JP4424631B2 - 化学増幅型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

化学増幅型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関し、特にエキシマレーザーあるいは電子線を使用する微細加工に好適な化学増幅型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、半導体素子あるいは液晶素子の製造における微細加工の分野においてはリソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が用いられ、具体的には従来のg線、i線に代表される紫外線からDUVへ変化してきている。
【0003】
現在では、KrFエキシマレーザー(248nm)リソグラフィー技術が市場に導入され、更に短波長化を計ったArFエキシマレーザー(193nm)リソグラフィー技術が導入されようとしており、更に次世代の技術としてはFエキシマレーザー(157nm)リソグラフィー技術が研究されている。また、これらと若干異なるタイプのリソグラフィー技術として電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【0004】
このような短波長の光源あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン(IBM)社より「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
【0005】
また、光源の短波長化においてはレジストに使用される樹脂もその構造変化を余儀なくされ、KrFエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、248nmに対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられ、ArFエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、上記樹脂は193nmにおいては透明性が不十分でほとんど使用不可能であるため、193nmにおいて透明なアクリル系樹脂あるいはシクロオレフィン系樹脂が注目されている。アクリル系樹脂としては、特開平4−39665号公報、特開平10−207069号公報等が挙げられ、シクロオレフィン系樹脂については特開平10−153864号公報等が挙げられる。
【0006】
しかしながら、これらの樹脂を用いた場合においてもいまだ性能的には不十分であり、より高いドライエッチング耐性が求められている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、高いドライエッチング耐性を有するDUVエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィーに好適な化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、化学増幅型レジスト組成物のドライエッチング耐性を向上させることを目的として鋭意検討した結果、多官能(メタ)アクリレートを添加することによりDUVエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィーに好適な化学増幅型レジスト組成物が得られることを見出し本発明に至った。
【0009】
すなわち、本発明は、酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂および光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物において、前記酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部の多官能(メタ)アクリレート(但し、官能基の2個付いた(メタ)アクリレートを除く)を含み、前記酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂が、ラクトン骨格を有する単量体単位と、該ラクトン骨格を有する単量体とは異なる脂環式骨格を有する単量体単位とを含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物である。
【0010】
また、本発明は、この化学増幅型レジスト組成物を用いてレジストを形成し、ドライエッチングを行う前にレジストに活性光線の照射および/または遠赤外線もしくは熱源による加熱処理を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に用いられる多官能(メタ)アクリレートとは1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物のことであり、例えば、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。本発明において多官能(メタ)アクリレートは架橋剤として用いられる。多官能(メタ)アクリレートは必要に応じて単独あるいは2種以上を組み合わせることができる。
【0012】
本願発明者らは、多官能(メタ)アクリレートをレジスト組成物中に含有させることにより、ドライエッチング耐性を向上させることが可能となり、ドライエッチング後のレジスト表面の荒れが低減することを見出した。
【0013】
多官能(メタ)アクリレートとして、具体的には、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル]プロパン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリス[エトキシ(メタ)アクリレート]、トリメチロールプロパントリス[ジエトキシ(メタ)アクリレート]、トリメチロールプロパントリス[トリエトキシ(メタ)アクリレート]、イソシアヌル酸トリエチロールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリエチロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。更に、エポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
【0014】
多官能(メタ)アクリレートの使用量は、その種類により適宜選定されるが、酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂100重量部に対して、通常0.01〜10重量部である。多官能(メタ)アクリレートは、多いほどドライエッチング耐性が向上し、少ないほど感度および解像度の低下が少ない。
【0015】
多官能(メタ)アクリレートの構造は特に限定されないが、リソグラフィーにおいて200nm以下の波長を光源として利用する場合には、芳香族環を有さない化合物が好ましい。
【0016】
次に酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂について説明する。この樹脂は、酸によりアルカリ水溶液に可溶となる性質を持つものであれば、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用樹脂に用いられていたものが使用可能である。これらは、リソグラフィーに使用される光源によって、任意に選択される。
【0017】
例えば、KrFエキシマレーザーや電子線を光源とする場合は、その高いエッチング耐性を考慮して、p−ヒドロキシスチレンあるいはその誘導体を共重合した樹脂が好適に用いられる。その場合は、化学増幅型レジスト組成物として使用するために、酸によって脱離しアルカリ性の現像液に可溶となる官能基をその共重合体の構造中に有することが必須となる。
【0018】
具体的には、アセトキシ基、t−ブチル基、テトラヒドロピラニル基あるいは、メチルアダマンチル基等により、p−ヒドロキシスチレンの水酸基を保護したり、共重合するモノマーのカルボキシル基を保護したりすることが好適である。
【0019】
光源がArFエキシマレーザーの場合は、波長が短いためp−ヒドロキシスチレンあるいはその誘導体を共重合した樹脂はその光線透過率の低さから使用できない。よって、エッチング耐性とのバランスを考慮して、脂環式骨格を有する樹脂が好適に使用される。
【0020】
具体的には、特開平9−090637号公報記載あるいは特開平10−207069号公報記載のアクリル系樹脂、特開平10−207070号公報記載あるいは特開平10−218941号公報記載のオレフィン系樹脂が挙げられる。
【0021】
中でも、脂環式骨格を有する単量体とラクトン骨格を有する単量体を重合して得られるアクリル系共重合体がArFエキシマレーザーリソグラフィー用樹脂として特に好適である。
【0022】
脂環式骨格を有する単量体は、重合して得られる共重合体、およびその樹脂組成物に、高いドライエッチング耐性を付与するものであり、特に酸により脱離する保護基を含有するものは193nmにおける高い感度も付与することができる。脂環式骨格を有する単量体は必要に応じて単独あるいは2種以上を組み合わせることができる。
【0023】
脂環式骨格を有する単量体としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、および、これらの単量体の脂環式環上にアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の置換基を有する誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。具体的には、1−イソボニルメタクリレート、2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン、シクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート等が挙げられる。
【0024】
ラクトン骨格を有する単量体は、重合して得られる共重合体、およびその樹脂組成物に、基板に対する密着性を付与するものであり、特に酸により脱離する保護基を含有するものは193nmにおける高い感度を付与することができる。ラクトン骨格を有する単量体は必要に応じて単独あるいは2種以上を組み合わせることができる。
【0025】
上記ラクトン骨格を有する単量体としては、例えば、δ−バレロラクトン環を有する(メタ)アクリレート、γ−ブチロラクトン環を有する(メタ)アクリレート、およびこれらの単量体のラクトン環上にアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の置換基を有する誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
【0026】
具体的には、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、2−(1−メタクリロイルオキシ)エチル−4−ブタノリド、パントラクトンメタクリレート等が挙げられる。
【0027】
酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは1,000〜100,000の範囲である。重量平均分子量は大きい程ドライエッチング耐性が向上してレジスト形状が良くなり、小さい程レジスト溶剤に対する溶解性が向上して解像度が向上する。
【0028】
酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂を製造する方法としては、例えば、あらかじめ、単量体、重合開始剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法が簡便で好適である。
【0029】
滴下重合法に用いられる有機溶剤は特に限定されないが、単量体および得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましく、例えば、1,4−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【0030】
滴下重合法に用いられる重合開始剤は特に限定はされないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。また、n−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類を連鎖移動剤として併用してもよい。
【0031】
滴下重合法における重合温度は特に限定はされないが、50〜150℃の範囲が好ましい。滴下時間は特に限定されないが、6時間以上であり、さらに滴下終了後2時間程度その温度を保持し、重合を完結させることが好ましい。
【0032】
滴下重合法によって製造された酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂溶液は、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等の良溶媒にて適当な溶液粘度に希釈された後、ヘプタン、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して析出させる。その後、その析出物を濾別、十分に乾燥する。この工程は再沈殿と呼ばれ、場合により不要となることもあるが、重合溶液中に残存する未反応の単量体、あるいは、重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるため、できれば取り除いた方が好ましい。
【0033】
その後、乾燥した酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂の粉体を溶剤に溶解させる。この溶剤は、目的に応じて任意に選択されるが、溶剤の選択は樹脂の溶解性以外の理由、たとえば、塗膜の均一性、外観、あるいは安全性等からも制約を受ける。
【0034】
これらの条件を満たす溶剤としては、例えば、2−ペンタノン、2−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類;シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類;酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類;シクロヘキサノール、1−オクタノール等のアルコール類;炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独または2種以上を混合して使用することができる。
【0035】
次に本発明で用いる光酸発生剤について説明する。
光酸発生剤は化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。また光酸発生剤は単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0036】
具体的には、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物およびジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でもオニウム塩化合物が好適であり、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
【0037】
具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、(ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【0038】
光酸発生剤の使用量は用いる光酸発生剤の種類により適宜決定されるが、酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂100重量部当たり、通常0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部である。光酸発生剤の使用量が少なすぎると、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることが困難となるおそれがあり、また多すぎるとレジスト組成物の安定性が低下したり、組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
【0039】
さらに本発明の化学増幅型レジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。
【0040】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ポリフローNo.75(共栄社油脂化学工業製)、メガファックスF173(大日本インキ化学工業製)、サ−フロンSC−105(旭硝子製)、L−70001(信越化学工業製)等が挙げられる。
【0041】
次に、本発明の化学増幅型レジスト組成物の使用方法について説明する。化学増幅型レジスト組成物を用いてパターン形成したレジストに対して、ドライエッチングを行う前にUV,DUV,EB等の活性光線の照射および/または遠赤外線もしくはホットプレート等の熱源により一定時間加熱処理を行うことが好ましい。
【0042】
化学増幅型レジスト組成物は、活性光線あるいは電子線を照射すると光酸発生剤から酸が発生し、レジスト樹脂の保護基を脱離させ、レジスト樹脂中に水酸基やカルボキシル基が生成する。しかし、通常のパターン形成時の露光量よりもはるかに大きなエネルギーを照射した場合は、複雑な反応過程を経てレジスト中に活性なラジカルが発生し、これらのラジカル源により多官能(メタ)アクリレートが架橋剤として反応し、三次元架橋構造を形成するためドライエッチング耐性が向上するものと推定している。
【0043】
従って、露光、PEB、現像してパターンを形成した後、再度、活性光線を照射する等して加熱処理をする方法が最も好ましい。
【0044】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ここで「部」は、特に断りがない限り、「重量部」を意味する。
また、共重合体の物性測定およびレジストの評価は以下の方法で行った。
【0045】
<重量平均分子量>
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)により、ポリメタクリル酸メチル換算で求めた。溶剤には、クロロホルムあるいはテトラヒドロフランを使用した。
【0046】
<共重合体の平均共重合組成(モル%)>
1H−NMRの測定により求めた。溶剤には、重クロロホルムあるいは重アセトンを使用した。
【0047】
<感度>
シリコンウエハー上に形成したレジスト膜を露光した後、直ちに露光後ベークを行い、次いで、アルカリ現像液で現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。ライン・アンド・スペースパターン(L/S=1/1)を1/1の線幅に形成する露光量を感度として測定した。
【0048】
<解像度>
上記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法(μm)を解像度とした。
【0049】
<ドライエッチング耐性>
シリコンウエハー上に形成したレジスト膜をエッチングし、膜厚の減少から各レジストのエッチング速度(ノボラック樹脂のエッチング速度を1として規格化)を測定した。エッチング条件は、東京エレクトロン製エッチングマシーンを用いて、ガスはC/Ar/O混合ガスを用い、2000W、50mTorrで、50秒間実施した。
【0050】
また、エッチング後のレジスト表面を電子顕微鏡にて観察し、レジスト表面に凹凸の無いものを「○」、凹凸があり荒れているものを「×」として評価した。
【0051】
(合成例1)
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、1,4−ジオキサン20.0部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。p−t−ブトキシスチレン(略称:PTBST、分子量=176)22.0部、p−ヒドロキシスチレン(略称:HS、分子量=120)15.0部、1,4−ジオキサン62.5部、アゾビスイソブチロニトリル1.9部を混合した単量体溶液を一定速度で6時間かけて、フラスコ中に滴下し、その後、80℃の温度を2時間保持した。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで約2倍に希釈し、約10倍量の水中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物(共重合体A−1)の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下60℃で約40時間乾燥した。
【0052】
ついで、得られた共重合体A−1の各物性を測定した。重量平均分子量は12,000、共重合組成比はPTBST/HS=51/49モル%であった。
【0053】
(合成例2)
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、1,4−ジオキサン20.0部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(略称:MAdMA、分子量=234)29.3部、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン(略称:HGBMA、分子量=170)21.2部、1,4−ジオキサン62.5部、アゾビスイソブチロニトリル1.9部を混合した単量体溶液を一定速度で6時間かけて、フラスコ中に滴下し、その後、80℃の温度を2時間保持した。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで約2倍に希釈し、約10倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物(共重合体A−2)の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下60℃で約40時間乾燥した。
【0054】
ついで、得られた共重合体A−2の各物性を測定した。重量平均分子量は11,000、共重合組成比はMAdMA/HGBMA=50/50モル%であった。
【0055】
実施例1〜4および比較例1〜2
表1に示した各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径0.1μmのメンブランフィルターでろ過し、レジスト組成物溶液を調整した。その後、各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて、120℃で60秒間プリベークを行い、膜厚0.5μmのレジスト膜を形成した。次いで、KrFエキシマレーザー露光機あるいはArFエキシマレーザー露光機を使用して露光した後、ホットプレートを用いて120℃で60秒間露光後ベークを行った。次いで、2.38重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。得られたレジストパターンの評価結果を表2および表3に示した。
【0056】
ついで、超高圧水銀灯を用いて、約1J/cmの紫外線を照射し、ホットプレート上で180℃、60秒間、熱処理した。そして、上述した条件にて各レジストのエッチング速度を測定した結果を表2および表3に示した。
【0057】
このように、実施例においては感度および解像度を大きく低下させること無く、ドライエッチング耐性が向上し、エッチング後のレジスト表面の荒れも発生しなくなった。一方、比較例においては、ドライエッチング耐性が十分でなく、エッチング後のレジスト表面の荒れが発生した。
【0058】
【表1】
Figure 0004424631
【0059】
【表2】
Figure 0004424631
【0060】
【表3】
Figure 0004424631
【0061】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、エッチング後のレジスト表面の荒れが発生せずドライエッチング耐性が良好であり、また感度および解像度も高く、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。したがって、DUVエキシマレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー用、特にArFエキシマレーザーを使用するリソグラフィーに好適に用いることができる。
【0062】
また本発明のパターン形成方法を用いることにより、より高いドライエッチング耐性が得られる。

Claims (2)

  1. 酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂および光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物において、前記酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部の多官能(メタ)アクリレート(但し、官能基の2個付いた(メタ)アクリレートを除く)を含み、前記酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂が、ラクトン骨格を有する単量体単位と、該ラクトン骨格を有する単量体とは異なる脂環式骨格を有する単量体単位とを含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
  2. 請求項1記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いてレジストを形成し、ドライエッチングを行う前にレジストに活性光線の照射および/または遠赤外線もしくは熱源による加熱処理を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。
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