TWI537290B - 聚合物及其含有該聚合物的抗蝕劑組合物 - Google Patents

聚合物及其含有該聚合物的抗蝕劑組合物 Download PDF

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Description

聚合物及其含有該聚合物的抗蝕劑組合物
本發明涉及一種利用光刻技術形成圖案時使用的聚合物以及包含該聚合物的抗蝕劑組合物。
近來，光刻(lithography)技術正在積極進行採用ArF浸沒式光刻技術(immersion)的大批量製造(HVM、high volumn manufacturing)，主要進行實現50nm以下線寬的技術開發。特別是，作為用於實現30nm線寬的接觸孔(contact hole)圖案的方法，正在積極進行反轉顯影(NTD、negative-tone development)的研究。
NTD方式與以往的PTD(positive-tone development)方式不相同之處是，作為顯影液使用有機溶劑。即，在曝光部分產生酸，使酸敏感性基團(acid-labile group)脫保護(deprotection)，利用顯影液的四甲基氫氧化銨(TMAH,tetramethylammonium hydroxide)洗滌的PTD方式，與其不同的是，NTD方式的情況下，在曝光部位上產生酸，並將酸敏感性基團脫保護的方法相同，但是，通過以上的脫保護，曝光部位從疏水性轉變為親水性，因而對顯影液的有機溶劑的溶解度降低，相反，未曝光部位維持原來的疏水性，因此被有機溶劑的顯影液洗下去。即，最大的區別在於，NTD方式是未曝光部位被顯影液洗滌掉的特徵。
反轉顯影(NTD、negative-tone development)是為了印刷臨界暗場層，通過光掩模(bright fileld mask)得到優異的圖像品質的圖像反轉技術。NTD抗蝕劑通常利用含有酸不穩定性基團(acid-labile group)和光酸發生劑(photoacid generator)的樹脂。NTD抗蝕劑在光幅照射(actinic radiation)下曝光，則光酸發生劑形成酸，曝光後烘焙期間該酸阻斷酸不穩定性基團，因此導致曝光區域的極性轉換。其結果，抗蝕劑的曝光區域與未曝光區域之間溶解度存在差異，抗蝕劑的未曝光區域被特定有機顯像劑如酮類、酯類或者醚類有機顯影劑消除，因此，保留了由於不溶性曝光區域而生成圖案。
通過如前上述的特定的作用機理，將常規的193nm光致抗蝕劑適用於NTD抗蝕劑的情況，會引發特定的問題。作為其一例，顯影後的光致抗蝕劑圖案，相比於曝光前抗蝕劑層，其厚度損失很多，因而，在後續的蝕刻期間，抗蝕劑圖案的一部分完全被蝕刻掉，導致圖案的缺陷。如上所述的厚度損失，是通過常規使用的大體積酸不穩定性基團，例如大型的三級酯基，從抗蝕劑層切斷而損失所引起的。為了極性轉換，就只需要如上大體積的酸不穩定性基團的常規193nm光致抗蝕劑而言，厚度損失因如上基團的高含量而更加嚴重。為了解決上述問題，若使用更厚的抗蝕劑層，則有可能發生圖案龜裂，以及焦點減少等其他問題，因此不能給出實際意義的解決方案。另外，在NTD中使用典型的193nm光致抗蝕劑的情況所發生的圖案龜裂，由於從(甲基)丙烯酸酯的基礎聚合物，特別是單獨進行極性轉換的特定酸不穩定性基團，例如，切斷叔烷基酯以及縮醛離去基團後，光致抗蝕劑的曝光區域產生的較大量的(甲基)丙烯酸單元，導致問題更惡化。此外，為了極性轉換而單獨依賴在上述極性較大的 酸不穩定性基團的這種常規光致抗蝕劑用於NTD的情況，存在另一種問題是耐蝕性的降低。
因此，正在積極進行解決上述問題的研究。
專利文獻
專利文獻1：韓國特許公開 第2012-0026991號(2012. 03. 20公開)
專利文獻2：韓國特許公開 第2012-0061757號(2012. 06. 13公開)
專利文獻3：韓國特許公開 第2012-0078672號(2012. 07. 10公開)
專利文獻4：韓國特許公開 第2012-0098540號(2012. 09. 05公開)
專利文獻5：韓國特許公開 第2012-0101618號(2012. 09. 14公開)
專利文獻6：韓國特許公開 第2012-0114168號(2012. 10. 16公开)
本發明的目的在於提供一種反轉顯影方式的聚合物，利用光刻技術形成圖案時，特別是，通過NTD方式形成圖案時，防止厚度減少以及抗蝕劑耐蝕性降低，從而對於形成具有優異的感光度和解析度的微細抗蝕圖案而有用。
本發明的另一目的在於提供含有上述聚合物的抗蝕劑組合物，以及利用該抗蝕劑組合物的圖案形成方法。
為了達到上述目的，本發明的一實施例涉及的反轉顯影方式的抗蝕劑用聚合物，其包含從具有化學式1結構的單體衍生的重複單元：
在化學式1中，X為選自由含有雙鍵的線型或者環型不飽和烴基、含有雙鍵的雜烯基、含有雙鍵的雜環基、(甲基)丙烯酸酯基及其它們的組合所組成的組中的自由基聚合性官能團；Y為選自由碳原子數為1~20的亞烷基、碳原子數為2~20的亞烯基、碳原子數為3~30的環亞烷基、碳原子數為3~30的環亞烯基、碳原子數為6~30的亞芳基及其它們組合所組成的組中；R1及R3分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為3~30的環烷基、碳原子數為2~30的雜環基及其它們的組合所組成的組中，或者，相鄰的官能團之間相結合形成碳原子數為3~30的環烷基，或者，與R2連接的氧一同形成碳原子數為2~30的雜環烷基；M為0或者1的整數。
優選，上述X可以為選自由碳原子數為2~30的烯基、(甲 基)丙烯酸酯基、苯乙烯基、降冰片烯基、茚基、苊基、呋喃二酮基及其它們的組合所組成的組中。
Y為選自由碳原子數為1~10的亞烷基、碳原子數為2~10的亞烯基、碳原子數為3~18的環亞烷基、碳原子數為3~18的環亞烯基、碳原子數為3~18的亞芳基及其它們的組合所組成的組中；上述R1至R3分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1~10的烷基，碳原子數為3~14的一環式環烷基、碳原子數為8~18的二環式環烷基、碳原子數為10~30的三環式環烷基、碳原子數為10~30的四環式環烷基及其它們的組合所組成的組中，或者，相鄰的官能團之間相結合形成碳原子數為3~30的環烷基，或者，R1和R2或者R2和R3相結合，並與R2連接的氧一同形成碳原子數為2~7的雜環烷基。
優選，上述聚合物還可以包含來自烯烴類化合物或者雜環亞烷基化合物的重複單元。
優選，上述聚合物還可以包含下述化學式5的重複單元：
上述化學式5中，R4為選自由氫原子、碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的烷氧基及其它們的組合所組成的組中；R5為選自由氫原子、被選自由鹵素原子、腈基、羥基、烷 氧基、縮醛基、醯基、醛基、羰基、羧基及其酯基所組成的組中的一種以上取代基取代或未取代的碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為1~20的烷氧基、碳原子數為6~30的芳基、矽烷基、碳原子數為2~20的烯基、碳原子數為3~30的環烷基以及環內包含至少一種選自由N、P、O以及S所組成的組中的雜原子的碳原子數為1~20的雜烷基或者碳原子數為2~30的雜環基及其它們的組合所組成的組中。
優選，上述R5為或，此時，R’和R”分別獨立為碳原子數為1~10的烷基，或者彼此連接可形成飽和烴環，x和y可分別獨立為0至5的整數，更優選，上述聚合物還包含選自由下述化學式6a~6g組成的組中的丙烯酸單體衍生的重複單元，
上述R’為氫原子或者甲基。
優選，上述R5為選自由、和所組成 的組中的酸敏感基，此時，R’、R”和R”’分別獨立為選自由碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為3~30的環烷基、(碳原子數為1~10的烷基)環烷基、羥基烷基、碳原子數為1~20的烷氧基、(碳原子數為1~10的烷氧基)烷基、乙醯基、乙醯烷基、羧基、(碳原子數為1~10的烷基)羧基、(碳原子數為3~18的環烷基)羧基及碳原子數為3~30的雜環烷基所組成的組中，或者彼此相鄰的基團連接可形成碳原子數為3~30的飽和或不飽和的烴環或雜環，R””為碳原子數為1~10的烷基，z是0至3的整數，w是0至10的整數，更優選，上述聚合物還包含選自由下述化學式8a~8n所組成的組中的丙烯酸單體衍生的重複單元，
更優選，上述上述聚合物可以為選自具有下述化學式10a ~10g結構的化合物中：
上述式中，a、b、c以及d在滿足a+b+c+d=1的條件下，分別為0<a/(a+b+c+d)0.9、0b/(a+b+c+d)<0.9、0c/(a+b+c+d)<0.9以及0d/(a+b+c+d)<0.9。
此外，上述聚合物根據凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography：GPC)聚苯乙烯換算的重均分子量(以下稱為“Mw”)為1,000至100,000g/mol。
上述聚合物的重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)的分子量分佈可以為1至3。
根據本發明的另一實施例，提供一種含有上述聚合物的反轉顯影用抗蝕劑組合物。
相對於抗蝕劑組合物的總重量，上述抗蝕劑用聚合物的含量為3至20重量%。
根據本發明的又另一實施例，提供一種形成抗蝕圖案的方法，其包括如下步驟：將上述抗蝕劑組合物塗布在基板上而形成抗蝕膜的步驟；加熱處理上述抗蝕膜之後，以規定圖案進行曝光的步驟；以及利用反轉型有機顯影液顯影被曝光的抗蝕圖案的步驟。
優選，上述曝光工藝利用選自由KrF准分子鐳射、ArF准分子鐳射、極紫外鐳射、X-射線及電子束所組成的組中的光源來實施。
其他本發明的具體實施例的具體事項，包括在以下的詳細 說明中。
根據本發明的聚合物，利用光刻技術形成圖案時，特別是，通過NTD方式形成圖案時，可以防止厚度損失，同時防止厚度損失所帶來的抗蝕劑的耐蝕性降低，從而可以形成具有優異的感光度和解析度的微細抗蝕劑圖案，特別是，具有優異的對比度改善效果。
下面，詳細說明本發明的實施例。但這僅作為例示提出，本發明並不限定於此，本發明的保護範圍應以專利申請範圍的記載為準。
除非在本說明書中另有說明，“烴”或者“烴基”是僅由碳和氫所組成的碳原子數為1~30的飽和或不飽和烴基，包括鏈型支鏈型或環型烴基。作為具體例，上述飽和烴基可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基等碳原子數為1~20的烷基；環丙基、環丁基、環庚基等碳原子數為3~30的環烷基等。此外，作為具體例，上述不飽和烴基可以舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基等碳原子數為2~30的烯基、炔基等脂肪族不飽和烴；包含苯基、萘基等碳原子數為6~30的芳基的芳香族不飽和烴；或者它們的組合基團(例如，苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基，甲苯基、二甲苯基等烷基芳基等)，但並不限於此。
除非在本說明書中另有說明，雜環是指一個以上(例如1、2、 3或者4)的碳原子被雜原子(例如，N、O、P或者S)取代的環原子數為4~20的環基。此外，上述“雜環”包含飽和環、部分不飽和環以及芳香環(即雜芳香環)，此外，包含環內雜原子被氧化或四元化而如形成例N-氧化物或者四級鹽的環芳香族自由基。被取代的雜環，包括本發明中公開的如羰基等被任一取代基取代的雜環。
除非在本說明書中另有說明，所有化合物或取代基可以被取代或未取代。在此，被取代是指氫被選自由鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、氨基、巰基、甲基巰基、烷氧基、腈基、醛基、環氧基、醚基、酯基、羰基、縮醯基、酮基、烷基、全氟烷基、環烷基、雜環烷基、烯丙基、苄基、芳基、雜芳基及其它們的衍生物以及它們的組合所組成的組中的任一個取代。
此外，除非本說明書中另有說明，它們的組合是指兩個以上的取代基通過單鍵結合或連接基團結合或兩個以上的取代基縮合連接的。
根據本發明，通過NTD方式形成微細圖案時，為了抗蝕膜防止厚度減小，在端基上引入縮醛基，使從酸不穩定基團脫基的部分最小化，從而使厚度損失最小化，且改善對比度。
即，本發明的一實施例涉及的反轉顯影方式的抗蝕劑用聚合物包含從具有下述化學式1結構的單體衍生的重複單元：
在上述化學式1中，X為自由基聚合性官能團，具體地，選自由含有雙鍵的線型或者環型不飽和烴、含有雙鍵的雜烯基、含有雙鍵的雜環基、(甲基)丙烯酸酯基(例如CH2=C(CH3)-COO-或者CH2=CH-COO-)及其它們的組合所組成的組中；優選，可以選自由碳原子數為2~30的烯基、(甲基)丙烯酸酯基、苯乙烯基、降冰片烯基、茚基、苊基及呋喃二酮基以及它們的組合所組成的組中，更優選，可以選自由乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、苯乙烯基、降冰片烯基、茚基、苊基、呋喃二酮基及其它們組合所組成的組中。
上述Y為可以選自由碳原子數為1~20的亞烷基、碳原子數為2~20的亞烯基、碳原子數為3~30的環亞烷基、碳原子數為3~30的環亞烯基、碳原子數為6~30的亞芳基及其它們組合所組成的組中；優選為，碳原子數為1~10的亞烷基、碳原子數為2~10的亞烯基、碳原子數為3~18的環亞烷基、碳原子數為3~18的環亞烯基、碳原子數為6~18的亞芳基及其它們組合所組成的組中，更優選為，選自由亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、2,2-二甲基五亞甲基、金剛烷-二基、降冰片烯-二基、亞苯基及其它們組合所組成的組中。
R1至R3可分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為3~30的環烷基，碳原子數為2~30的雜環基以及它們的組合所組成的組中，或者，相鄰的官能團之間相結合形成碳原子數為3~30的環烷基，或者，與R2連接的氧一同形成的碳原子數為2~30的雜環烷基，優選，上述R1及R3分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1 ~10的烷基，碳原子數為3~14的一環式環烷基、碳原子數為8~18的二環式環烷基、碳原子數為10~30的三環式環烷基、碳原子數為10~30的四環式環烷基及其它們組合所組成的組中，或者，相鄰的官能團之間結合形成碳原子數為3~30的環烷基，或者R1和R2，或者R2和R3相結合，並與R2結合的氧一同形成碳原子數為2~7的雜環烷基；更優選，選自由氫原子、甲基、乙基以及丙基所組成的組中，或者，R1和R2，或者R2和R3相結合，並與R2結合氧形成四氫吡喃基。
此外，上述m為0或者1的整數。
更優選，上述單體可以為選自由下述化學式1a~1f的化合物所組成的組中。
具有上述結構的化學式1的化合物，可以通過使含有自由 基聚合性基團的下述化學式2的化合物和下述化學式3的化合物反應而制得。
化學式3Z-OR
上述式中，X、Y以及m如上定義，R可以為選自由碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為3~30的環烷基、碳原子數為2~30的雜環基以及它們的組合所組成的組中，Z為乙烯性不飽和烴，或者上述R和Z相結合，並與相鄰的氧一同形成在環中包含雙鍵的不飽和雜環烷基，例如，3,4-二氫-2H-吡喃(3,4-dihydro-2H-pyran)。
優選，上述R可以為選自由碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為3~14的一環式環烷基、碳原子數為8~18的二環式環烷基、碳原子數為10~30的三環式環烷基、碳原子數為10~30的四環式環烷基所組成的的組中，更優選，選自由氫原子、甲基、乙基、丙基以及四氫吡喃所組成的組中。此時，上述Z可以是乙烯性不飽和烴，優選為碳原子數為2~30的烯烴基，更優選為乙烯基、烯丙基、丙烯基等。此外，上述R和Z相結合，並與相鄰的氧一同形成在環中包含雙鍵的碳原子數為2~7的雜環烷基等。
作為含有上述自由基聚合性基團的化學式2的化合物，可以使用選自由(甲基)丙烯酸、分子內具有雙鍵以及羧基的線型或者環型不 飽和烴類化合物、分子內具有雙鍵以及羧基的雜環類化合物以及它們的混合物所組成的組中的化合物，具體而言，可以使用(甲基)丙烯酸、金剛烷(甲基)丙烯酸，或者，乙烯基苯甲酸等，但並不限於此。
作為上述化學式3的化合物，可以使用乙基乙烯基醚，或者，3,4-二氫-2H-吡喃等，但並不限於此。
製備上述化學式1的化合物時使用的含有自由基聚合反應基團的上述化學式2和上述化學式3的化合物，可以按照通常的製備方法制得，或者，也可以使用市售的化合物。
上述反應，可以在四氫呋喃等有機溶劑中實施。
此外，上述反應可以在存在三氟甲基乙酸等化合物的條件下進行。
此時，包含上述自由基聚合性基團的上述化學式2的化合物和上述化學式3的化合物的使用量，可以按照其化學量適當決定，此外，上述三氟甲基乙酸的使用量優選為催化劑量。
按照上述製備方法製備的化學式1的單體，在含有自由基聚合性基團和羧酸基團的化合物中，在其羧基末端引入縮醛基，因此，可以作為酸不穩定性基團使用，當使用其製備的聚合物適用于形成微細圖案的抗蝕劑的情況，可以使作為酸不穩定性基團脫基的部分最小化，從而能夠減少厚度損失，此外，上述縮醛基對酸敏感而脫基，因此表現出優異的對比度改善效果。從而，上述化學式1的單體，特別適用於製備NTD方式的抗蝕劑用聚合物。
上述聚合物，除了包含從上述化學式1的單體衍生的重複 單元之外，還可以包含烯烴類化合物或者雜環烯烴類化合物衍生的重複單元。
具體而言，還可以包含選自由烯烴類化合物、環烯烴類化合物、苯乙烯類化合物、呋喃二酮類化合物所組成的組中的化合物衍生的重複單元，優選還可以包含選自由乙烯類化合物、苯乙烯類化合物、降冰片烯類化合物、茚類化合物、苊類化合物及呋喃二酮類化合物所組成的組中的化合物衍生的重複單元。更優選，還可以包含選自由下述化學式4a或者4b的所組成的組中的重複單元。
上述聚合物還可以包含丙烯酸類化合物衍生的下述化學式5的重複單元。
上述化學式5中，R4可以為選自由氫原子、碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的烷氧基以及它們的組合所組成的組中；優選為氫原子或者甲基。
R5可以為選自由氫原子、碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為1~20的烷氧基、碳原子數為6~30的芳基、矽烷基、碳原子數為2~20的烯基、碳原子數為3~30的環烷基以及環內包含至少1種選自由N、P、O以及S所組成的組中的雜原子的碳原子數為1~20的雜烷基或碳原子數為2~30的雜環基以及它們的組合所組成的組中的任一個，上述R5也可以被選自由鹵素基、腈基、羥基、碳原子數為1~10的烷氧基、碳原子數為3~10的縮醛基、碳原子數為2~10的醯基、醛基、羰基、羧基以及碳原子數為2~10的氧羰基所組成的組中的取代基取代。
優選，上述R5可以為內酯基或者包含內酯基的基團。如上，由於包含內酯基，從而可以提高在晶片上的粘結力。
具體而言，上述R5為或，此時，R’和R”可分別獨立為碳原子數為1~10的烷基，或者彼此連接形成飽和烴環，x和y可分別獨立為1至5的整數。
更優選，上述聚合物還可以包含選自由下述化學式6a~6g所組成的組中的丙烯酸單體衍生的重複單元，
上述R’為氫原子或者甲基。
優選，R5可以為顯示耐蝕性或者有助於酸擴散或者進行控制的極性基團或酸敏感性基團(acid labile group)。如上所述，由於含有酸敏感性基團，所以曝光時由於酸的脫保護反應從而曝光部位從疏水性轉換成親水性，其結果，顯影時曝光部位能夠不易被顯影液沖洗。
具體地，R5為選自由、和所組成的組中的酸敏感基，此時，R’、R”和R”’分別獨立為選自由碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為3~30的環烷基、(碳原子數為1~10的烷基)環烷基、羥基烷基、碳原子數為1~20的烷氧基、(碳原子數為1~10的烷氧基)烷基、乙醯基、乙醯烷基、羧基、(碳原子數為1~10的烷基)羧基、(碳原子數為3~18的環烷基)羧基和碳原子數為3~30的雜環烷基所組成的組中，或者彼此相鄰基團連接可以形成碳原子數為3~30的飽和或不飽和的烴環或雜環，R””為碳原子數為1~10的烷基，z為0至3的整數，w為0 至10的整數。
更優選，上述R5為選自由叔丁基、三甲基甲矽烷基、羥基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-異丁氧基-1-乙基和由下述化學式7a至7j所組成的組中，
在上述化學式7a至7j中，R’、R”和R”’分別獨立為選自由碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為3~10的環烷基、羥基、碳原子數為1~10的烷基甲矽烷基和碳原子數為3~18的環烷基甲矽烷基所組成的組中，o和s為0至15的整數，p為0至11的整數，q和r分別獨立為0至9的整數，t為0至7的整數，u和v分別獨立為0至6的整數，0q+r17，0q+t15，更優選，上述聚合物還可以包含選自由下述化學式8a至8n所組 成的組中的丙烯酸類單體衍生的重複單元。
具體而言，上述化學式4的聚合物，可以是具有下述化學式9的結構的聚合物。
上述化學式9中，A為由上述化學式1的單體衍生的重複單元，B為烯烴類化合物或者雜環烯烴類化合物衍生的重複單 元，R4a以及R4b分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的烷氧基以及它們的組合所組成的組中，R5a以及R5b分別獨立為選自由氫原子、被選自由鹵素基、腈基、羥基、烷氧基、縮醛基、醯基、醛基、羰基、羧基以及酯基所組成的組中的一種以上取代基取代或未取代的碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為1~20的烷氧基、碳原子數為6~30的芳基、矽烷基、碳原子數為2~20的烯基、碳原子數為3~30的環烷基以及環內包含至少1種選自由N、P、O以及S所組成的組中的雜原子的碳原子數為1~20的雜烷基或碳原子數為2~30的雜環基以及它們的組合所組成的組中。優選，上述5a可以為如上所述的內酯基或者包含內酯基的基團，上述5b為如上所述的極性基團或者酸敏感性基團。
此外，在上述化學式9中，重複單元a、b、c、d表示主鏈內各個重複單元的含量，同時意味著共聚物在顯影液中溶解的取代率。本發明涉及的聚合物，a、b、c以及d在滿足a+b+c+d=1的條件下，包含0<a/(a+b+c+d)0.9、0b/(a+b+c+d)<0.9、0c/(a+b+c+d)<0.9以及0d/(a+b+c+d)<0.9。以上述比例含有上述重複單元，因此可以得到更加微細的圖案，特別是，所含化學式1的單體衍生的重複單元a的含量為50摩爾以下，因此可以在晶片的全體上形成均勻的圖案，可以降低缺陷(defect)發生。
具有如上所述結構的本發明涉及的抗蝕劑用聚合物，也可以是嵌段共聚物、無規共聚物或接枝共聚物。
作為本發明涉及的聚合物的具體例，可以舉出具有由下述化學式10a至10g中任一結構的化合物，在結構式中，各重複單元的順序可以變更。
上述化學式10a至10g中，a、b、c以及d如上定義。
下述反應式1概略示出，利用本發明涉及的聚合物形成NTD抗蝕劑圖案時的反應機理。下述反應式1只是用於說明本發明的一例，本發明並不限於此。
如上述反應式1中顯示，當光照射時，抗蝕劑內包含的光酸發生劑生成酸，根據生成的酸，上述乙氧基乙基甲基丙烯酸酯(ethoxy ethyl methacrylate)的單體內的縮醛基發生脫基反應。經脫基反應生成的羧酸，在作為NTD顯影液使用的乙酸正丁酯(n-butyl acetate)等中表現為不溶性。但是，在照射光之前，沒有經過脫基反應而縮醛基仍留在聚合物中，因此具有溶解在有機顯影液中的特性。隨之，未曝光部分的抗蝕劑部分從晶片上全部溶解下來，曝光部位的縮醛基經過脫基反應生成羧酸，因此對於有機顯影液表現出不溶性特性，而保留在薄膜上形成圖案。利用這種機 理形成圖案的現有NTD(negative tone development)PR樹脂，與PTD PR比較時，在未曝光區域和曝光區域之間的介面，其對比度低，顯影後脫基基團被有機溶劑溶解掉，因此存在薄膜厚度減小的問題。對於以上問題，在本發明中，利用在羧酸基團上含有縮醛形式的單體，因此，能夠使進行上述反應式1相同的脫基反應後，在顯影過程中溶解掉的脫基基團的大小最小化，此外，上述縮醛基比任何三級烷基酯或酸不穩定性基團更加靈敏，可以馬上脫基，從而可以改善對比度。此外，在這裏描述了ArF抗蝕劑中使用的方法，但本發明並不限於此，可以適用於使用KrF、EUV、X射線等CAR類型的所有光刻技術。
根據本發明的聚合物，根據凝膠滲透色譜法(GPC、gel permeation chromatography)聚苯乙烯換算的重均分子量(以下稱為“Mw”)可以為1,000至100,000g/mol。當上述聚合物的重均分子量過小時，可能導致耐蝕性不足，當上述聚合物的重均分子量過大時，可能難以形成適當的膜或降低堿溶性，優選上述重均分子量為2,000至10,000g/mol時，對於上述顯影液顯示出優異的溶解性。
此外，優選，上述聚合物的重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)的分子量分佈為1至3，更優選為1至2.5。此外，若上述聚合物的分子量分佈超過3時，可能線邊緣粗糙度不好。因此，將屬於上述重均分子量和分子量分佈範圍內的抗蝕用添加劑作為光刻膠組合物使用時，可以在顯影性、塗布性和耐熱性方面顯現出相應的物性。
具有如上所述結構的本發明涉及的聚合物，可以使上述化學式1的單體和可選擇烯烴單體、具有下述化學式11a或11b的結構的丙 烯酸類單體以通常的聚合方法、例如本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、本體懸浮聚合、乳液聚合等聚合方法聚合制得。
在上述化學式中，R4a至R5b與如上所定義的相同。
優選，本發明涉及的聚合物可以通過自由基聚合而聚合，此時，作為自由基聚合引發劑只要使用如偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲醯(BPO)、過氧化月桂醯、偶氮二異己內醯胺丁腈、偶氮二異戊腈和叔丁基過氧化氫等常規的自由基聚合引發劑，沒有特殊的限制。
此外，作為聚合溶劑，使用選自苯、甲苯、二甲苯、鹵代苯、二乙醚、四氫呋喃、酯類、醚類、內酯類、酮類、醯胺類、醇類中的一種以上。
聚合反應時聚合溫度，根據催化劑的種類適當地選擇使用。此外，製備的聚合物的分子量分佈，可以變更聚合引發劑的使用量和反應時間來適當地調節。聚合反應結束後殘留在反應混合物中的未反應單體和副產物，優選以溶劑沉澱法去除。
根據本發明的另一實施例，提供一種含有上述聚合物的反轉顯影用抗蝕劑組合物。
具體地，上述抗蝕劑組合物作為抗蝕劑用基礎聚合物，含有上述聚合物和溶劑。
上述聚合物如上所述，相對於抗蝕劑組合物的總重量，可以含有3至20重量%的上述聚合物。若上述聚合物的含量小於3重量%時，組合物的粘度過低，從而難以形成所需厚度的薄膜，且由於相對較多的光酸發生劑，圖案損失(pattern loss)嚴重，若超過20重量%，則薄膜厚度過厚而降低輻射穿透力，難以獲得縱紋圖案。
此外，通常形成抗蝕劑薄膜時，除了上述聚合物之外，還可以包含作為基礎樹脂使用的基礎聚合物。作為具體例，可以使用選自由(甲基)丙烯酸酯聚合物、(α-三氟甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、環烯烴-馬來酸酐共聚物、聚降冰片烯、通過環烯烴的開環複分解反應所獲得的高分子化合物、將通過環烯烴的開環複分解反應所獲得的聚合物中添加氫而獲得的高分子化合物、使羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、茚、羥基茚、苊烯、降冰片二烯類中的任一種共聚合的高分子化合物、酚醛清漆樹脂和它們的混合物所組成的組中。
為了獲得均勻光滑的抗蝕劑塗布膜，優選將上述聚合物和酸發生劑溶解在具有適當揮發速度和粘度的溶劑中使用。作為在本發明中能夠使用的溶劑，可以舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙酸甲基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等酯類，甲基異丙基酮、環己酮、甲基-2-羥基丙酸乙酯、乙基-2-羥基丙酸乙酯、2-庚酮，乳酸乙酯、γ-丁內 酯等酮類等，其中，可以單獨使用一種，或混合使用兩種以上。
上述溶劑可以根據溶劑物性、即揮發性、粘度等適當調節其使用量，以便能夠形成均勻的抗蝕膜。
此外，上述抗蝕劑組合物還可以含有酸發生劑。
上述酸發生劑為光酸發生劑(photoacid generator、以下稱為“PAG”)，可以使用鎓鹽類的碘鎓鹽(iodonium salts)、硫鎓鹽(sulfonium salts)、鎓鹽、重氮鹽、吡啶鹽或醯亞胺類等，可以優選使用由下述化學式4和5表示的硫鎓鹽中的一種以上，更可以優選使用全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽。
在上述化學式中，X1、X2、Y1和Y2分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1~10的烷基、烯丙基、碳原子數為1~10的全氟烷基、苄基、碳原子數為6~30的芳基及其它們的組合所組成的組中的任一種，上述X1和X2及Y1和Y2可以彼此結合而形成碳原子數為3~30的飽和或不飽和烴環， X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1~30的烷基、鹵素基、碳原子數為1~30的烷氧基、碳原子數為6~30的芳基、硫代苯氧基(thiophenoxy)、碳原子數為1~30的硫代烷氧基(thioalkoxy)、碳原子數為1至20的烷氧基羰基甲氧基(alkoxycarbonylmethoxy)及其它們的組合所組成的組中的任一種，
陰離子部分的Z為OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3或由下述化學式14表示的官能團。
在上述化學式14中，V1和V2分別獨立為鹵素原子，W1為-(C=O)-或-(SO2)-，W2為碳原子數為1~10的亞烷基
W3為選自由碳原子數為3~30的環烷基、碳原子數為6~30的芳基、碳原子數為7~30的芳烷基、碳原子數為6~30的芳氧基、碳原子數為6~30的芳基硫代基和碳原子數為5~30的雜環基所組成的組中的任一種， W4為選自由氫原子、鹵素基、碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的烷氧基、碳原子數為1~10的鹵代烷基、碳原子數為1~10的烷基硫代基、碳原子數為6~30的芳基及其它們的組合所組 成的組中的任一種，o為0至1的整數，p為0至2的整數。
在上述酸發生劑中的陰離子含有環狀烷基，從而能夠適當地保持酸在抗蝕膜中的擴散長度較短，顯現出高滲透性，其結果，能夠獲得高解析度的抗蝕劑。
優選，上述陰離子部分Z可以選自由下述化學式15-1至15-36表示的官能團所組成的組中。
此外，在上述化學式12和13中，優選，作為陽離子部分可以舉出由下述化學式16-1至16-16表示的結構。
如上所述的酸發生劑也可以單獨使用或兩種以上混合使用。此外，相對於聚合物固體含量100重量份，上述酸發生劑的含量可以為0.3至15重量份，優選為0.5至10重量份，更優選為2至10重量份。當酸發生劑的含量超過15重量份時，圖案的垂直性顯著下降，若小於0.3 重量份時，有可能降低圖案的彎曲性。
此外，以提高塗布性等為目的，本發明涉及的抗蝕劑組合物還可以含有添加劑。
作為上述添加劑，只要是通常能夠適用於抗蝕劑組合物的添加劑即可，沒有任何特殊限制，具體地可以舉出鹼性溶解抑制劑、酸擴散抑制劑、表面活性劑等，其中，可以含有單獨一種，或兩種以上混合含有。
上述鹼性溶解抑制劑只要是通常能夠適用於抗蝕劑組合物的鹼性溶解抑制劑均可使用，作為具體例可以舉出苯酚或羧酸衍生物等。
上述酸擴散抑制劑起到如下作用，抑制通過光照射而從酸發生劑產生的酸向抗蝕膜擴散時擴散顯影，抑制未曝光部分發生化學反應。通過使用這種酸擴散抑制劑，能夠提高感輻射線性樹脂組合物的保存穩定性的同時，進一步提高作為抗蝕劑的解析度，能夠抑制自曝光至顯影處理為止的時間(PED)變動引起的抗蝕圖案的線寬度變化。
作為這種酸擴散抑制劑可以使用鹼性化合物，作為其具體例，可以舉出氨、甲胺、異丙胺、正己胺、環戊胺、亞甲基二胺、乙二胺、二甲胺、二異丙胺、二乙二胺、N,N-二甲基甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、N,N,N',N'-四甲基甲二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基四亞乙基五胺、二乙基胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺、四甲基氫氧化銨、苯胺、N,N-二甲基苯胺三苯基胺、苯二胺、吡咯、惡唑、異惡唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、咪 唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、呱啶衍生物、呱嗪衍生物、嗎啉等胺類，氨基酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如煙酸、丙氨酸、精氨酸、天門冬氨酸等)、3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鹽、2-羥基吡啶、氨基間甲酚、2,4-喹啉二醇、2-(2-羥乙基)吡啶、1-(2-羥乙基)呱嗪等氮化合物，甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙酸醯胺、苯甲醯胺等醯胺衍生物，或鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等醯亞胺衍生物等。
相對於聚合物固體含量100重量份，上述酸擴散抑制劑的含量可以為0.01至5重量份，優選為0.1至1重量份。若酸擴散抑制劑的含量小於0.01重量份，則隨著曝光後的延遲時間影響較大，從而有可能影響圖像形狀，若超過5重量份，則有可能降低解析度和感光度。
上述表面活性劑用於改善塗布性和顯影性等，作為具體例可以舉出聚氧乙烯月桂基醚、十八烷基聚氧乙烯醚、聚氧乙烯、聚乙二醇二月桂酸酯等，但並不限定於此。
利用具有如上所述組成的本發明涉及的抗蝕劑組合物形成抗蝕圖案時，顯現出改善的線寬粗糙度(Line width roughness)，C/H圖案和L/S圖案均表現出優秀的解析度。此外，具有良好的步驟視窗(process window)，所以與基板種類無關地能夠獲得優良的圖案輪廓(pattern profile)，表現出改善的對比度。因此，上述抗蝕劑組合物作為對KrF准分子鐳射、ArF准分子鐳射或F2准分子鐳射等遠紫外線、同步輻射等X-射線和如EUV等帶電粒子的輻射所感應的NTD方式的抗蝕劑組合物而有用， 特別是，ArF准分子鐳射所感應的NTD方式的抗蝕劑組合物而有用。
根據本發明又另一實施例，提供一種利用上述抗蝕劑組合物形成圖案的方法。
具體地，形成上述圖案的方法包括如下步驟：在基板上塗布上述抗蝕劑組合物而形成抗蝕膜的步驟；加熱處理上述抗蝕膜之後，以規定圖案進行曝光的步驟；以及利用反轉顯影型有機顯影液顯影被曝光的抗蝕圖案的步驟。
上述基板可以使用晶片基板，對基板的塗布方法可以利用旋塗、流塗或輥塗等方法。
具體地，在矽晶片等基板上塗布膜厚度為0.3至2.0μm，將其在60至150℃下預烘焙1至10分鐘，優選在80至130℃下預烘焙1至5分鐘。
接著，為了形成微細圖案，用放射線照射部分抗蝕膜。此時，能夠使用的放射線並不特別限定，但可以使用作為紫外線的I-射線、遠紫外線的KrF准分子鐳射、ArF准分子鐳射、F2准分子鐳射、X-射線、帶電粒子線的電子射線等，根據酸發生劑的種類可以適當選擇使用。
具體地，照射放射線使得曝光量為1至200mJ/cm2左右，優選為10至100mJ/cm2左右，之後在60至150℃下曝光後烘烤(PEB)1至5分鐘，優選在80至130℃下曝光後烘烤1至3分鐘。
將曝光步驟之後被曝光的抗蝕圖案，通過浸漬(dip)法、水坑(puddle)法、噴霧(spray)法等方法，利用反轉顯影型有機顯影液浸泡0.1至3分鐘進行顯影，優選為0.5至2分鐘，從而在基板上形成所期望的圖案。 這時，可以使用的顯影液，可以舉出酮類、酯類或者醚類等有機顯影液，優選可以舉出乙酸正丁酯。
另外，上述顯影液還可以選擇含有表面活性劑或者水溶性醇類等添加劑。
通過如上所述的利用本發明涉及的抗蝕劑組合物形成圖案的方法，能夠形成具有優異的感光度和解析度的微細抗蝕圖案。
下面，詳細說明本發明的實施例，以便本發明所屬技術領域的普通技術人員能夠容易實施。但是，本發明可以由各種不同方式來實現，但並不限定於在此說明的實施例。
單體合成例1
在250ml燒瓶中，將10g的甲基丙烯酸(methacrylic acid)(i)溶解在100ml的四氫呋喃中而製備的溶液中，在常溫下，慢慢倒入10g乙基乙烯醚(ethyl vinyl ether)(ii)10g，將其溶解。攪拌以上得到的混合溶液，滴加催化劑量的三氟甲基乙酸(trifluoro acetic acid)後，在常溫下攪拌24小時。用1H NMR確認反應完成之後，用三乙胺(triethylamine)中和以上得到的反應溶液，用減壓蒸餾器去除四氫呋喃，得到單體化合物(1a)。
得到的化合物通過1H NMR確認了其結構。
1H NMR(CDCl3，內部標準：四甲基矽烷)：(ppm)1.20(t,3H),1.40(d,3H)2.0(d,3H),3.5(m,1H),3.7(m,1H),5.6(s,1H),6.0(m,1H),6.2(s,1H)
單體合成例2
在250ml燒瓶中，將50g的甲基丙烯酸(methacrylic acid)(i)溶解在500ml的丙酮中而製備的溶液中，在常溫下，慢慢倒入63.5g的3,4-二氫-2H-吡喃(3,4-dihydro-2h-pyran)(ii)，將其溶解。攪拌以上得到的混合溶液，滴加催化劑量的三氟甲基乙酸(trifluoro acetic acid)後，在常溫下攪拌24小時。用1H NMR確認反應完成之後，用三乙胺(triethylamine)中和以上得到的反應溶液，用減壓蒸餾器去除四氫呋喃，得到單體化合物(1b)。得到的化合物通過1H NMR確認了其結構。
1H NMR(CDCl3，內部標準：四甲基矽烷)：(ppm)1.60~1.80(m,6H),2.0(s,3H),3.8(t,2H),5.6(s,1H),6.0(t,3H),6.2(s,1H)
聚合物的合成例1
在1L的夾套(jacket)式反應器中，利用氮氣清除(purge)反應器內的空氣，在氮氣氣氛下，將52g的降冰片烯(norbornene)、43g的γ-丁內酯丙烯酸酯(γ-butyrolactone acrylate)、40g的乙氧基乙基甲基丙烯酸酯(ethoxy ethyl methacrylate)溶解在405g的1,4-二惡烷(1,4-dioxane)中。對其獲得的溶液，進行攪拌的同時，添加作為引發劑的偶氮二異丁酸二甲酯 (DMAB、dimethyl azobis butyronitrile)12.8g，並將油浴溫度慢慢升高至75℃，然後在75℃下攪拌3小時。當反應結束後，將反應液溫度降低至常溫，利用正己烷(n-hexane)進行沉澱反應之後真空過濾。對得到的過濾物在50℃下乾燥一天，得到105g聚合物(10a)
(上述式中，各個重複單元的摩爾比(a：c：b)為0.3：0.3：0.6)
氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS、Gas chromatography-mass spectrometry)對製備得到的聚合物進行測量，其結果，該聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為11,100g/mol，重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)為2.33。
另外，通過1H NMR，確認制得的化合物的結構。
1H NMR(CDCl3，內部標準：四甲基矽烷)：(ppm)0.9~2.6(br,21H),3.4~3.8(br,2H),4.1~4.4(br,2H),5.2~5.6(br,1H),5.7~5.9(br,1H)
聚合物的合成例2
在1L的夾套(jacket)式反應器中，利用氮氣清除(purge)反應器內的空氣，在氮氣氣氛下，將36g的乙氧基乙基甲基丙烯酸酯(ethoxyethyl methacrylate)、52g的降冰片碳內酯甲基丙烯酸酯(norbornane carbolactone methacrylate)以及51g的甲基丙烯酸金剛烷基酯(adamantine methacrylate)溶解在405g的1,4-二惡烷(1,4-dioxane)中。對其獲得的溶液， 進行攪拌的同時，添加作為引發劑的偶氮二異丁酸二甲酯(DMAB、dimethyl azobis butyronitrile)16g，並將油浴溫度慢慢升高至75℃，然後在75℃下攪拌3小時。當反應結束後，將反應液溫度降低至常溫，利用正己烷(n-hexane)進行沉澱反應之後真空過濾。對得到的過濾物在50℃下乾燥一天，得到123g的聚合物(10b)。
(上述式中，各個重複單元的摩爾比(a：c：d)為0.33：0.33：0.33)
氣相色譜-質譜聯用儀對製備得到的聚合物進行測量，其結果，該聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為6,500g/mol，重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)為1.70。
另外，通過1H NMR，確認制得的化合物的結構。
1H NMR(CDCl3，內部標準：四甲基矽烷)：0.8~2.4(br,42H),3.2~3.8(br,3H),4.4~4.6(br,2H),5.6~5.8(br,1H)
聚合物的合成例3
在1L的夾套(jacket)式反應器中，利用氮氣清除(purge)反應器內的空氣，在氮氣氣氛下，將38g的四氫呋喃甲基丙烯酸酯(tetrahydropyran methacrylate)、52g的降冰片碳內酯甲基丙烯酸酯(norbornane carbolactone methacrylate)以及51g羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯 (hydroxyadamantane methacrylate)溶解在405g的1,4-二惡烷(1,4-dioxane)中。對其獲得的溶液，進行攪拌的同時，添加作為引發劑的偶氮二異丁酸二甲酯(DMAB、dimethyl azobis butyronitrile)16g，並將油浴溫度慢慢升高至75℃，然後在75℃下攪拌3小時。當反應結束後，將反應液溫度降低至常溫，利用正己烷(n-hexane)進行沉澱反應之後真空過濾。對得到的過濾物在50℃下乾燥一天，得到115g的聚合物(10c)
(上述式中，各個重複單元的摩爾比(a：c：d)為0.33：0.33：0.33)
氣相色譜-質譜聯用儀對製備得到的聚合物進行測量，其結果，該聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為7,144g/mol，重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)為1.35。
另外，通過1H NMR，確認制得的化合物的結構。
1H NMR(CDCl3，內部標準：四甲基矽烷)：0.7~2.4(br,43H),3.3~3.7(br,2H),4.4~4.6(br,2H),5.6~5.8(br,1H)
聚合物的合成例4
在1L的夾套(jacket)式反應器中，利用氮氣清除(purge)反應器內的空氣，在氮氣氣氛下，將52g的降冰片烯(norbornene)、43g的γ-丁內酯丙烯酸酯(γ-butyrolactone acrylate)以及40g的下述化學式1c的單體溶 解在405g的1,4-二恶烷(1,4-dioxane)中。對其獲得的溶液，進行攪拌的同時，添加作為引發劑的偶氮二異丁酸二甲酯(DMAB、dimethyl azobis butyronitrile)12.8g，並將油浴溫度慢慢升高至75℃，然後在75℃下攪拌3小時。當反應結束後，將反應液溫度降低至常溫，利用正己烷(n-hexane)進行沉澱反應之後真空過濾。對得到的過濾物在50℃下乾燥一天，得到105g的聚合物(10d)。
(上述式中，各個重複單元的摩爾比(a：b：c)為0.33：0.33：0.33)
通過GPC(Gas permieation chromatography)對製備得到的聚合物進行測量，其結果，該聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為11,100g/mol，重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)為2.11。
另外，通過1H NMR，確認制得的化合物的結構。
1H NMR(CDCl3，內部標準：四甲基矽烷)：0.8~2.8ppm(br,40H),3.4~3.6ppm(d,2H),4.2~4.6ppm(d,2H),5ppm(br,1H),5.2~5.6ppm(br,1H)
聚合物的合成例5
在1L的夾套(jacket)式反應器中，利用氮氣清除(purge)反應器內的空氣，在氮氣氣氛下，將52g的降冰片烯(norbornene)、43g的γ-丁內酯丙烯酸酯(γ-butyrolactone acrylate)以及40g的下述化學式1d的單體溶解在405g的1,4-二惡烷(1,4-dioxane)中。對其獲得的溶液，進行攪拌的同時，添加作為引發劑的偶氮二異丁酸二甲酯(DMAB、dimethyl azobis butyronitrile)12.8g，並將油浴溫度慢慢升高至75℃，然後在75℃下攪拌3小時。當反應結束後，將反應液溫度降低至常溫，利用正己烷(n-hexane)進行沉澱反應之後真空過濾。對得到的過濾物在50℃下乾燥一天，得到96g的聚合物(10e)。
(上述式中，各個重複單元的摩爾比(a：b：c)為0.33：0.33：0.33)
通過GPC(Gas permieation chromatography)對製備得到的聚合物進行測量，其結果，該聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw) 為9,600g/mol，重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)為1.95。
另外，通過1H NMR，確認制得的化合物的結構。
1H NMR(CDCl3，內部標準：四甲基矽烷)：0.8~2.8ppm(br,40H),3.4~3.6ppm(d,2H),4.2~4.6ppm(d,2H),5.1ppm(br,1H),5.3~5.7ppm(br,1H)
聚合物的合成例6
在1L的夾套(jacket)式反應器中，利用氮氣清除(purge)反應器內的空氣，在氮氣氣氛下，將52g的降冰片烯(norbornene)、43g的γ-丁內酯丙烯酸酯(γ-butyrolactone acrylate)以及40g的下述化學式1e的單體溶解在405g的1,4-二惡烷(1,4-dioxane)中。對其獲得的溶液，進行攪拌的同時，添加作為引發劑的偶氮二異丁酸二甲酯(DMAB、dimethyl azobis butyronitrile)12.8g，並將油浴溫度慢慢升高至75℃，然後在75℃下攪拌3小時。當反應結束後，將反應液溫度降低至常溫，利用正己烷(n-hexane)進行沉澱反應之後真空過濾。對得到的過濾物在50℃下乾燥一天，得到107g的聚合物(10f)。
(上述式中，各個重複單元的摩爾比(a：b：c)為 0.33：0.33：0.33)
通過GPC(Gas permieation chromatography)對製備得到的聚合物進行測量，其結果，該聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為8,900g/mol，重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)為2.01。
另外，通過1H NMR，確認制得的化合物的結構。
1H NMR(CDCl3，內部標準：四甲基矽烷)：0.8~2.8ppm(br,24H),3.4~3.6ppm(d,2H),4.2~4.6ppm(d,2H),5.1ppm(br,1H),5.3~5.7ppm(br,1H),7.5ppm(br,2H),7.7ppm(br,2H)
聚合物的合成例7
在1L的夾套(jacket)式反應器中，利用氮氣清除(purge)反應器內的空氣，在氮氣氣氛下，將52g的降冰片烯(norbornene)、43g的γ-丁內酯丙烯酸酯(γ-butyrolactone acrylate)以及40g的下述化學式1f的單體溶解在405g的1,4-二惡烷(1,4-dioxane)中。對其獲得的溶液，進行攪拌的同時，添加作為引發劑的偶氮二異丁酸二甲酯(DMAB、dimethyl azobis butyronitrile)12.8g，並將油浴溫度慢慢升高至75℃，然後在75℃下攪拌3小時。當反應結束後，將反應液溫度降低至常溫，利用正己烷(n-hexane)進行沉澱反應之後真空過濾。對得到的過濾物在50℃下乾燥一天，得到110g的聚合物(10g)。
(上述式中，各個重複單元的摩爾比(a：b：c)為0.33：0.33：0.33)
通過GPC(Gas permieation chromatography)對製備得到的聚合物進行測量，其結果，該聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為9,700g/mol，重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)為1.95。
另外，通過1H NMR，確認制得的化合物的結構。
1H NMR(CDCl3，內部標準：四甲基矽烷)：0.8~2.8ppm(br,22H),3.4~3.6ppm(d,2H),4.2~4.6ppm(d,2H),5.3ppm(br,1H),5.3~5.7ppm(br,1H),7.5ppm(br,2H),7.7ppm(br,2H)
比較聚合物的合成例1
将聚合用单体的甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯(methyl adamantine methacylate)25g、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯(γ-butyrolactone methacrylate)19.2g、羟基金刚烷甲基丙烯酸酯(hydroxyl adamantane methacrylate)26.2g和作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯(dimethyl azobis isobutylate)4g与200g的1,4-二惡烷(1,4-dioxane)一同倒入烧瓶中混合，然后利用氮气将烧瓶內部用氮气取代之后，将反应器內部温度加热至70℃。在相同溫度下反應5小時。若聚合結束，則將作為結果的反應溶液冷卻至常溫。將冷卻至常溫的反應溶液利用過量的正己烷(n-hexane)進行沉澱反應之後過濾分離。被分離的過濾物用相同溶劑洗滌之後進行減壓乾 燥，作為其結果得到具有下述結構的聚合物(16)55g。
氣相色譜-質譜聯用儀對製備得到的聚合物進行測量，其結果，該聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為7,840g/mol，重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)為1.93。
(上述式中，各個重複單元的摩爾比(l：m：n)為0.4：0.3：0.3)
試驗例
為了評價根據本發明的聚合物的抗蝕劑形成性，分別使用上述聚合物的合成例1至3以及比較聚合物的合成例1中制得的聚合物製備抗蝕劑組合物，利用制得的抗蝕劑組合物形成抗蝕劑圖案後，測量能量透過量、解析度以及EL。
詳言之，相對於聚合物合成例1中制得的聚合物100重量份，在丙二醇甲基醚乙酸酯1000重量份中溶解5重量份的全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽和2重量份的鹼性添加劑三異丙醇胺，利用0.2μm的膜篩檢程式過濾而制得抗蝕劑組合物。利用旋盤將制得的抗蝕劑組合物塗布在基板上，並在110℃下乾燥90秒，形成厚度為0.10μm的被膜。對形成的被膜利用ArF准分子鐳射(鏡片開口數：0.93)進行曝光後，在110℃下熱處理90秒。然後，利用乙酸正丁酯(n-butyl acetate)經40秒進行顯影、洗滌、乾燥，形成抗蝕劑圖案。
此外，除了各物質按照下述表1所示的含量使用之外， 以與上述相同的方法製備了抗蝕劑組合物，並利用其形成抗蝕劑圖案。
對於形成的抗蝕劑圖案，測定了曝光能量(Dose,mJ)、解析度以及EL。其結果示於表1中。
對顯影後形成的0.07μm的L/S圖案(Line and space pattem)，以1：1的線寬形成的曝光量為最佳曝光量(Eop)，這時分辨得到的最小圖案尺寸定義為解析度。
此外，為了評價程式範圍(Process margin)，測定了El(energy latitude margin)，El是表示在CD規格內，根據能量變化的CD的變化程度。
如上述表1中所述，包含本發明涉及的聚合物的實施例1至9的抗蝕劑，其解析度、EL以及感光度方面表示優異的特性。另外，通過聚合物合成例4~7製備的聚合物，得到與實施例1~9相似的效果。特別是，除了聚合物的種類不同，使用相同量的光酸發生劑以及鹼性化合物製備的實施例6與比較例1相比較時，實施例6的抗蝕圖案，在解析度、EL以及感光度方面改善效果更佳。
以上，對本發明的優選實施例進行了詳細說明，但是本發明的專利申請範圍並不限定於此，隨附的專利申請範圍中所定義的利用本發明的基本概念的各種變形及改良形態也屬於本發明的權利範圍。

Claims (13)

  1. 一種反轉顯影方式的抗蝕劑用聚合物，其包含具有下述化學式1結構的單體衍生的重複單元： 在上述化學式1中，X為選自由含有雙鍵的線型或者環型不飽和烴基、含有雙鍵的雜烯基、含有雙鍵的雜環基、(甲基)丙烯酸酯基及其它們的組合所組成的組中的自由基聚合性官能團；Y為選自由碳原子數為1~20的亞烷基、碳原子數為2~20的亞烯基、碳原子數為3~30的環亞烷基、碳原子數為3~30的環亞烯基、碳原子數為6~30的亞芳基及其它們組合所組成的組中；R1及R3分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為3~30的環烷基、碳原子數為2~30的雜環基及其它們的組合所組成的組中，或者，相鄰的官能團之間相結合形成碳原子數為3~30的環烷基，或者，與R2連接的氧一同形成碳原子數為2~30的雜環烷基，M為0或者1的整數，其中，上述聚合物為選自具有下述化學式10a至10g結構的化合物組成的組中： 上述式中，a,b,c以及d在滿足a+b+c+d=1的條件下，分別為0<a/(a+b+c+d)0.9、0b/(a+b+c+d)<0.9、0c/(a+b+c+d)<0.9以及0d/(a+b+c+d)<0.9。
  2. 如請求項1所述之聚合物，上述聚合物還包含來自烯烴類化合物或者雜環烷基化合物的重複單元。
  3. 如請求項1所述之聚合物，上述聚合物還包含下述化學式5的重複單元： 在上述化學式5中，R4選自由氫原子、碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的烷氧基及其它們組合所組成的組中；R5選自由氫原子、被選自由鹵素原子、腈基、羥基、烷氧基、縮醛基、醯基、醛基、羰基、羧基以及酯基所組成的組中的一種以上取代基取代或未取代的碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為1~20的烷氧基、碳原子數為6~30的芳基、矽烷基、碳原子數為2~20的烯基、碳原子數為3~30的環烷基以及環內包含至少1種選自由N、P、O及S所組成的組中的雜原子的碳原子數為1~20的雜烷基或者碳原子數為2 ~30的雜環基及其它們的組合所組成的組中。
  4. 如請求項3所述之聚合物，其中，上述R5為或，上述R’和R”分別獨立為碳原子數為1~10的烷基，或者彼此連接可形成飽和烴環，x和y分別獨立為0至5的整數。
  5. 如請求項1所述之聚合物，其中，上述聚合物還包含選自由下述化學式6a至6g組成的組中的丙烯酸單體衍生的重複單元， 上述R’為氫原子或者甲基。
  6. 如請求項3所述之聚合物，其中，上述R5為選自由、和所組成的組中的酸敏感基，此時，R’、R”和R”’分別獨立為選自由碳原子數為1~20 的烷基、碳原子數為3~30的環烷基、(碳原子數為1~10的烷基)環烷基、羥基烷基、碳原子數為1~20的烷氧基、(碳原子數為1~10的烷氧基)烷基、乙醯基、乙醯烷基、羧基、(碳原子數為1~10的烷基)羧基、(碳原子數為3~18的環烷基)羧基及碳原子數為3~30的雜環烷基所組成的組中，或者彼此相鄰的基團連接可形成碳原子數為3~30的飽和或不飽和的烴環或雜環，R””為碳原子數為1~10的烷基，z是0至3的整數，w是0至10的整數。
  7. 如請求項1所述之聚合物，其中，上述聚合物還包含選自由下述化學式8a~8n組成的組中的丙烯酸單體衍生的重複單元，
  8. 如請求項1所述之聚合物，其中，上述聚合物根據凝膠滲透色譜法聚苯乙烯換算的重均分子量為1,000至100,000g/mol。
  9. 如請求項1所述之聚合物，其中，上述聚合物的重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)的分子量分佈為1至3。
  10. 一種反轉顯影用抗蝕劑組合物，含有請求項1所述的聚合物。
  11. 如請求項10所述之抗蝕劑組合物，相對於抗蝕劑組合物的總重量，上述聚合物的含量為3至20重量%。
  12. 一種形成抗蝕圖案的方法，其包括如下步驟：將請求項10所述的抗蝕劑組合物塗布在基板上而形成抗蝕膜的步驟；加熱處理上述抗蝕膜之後，以規定圖案進行曝光的步驟；以及利用反轉型有機顯影液顯影被曝光的抗蝕圖案的步驟。
  13. 如請求項12所述之形成抗蝕圖案的方法，上述曝光工藝利用選自由KrF准分子鐳射、ArF准分子鐳射、極紫外鐳射、X-射線及電子束所組成的組中的光源來實施。
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