다음으로 액침 노광을 재현하기 위해서 노광 후의 레지스트막에 대하여 순수한 물 린스를 5 분간 행하였다. 즉, 니콘 제조 ArF 스캐너 306C(NA=0.78, 6% 하프톤 마스크)로 노광하고 순수한 물을 가하면서 5분간 린스를 행하며, 110℃에서 60초간 노광후 PEB를 행하고, 2.38 중량% TMAH 현상액으로 60초간 현상을 행하였다.
상기 제조된 실리콘 기판을 절단하여 감도를 평가하였다. 이때 감도는 65nm L/S를 1:1로 해상하는 노광량을 감도로 하였다.
레지스트 조성물 레지스트용 첨가제 현상 후의 막 두께(nm) 전락각
(°)		 후퇴 접촉각
(°)		 감도(mJ/cm2)
실시예 1 중합체(vi) 5 92.4 74 45
실시예 2 중합체(vii) 4 91.2 70 48
실시예 3 중합체(viii) 3 90.2 72 48
실시예 4 중합체(ix) 4 92.4 72 46
비교예 중합체(x) 4 67 51 패턴 형성 안됨
상기 표 1을 참조하면 본 발명에 따른 레지스트용 첨가제로서의 공중합체를 포함하는 실시예 1 내지 3의 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 레지스트막은 비교예의 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막에 비해 높은 전락각 및 후퇴접촉각을 나타내었다. 또한 액침 노광후 감도면에서도 우수한 감도 특성을 나타낸 반면, 비교예의 경우 패턴이 형성되지 않았다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (21)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 레지스트용 첨가제:
    [화학식 5]
    Figure 112016112292479-pat00082

    [화학식 6]
    Figure 112016112292479-pat00083

    [화학식 7]
    Figure 112016112292479-pat00084

    상기 화학식 5 내지 7에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, 상기 l, m, 및 n은 각각 주쇄 내의 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n=1이고, 0<l/(l+m+n)<0.9, 0<m/(l+m+n)≤0.2, 및 0<n/(l+m+n)<0.9이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 레지스트용 첨가제는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000g/mol인 레지스트용 첨가제.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 레지스트용 첨가제는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 1 내지 5인 것인 레지스트용 첨가제.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 레지스트용 첨가제, 레지스트용 베이스 중합체, 산 발생제 및 용제를 포함하는 레지스트 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 첨가제는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 5중량%로 포함되는 것인 레지스트 조성물.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 산 발생제는 하기 화학식 14 및 15로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것인 레지스트 조성물.
    [화학식 14]
    Figure 112011104597428-pat00088

    [화학식 15]
    Figure 112011104597428-pat00089

    상기 화학식 14 및 15에서,
    X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 X1과 X2, 및 Y1과 Y2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
    X3, X4, X5, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    음이온 부분의 Z는 OSO2CF3, OSO2C4F9 , OSO2C8F17 , N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3, 또는 하기 화학식 16으로 표시되는 작용기이다.
    [화학식 16]
    Figure 112011104597428-pat00090

    (상기 화학식 16에서,
    V1 및 V2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
    W1은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-이고,
    W2는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이며,
    W3은 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로시클이기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    W4는 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1내지 10의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
    o는 0 내지1의 정수이고,
    p은 0 내지 2의 정수이다)
  18. 제15항에 있어서,
    상기 산발생제는 레지스트 조성물 중 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3 내지 10 중량부로 포함되는 것인 레지스트 조성물.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 레지스트 조성물은 알카리 용해 억제제, 산확산 억제제, 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 레지스트 조성물.
  20. 제15항에 따른 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 그리고
    노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계
    를 포함하는 레지스트 패턴 형성방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 노광 공정은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외 레이저, X-선 및 전자빔으로 이루어진 군에서 선택된 광원을 이용하여 실시되는 것인 레지스트 패턴 형성방법.
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