KR101507826B1 - 신규 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 리소그래피를 이용한 패턴 형성, 특히 NTD(negative tone development) 방식에 의한 패턴 형성시 두께 감소 및 이에 따른 레지스트의 에칭 내성 저하를 방지하여 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴 형성에 유용하며, 특히 콘트라스트 개선 효과가 우수한 하기 화학식 1의 단량체, 상기 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다:
[화학식1]
Figure 112013036192762-pat00060

상기 식에서 각 치환기는 명세서 중에서 정의된 바와 같다.

Description

신규 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물{NOVEL MONOMER, POLYMER AND RESIST COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리소그래피를 이용한 패턴 형성에 유용한 신규 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 리소그래피(lithography) 기술은 ArF 액침노광기술(immersion)에 의한 대량 제작(high volumn manufacturing, HVM)이 활발히 진행되고 있으며, 주로 50nm 이하의 선폭을 구현하는 기술에 대한 개발이 진행되고 있다. 특히 30nm 선폭의 컨택트 홀(contact hole) 패턴을 구현하기 위한 방법으로 네가티브 톤 현상(negative-tone development, NTD) 연구가 활발히 진행되고 있다.
NTD 방식이 기존의 포지티브 톤 현상(positive-tone development, PTD) 방식과 다른 것은 현상액으로 유기용매를 사용한다는 것이다. 즉, 노광 부위에 산이 발생하여 산 민감성기(acid-labile group)를 탈보호(deprotection)시키고 테트라메틸암모늄 하이드록시드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH) 현상액으로 세척하는 종래 PTD 방식과 달리, NTD 방식의 경우 노광부위에 산이 발생하여 산 민감성기를 탈보호시키는 방식은 동일하다 그러나, 이와 같은 탈보호에 의해 소수성에서 친수성으로 변환된 노광부위는 현상액인 유기용제에 대한 용해도가 낮아지게 되는 반면 비노광부위는 이전의 소수성을 그대로 유지하게 되어 유기용제인 현상액에 씻겨 나가게 된다. 즉, NTD 방식은 비노광부위가 현상액에 씻겨나간다는 가장 큰 차이점을 가지게 된다.
NTD(negative tone development)는 임계 다크 필드층의 프린팅을 위해 브라이트 필드 마스크(bright fileld mask)로 얻어지는 월등한 이미지화 품질을 사용할 수 있게 하는 이미지 반전 기술이다. NTD 레지스트는 전형적으로 산-불안정성 기(acid-labile group) 및 광산발생제(photoacid generator)를 포함하는 수지를 이용한다. 화학조사선(actinic radiation)에 노광시키면 광산 발생제가 산을 형성하게 되고, 이 산이 노광 후 베이킹(post exposure baking) 동안 산-불안정성 기를 절단하여 노광 영역내 극성 스위칭을 초래한다. 그 결과 레지스트의 노광영역과 비노광 영역간에 용해도 특성 차이가 생겨 레지스트의 비노광 영역이 특정 유기 현상제, 전형적으로 케톤, 에스테르 또는 에테르와 같은 유기 현상제에 의해 제거됨으로써 불용성 노광 영역에 의해 생성되는 패턴이 남게 된다.
상기와 같은 이유로, 통상의 193nm 포토레지스트를 NTD 레지스트에 적용하는 경우 특정 문제가 야기될수 있다. 현상된 포토레지스트 패턴은 예를 들어, 노광전 레지스트 층보다 상당한 두께 손실을 입을 수 있으며, 이는 후속 에칭동안 레지스트 패턴 부분이 완전 부식함으로써 패턴 결함을 야기할 수 있다. 이 같은 두께 손실은 통상 사용되는 벌키한 산 불안정성 기, 예컨대 대형 삼급 에스테르기가 레지스트 층으로부터 절단되어 손실되는 것에 기인한다. 극성 스위칭을 위해 이 같은 벌키한 산 불안정성 기만을 필요로 하는 통상적인 193nm 포토레지스트에서 두께 손실은 이러한 작용기의 고함량으로 인해 특히 문제가 될 수 있다. 그러나 더 두꺼운 레지스트 층을 사용하게 되면 패턴 붕괴 및 초점 깊이 감소와 같은 다른 문제가 발생할 수 있기 때문에, 이것이 실질적인 해결방안이 될 수는 없다. NTD에 전형적인 193nm 포토레지스트를 사용하는 경우 패턴붕괴 발생은 (메트)아크릴레이트 기반 폴리머로부터 특히 극성 스위칭에 단독으로 관여하는 특정 산 불안정성 기, 예를 들어 삼급 알킬 에스테르 및 아세탈 이탈기의 절단 후 포토레지스트의 노광 영역에서 발생되는 비교적 다량의 (메트)아크릴 산 단위에 의해 악화되는 것으로 여겨진다. 또한 NTD에 극성 스위칭을 위해 상기 언급한 극성의 벌키한 산 불안정성 기에 단독 의존하는 이러한 통상의 포토레지스트를 사용하여 일어날 수 있는 또 다른 문제는 내에칭성 감소이다.
이에 따라 이 같은 문제점을 해결하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
특허문헌1: 한국특허공개 제 2012-0026991호(2012. 03. 20 공개) 특허문헌2: 한국특허공개 제 2012-0061757호(2012. 06. 13 공개) 특허문헌3: 한국특허공개 제 2012-0078672호(2012. 07. 10 공개) 특허문헌4: 한국특허공개 제2012-0098540호(2012. 09. 05 공개) 특허문헌5: 한국특허공개 제2012-0101618호(2012. 09. 14 공개) 특허문헌6: 한국특허공개 제 2012-0114168호(2012. 10. 16 공개)
본 발명의 목적은 리소그래피를 이용한 패턴 형성, 특히 NTD 방식에 의한 패턴 형성시 두께 감소 및 이에 따른 레지스트의 에칭 내성 저하를 방지하여 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴 형성에 유용한 신규 단량체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 레지스트용 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 단량체는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식1]
Figure 112013036192762-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 이중결합을 포함하는 선형 또는 환형 불포화 탄화수소기, 이중결합을 포함하는 헤테로알케닐기, 이중결합을 포함하는 헤테로사이클기, (메트)아크릴레이트기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 라디칼 중합성 작용기이고,
Y는 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알켄디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알켄디일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 포르밀기, 탄소수 2 내지 20의 아실기, 카르복실기, 탄소수 2 내지 20의 에스테르기, 탄소수 2 내지30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 작용기끼리 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기를 형성하거나 또는 R2가 결합된 O와 함께 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기를 형성하며, 그리고
m은 0 또는 1의 정수이다.
바람직하게는, 상기 X는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, 스티렌기, 노보넨기, 인덴기, 아세나프텐기, 푸란디온기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 Y는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알켄디일기, 탄소수 3 내지 18의 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고
상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 포르밀기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르보닐기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르보닐기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)옥시카르보닐기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)옥시카르보닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접한 작용기끼리 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기를 형성하거나, 또는 R1과 R2, 또는 R2와 R3이 서로 결합하여 R2가 결합한 O와 함께 탄소수 2 내지 7의 헤테로사이클로알킬기를 형성할 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 단량체는 하기 화학식 1a 내지 1f의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물일 수 있다.
Figure 112013036192762-pat00002
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 레지스트용 중합체를 제공한다:
바람직하게는, 상기 중합체는 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물 유래 반복단위를 더 포함할 수도 있다.
바람직하게는, 상기 중합체는 하기 화학식 5의 반복단위를 더 포함할 수도 있다.
[화학식 5]
Figure 112013036192762-pat00003
상기 화학식 5에서,
R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 그리고
R5는 수소 원자; 할로겐기, 니트릴기, 히드록시기, 알콕시기, 아세탈기, 아실기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 고리내에 N, O, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
바람직하게는 상기 R5는
Figure 112013036192762-pat00004
또는
Figure 112013036192762-pat00005
(이때 R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나 서로 연결되어 포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다)일 수 있으며, 이에 따라 보다 바람직하게는 상기 중합체는 하기 화학식 6a 내지 6g로 이루어진 군에서 선택되는 아크릴계 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다.
Figure 112013036192762-pat00006
또한 바람직하게는 상기 R5는
Figure 112013036192762-pat00007
,
Figure 112013036192762-pat00008
및
Figure 112013036192762-pat00009
로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이고, 이때 R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성할 수 있으며, R""는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, z는 0 내지 3의 정수이고, w는 0 내지 10의 정수일 수 있으며, 이에 따라 보다 바람직하게는 상기 중합체는 하기 화학식 8a 내지 8i로 이루어진 군에서 선택되는 아크릴계 단량체로부터 유도된 반복단위를 더 포함할 수 있다.
Figure 112013036192762-pat00010
보다 더 바람직하게는 상기 중합체는 하기 화학식 10a 내지 10c 의 구조를 갖는 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112013036192762-pat00011
(10a)
Figure 112013036192762-pat00012
(10b)
Figure 112013036192762-pat00013
(10c)
(상기 식에서, a, b, c 및 d는 a+b+c+d=1을 충족하는 조건하에서 각각 0<a/(a+b+c+d)≤0.9, 0≤b/(a+b+c+d)<0.9, 0≤c/(a+b+c+d)<0.9 및 0≤d/(a+b+c+d)<0.9이다.)
또한, 상기 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 "Mw"라 함)이 1,000 내지 100,000g/mol인 것일 수 있다.
상기 중합체는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포가 1 내지 3인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 레지스트용 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
상기 레지스트용 중합체는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 레지스트 조성물은 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 그리고 노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 노광은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외 레이저, X-선 및 전자빔으로 이루어진 군에서 선택된 광원을 이용하여 실시될 수 있다.
상기 현상은 네가티브 톤형 유기 현상액을 이용하여 실시될 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 단량체로부터 유도된 중합체는 리소그래피를 이용한 패턴 형성, 특히 NTD 방식에 의한 패턴 형성시 두께 손실 및 및 이에 따른 레지스트의 에칭 내성 저하를 방지하여 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴 형성에 유용하며, 특히 콘트라스트 개선 효과가 우수하다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '탄화수소' 또는 '탄화수소기'란 탄소와 수소만으로 이루어진 사슬형, 분지형 또는 고리형의 탄소수 1 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미한다. 상기 포화 탄화수소기로는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등과 같은 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로헵틸기 등의 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 등을 들 수 있다. 또한 상기 불포화 탄화수소기로는 비닐기, 알릴기, 프로펜일기 등의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 알키닐기 등의 지방족 불포화 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 방향족 불포화 탄화수소기; 또는 이들의 조합기(예를 들면, 벤질기 및 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기, 톨릴기, 크실릴 등의 알킬아릴기 등)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '헤테로사이클'은, 하나 이상(예를 들면 1, 2, 3 또는 4개)의 탄소원자가 헤테로 원자(예를 들면, N, O, P 또는 S)로 치환되어 있는, 고리원자수 4 내지 20의 사이클릭 라디칼을 의미한다. 또한 상기 '헤테로사이클'은 포화 고리, 부분적으로 불포화된 고리, 및 방향족 고리(즉, 헤테로방향족 고리)를 포함하며, 또한 고리내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 사이클릭 방향족 라디칼을 포함한다. 치환된 헤테로사이클은 예를 들면, 카보닐기를 비롯한, 본원에 개시된 임의의 치환기로 치환된 헤테로사이클릭 고리를 포함한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 이들의 조합이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명은 통상 NTD 방식에 따른 미세 패턴 형성시 레지스트막의 두께가 낮아지는 문제점을 해결하기 위해, 말단에 아세탈기를 도입하여 산 불안정성 기로부터 탈기되는 부분을 최소화함으로써 두께 손실을 최소화하고, 컨트라스트를 개선하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 단량체는 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:
[화학식1]
Figure 112013036192762-pat00014
상기 화학식 1에서, 상기 X는 라디칼 중합성 작용기로서, 구체적으로는 이중결합을 포함하는 선형 또는 환형 불포화 탄화수소기, 이중결합을 포함하는 헤테로알케닐기, 이중결합을 포함하는 헤테로사이클기, (메트)아크릴레이트기(예를 들면, CH2=C(CH3)-COO- 또는 CH2=CH-COO-) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 바람직하게는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, 스티렌기, 노보넨기, 인덴기, 아세나프텐기, 푸란디온기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 프로펜일기, (메트)아크릴레이트기, 스티렌기, 노보넨기, 인덴기, 아세나프텐기, 푸란디온기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 Y는 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알켄디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알켄디일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알켄디일기, 탄소수 3 내지 18의 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸리덴, 에틸리덴, 프로필리덴, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 2,2-디메틸펜타메틸렌, 아다만탄-디일기, 노보넨-디일기, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 포르밀기, 탄소수 2 내지 20의 아실기, 카르복실기, 탄소수 2 내지 20의 에스테르기, 탄소수 2 내지30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 작용기끼리 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기를 형성하거나 또는 R2가 결합된 O와 함께 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기를 형성할 수 있으며, 바람직하게는 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 포르밀기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르보닐기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르보닐기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)옥시카르보닐기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)옥시카르보닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접한 작용기끼리 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기를 형성하거나, 또는 R1과 R2, 또는 R2와 R3이 서로 결합하여 R2가 결합한 O와 함께 탄소수 2 내지 7의 헤테로사이클로알킬기를 형성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 이루어진 군에서 선택되거나 또는 R1과 R2, 또는 R2와 R3이 서로 결합하여 R2가 결합한 O와 함께 테트라히드로피라닐기를 형성할 수 있다.
또한 상기 m 은 0 또는 1의 정수이다.
보다 바람직하게는 상기 단량체는 하기 화학식 1a 내지 1f의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물일 수 있다:
Figure 112013036192762-pat00015
상기와 같은 구조를 갖는 화학식 1의 화합물은 라디칼 중합성기를 포함하는 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112013036192762-pat00016
[화학식 3]
Figure 112013036192762-pat00017
상기 식에서, X, Y 및 m은 앞서 정의한 바와 동일하고,
R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 포르밀기, 탄소수 2 내지 20의 아실기, 카르복실기, 탄소수 2 내지 20의 에스테르기, 탄소수 2 내지30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, Z는 에틸렌성 불포화 탄화수소기이거나, 또는 상기 R과 Z는 서로 결합하여 인접한 산소와 함께 고리내 이중결합을 포함하는 불포화 헤테로사이클로알킬기, 예를 들면, 3,4-디하이드로-2H-피란((3,4-dihydro-2H-pyran)를 형성할 수 있다.
바람직하게는 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 포르밀기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르보닐기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르보닐기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)옥시카르보닐기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)옥시카르보닐기 및 고리내 산소(O)원자를 포함하는 탄소수 2 내지 7의 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 테트라히드로피라닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한 상기 Z는 에틸렌성 불포화 탄화수소기일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 2 내지 30의 알킬렌기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 프로펜일기 등일 수 있다.
상기 라디칼 중합성기를 포함하는 화학식 2의 화합물로는 (메트)아크릴산, 분자 내 이중결합 및 카르복시기를 포함하는 선형 또는 환형 불포화 탄화수소 화합물, 분자 내 이중결합 및 카르복시기를 포함하는 헤테로사이클계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 (메트)아크릴산, 아다만탄 (메트)아크릴산, 또는 비닐벤조산 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3의 화합물로는 에틸비닐에테르 또는 3,4-디하이드로-2H-피란((3,4-dihydro-2H-pyran) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 화합물 제조에 사용되는 라디칼 중합 반응성기를 포함하는 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3의 화합물은 통상의 제조방법에 따라 제조할 수 있으며, 또는 가능한 경우라면 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다
상기 반응은 테트라하이드로퓨란과 같은 유기 용매중에서 실시될 수 있다.
또한 상기 반응은 트리플루오로메틸아세트산과 같은 화합물의 존재하에서 실시될 수 있다.
이때 상기 라디칼 중합성기를 포함하는 상기 화학식 2의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물의 사용량은 화학양론적으로 적절히 결정될 수 있으며, 또한 상기 트리플루오로메틸아세트산은 촉매량으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 화학식 1의 단량체는, 라디칼 중합성 기와 함께 카르복실산기를 포함하는 화합물에 있어서 카르복시기 말단에 아세탈기를 도입함으로써 산 불안정성 단량체로 활용가능하며, 이를 이용하여 제조한 중합체를 미세패턴 형성용 레지스트에 적용할 경우 산 불안성 기로 탈기되는 부분을 최소화할 수 있어 두께 손실을 줄일 수 있고, 또한 상기 아세탈기는 산에 민감하게 작용하여 탈기되기 때문에 콘트라스트 개선 효과가 뛰어나다. 이에 따라 상기 화학식 1의 단량체는 NTD 방식의 레지스트용 중합체 제조에 특히 유용하다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 단량체로 부터 유도된 반복단위를 포함하는 레지스트용 중합체를 제공한다.
상기 중합체는 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다.
구체적으로는 알킬렌계 화합물, 환형 올레핀계 화합물, 스티렌계 화합물, 푸란디온계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 유래 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 비닐계 화합물, 스티렌계 화합물, 노보넨계 화합물, 인덴계 화합물, 아세나프텐계 화합물, 및 푸란디온계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 하기 화학식 4a 또는 4b로 이루어진 군에서 선택되는 반복단위를 더 포함할 수 있다:
Figure 112013036192762-pat00018
상기 중합체는 또한 아크릴계 화합물 유래 하기 화학식 5의 반복단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112013036192762-pat00019
상기 화학식 5에서,
R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 바람직하게는 수소원자, 또는 메틸기일 수 있다.
상기 R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 고리내에 N, O, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 상기 R5는 할로겐기, 니트릴기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 10의 아세탈기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기 및 탄소수 2 내지 10의 옥시카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
바람직하게는, 상기 R5는 락톤기 또는 락톤기 함유 기일 수 있다. 이와 같이 락톤기를 포함함으로써 웨이퍼 위에서의 접착력을 향상시킬 수 있다.
구체적으로 R5는
Figure 112013036192762-pat00020
또는
Figure 112013036192762-pat00021
이며(이때 R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나 서로 연결되어 포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다)일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 중합체는 하기 화학식 6a 내지 6g로 이루어진 군에서 선택되는 아크릴계 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다:
Figure 112013036192762-pat00022
또한, 바람직하게는 상기 R5는 내에칭성을 나타내거나 또는 산의 확산을 돕거나 제어할 수 있는 극성기 또는 산 민감성 관능기(acid labile group)일 수 있다. 이와 같이 산 민감성 관능기를 포함함으로써 노광시 노광 부위에서 산에 의한 탈보호반응에 의해 소수성에서 친수성으로 전환되고, 그 결과로 노광 부위에서는 현상시 현상액에 의해 쉽게 씻겨 나갈 수 있다.
구체적으로 R5는
Figure 112013036192762-pat00023
,
Figure 112013036192762-pat00024
및
Figure 112013036192762-pat00025
로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이고, 이때 R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성할 수 있으며, R""는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, z는 0 내지 3의 정수이고, w는 0 내지 10의 정수이다.
보다 바람직하게는 상기 R5는 t-부틸기, 트리메틸실릴기, 히드록시-2-에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 1-메톡시-1-에틸기, 1-에톡시-1-에틸기, t-부톡시-2-에틸기, 1-이소부톡시-1-에틸기 및 하기 화학식 7a 내지 7j로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
Figure 112013036192762-pat00026
상기 화학식 7a 내지 7j 에서, R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기 및 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, o및 s는 0 내지 15의 정수이고, p는 0 내지 11의 정수이고, q 및 r는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, t는 0 내지 7의 정수이고, u 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 0≤q+r≤17이고, 0≤q+t≤15이고,
보다 바람직하게는, 상기 중합체는 하기 화학식 8a 내지 8i로 이루어진 군에서 선택되는 아크릴계 단량체로부터 유도된 반복단위를 더 포함할 수 있다:
Figure 112013036192762-pat00027
상세하게는 상기 화학식 4의 중합체는 하기 화학식 9의 구조를 갖는 중합체일 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112013036192762-pat00028
상기 화학식 9에 있어서,
A는 상기 화학식 1의 단량체로부터 유도된 반복단위이고,
B는 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물 유래 반복단위이며,
R4a 및 R4b는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
R5a 및 R5b는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐기, 니트릴기, 히드록시기, 알콕시기, 아세탈기, 아실기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 고리내에 N, O, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 바람직하게는 상기 5a는 앞서 설명한 바와 같은 락톤기 또는 락톤기 함유기이고, 상기 5b는 앞서 설명한 바와 같은 극성기 또는 산 민감성 기일 수 있다.
또한 상기 화학식 8에 있어서, 반복단위 a, b, c 및 d는 주쇄내 각 반복단위의 함량을 나타내는 동시에 공중합체가 현상액에 용해되는 치환율을 의미한다. 본 발명에 따른 중합체는 상기 반복단위 a, b, c 및 d를 a+b+c+d=1을 충족하는 조건하에서 0<a/(a+b+c+d)≤0.9, 0≤b/(a+b+c+d)<0.9, 0≤c/(a+b+c+d)<0.9 및 0≤d/(a+b+c+d)<0.9로 포함한다. 상기 반복단위들을 상기 비율로 포함함으로써 보다 미세한 패턴 구현이 가능하며, 특히 화학식 1의 단량체 유래 반복단위 a를 50몰% 이하로 포함함으로써 웨이퍼 전체적으로 균일한 패턴 형성이 가능하며, 결함(defect) 발생을 줄일 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 레지스트용 첨가제는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수도 있다.
본 발명에 따른 중합체의 구체적인 예로는 하기 화학식 10a 내지 10c 중 어느 하나의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 구조식 내에서 각 반복단위의 순서는 변경될 수 있다:
Figure 112013036192762-pat00029
(10a)
Figure 112013036192762-pat00030
(10b)
Figure 112013036192762-pat00031
(10c)
상기 화학식 10a 내지 10c에서, a, b, c 및 d는 앞서 정의한 바와 같다.
하기 반응식 1은 본 발명에 따른 중합체를 이용한 NTD 포토레지스트에서의 패턴이 형성되는 반응 메커니즘을 개략적으로 나타낸 것이다. 하기 반응식 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112013036192762-pat00032
상기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 빛 조사시 레지스트 내에 포함된 광산발생제에서 산이 발생하고, 발생된 산에 의하여 상기 에톡시 에틸 메타크릴레이트(ethoxy ethyl methacrylate) 단위체에서의 아세탈기가 탈기반응을 겪게 된다. 탈기반응 후 발생된 카르복실산은 NTD 현상액으로 사용하는 노말 부틸 아세테이트(n-butyl acetate) 등에 불용성을 나타낸다. 그러나, 빛 조사 전에는 탈기반응을 겪지 않고 아세탈기가 중합체에 그대로 남아있어 유기 현상액에 용해되는 특성을 나타낸다. 따라서 비노광 지역에 있는 레지스트 부분은 웨이퍼상에서 다 녹아나가게 되고, 노광지역은 아세탈기가 탈기반응을 겪고 생성된 카르복신산에 의하여 유기 현상액에 대한 불용성 특성으로 필름이 남게되어 패턴이 형성되는 특징을 갖는다. 이러한 메커니즘에 의하여 패턴형성이 이루어지는 종래 NTD(negative tone development) PR에 레진은 PTD PR과 비교할 때 비노광지역과 노광지역에 계면에서의 콘트라스트비가 낮고, 현상후에 탈기된 그룹이 유기용매에 용해되어 나가게 됨으로써 박막에 두께가 감소되는 문제점이 있었다. 이에 대해 본 발명에서는 카르복실산기에 아세탈 형태가 포함되어 있는 단량체를 이용함으로써 상기 반응식 1에서와 같이 탈기반응 후에 현상과정에서 용해되어 나가는 탈기 그룹의 크기를 최소화 하고, 또한 상기 아세탈기는 다른 어떤 3급 에스터나 산 불안정성 그룹보다 예민하여 일시에 탈기됨으로써 콘트라스트비(contrast ratio)를 개선시킬 수 있다. 또한, 상기와 같은 반응 기작은 ArF 레지스트에서 사용되는 것을 서술하고 있지만 이에 한정되는 것이 아니라 KrF, EUV X선 등 CAR 타입을 사용하는 모든 리소그라피에 모두 적용 가능하며, 또한 본 발명의 레지스트용 중합체는 NTD 패턴 재료로뿐만 아니라 NTD 패턴 재료로도 유용하다.
본 발명에 따른 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 "Mw"라 함)이 1,000 내지 100,000g/mol인 것일 수 있다. 상기 중합체의 중량평균분자량이 너무 작은 경우에는 에치 저항성이 부족할 우려가 있고, 너무 크면 적절한 막 형성이 어렵거나 알카리 용해성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 중량평균분자량이 2,000 내지 10,000g/mol인 것이 현상액에 대해 우수한 용해성을 나타낼 수 있어 바람직하다.
또한 상기 중합체는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포가 1 내지 3이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 2이다. 또한 상기 중량체의 분자량 분포가 3를 초과하면 라인에지러프니스가 좋지 않을 수 있다. 따라서, 상기 중량평균분자량과 분자량 분포의 범위인 레지스트용 첨가제는 포토레지스트 조성물로 사용하는 경우에는 현상성, 도포성 그리고 내열성의 면에서 적절한 물성을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 중합체는 상기 화학식 1의 단량체 및 선택적으로 올레핀계 모노머, 하기 화학식 11a 또는 11b의 구조를 갖는 아크릴계 단량체를 통상의 중합방법, 예를 들면 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상현탁중합, 유화중합 등의 중합방법으로 중합시킴으로써 제조될 수 있다:
[화학식 11a]
Figure 112013036192762-pat00033
[화학식 11b]
Figure 112013036192762-pat00034
상기 화학식에서, R4a 내지 R5b는 앞서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체는 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있으며, 이때 라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일 퍼옥시드(BPO), 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 및 t-부틸 히드로 퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다.
또한 중합용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알콜류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다.
중합반응시 중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 또한 제조되는 중합체의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
상세하게는 상기 레지스트 조성물은 레지스트용 베이스 중합체로서 상기 중합체와 함께 용제를 포함한다.
상기 중합체는 앞서 설명한 바와 동일하며, 상기 중합체는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합체의 함량이 그 함량이 3 중량% 미만이면 조성물에 점도가 너무 낮아져 원하는 두께의 필름을 형성할 수 없으며 상대적으로 많은 광산발생제에 의하여 패턴 손실(pattern loss)이 심해지는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 필름 두께가 너무 두꺼워져 방사선의 투과성이 떨어지고 수직한 패턴을 얻기가 어려운 문제가 있다.
또한 상기 중합체와 함꼐 통상 레지스트막 형성시 베이스 수지로서 사용되는 베이스 중합체를 더 포함할 수 있다. 구체적인 예로는 (메트)아크릴산에스테르 중합체, (α-트리플루오로메틸)아크릴산 에스테르-무수 말레산 공중합체, 시클로올레핀-무수 말레산 공중합체, 폴리노르보넨, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 고분자 화합물, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산에스테르 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노보나디엔류 중 어느 하나를 공중합한 고분자 화합물, 노볼락 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
균일하고 평탄한 레지스트 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 상기 중합체 및 산발생제를 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용가능한 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 등의 케톤류 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 균일한 레지스트막이 형성될 수 있도록 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 그 사용량을 적절히 조절할 수 있다.
또한 상기 레지스트 조성물은 산 발생제를 더 포함할 수도 있다.
상기 산발생제는 광산발생제(photoacid generator; 이하 "PAG"라 함)로서 오니움염계인 요오드니움염(iodonium　salts), 술포니움염(sulfonium salts), 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염, 또는 이미드류 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 12 및 13으로 표시되는 술포니움염 중 1종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄 노나플레이트를 사용할 수 있다:
[화학식 12]
Figure 112013036192762-pat00035
[화학식 13]
Figure 112013036192762-pat00036
상기 식에서,
X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 X1과 X2, 및 Y1과 Y2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
X3, X4, X5, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기(thiophenoxy), 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기(thioalkoxy), 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기(alkoxycarbonylmethoxy) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
음이온 부분의 Z는 OSO2CF3, OSO2C4F9, OSO2C8F17, N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3, 또는 하기 화학식 14로 표시되는 작용기이다:
[화학식 14]
Figure 112013036192762-pat00037
상기 화학식 14에서,
V1 및 V2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
W1은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-이고,
W2는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이며,
W3은 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
W4는 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1내지 10의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
o는 0 내지1의 정수이고,
p은 0 내지 2의 정수이다.
상기 산 발생제에 있어서 음이온에 환상알킬기를 포함함으로써, 레지스트 막에서의 산의 확산 길이를 적절히 짧게 유지하고, 고투과성을 나타낼 수 있으며, 그 결과로 고해상도의 레지스트를 얻을 수 있다.
바람직하게는 상기 음이온 부분 Z는 하기 화학식 15-1 내지 15-36로 표시되는 작용기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure 112013036192762-pat00038
Figure 112013036192762-pat00039

Figure 112013036192762-pat00040

또한 상기 화학식 12 및 13에 있어서, 바람직한 양이온부로는 하기 화학식 16-1 내지 16-16로 표시되는 구조를 들 수 있다:
Figure 112013036192762-pat00041
상기와 같은 산 발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 상기 산 발생제는 중합체 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3 내지 15 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 보다 더 바람직하게는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 산 발생제의 함량이 15중량부를 초과하는 경우에는 패턴의 수직성이 현저히 떨어지고, 0.3중량부 미만일 경우에는 패턴의 굴곡성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 도포성 향상 등 목적에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 첨가제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 알카리 용해 억제제, 산확산 억제제, 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.
상기 알카리 용해 억제제는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 알카리 용해 억제제라면 적용할 수 있으며, 구체적인 예로는 페놀 또는 카르복실산 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산 확산 억제제는 광조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 레지스트 막으로 확산할 때의 확산 현상을 제어하고, 노광하지 않은 부분에서의 화학반응을 억제하는 작용을 한다. 이러한 산 확산 억제제를 사용함으로써 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상 시킬 수 있음과 동시에 레지스트로의 해상도를 더욱 향상시키며, 노광부터 현상 처리까지의 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭의 변화를 억제할 수 있다.
이와 같은 산 확산 억제제로는 염기성 화합물을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 암모니아, 메틸아민, 이소프로필아민, n-헥실아민, 시클로펜틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 디에틸렌디아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 펜에틸아민, 벤질디메틸아민, 테트라메틸 암모니움히드록시드, 아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피롤린, 피롤리딘, 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체, 피리다진유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 등의 아민류; 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산 등), 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 질소 함유 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등의 아미드 유도체; 또는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산 확산 억제제는 중합체 고형분 함량 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 산 확산 억제제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 노광 후 지체시간에 따라 영향이 커져 패턴의 형상에 영향을 미칠 우려가 있고, 5중량부를 초과하면 해상도 및 감도가 저하될 우려가 있다.
상기 계면활성제는 도포성 및 현상성 등을 개선시키기 위한 것으로, 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티아릴에테르, 폴리옥시에틸렌, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴 형성시 향상된 라인 위드 러프니스(Line width roughness)를 나타내며, C/H 패턴 및 L/S패턴에서 모두 우수한 해상도를 나타낸다. 또한 우수한 공정 마진(process window)을 가지고 있어 기판의 종류에 관계없이 우수한 패턴 프로파일(pattern profile)을 얻을 수 있으며, 개선된 콘트라스트를 나타낸다.　　이에 따라 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 엑시머 레이저 등의 원자외선, 신크로트론 방사선 등의 X-선, 및 EUV 등의 하전입자선과 같은 방사선에 감응하는 포지티브형 화학증폭 포토레지스트 조성물로서 유용하며, 특히 NTD 방식의 레지스트용으로 유용하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 패턴 형성방법은 상기 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계를 포함한다.
상기 기판으로는 웨이퍼 기판을 사용할 수 있으며, 기판에 대한 도포 방법으로는 회전도포, 흘림도포 또는 롤도포 등의 방법을 이용할 수 있다.
구체적으로는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 막 두께가 0.3 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 60 내지 150 ℃로 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 1 내지 5분간 예비 베이킹한다.
이어서, 미세패턴을 형성하기 위하여 레지스트막에 대해 부분적으로 방사선을 조사한다. 이때 사용가능한 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 자외선인 I-선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등을 사용할 수 있으며, 산 발생제의 종류에 따라서 적절히 선택하여 사용될 수 있다.
구체적으로는 노광량 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 방사선을 조사한 후, 60 내지 150 ℃로 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 1 내지 3분간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)한다.
노광 공정 후 노광된 레지스트 패턴을 현상액을 이용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 이때 사용가능한 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메탄규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모니움 히드록시드 또는 테트라에틸암모니움 히드록시드 등을 함유하는 수용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라메틸암모니움 히드록시드를 사용하는 것이 좋다.
또한 선택적으로 상기 현상액은 계면활성제 또는 수용성 알콜류 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성방법에 의해 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
단량체의 합성예 1
250ml 플라스크에 메타아크릴산(methacrylic acid)(i) 10g을 테트라하이드로퓨란 100ml에 용해시켜 제조한 용액에, 상온에서 에틸비닐 에테르(ethyl vinyl ether)(ii) 10g을 서서히 부어 용해시켰다. 결과로 수득된 혼합용액을 교반하면서 트리플로오르 메틸 아세트산(trifluoro acetic acid)을 촉매량 첨가한 후 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종결점을 1H NMR에 의해 확인한 후 트리에틸아민(triethylamine)을 사용하여 결과로 수득된 반응용액을 중화시키고, 감압증류에 의해 테트라하이드로 퓨란을 제거하여 단량체 화합물(1a)을 수득하였다.
Figure 112013036192762-pat00042
수득한 화합물의 구조를 1H NMR에 의해 확인하였다.
1H NMR (CDCl3, 내부 기준: 테트라메틸실란): (ppm) 1.20(t, 3H), 1.40(d, 3H) 2.0(d, 3H), 3.5(m, 1H), 3.7(m, 1H), 5.6(s, 1H), 6.0(m, 1H), 6.2(s, 1H)
단량체 합성예 2
250ml 플라스크에 메타아크릴산(methacrylic acid)(i) 50g을 아세톤 500ml에 용해시켜 제조한 용액에, 상온에서 3,4-디하이드로 2H-피란(3,4-dihydro-2H-pyran)(ii) 63.5g을 서서히 부어 용해시켰다. 결과로 수득된 혼합용액을 교반하면서 트리플로오르 메틸 아세트산(trifluoro acetic acid)을 촉매량 첨가한 후 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종결점을 1H NMR에 의해 확인한 후 트리에틸아민(triethylamine)을 사용하여 결과로 수득된 반응용액을 중화시키고, 감압증류에 의해 테트라하이드로 퓨란을 제거하여 단량체 화합물(1a)을 수득하였다. 수득한 화합물의 구조를 1H NMR에 의해 확인하였다.
1H NMR (CDCl3, 내부 기준: 테트라메틸실란): (ppm) 1.60~1.80(m, 6H), 2.0(s, 3H), 3.8(t, 2H), 5.6(s, 1H), 6.0(t, 3H), 6.2(s, 1H)
중합체의 합성예 1
1L 자켓(jacket) 반응기에 질소를 퍼지(purge)고 질소 대기 하에서 노보넨(norbornene) 52g, 감마-부티로락톤 아크릴레이트(γ-butyrolactone acrylate) 43g 및 에톡시 에틸 아크릴레이트(ethoxy ethyl acrylate) 40g을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 405g에 용해시켰다. 결과로 수득된 용액을 교반을 하면서 개시제로 DMAB(dimethyl azobis butyronitrile) 12.8g을 첨가하고, 오일 중탕의 온도를 75℃까지 서서히 상승시킨 후 75℃ 조건에서 3시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상온까지 반응액의 온도를 낮추고, 노말 헥산(n-hexane)을 이용하여 침전시킨 후 감압필터하고 결과로 수득된 여과물을 50℃에서 하루동안 건조하여 중합체 화합물(10a) 105g을 수득하였다.
Figure 112013036192762-pat00043
(10a)
(상기 식에서 각 반복단위의 몰비(a:c:b)는 0.3:0.3:0.6이다.)
수득된 중합체에 대해 GC-MS(Gas chromatography-Mass spectrometry)를 측정하였다. 그 결과 수득된 중찹체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 11,100g/mol이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 2.33이었다.
또한 수득한 화합물의 구조를 1H NMR에 의해 확인하였다.
1H NMR (CDCl3, 내부 기준: 테트라메틸실란): (ppm) 0.9~2.6(br,21H), 3.4~3.8(br, 2H), 4.1~4.4(br, 2H), 5.2~5.6(br, 1H), 5.7~5.9(br, 1H)
중합체의 합성예 2
1L 자켓(jacket) 반응기에 질소를 퍼지(purge)고 질소 대기 하에서 에톡시에틸 메타아크릴레이트(ethoxyethyl methacrylate) 36g, 노보난 카보락톤 메트아크릴레이트(norbornane carbolactone methacrylate) 52g 및 아다만탄 메트아크릴레이트(adamantane methacrylate) 51g을 1,4-디옥산 405g에 용해시켰다. 결과로 수득된 용액을 교반을 하면서 개시제로 DMAB(dimethyl azobis butyronitrile) 16g을 첨가하고, 오일 중탕의 온도를 75℃까지 서서히 상승시킨 후 75℃ 조건에서 3시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상온까지 반응액의 온도를 낮추고, 노말 헥산(n-hexane)을 이용하여 침전시킨 후 감압필터하고 결과로 수득된 여과물을 50℃에서 하루동안 건조하여 중합체 화합물(10b) 123g을 수득하였다.
Figure 112013036192762-pat00044
(10b)
(상기 식에서 각 반복단위의 몰비(a:c:d)는 0.33:0.33:0.33이다)
수득된 중합체에 대해 GC-MS를 측정하였다. 그 결과 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 6,500g/mol이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.70 이었다.
수득한 화합물의 구조를 1H NMR에 의해 확인하였다.
1H NMR (CDCl3, 내부 기준 : 테트라메틸실란): 0.8~2.4(br,42H), 3.2~3.8(br, 3H), 4.4~4.6(br, 2H), 5.6~5.8(br, 1H)
중합체의 합성예 3
1L 자켓(jacket) 반응기에 질소를 퍼지(purge)고 질소 대기 하에서 테트라히드로퓨란 메타아크릴레이트(tetrahydropyran methacrylate) 38g, 노보난 카보락톤 메트아크릴레이트(norbornane carbolactone methacrylate) 52g 및 아다만탄 메트아크릴레이트(adamantane methacrylate) 51g을 1,4-디옥산 405g에 용해시켰다. 결과로 수득된 용액을 교반을 하면서 개시제로 DMAB(dimethyl azobis butyronitrile) 16g을 첨가하고, 오일 중탕의 온도를 75℃까지 서서히 상승시킨 후 75℃ 조건에서 3시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상온까지 반응액의 온도를 낮추고, 노말 헥산(n-hexane)을 이용하여 침전시킨 후 감압필터하고 결과로 수득된 여과물을 50℃에서 하루동안 건조하여 중합체 화합물(10c) 115g을 수득하였다.
Figure 112013036192762-pat00045
(10c)
(상기 식에서 각 반복단위의 몰비(a:c:d)는 0.33:0.33:0.33이다)
수득된 중합체에 대해 GC-MS를 측정하였다. 그 결과 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7,144g/mol이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.35 이었다.
수득한 화합물의 구조를 1H NMR에 의해 확인하였다.
1H NMR (CDCl3, 내부 기준 : 테트라메틸실란): 0.7~2.4(br,43H), 3.3~3.7(br, 2H), 4.4~4.6(br, 2H), 5.6~5.8(br, 1H)
비교중합체의 합성예 1
중합용 단량체 메틸 아다만탄 메타크릴레이트(methyl adamantine methacylate) 25g, 감마-부티로락톤 메타크릴레이트(감마-butyrolactone methacrylate) 19.2g, 히드록시 아다만탄 메타크릴레이트(hydroxyl adamantane methacrylate) 26.2g중합 개시제인 디메틸 아조비스 이소부틸레이트 4g을 1,4-다이옥산 200g과 함께 플라스크에 넣고 혼합한 후, 질소 가스를 이용하여 플라스크 내부를 질소로 치환시키고, 반응기 내부 온도가 70℃가 되도록 승온시켰다. 동일 온도에서 5시간 동안 반응시켰다. 중합반응이 완료된 후 결과로 수득된 반응 용액을 상온으로 냉각 하였다. 냉각된 반응 용액에 과량의 핵산을 첨가하여 침전물을 침전시킨 후 여과하여 분리하였다. 분리된 여과물을 동일한 용매로 세척한 후 감압 건조하여 하기와 같은 구조를 갖는 중합체(16) 55g을 수득하였다.
수득된 중합체에 대해 GC-MS를 측정하였다. 그 결과 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7840g/mol, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.93 이었다.
Figure 112013036192762-pat00046
(16)
(상기 식에서 각 반복단위의 몰비(l:m:n)은 0.4:0.3:0.3이다)
시험예
본 발명에 따른 중합체의 레지스트 형성성을 평가하기 위하여, 상기 중합체의 합성예 1~3 및 비교중합체의 합성예 1에서 제조된 중합체를 각각 사용하여 레지스트 조성물을 제조하고, 제조된 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성한 후 에너지투여량, 해상도 및 EL을 측정하였다.
상세하게는, 상기 중합체의 합성예 1에서 제조된 중합체 100 중량부에 대하여 트리페닐 술포늄 노나플레이트 5중량부와 염기성 첨가제로 트리이소프로파놀아민 2중량부를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000중량부에 용해시킨 후 0.2㎛ 두께의 막 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 조제하였다. 얻어진 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.10㎛ 두께의 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수: 0.93)를 사용하여 노광시킨 후 110℃에서 90초간 열처리하였다. 이어서 n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate)를 사용하여 40초간 현상, 세척 및 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
또한 하기 표 1에 제시된 함량으로 각각의 물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
레지스트 패턴 형성과 관련하여 노광에너지량(Dose, mJ), 해상도 및 EL을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
현상 후 형성된 0.07㎛ 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴을 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적노광량(Eop)으로 하고, 이때 해상되는 최소 패턴 치수를 해상도라 하였다.
또한, 공정 마진 평가를 위해 CD 스펙 내에서 에너지 변화에 대한 CD 의 변화 정도를 나타내는 EL(energy latitude margin)을 측정하였다.
레지스트 조성물 중합체 광산발생제
(질량부)		 염기성 첨가제
(질량부)		 노광에너지 량
(mJ)		 해상도
(nm)		 EL
(%)
실시예 1 중합체의 합성예 1 5 1 15 65 13
실시예 2 중합체의 합성예 2 7 1 17 65 13
실시예 3 중합체의 합성예 3 9 1 21 55 15
실시예 4 중합체의 합성예 1 5 1.5 18 75 11
실시예 5 중합체의 합성예 2 7 1.5 19 75 14
실시예 6 중합체의 합성예 3 9 1.5 21 60 15
실시예 7 중합체의 합성예 1 5 2 23 70 13
실시예 8 중합체의 합성예 2 7 2 26 65 12
실시예 9 중합체의 합성예 3 9 2 30 65 16
비교예 1 비교중합체 1 9 1.5 28 65 12
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 실시예 1 내지 9의 레지스트는 해상도, EL 및 감도 면에서 우수한 특성을 나타내었다. 특히 중합체의 종류를 제외하고는 동일한 양의 광산발생제 및 염기성화합물을 사용하여 제조한 실시예 6과 비교예 1을 비교했을 때, 실시예 6의 레지스트가 해상도, EL 및 감도 면에서 보다 개선된 효과를 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위, 및 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물로부터 유도된 반복단위를 더 포함하는 것인 레지스트용 중합체:
    [화학식1]
    Figure 112014114794814-pat00047

    상기 화학식 1에서,
    X는 이중결합을 포함하는 선형 또는 환형 불포화 탄화수소기, 이중결합을 포함하는 헤테로알케닐기, 이중결합을 포함하는 헤테로사이클기, (메트)아크릴레이트기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 라디칼 중합성 작용기이고,
    Y는 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알켄디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알켄디일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 포르밀기, 탄소수 2 내지 20의 아실기, 카르복실기, 탄소수 2 내지 20의 에스테르기, 탄소수 2 내지30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 작용기끼리 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기를 형성하거나 또는 R2가 결합된 O와 함께 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기를 형성하며, 그리고
    m은 0 또는 1의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, 스티렌기, 노보넨기, 인덴기, 아세나프텐기, 푸란디온기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 Y는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알켄디일기, 탄소수 3 내지 18의 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고
    상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 포르밀기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르보닐기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르보닐기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)옥시카르보닐기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)옥시카르보닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접한 작용기끼리 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기를 형성하거나, 또는 R1과 R2, 또는 R2와 R3이 서로 결합하여 R2가 결합한 O와 함께 탄소수 2 내지 7의 헤테로사이클로알킬기를 형성하는 것인 레지스트용 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 구조를 갖는 단량체는 하기 화학식 1a 내지 1f의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 레지스트용 중합체:
    Figure 112014114794814-pat00048
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 5의 반복단위를 더 포함하는 것인 레지스트용 중합체:
    [화학식 5]
    Figure 112014114794814-pat00049

    상기 화학식 5에서,
    R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 그리고
    R5는 수소 원자; 할로겐기, 니트릴기, 히드록시기, 알콕시기, 아세탈기, 아실기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 고리내에 N, O, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 R5는
    Figure 112013036192762-pat00050
    또는
    Figure 112013036192762-pat00051
    (이때 R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나 서로 연결되어 포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다)인 레지스트용 중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 6a 내지 6g로 이루어진 군에서 선택되는 아크릴계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 것인 레지스트용 중합체.
    Figure 112014114794814-pat00052
  9. 제6항에 있어서,
    상기 R5는
    Figure 112013036192762-pat00053
    ,
    Figure 112013036192762-pat00054
    및
    Figure 112013036192762-pat00055
    로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이고, 이때 R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성할 수 있으며, R""는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, z는 0 내지 3의 정수이고, w는 0 내지 10의 정수인 레지스트용 중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 8a 내지 8i로 이루어진 군에서 선택되는 아크릴계 단량체로부터 유도된 반복단위를 더 포함하는 것인 레지스트용 중합체.
    Figure 112014114794814-pat00056
  11. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 10a 내지 10c 의 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 레지스트용 중합체:
    Figure 112014114794814-pat00057
    (10a)
    Figure 112014114794814-pat00058
    (10b)
    Figure 112014114794814-pat00059
    (10c)
    (상기 식에서, a, b, c 및 d는 a+b+c+d=1을 충족하는 조건하에서 각각 0<a/(a+b+c+d)≤0.9, 0≤b/(a+b+c+d)<0.9, 0≤c/(a+b+c+d)<0.9 및 0≤d/(a+b+c+d)<0.9이다.)
  12. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000g/mol인 레지스트용 중합체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포가 1 내지 3인 레지스트용 중합체.
  14. 제1항에 따른 레지스트용 중합체를 포함하는 레지스트 조성물.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 레지스트용 중합체는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함되는 것인 레지스트 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 레지스트용 조성물은 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물인 레지스트 조성물.
  17. 제14항에 따른 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 그리고
    노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계
    를 포함하는 레지스트 패턴 형성방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 노광은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외 레이저, X-선 및 전자빔으로 이루어진 군에서 선택된 광원을 이용하여 실시되는 것인 레지스트 패턴 형성방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 현상은 네가티브 톤형 유기 현상액을 이용하여 실시되는 것인 레지스트 패턴 형성방법.
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