JP4200145B2

JP4200145B2 - ２次ヒドロキシル基を有するアルキル環状オレフィンとアクリル化合物の重合体及びこれらを含んだ化学増幅型レジスト組成物

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Publication number: JP4200145B2
Application number: JP2005137645A
Authority: JP
Inventors: ヒュンサンユ; ユヒョンパク; ドンチュルソ; ユンテクリム; ソンダクチョ; チヨンソン; キョンムンキム
Original assignee: Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2004-09-13
Filing date: 2005-05-10
Publication date: 2008-12-24
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Description

本発明は、フォトレジストのパターニングにおいて接着力と解像力を強化させた重合体及びこれを含有するフォトレジスト組成物に係るもので、詳しくは、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザーまたはＦ_２エキシマーレーザー、Ｘ線及び電子線のような各種放射線を用いて微細加工に有用なレジストを調製するに用いられる新規重合体及びこれを含有するレジスト組成物に関する。

最近、半導体素子の高集積化に伴って、超ＬＳＩなどの製造の際に０．１０ミクロン以下の超微細パターンが求められるに従い、露光波長も従来に用いられたｇ線及びｉ線領域で一層短波長化されて縁紫外線、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザー、Ｆ_２エキシマーレーザー、Ｘ線及び電子ビームを用いたリソグラフィーに対する研究が注目を集めている。特に、次世代０．１０ミクロン以下のパターンを要するリソグラフィーで一番注目を集める光源はＡｒＦエキシマーレーザーとＦ_２エキシマーレーザーである。

このようなフォトレジスト組成物は酸敏感性官能基を有する成分（以下、「重合体」と称する）、放射線照射により酸を発生させる成分（以下、「酸発生剤」と称する）、及び溶剤から構成され、場合によっては溶解抑制済及び塩基性添加剤などを使用することもできる。

フォトレジストの主原料として用いられる重合体の場合、現像液との適切な親和力、基板との接着力、エッチング耐性、及び優れた解像力を有する作用基を含むべきである。

このような作用基として例えば、現像液との親和力及び基板との接着力を向上させるためにはヒドロキシル基、ラクトン基、カルボキシル基などがあり、エッチング耐性を向上させる作用基としてはノルボルネン誘導体及びアダマンタン誘導体などがある。しかし、解像度を向上させるためには特別な作用基よりも重合体の構造的な側面にもっと大きな比重を置く。

最近までこのような物性を満足させるための多くの共重合体が開発されている。その具体的な例はアダマンタンアクリラートとシクロラクトンアクリラートの共重合体、（非特許文献１または特許文献１参照）、無水マレイン酸とオレフィン共重合体（非特許文献２参照）、純粋オレフィン共重合体（非特許文献３参照）、及びこれらの単量体を混用して合成したハイブリッド共重合体（非特許文献４参照）などがある。しかし、これらの重合体もリソグラフィー性能面において未だに満足できない水準である。
米国特許第６０１３４１６号公報Ｐｒｏｃ，ＳＰＩＥ，１９９７、ｖｏｌ．３０４９ｐ．５１９Ｐｒｏｃ，ＳＰＩＥ，１９９６、ｖｏｌ．２７２４ｐ．３５５Ｐｒｏｃ，ＳＰＩＥ，１９９６、ｖｏｌ．３０４９ｐ．９２Ｐｒｏｃ，ＳＰＩＥ，１９９７、ｖｏｌ．３０４９ｐ．８５

そこで、本発明の目的は、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザー、Ｆ_２エキシマーレーザー、Ｘ線または電子ビームなどに感応する化学増幅型フォトレジストで、基板に対する依存性が少なく、本波長領域で透明性に優れ、感度、解像度及び現像性に優れたフォトレジストパターンを形成するに必要な重合体を提供することにある。

本発明の他の目的は、このような重合体を含有するレジスト組成物を提供することにある。

このような目的を達成するために本発明の重合体は、以下の化学式（１）で表示される。

前記化学式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は互いに独立的なもので、Ｒ_１は水素原子、炭素数１−１８のアルキル基、炭素数３−１８のシクロアルキル基、炭素数２−１８のアルコキシアルキル基、または炭素数３−１８のシクロアルコキシ基を示し、Ｒ_２とＲ_３は水素原子、そしてエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基、またはアルデヒド基を含むか、または含んでいない炭素数１−３０のアルキル基を示し、Ｒ_４とＲ_５はそれぞれ独立したもので、水素原子またはメチル基を示す。そして、Ｘはオレフィン化合物で、反復単位ｌで側鎖構造を含んでいないか、或いはＲ_１を有する側鎖構造を除いた他の側鎖構造を有するノルボルネン誘導体または３価オレフィン誘導体を示す。ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ主鎖内の反復単位を示す数で、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１で、０．１＜ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＜０．８、０．１＜ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＜０．７、０≦ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＜０．７、及び０≦ｏ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＜０．５の条件を満足する値を有する。

本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は前記化合式（１）で表示される共重合体、酸発生剤、添加剤及び溶剤を含む。

本発明は、酸により分解される作用基を主鎖から遠く離れるようにし、ヒドロキシ基を導入するにあたっても架橋の進行できない位置に導入して得られた化学式（１）で表示される重合体を化学増幅型フォトレジストに用いる場合、接着性、保管安定性、及びドライエッチング耐性を有し、Ｃ／Ｈパターン及びＬ／Ｓパターンにおいて全てが優秀な解像度を表し、また、優れた工程マージンを有して、基板の種類にかかわらずに優れたパターンプロファイルが得られるとの効果がある。

以下、本発明を詳しく説明する。

重合体
本発明の前記化学式（１）で表示される重合体はアクリラート誘導体とオレフィン誘導体を反復単位に有する。場合によってはビニルエーテル、無水マレイン酸、及びスチレン誘導体を追加して重合体を合成することもできる。また、本発明で得られた重合体はそれ自体がアルカリ水溶液に対し一般に不溶性乃至難溶性であるが、場合によっては可溶性であることもできる。また、本重合体は側鎖部分に酸敏感性官能基を有するが、場合によっては官能基を有しないこともできる。

重合体内の単量体の種類及び含量変化に従い、その溶解性は増加または減少することができる。一般に疎水性基が増加するほど、アルカリ水溶液に対する溶解性は劣る。このように単量体の種類及び含量を調節して得られた重合体を用いたレジストにおいて、基板接着性、基板無依存性、感度及び解像力に優れたフォトレジスト組成物が得られるようになる。

図１に化学式（１）の化合物の一例を示したが、これは後述の合成例を通じて得られた化合物である（合成例１）。以下、この化合物をもとにして各反復単位を構成する単量体の作用基の役割を説明する。

まず、反復単位ｌで表示されるノルボルネン誘導体のノルボルネン作用基（１）は変形された螺旋形構造を有する共重合体に誘導する特性があり、エッチング耐性を向上させる役割をする。そして、ノルボルネン誘導体においてヒドロキシ作用基（２）は接着力を向上させるが、立体障害により共重合体間の架橋反応は進行されない。そして、ｔ−ブチルエステル作用基（３）は酸により脱保護化反応が進行される作用基である。そして、前記作用基が共重合体の主鎖から遠く離れているため、酸発生剤で発生した酸と易しく反応できるとの特徴がある。一般のアクリラート共重合体の場合に螺旋形構造からなっているため、その極性の大きい強酸が接近しにくい。しかし、本発明ではその保護基（３）が主鎖の外郭部分に位置しているため強酸の接近が容易で、これはフォトレジスト組成物の解像力と感度を上げる役目をする。

反復単位ｌで表示されるノルボルネン誘導体は反復単位全体単量体中で１０重量％以上になるように含まれることが好ましい。仮に、反復単位ｌで表示されるノルボルネン誘導体の含量が全体単量体中で１０重量％未満であれば、解像度と接着力が劣り、Ｔ−ｔｏｐを誘発させる問題となる。

反復単位ｍで表示されるアクリラート誘導体でノルボルネン作用基（４）は純粋にエッチング耐性を向上させるための目的で用いられる。しかし、この単量体を過度に多く使用する場合には現像液との親和力が減少され且つ接着力も減少する短所がある。それで、反復単位ｍで表示されるアクリラート誘導体の含量は全体単量体中で１０乃至７０重量％となることが好ましい。

反復単位ｎで表示されるアクリラート誘導体においてラクトン作用基（５）は接着力及び現像液との親和力を向上させるために用いられる。この単量体もやはり多く使用する場合にはエッチング耐性が劣り、パターンの垂直性が劣るとの短所がある。従って、反復単位ｎで表示されるアクリル誘導体を使用する場合、その含量は７０重量％未満であることが好ましい。

化学式（１）において反復単位ｏで表示されるオレフィン誘導体を必要に従い追加的に使用できるが、これは反復単位ｌで表示されるものと同一な「Ｒ_１を有するノルボルネン」でなく、別のノルボルネン誘導体であることができる。また、反復単位ｏで表示されるオレフィン誘導体として、下記化学式（ａ）で示す３価オレフィン誘導体を使用することもできる。ここで、Ｙは炭素数１−１８のアルキル基、炭素数３−１８のシクロアルキル基、炭素数２−１８のアルコキシアルキル基、または炭素数３−１８のシクロアルコキシアルキル基であり、Ｚは水素原子、そしてエーテル基、エステル基、カルボルニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基、またはアルデヒド基を含むか或いは含んでいない炭素原子数１−３０のアルキル基または環状アルキル基である。これらのオレフィン誘導体の含量は全体単量体中で５０重量％以下であることが好ましい。

このような多元共重合体はブロック共重合体、ランダム共重合体、またはグラフト共重合体であることもできる。

化学式（１）で表示される重合体は通常の方法により重合されるが、ラジカル重合を通じて重合されることが好ましい。ラジカル重合の際にラジカル重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ラウリルペルオキシド、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、そしてｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどがあり、通常の重合開始剤であれば特別の制限はない。重合反応は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、乳化重合などの方法により行われ、重合溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類及びアルコール類のうち１種以上を選択して使用する。

重合温度は触媒の種類に従い適切に調節することができる。

重合体の分子量分布は重合開始剤の使用量と反応時間を変更して適切に調節することができる。重合済みの反応混合物に残された未反応単量体及び副生成物は溶媒による沈殿物で除去することが好ましい。

前記化学式（１）で表示される重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する）は通常２，０００−１，０００，０００であり、フォトレジストとしての感度、現像性、塗布性、及び耐熱性などを考慮すると３，０００−５０，０００であることが好ましい。重合体の分子量分布は１．０−５．０の方が好ましく、特に好ましくは１．０−３．０である。

このような化学式（１）で表示される重合体を化学増幅型フォトレジスト組成に使用するとき、その含量は３重量％以上のほうが好ましい。

従来のアクリラート重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）の調節が難しく、溶媒に対する低い溶解度、そして劣等なエッチング耐性などのような短所のため、未だに半導体素子の加工に使用するのが躊躇されている。また、無水マレイン酸とシクロオレフィン重合体の場合には高い吸光度によるパターンの垂直性低下及び解像度減少に起因してアクリラート重合体のように半導体素子の加工に使用されていない。

本発明は、このような短所を補完するために、重合体の主鎖内に特殊なオレフィン官能基を導入することにより、接着力、エッチング耐性、及び解像力を向上させた。このような共重合体は溶媒に対する溶解特性、現像液との親和力、接着力、及び解像力などに優れた性能を表す。

また、本発明では酸により分解される作用基を共重合体の主鎖から遠く離れるようにして、強酸との反応を易しくし、且つ解像力を向上させた。また、ヒドロキシ基を導入するに当っても一般の構造で架橋が進行される短所を有する反面、本発明では架橋が進行できない位置に導入して接着力及び現像液との親和力を最大限に発揮するとの長所がある。その他に長所としては、純粋なアクリラート共重合体の場合に螺旋形構造を有する反面、本発明の共重合体の場合には変形された螺旋形構造を有するため、一般溶媒に溶解される速度が速く、たいていの溶媒に易しく溶解されるとの長所がある。純粋オレフィン共重合体の場合には分子量調節及び現像液との親和力、そして解像力が劣るとの短所がある。

酸発生剤
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は上記の重合体とともに酸発生剤を含み、前記酸発生剤はオニウム系のヨードニウム塩（ｉｏｄｏｎｉｕｍｓａｌｔｓ）、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩、及びイミド類があり、これらの中で以下の化学式（２）または（３）で表示されるスルホニウム塩が特に優秀である。

化学式（２）において、Ｒ_６とＲ_７はそれぞれ独立的なもので、アルキル基、アリル基、ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはアリール基を表し、Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０はそれぞれ独立的なもので、水素原子、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、チオフェノキシ基、チオアルコキシ基、またはアルコキシカルボニルメトキシ基を表し、ＡはＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＯＳＯ_２Ｃ_８Ｆ_１７、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｎ（Ｃ_４Ｆ_９）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_３、Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５）_３またはＣ（Ｃ_４Ｆ_９）_３である。

化学式（３）においてＲ_６乃至Ｒ_１０及びＡは前記化学式（２）で定義したものと同様である。このような酸発生剤は前記重合体固形分含量１００重量部に対し０．３重量部乃至１０重量部、好ましくは１重量部乃至５重量部になるように含む。過度に酸発生剤を多く使用する場合にはパターンの垂直性が顕著に劣り、過度に少なく使用する場合にはパターンの屈曲性が悪くなるとの問題点がある。上記の酸発生剤は単独に使用するかまたは２種以上を混合して使用することもできる。

添加剤
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物には、必要によっては酸により分解され現像液に対し溶解を促進させてくれる化合物を使用することもできる。酸により分解され現像液に対し溶解を促進させる化合物としては、ｔ−ブチルエステルまたはアルコキシアルカニルエステルのように酸により易しく分解される作用基を有する脂環族誘導体（ａｌｉｃｙｃｌｉｃｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）が挙げられる。その使用量は前記重合体固形分含量１００重量部に対し２乃至６０重量部、好ましくは５乃至２０重量部である。

そのほかの添加剤としては界面活性剤、ハレーション防止剤、接着補助剤、保存安定剤、消泡剤などが含まれる。また、露光後に発生した酸の拡散を防止するために塩基性化合物を使用することもできる。塩基性化合物は使用量が増加するほど、その感度が劣るとの短所があるため、塩基度に従い適切に使用すべきである。塩基性化合物の添加量は重合体固形分含量１００重量部に対し０．０１乃至５重量部のものが適切である。

溶媒
本発明でのレジスト組成物が均一で且つ平坦な塗布膜を得るためには適当な蒸発速度と粘性を有する溶媒に溶解させて使用する。このような物性を有した溶媒としてはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセタート、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどがあり、場合によってはこれらの単独または２種以上の混合溶媒を用いる。溶媒の使用量は溶媒の物性、即ち、揮発性、粘度などに従い適当量だけ用いてウェハ上に均一に形成されるように調節する。

このような組成を有する本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は溶液の形態に調製してウェハ基板上に塗布し乾燥することによりレジスト塗布膜を形成する。このとき、基板上に塗布する方法としてはレジスト溶液を製造して濾過した後、この溶液を回転塗布、フロー塗布、またはロール塗布などの方法により基板上に塗布することができる。

このような方法により塗布させたレジスト膜は微細パターンを形成するために部分的に放射線を照射すべきである。このときに使用される放射線は特に限定されないが、例えばＩ線、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザー、Ｆ_２エキシマーレーザー、Ｘ線、荷電粒子線の電子線などがあり、酸発生剤の種類に従い選択的に用いられる。

放射線の照射後に最終段階において現像に用いられる現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタンケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどを含有する水溶液のうちから選択して使用することができる。特にこれらのうちテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。必要によっては界面活性剤、水溶性アルコール類などを添加剤として使用することもできる。

以下、本発明は以下の合成例及び実施例をもって具体的に説明される。しかし、本発明がこれら合成例と実施例に限定されるのではない。

＜重合体合成＞
合成例１
攪拌器、還流冷却器が装着された２つ口フラスコに重合用単量体３−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−イル−３−ヒドロキシ−プロピオン酸−ｔ−ブチルエステル（３−ｂｉｃｙｃｌｏ［２，２，１］ｈｅｐｔ−２−ｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｒｏｐｉｏｍｉｃａｃｉｄ−ｔ−ｂｕｔｙｌｅｓｔｅｒ、以下「ＢＨＰ」と称する）／イソボニルアクリラート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）／γ−ブチロラクトンアクリラート（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅａｃｒｙｌａｔｅ）をそれぞれ６０ｇ／２６ｇ／２３ｇずつ入れ、重合開始剤のＡＩＢＮ３．６ｇ及び重合溶媒の１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）３２７ｇを入れた後に、窒素ガス注入下で常温で１時間攪拌した。反応槽の温度を６５℃に維持させ、１６時間反応させた後に、重合済みの溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液はノルマルヘキサンに沈殿させてから濾過した。濾過の際には同一な溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥して、以下の化学式（４）で表示される重合体７３ｇを得た。重合体の構造確認は^１ＨＮＭＲにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７，５７０であった。

合成例２
重合用単量体としてＢＨＰ（３−ｂｉｃｙｃｌｏ［２，２，１］ｈｅｐｔ−２−ｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ−ｔ−ｂｕｔｙｌｅｓｔｅｒ）／２−メチルアダマンチルアクリラート（２−ｍｅｔｈｙｌａｄａｍａｎｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）をそれぞれ５０ｇ／２３ｇずつ入れ、重合開始剤のＡＩＢＮ２ｇ及び重合溶媒の１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）２２０ｇを入れた後に、前記合成例１と同一な方法により重合して以下の化学式（５）で表示される重合体４７ｇを得た。重合体の構造確認は^１ＨＮＭＲにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は６，７００であった。

合成例３
重合用単量体としてＢＨＰ（３−ｂｉｃｙｃｌｏ［２，２，１］ｈｅｐｔ−２−ｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ−ｔ−ｂｕｔｙｌｅｓｔｅｒ）／γ−ブチロラクトンアクリラート（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅａｃｒｙｌａｔｅ）をそれぞれ３０ｇ／２３ｇずつ入れ、重合開始剤のＡＩＢＮ１．７ｇ及び重合溶媒の１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）１６０ｇを入れた後に、前記合成例１と同一な方法により重合して以下の化学式（６）で表示される重合体３２ｇを得た。重合体の構造確認は^１ＨＮＭＲにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７，８００であった。

合成例４
重合用単量体としてＢＨＰ（３−ｂｉｃｙｃｌｏ［２，２，１］ｈｅｐｔ−２−ｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ−ｔ−ｂｕｔｙｌｅｓｔｅｒ）／イソボニルアクリラート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）をそれぞれ３０ｇ／２６ｇずつ入れ、重合開始剤のＡＩＢＮ１．７ｇ及び重合溶媒の１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）１６８ｇを入れた後に、前記合成例１と同一な方法により重合して以下の化学式（７）で表示される重合体３２．５ｇを得た。重合体の構造確認は^１ＨＮＭＲにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は６，９００であった。

合成例５
重合用単量体としてＢＨＰ（３−ｂｉｃｙｃｌｏ［２，２，１］ｈｅｐｔ−２−ｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ−ｔ−ｂｕｔｙｌｅｓｔｅｒ）／４−ｔ−ブチル−１−メトキシシクロヘキシルアクリラートをそれぞれ５０ｇ／５１ｇずつ入れ、重合開始剤のＡＩＢＮ２．９ｇ及び重合溶媒の１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）１００ｇを入れた後に、前記合成例１と同一な方法により重合して以下の化学式（８）で表示される重合体５４ｇを得た。重合体の構造確認は^１ＨＮＭＲにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，３７０であった。

合成例６
重合用単量体としてＢＨＰ（３−ｂｉｃｙｃｌｏ［２，２，１］ｈｅｐｔ−２−ｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ−ｔ−ｂｕｔｙｌｅｓｔｅｒ）／４−メチル−１−イソプロピルシクロヘキシルアクリラートをそれぞれ５０ｇ／２２ｇずつ入れ、重合開始剤のＡＩＢＮ２．２ｇ及び重合溶媒の１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）２１６ｇを入れた後に、前記合成例１と同一な方法により重合して以下の化学式（９）で表示される重合体３８ｇを得た。重合体の構造確認は^１ＨＮＭＲにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，８００であった。

合成例７
重合用単量体としてＢＨＰ（３−ｂｉｃｙｃｌｏ［２，２，１］ｈｅｐｔ−２−ｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ−ｔ−ｂｕｔｙｌｅｓｔｅｒ）／メトキシメチルアクリラートをそれぞれ４０ｇ／９．７５ｇずつ入れ、重合開始剤のＡＩＢＮ１．７５ｇ及び重合溶媒の１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）１５０ｇを入れた後に、前記合成例１と同一な方法により重合して以下の化学式（１０）で表示される重合体２４ｇを得た。重合体の構造確認は１ＨＮＭＲにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は４，１８０であった。

合成例８
重合用単量体としてＢＨＰ（３−ｂｉｃｙｃｌｏ［２，２，１］ｈｅｐｔ−２−ｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ−ｔ−ｂｕｔｙｌｅｓｔｅｒ）／２−メチルアダマンチルアクリラート／γ−ブチロラクトンアクリラート（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅａｃｒｙｌａｔｅ）をそれぞれ４０ｇ／３７ｇ／２９ｇずつ入れ、重合開始剤のＡＩＢＮ４ｇ及び重合溶媒の１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）３００ｇを入れた後に、前記合成例１と同一な方法により重合して以下の化学式（１１）で表示される重合体６３ｇを得た。重合体の構造確認は^１ＨＮＭＲにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は６，８３０であった。

合成例９
重合用単量体としてＢＨＰ（３−ｂｉｃｙｃｌｏ［２，２，１］ｈｅｐｔ−２−ｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ−ｔ−ｂｕｔｙｌｅｓｔｅｒ）／４−ｔ−ブチル−１−メトキシシクロへキシルアクリラート／γ−ブチロラクトンアクリラートをそれぞれ５０ｇ／２５ｇ／１６ｇずつ入れ、重合開始剤のＡＩＢＮ２．９ｇ及び重合溶媒のアセト酸エチル９２ｇを入れた後に、前記合成例１と同一な方法により重合して以下の化学式（１２）で表示される重合体５５．５ｇを得た。重合体の構造確認は^１ＨＮＭＲにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，１６０であった。

合成例１０
重合用単量体としてＢＨＰ（３−ｂｉｃｙｃｌｏ［２，２，１］ｈｅｐｔ−２−ｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ−ｔ−ｂｕｔｙｌｅｓｔｅｒ）／４−メチル−１−イソプロピルシクロヘキシルアクリラート／γ−ブチロラクトンアクリラートをそれぞれ５０ｇ／２２ｇ／１６ｇずつ入れ、重合開始剤のＡＩＢＮ２．９ｇ及び重合溶媒のアセト酸エチル８８ｇを入れた後に、前記合成例１と同一な方法により重合して以下の化学式（１３）で表示される重合体４４ｇを得た。重合体の構造確認は^１ＨＮＭＲにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，５００であった。

合成例１１
重合用単量体としてＢＨＰ（３−ｂｉｃｙｃｌｏ［２，２，１］ｈｅｐｔ−２−ｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ−ｔ−ｂｕｔｙｌｅｓｔｅｒ）／メトキシメチルアクリラート／γ−ブチロラクトンアクリラートをそれぞれ４０ｇ／９．８ｇ／１３ｇずつ入れ、重合開始剤のＡＩＢＮ１．７５ｇ及び重合溶媒の１，４−ジオキサンを入れた後に、前記合成例１と同一な方法により重合して以下の化学式（１４）で表示される重合体３２ｇを得た。重合体の構造確認は^１ＨＮＭＲにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は６，７００であった。

合成例１２
重合用単量体としてＢＨＰ（３−ｂｉｃｙｃｌｏ［２，２，１］ｈｅｐｔ−２−ｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ−ｔ−ｂｕｔｙｌｅｓｔｅｒ）／ノルボルネン／２−メチルアダマンチルアクリラート／γ−ブチロラクトンアクリラートをそれぞれ５０ｇ／４．９ｇ／１１．６ｇ／１６．４ｇずつ入れ、重合開始剤のＡＩＢＮ２．９ｇ及び重合溶媒の１，４−ジオキサン８３ｇを入れた後に、前記合成例１と同一な方法により重合して以下の化学式（１５）で表示される重合体４０ｇを得た。重合体の構造確認は^１ＨＮＭＲにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０３０であった。

合成例１３
重合用単量体としてＢＨＰ（３−ｂｉｃｙｃｌｏ［２，２，１］ｈｅｐｔ−２−ｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ−ｔ−ｂｕｔｙｌｅｓｔｅｒ）／２−メチルアダマンチルアクリラート／γ−ブチロラクトンアクリラート／ノルボルネンをそれぞれ６０ｇ／２８．２ｇ／２１．４ｇ／１１．８ｇずつ入れ、重合開始剤のＡＩＢＮ４．３ｇ及び重合溶媒の１，４−ジオキサン６０ｇを入れた後に、前記合成例１と同一な方法により重合して以下の化学式（１６）で表示される重合体６１ｇを得た。重合体の構造確認は^１ＨＮＭＲにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０９０であった。

合成例１４
重合用単量体としてＢＨＰ（３−ｂｉｃｙｃｌｏ［２，２，１］ｈｅｐｔ−２−ｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ−ｔ−ｂｕｔｙｌｅｓｔｅｒ）／１−メチルシクロペンチルアクリラート／γ−ブチロラクトンアクリラートをそれぞれ５０．０ｇ／１８．５ｇ／１８．７ｇずつ入れ、重合開始剤のＡＩＢＮ４．５ｇ及び重合溶媒の１，４−ジオキサン８７ｇを入れた後に、前記合成例１と同一な方法により重合して以下の化学式（１７）で表示される重合体６２ｇを得た。重合体の構造確認は^１ＨＮＭＲにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，５００であった。

合成例１５
重合用単量体としてＢＨＰ（３−ｂｉｃｙｃｌｏ［２，２，１］ｈｅｐｔ−２−ｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ−ｔ−ｂｕｔｙｌｅｓｔｅｒ）／１−メチルシクロペンチルアクリラート／γ−ブチロラクトンメタクリラート／ノルボルネンをそれぞれ５０．０ｇ／９．７ｇ／１６．４ｇ／４．０ｇずつ入れ、重合開始剤のＡＩＢＮ３．４ｇ及び重合溶媒の１，４−ジオキサン４０ｇを入れた後に、前記合成例１と同一な方法により重合して以下の化学式（１８）で表示される重合体４４ｇを得た。重合体の構造確認は^１ＨＮＭＲにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７，６４０であった。

＜レジスト調製及び評価＞
実施例１
前記合成例１から得られた重合体（化学式（４））１００重量部に対し酸発生剤のトリフェニルスルホニウムノナフラート２．０重量部と塩基性添加剤のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．０２重量部をプロピレングリコールメチルエーテルアセタート５５０重量部に溶解させた後、０．２μｍ膜フィルターで濾過してレジストを調製した。

得られたレジスト液をスピーナーを用いて基板に塗布し、１１０℃で９０秒間だけ乾燥させて０．３μｍ厚さの皮膜を形成した。形成された皮膜にＡｒＦエキシマーレーザーステッパー（レンズ開口数：０．７５）を用いて露光させた後、１３０℃で９０秒間熱処理した。次いで、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で４０秒間現像、洗浄、乾燥してレジストパターンを形成した。

テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する現像性と形成されたレジストパターンの基板に対する接着性は良好であり、解像度は０．０９μｍ、感度は１０．５ｍＪ／ｃｍ^２であった。

実施例の結果から、接着性の場合、現像後に形成された０．１０μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンに対しパターンの接着状態を観察し、パターンの薄利または浮上などの悪い状態が確認されない場合を良好とし、悪い状態が確認された場合を不良とした。感度の場合、現像後に形成された０．１０μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを１：１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とし、このときに解像される最小パターン寸法を解像度とした。

実施例２−１２
前記合成例２、８及び１２から得られたそれぞれの重合体（化学式（５）、化学式（１１）、及び化学式（１５））を用いて、酸発生剤、塩基性添加剤をプロピレングリコールメチルエーテルアセタート５５０重量部に溶解した後に０．２μｍ膜フィルターで濾過して、以下の表１で表示されるレジスト組成物（但し、部は重量基準である）を調製した後、前記実施例１と同一に実施して良性レジストパターンを形成し、各種評価を実施した。評価結果は以下の表１に表した。

各実施例から得られたレジストパターンの接着性及び現像性は良好であった。得られたレジストパターンをホットプレート上で３６０℃で加熱してパターンの変形程度を観察した結果、変形は殆どなく、耐熱性にも優れていた。

比較例１−３
以下の化学式（１９）で表示されるＣＯＭＡ樹脂（錦湖石油化学の製品、ＣＯＭＡｒｅｓｉｎ）を用いて酸発生剤、塩基性添加剤をプロピレングリコールメチルエーテルアセタート５５０重量部に溶解させた後、０．２μｍ膜フィルターで濾過してレジスト組成物（但し、部は重量基準である）を調製した。得られた各組成物溶液に対してＡｒＦエキシマーレーザー露光装置（レンズ開口数０．７５）を使用し、使用した樹脂が化学式（１９）であることの以外には前記実施例１と同一に実施して良性レジストパターンを形成した後に各種評価を実施した。評価の結果は以下の表２に示した。

比較例１−３で使用した樹脂は代表的なＣＯＭＡ（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎａｎｄｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）樹脂であり、ＣＯＭＡで現れる透過率の低下から起因された正常波とパターンテーパー現象のため、前記合成例で製造した樹脂に比べ解像性が顕著に劣っている。

本発明の化学式（１）で表示される化合物中合成例１により得られた化学式（４）の化合物の反復単位を構成する単量体の作用基の役割を記載した図である。本発明の合成例１により得られた化学式（４）の化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。本発明の合成例１により得られた化学式（４）の化合物のゲルパーミエイションクロマトグラフである。本発明の合成例８により得られた化学式（１１）の化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。本発明の合成例８により得られた化学式（１１）の化合物のゲルパーミエイションクロマトグラフである。本発明の合成例９により得られた化学式（１２）の化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。本発明の合成例９により得られた化学式（１２）の化合物のゲルパーミエイションクロマトグラフである。本発明の合成例１０により得られた化学式（１３）の化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。本発明の合成例１０により得られた化学式（１３）の化合物のゲルパーミエイションクロマトグラフである。本発明の合成例１２により得られた化学式（１５）の化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。本発明の合成例１２により得られた化学式（１５）の化合物のゲルパーミエイションクロマトグラフである。本発明の合成例１４により得られた化学式（１７）の化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。本発明の合成例１４により得られた化学式（１７）の化合物のゲルパーミエイションクロマトグラフである。本発明の合成例１５により得られた化学式（１８）の化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。本発明の合成例１５により得られた化学式（１８）の化合物のゲルパーミエイションクロマトグラフである。

Claims

以下の化学式（１）で表示される共重合体。

前記化学式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は互いに独立したもので、Ｒ_１は水素原子、炭素数１−１８のアルキル基、炭素数３−１８のシクロアルキル基、炭素数２−１８のアルコキシアルキル基、または炭素数３−１８のシクロアルコキシ基を示し、Ｒ_２とＲ_３は水素原子、そしてエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、二トリル基、またはアルデヒド基を含むか、または含んでいない炭素数１−３０のアルキル基を示し、Ｒ_４とＲ_５はそれぞれ独立したもので、水素原子またはメチル基を示す。そして、Ｘはオレフィン化合物で、反復単位ｌで側鎖構造を含んでいないか、或いはＲ_１を有する側鎖構造を除いた他の側鎖構造を有するノルボルネン誘導体または３価オレフィン誘導体を示す。ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ主鎖内に反復単位を示す数で、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１で、０．１＜ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＜０．８、０．１＜ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＜０．７、０≦ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＜０．７、及び０≦ｏ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＜０．５の条件を満足する値を有する。
ｌで表示される反復単位は全体単量体中で１０重量％以上含まれることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
重量平均分子量が２，０００−１，０００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
以下の化学式（１）で表示される共重合体のうち選択された少なくとも１種以上の重合体、酸発生剤、添加剤、及び溶剤を含む化学増幅型フォトレジスト組成物。

前記化学式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は互いに独立したもので、Ｒ_１は水素原子、炭素数１−１８のアルキル基、炭素数３−１８のシクロアルキル基、炭素数２−１８のアルコキシアルキル基、または炭素数３−１８のシクロアルコキシ基を示し、Ｒ_２とＲ_３は水素原子、そしてエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、二トリル基、またはアルデヒド基を含むか、または含んでいない炭素数１−３０のアルキル基を示し、Ｒ_４とＲ_５はそれぞれ独立したもので、水素原子またはメチル基を示す。そして、Ｘはオレフィン化合物で、反復単位ｌで側鎖構造を含んでいないか、或いはＲ_１を有する側鎖構造を除いた他の側鎖構造を有するノルボルネン誘導体または３価オレフィン誘導体を示す。ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ主鎖内に反復単位を示す数で、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１で、０．１＜ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＜０．８、０．１＜ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＜０．７、０≦ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＜０．７、及び０≦ｏ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＜０．５の条件を満足する値を有する。
酸発生剤は以下の化学式（２）及び化学式（３）で表示される化合物のうち選択された１種以上の化合物であることを特徴とする請求項４に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。

前記化学式（２）と（３）において、Ｒ_６とＲ_７はそれぞれ独立なものとしてアルキル基、アリル基、ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはアリール基を表し、Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０はそれぞれ独立なものとして水素原子、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、チオフェノキシ基、チオアルコキシ基、またはアルコキシカルボニルメトキシ基を表し、ＡはＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＯＳＯ_２Ｃ_８Ｆ_１７、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｎ（Ｃ_４Ｆ_９）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_３、Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５）_３またはＣ（Ｃ_４Ｆ_９）_３である。
酸発生剤は重合体固形分含量１００重量部に対し０．３重量部乃至１０重量部含まれることを特徴とする請求項４に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
化学式（１）で表示される共重合体のうち選択された１種以上の重合体は全体組成中で３重量％以上含まれることを特徴とする請求項４に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
化学式（１）で表示される重合体においてｌで表示される反復単位は全体単量体中で１０重量％以上になるように含まれることを特徴とする請求項４に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
請求項４の組成物をＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザー、Ｘ線及びｅビームのうち選択されたもので照射してパターンを形成する方法。