JP4524505B2 - エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエネルギー線硬化性樹脂組成物に関し、更に詳細には、露光・現像により不要な部分を容易に除去することが可能な、所謂、パターン形成可能なエネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子、固体撮影素子は、ガラスやシリコンの基板上に電気配線、スイッチング素子、色分離のためのカラーフィルター、光電変換素子などを積層した形成される。このような素子においては、電気的に絶縁したり、平坦化したり、また、外的要因による素子の物理的な破壊を防止する目的で保護膜と呼ばれる有機塗膜層が設けられる場合がある。
【０００３】
この保護膜は、基体又は下層との密着性に優れていること、平滑で強靭であること、透明性に優れていること、長期に亘って着色、黄変、白化等の変質がないように耐熱性及び耐熱性に優れていること、更に耐水性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性などの耐薬品性に優れていることなどが要求される。
【０００４】
このような要求を満たすものとして、特開昭６０−２１７２３０号公報ではエポキシ系重合体を含む熱硬化性組成物が、特開平６−１９２３８９号公報ではモノオレフィン系不飽和化合物を併用したカルボキシル基とエポキシ基とを含有する共重合体、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、多官能エポキシ化合物、そして光開始剤からなる組成物などが提案されているが、カルボキシル基がそのまま含有されている為、エポキシ基との反応性により貯蔵安定性に難が生じる問題があった。
【０００５】
一方、上記のような保護膜は、通常、保護膜用材料を基板上に回転塗布法により塗布した後プレベークして塗膜を形成し、次いでこの塗膜を硬化させることにより形成されるが、このような保護膜において、一般に下地基板であるカラーフィルター等の段差を平坦化できる保護膜が望まれる。
【０００６】
この為、カラーフィルター等の表面を低粘度・高濃度の材料で予め平坦化させた後に、保護膜材料を塗布する平坦化作業が行われていたが、表示素子パネル製造が煩雑化となり、高コスト化の原因になっている。また、近年液晶表示パネル等の実装方法として、カラー液晶表示パネルを製造する際に、カラーフィルタ−以外の部分に保護膜が残存しないように保護膜を設ける要求もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
発明が解決しようとする課題は、低粘度化が可能で、優れた耐熱変色性、耐薬品性、透明性、表面平坦性を有する硬化塗膜の作成が可能で、更に露光・現像時に不要な部分（例えばカラーフィルター以外の部分）を除去して、所定のパターンの保護膜を容易に形成できるエネルギー線硬化型樹脂を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、１分子中に少なくとも１個のブロック化されたカルボキシル基を含有する重合体と、更にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物とを含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることにより、前記保護膜の要求性能を満たすことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は（１）１分子中に少なくとも１個のカルボキシシラン基を含有する重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを必須の構成成分として含んでなるエネルギー線硬化性樹脂組成物と、
【００１０】
（２）重合体（Ａ）が、１分子中に少なくとも１個のカルボキシシラン基とエチレン性不飽和二重結合とを有する単量体を重合成分とする（１）に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物と、
【００１１】
（３）重合体（Ａ）が、１分子中に少なくとも１個のカルボキシシラン基と水酸基及び／又はグリシジル基とを含有する（１）に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物と、
【００１２】
（４）重合体（Ａ）が、１分子中に少なくとも１個のカルボキシシラン基とエチレン性不飽和二重結合とを有する単量体を１０重量％以上重合させた重合体である（１）〜（３）のいずれか一つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物と、
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる、１分子中に少なくとも１個のブロック化されたカルボキシル基を含有する重合体（Ａ）のブロック化されたカルボキシル基（ブロック化カルボキシル基）とは、カルボキシル基がブロック化剤で結合、保護されたもので、通常の条件下ではカルボキシル基としての作用は発現されないが、加熱や加水分解等の処理によりブロック基が解離することによりカルボキシル基が再生され、その結果、カルボキシル基本来の作用が発現するものを言う。
【００１５】
これらのブロック化されたカルボキシル基の代表的なものを挙げれば、カルボキシシラン基、アセタールエステル基、ケタールエステル基、ターシャリーアルキルエステル基等である。
【００１６】
これらのブロック化されたカルボキシル基は、ブロック基の種類によりカルボキシル基の再生条件が異なる為、その使用用途、使用条件により適宜選択すればよい。中でもカルボキシシラン基を用いたものは、比較的低温でカルボキシル基を再生する為、露光・現像により不必要な部分を容易に除去することが可能な、いわゆるパターン形成可能なエネルギー線硬化性樹脂組成物用に好適である。
【００１７】
ここで、少なくとも１個のカルボキシシラン基を有するエチレン性不飽和単量体（I）としては、１分子中にエチレン性不飽和基と少なくとも１個以上の次式で示されるカルボキシシラン基を含有するビニル系単量体である。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（但し、Ｒ1、 Ｒ2及びＲ3は炭素数1〜18のアルキル基、フェニル基、アリル基又は水素を示し、それぞれ同一又は異なってもよい。）
【００２０】
これらの少なくとも１個のカルボキシシラン基を有するエチレン性不飽和単量体（I）は、例えばトリエチルアミンやピリジンの如き塩酸補足剤の存在下でカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クマロン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルもしくはイタコン酸モノアルキルエステル；又は水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と無水コハク酸もしくは無水トリメリット酸などの酸無水物との付加物の如きカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と、
【００２１】
トリエチルクロルシランの如きトリアルキルクロルシランやジエチルクロルシランの如きジアルキルクロルシランやトリフェニルクロルシランやトリアリルクロルシランの如き一般式
【００２２】
【化２】
【００２３】
（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数1〜18のアルキル基、フェニル基、アリル基又は水素を示し、それぞれ同一又は異なってもよい。）
で表されるシラン化合物を反応させて得られるエチレン性不飽和単量体等を指称するものであるが、上記製法に制限されるものではない。
これらのカルボキシシラン基を有するエチレン性不飽和単量体（I）は、単独でも２種以上の混合で用いても良い。
【００２４】
また、本発明における重合体（Ａ）はブロック化カルボキシル基と共に水酸基を有することができる。この際、分子中に少なくとも１個のブロック化カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（I）と共重合させる水酸基含有エチレン性不飽和単量体（II）として代表的なものを挙げれば、
【００２５】
アクリル酸ヒドロキエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリセロールなどのヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル又は上記と同様のヒドロキシアルキル基を有するメタクリル酸エステルやラクトン変性アクリル酸ヒドロキシエチル又はメタクリル酸レートヒドロキシエチルや、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有するアクリル酸エステル又は上記と同様のポリアレキレングリコール基を有するメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
更に、本発明における重合体（Ａ）はブロック化カルボキシル基と共に、グリシジル基を有することができる。この際、分子中に少なくとも１個のブロック化カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（I）と共重合させるグリシジル基含有エチレン性不飽和単量体（III）として代表的なものを挙げれば、
【００２７】
（ａ）アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−４,５−エポキシペンチル、アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、メタクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシペンチル等；
【００２８】
（ｂ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性メタクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等の脂環式エポキシ単量体及び分子中に２個以上の脂環エポキシ基を有する化合物と分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個の脂環エポキシ基と反応性を有する基とを合わせ持つ化合物とを反応せしめて得られるグリシジル基含有エチレン性不飽和単量体；
【００２９】
（ｃ）下記で示されるグリシジル基含有エチレン性不飽和単量体で、
【００３０】
【化３】
【００３１】
（式中のＲ1は水素又は低級アルキル基、Ｒ2は低級アルキル基であり、ｎは１〜５の整数である）
これらの代表的なものを例記するに止めれば、Ｒ1の低級アルキル基がメチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、アミル等、Ｒ2が水素又はメチル基であるアリルエステル又はメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３２】
更に、本発明における重合体（Ａ）は、ブロック化カルボキシル基と水酸基及びグリシジル基とを含有することができ、それぞれ上記した、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合と１個以上のブロック化カルボキシル基を有する単量体（I）と水酸基含有エチレン性不飽和単量体（II）及び／又はグリシジル基含有エチレン性不飽和単量体（III）とを用い共重合させることにより得ることができる。またエチレン性不飽和単量体（I）（II）（III）は、各々共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体と共重合して用いることができる。
【００３３】
これら他のエチレン性不飽和単量体として代表的なものを例記すれば、
（１）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ドコシルなどの炭素数１〜２２のアルキル基を持つアクリル酸エステル、又は上記と同様のアルキル基を有するメタクリル酸エステル等、
【００３４】
（２）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有するアクリル酸エステル、又は上記と同様の脂環式のアルキル基を有するメタクリル酸エステル等や、テトラヒドロフルフリルアルコールとεーカプロラクトン付加物のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル等、
【００３５】
（３）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有するアクリル酸エステル、又は上記と同様の芳香環を有するメタクリル酸エステル等、
【００３６】
（４）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル、
（５）スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体、
（６）ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物、
【００３７】
（７）塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類やハロゲン化ビニリデン類、
（８）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類、
（９）酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、
（１０）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
【００３８】
（１１）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類、
（１２）アクリルアミドやそのアルキド置換アミド、
（１３）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド、
【００３９】
（１４）アクリル酸ヘプタデカフロロデシルやメタクリル酸ヘプタデカフロロデシル等のフッ素含有（メタ）アクリレート、
（１５）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
これらエチレン性不飽和単量体（I）及び／又は（II）及び／又は（III）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体は、それぞれ単独でも２つ以上の化合物を併用して使用することができる。
【００４１】
上記の、分子中に少なくとも１個のブロック化されたカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（I）の使用量は、該単量体（I）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との合計に対し１０重量％以上、好ましくは２０％重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上含有するものである。即ち、重合体（Ａ）中の分子中に少なくとも１個のブロック化されたカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（I）の使用量は、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上である。
【００４２】
本発明における重合体（Ａ）中のブロック化されたカルボキシル基、特にカルボキシシラン基は、アルカリ水溶液に対して適切な溶解性を有し、該重合体（Ａ）を含むエネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば現像等を行う際に現像残りを生ずることなく、容易に所定パターンの保護膜を形成することができる。
【００４３】
即ち、該重合体（Ａ）を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物が炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムのようなアルカリ水溶液中に浸漬されると、重合体（Ａ）中のブロック化されたカルボキシル基がアルカリ水溶液により加水分解され、カルボキシル基が再生されて、アルカリ水溶液に可溶化する。
【００４４】
重合体（Ａ）を構成する１分子中に少なくとも１個のブロック化されたカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体（I）が、該単量体（I）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との合計に対し１０重量％未満である場合、該重合体（Ａ）はアルカリ水溶液に溶解しにくくなり、好ましくない。
【００４５】
更に、本発明における重合体（Ａ）は分子中に少なくとも１個のブロック化カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（I）と共に、水酸基含有エチレン性不飽和単量体（II）を共重合させることができる。該水酸基含有単量体（II）を共重合させることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性が向上し、この重合体（Ａ）を含むエネルギー線硬化性樹脂組成物は、現像時における現像残りがなくなり、更にシャープなパターンの形成する保護膜を得ることができる。
【００４６】
分子中に少なくとも１個の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（II）の使用量は特に制限はされず、用途に応じ適宜選定すればよく、アルカリ水溶液に対する溶解性が要求される場合には、ブロック化カルボキシル基含有エチレン性単量体（I）と該単量体（II）及び共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体との合計に対して１重量％〜３０％重量％、好ましくは５重量％〜１０重量％を用いる。
【００４７】
また、本発明における重合体（Ａ）は分子中に少なくとも１個のブロック化カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（I）と共に、グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体（III）を共重合させることができる。該グリシジル基含有単量体（III）を共重合させることにより、本重合体（Ａ）を含むエネルギー線硬化性樹脂組成物から、耐久性に優れた保護膜を形成することができる。
【００４８】
上記の、分子中に少なくとも１個のグリシジル基を含有するエチレン性不飽和単量体（III）の使用量は特に制限はされないが、高耐久性を必要とする用途には、ブロック化カルボキシル基含有エチレン性単量体（I）と該有単量体（III）との合計が単量体全体に対して１１重量％以上、好ましくは２０％重量％、更に好ましくは３０重量％以上含有するものである。ブロック化カルボキシル基とグリシジル基との割合は各種塗膜性能の面から、０．５〜２．０：１．０モルが好ましい。
【００４９】
上記のように、本発明で用いられる重合体（Ａ）は１分子中に少なくとも１個のブロック化されたカルボキシル基を含有する重合体、特にカルボキシシラン基、または水酸基及び／又はグリシジル基を有している為、アルカリ水溶液に可溶であると共に、特にグリシジル基を含有させた場合、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができる。
【００５０】
従来、エポキシ基含有重合体とカルボキシル基含有化合物又はカルボン酸無水物含有重合体とからなるエネルギー線硬化性樹脂組成物は知られているが、該エネルギー線硬化性樹脂組成物では、各成分の相溶性に劣っていたり、組成物の貯蔵安定性に劣っていたり、更に組成物の粘度が高いことから、得られる保護膜の平坦性が劣るという問題があった。
【００５１】
更に、重合性不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物とグリシジル基含有重合性不飽和単量体との共重合物を得ようとすると、両単量体の共重合反応工程中に、カルボキシル基とグリシジル基とが反応して架橋を生じ、重合系がゲル化する危険性が高い。
【００５２】
また、重合性不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物とグリシジル基含有重合性不飽和単量体に他のバルキーな単量体を併用して、カルボキシル基とグリシジル基との反応を抑制する方法も知られているが、反応性の官能基が系中に共存しているため、長期保存中には、やはり増粘や架橋が生じ易い。
【００５３】
これに対し、本発明に用いられる重合体（Ａ）は、ブロック化カルボキシル基とグリシジル基が共存しても、カルボキシル基がブロックされている為に、カルボキシル基とグリシジル基との反応は生ぜず、上記のような共重合時のゲル化は防止され、得られた重合体（Ａ）の貯蔵安定性や該重合体（Ａ）を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が優れている。
【００５４】
一方、該重合体（Ａ）がアルカリ水溶液に浸漬されると、カルボキシル基が容易に再生されてアルカリ水溶液に溶解し、更にグリシジル基の存在下では加熱処理により再生したカルボキシル基とグリシジル基との反応によって、架橋し強靭な塗膜が得られる。
【００５５】
重合体（Ａ）は、ブロック化カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（I）、及び水酸基含有エチレン性不飽和単量体（II）及び／又はグリシジル基含有エチレン性不飽和単量体（III）を共重合させれば得られ、その共重合形態は特に制限されないが、触媒（重合開始剤）の存在下に、付加重合によるランダム共重合体、ブロック共重合体等のいずれでもよく、また共重合方法も溶液重合法、乳化重合法等のいずれによってもよい。
【００５６】
ここで、溶液重合等に用いられる有機溶媒として代表的なものを挙げれば、
（１）アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン系溶媒、
【００５７】
（２）エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、
【００５８】
（３）ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒を挙げることができる。
【００５９】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物を溶液として塗布する場合は、使用する際の溶液粘度等を考慮し、目的や使用する塗布方法に応じて上述の有機溶媒（Ｄ）により適宜希釈することができる。使用する有機溶剤量は特に限定されないが、一般的に樹脂の固形分濃度５〜５０重量％程度で使用することが好ましい。
【００６０】
また、触媒としては、ラジカル重合開始剤として一般的に知られるものが使用でき、代表的なものを挙げれば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、
【００６１】
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素等が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００６２】
また、本発明における重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）中のグリシジル基に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を反応させ、重合体（Ａ）の側鎖にエチレン性不飽和二重合結合を導入することもできる。重合体（Ａ）の側鎖にエチレン性不飽和二重合結合を導入することにより、重合体（Ａ）自身にエネルギー線硬化性を具備することができ、後述するエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）との組み合わせることにより、重合体（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との間で架橋反応を行うことが可能となり耐久性の優れた塗膜が得られる。
【００６３】
ここで、該カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体として代表的なものを挙げれば、アクリル酸、メタクリル酸、クマロン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルもしくはイタコン酸モノアルキルエステル；又は水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と無水コハク酸もしくは無水トリメリット酸などの酸無水物との付加物等の如きカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
【００６４】
重合体（Ａ）の分子量は、形成する塗膜の厚さ、塗布方法等の塗膜形成の目的や条件に応じて、上述の製法により適宜選択することができるが、本発明のエネルー線硬化性樹脂組成物を基体に均一な塗膜を形成せしめ、更に各種の塗膜性能を付与するためには、通常ポリスチレン換算の数平均分子量で２０００〜５００００であることが好ましい。
【００６５】
数平均分子量が２０００未満では十分な塗膜性能が得られず、好ましくない。
逆に数平均分子量が５００００を越えると、樹脂の粘度が高くなり、平滑性に支障を生じるし、塗装方法によっては塗装作業性等が悪くなる傾向にある。しかしながら、該分子量範囲は、使用目的、塗膜性能及び塗装方式の選択に従って適宜選定すればよく、必ずしもこれらの数値に限定される必要はない。
【００６６】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記の重合体（Ａ）と共に、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）を含有する。
該重合性化合物（Ｂ）は、前記した重合体（Ａ）の単量体ユニット（I）及び（II）及び／又は（III）と共重合可能な重合性単量体であり、好ましくは単官能又は多官能の（メタ）アクリレート類が挙げられる。用いられるモノマー種は特に制限はないが、硬化膜に耐熱性、耐薬品性を付与するには多官能モノマーが好適である。代表的なものを例記すれば、
【００６７】
トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
【００６８】
ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、
【００６９】
フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物等、ウレタン（メタ）アクリレート、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのポリエトキシジオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール類と
【００７０】
有機ポリイソシアネート類（例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート類（例えば、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１,４-ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）の反応物等、
【００７１】
ポリエステル（メタ）アクリレート、例えば多塩基酸化合物又はその無水物（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの無水物等）とポリオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、３-メチル-１,５-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）との反応物であるポリエステルポリオール類と（メタ）アクリル酸との反応物等である。
【００７２】
これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００７３】
これらは、単独又は混合して使用してもよく、その使用割合としては、エネルギー線硬化性樹脂組成物の樹脂成分中１〜６０重量％の範囲で使用するのが好ましく、特に５〜５０重量％で使用するのが好ましい。６０重量％を越えると、重合体（Ａ）との相溶性が悪くなり、更には本発明の目的とするアルカリ溶解性も低下して好ましくない。一方、１重量％未満では、所望する塗膜物性を有する硬化塗膜が得られず、またの塗膜の表面平滑性の向上など所定の目的を達成することができないため、好ましくない。
【００７４】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）成分として光開始剤を含有する。本発明に用いられる光開始剤として代表的なものを例記すれば、
（１）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４’-ジエチルアミノベンゾフェノン、３,３’,４,４’-テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、
【００７５】
（２）キサントン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、チオキサントン-４-スルホン酸などのキサントン、チオキサントン類、
【００７６】
（３）２-エチルアントラキノン、１,４-ナフトキノンなどのキノン類、アセトフェノン、２,２-ジエトキシアセトフェノン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２-メチル-１-｛４-（メチルチオ）フェニル｝-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタン-１-オン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-４’-イソプロピルプロピオフェノン、ｐ-メトキシアセトフェノン、ｐ-ジメチルアミノアセトフェノン、２-（４-トルエンスルホニルオキシ）-２-フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン、プロピオフェノン類、
【００７７】
（４）イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のアシロインエーテル類、（５）ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類、
（６）テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ-トリルジスルフィドなどのスルフィド類、
【００７８】
（７）４-ジメチルアミノ安息香酸エチル、４-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３,３’-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、２,６-ビス（ｐ-アジドベンジリデン）-メチルシクロヘキサノン、エチル-ｐ-（Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ）ベンゾエート等が挙げられる。
【００７９】
また光重合開始剤（Ｃ）としては、Irgacure-１８４、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同９０７、（チバガイギー社製）、Darocure-１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（メルクジャパン社製）、KAYACURE-DETX、同MBP、同DMBI、同EPA、同OA（日本化薬株式会社製）、VICURE-１０、同５５（STAUFFER Co.LTD製）、TRIGONALＰ１（AKZO Co.LTD製）、SANDORY 1000（SANDOZ Co.LTD製）、DEAP（APJOHN Co.LTD製）、QUANTACURE-PDO、同ITX、同EPD（WARD BLEKINSOP Co.LTD製）、などの市販品を用いることもできる。
【００８０】
これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。光重合開始剤（Ｃ）の使用量は特に制限はないが、好ましくは、組成物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して０．００１〜１２重量％、より好ましくは０．００５〜６重量％含まれるように使用される。０．００１重量％未満では感度が低下し、１２重量％を越えると結晶の析出、塗膜物性の劣化等を引き起こすため好ましくない。
【００８１】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記諸成分を均一に混合することにより得られる。これらの成分を混合する方法としては、通常、これらの成分を適当な溶媒に溶解、混合する溶剤混合法が好ましい。溶剤混合に用いる溶媒としては、上記各成分を溶解し、かつこれらの成分と反応しないものであれば、特に限定されるものではなく、種々の溶媒を使用することができ、上記した重合物（Ａ）を重合する際に示した各種溶剤が使用できる。
【００８２】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物を溶媒混合により調製する場合の混合順序は、特に限定するものではなく、例えば全成分を同時に溶媒に溶解して本発明組成物の溶液を調整してもよいし、必要に応じて各成分を別々に同一又は異種の溶媒に溶解して２つ以上の溶液とし、使用に際してこれらの溶液を混合して本発明エネルギー線硬化性組成物の溶液を調整してもよい。
【００８３】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須成分とするものであるが、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、他の成分を含有させてもよい。このような、他の成分としては、カップリング剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、シリコン系、フッ素系、アクリル系の各種レベリング剤やエポキシ化合物、多価カルボン酸及びその無水物を添加することができる。なお、塗膜の目的によって透明性が求められない場合には、染料、顔料、塗料、充填剤等を配合することもできる。
【００８４】
ここで言うカップリング剤とは、無機材料と有機材料において、化学的に両者を結び付ける、あるいは化学的反応を伴って親和性を改善し、複合系材料の機能を高める化合物を意味するが、代表的なカップリング剤としては、シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウム系化合物が挙げられる。それらのうちでも代表的なものを例記するに止めれば、
【００８５】
シランカップリング剤としては
（１）γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
（２）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
（３）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
【００８６】
（４）γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
（５）ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
（６）トリメトキシシリル安息香酸、
（７）γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等やこれらシランカップリング剤等からなるオリゴマーやポリマー類を挙げることができる。
【００８７】
チタンカップリング剤としては、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラステアロキシチタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、
【００８８】
イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２,２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノルチタネート、
【００８９】
イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等を挙げることができる。
【００９０】
また、アルミニウムカップリング剤としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート等を挙げることができる。
【００９１】
中でも、種々の基体に対して特に優れた平滑性、接着性、耐水性及び耐溶剤性を与える点で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤を使用することが好ましい。これらのカップリング剤は、１種単独でも２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００９２】
カップリング剤の配合量は、重合体（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部当たり０.０４〜３０重量部の範囲であり、好ましくは０.２〜２０重量部である。カップリング剤の配合量が０.０４重量部未満では、塗膜の平滑性、基体との接着性、耐水性及び耐溶剤性等の付与効果が不十分であり、また３０重量部を越えると接着性の向上はもはや望めないばかりでなく、形成される塗膜の硬化性が低下するため好ましくない。
【００９３】
また、多価カルボン酸及びその酸無水物として代表的なものを例記すれば、
（１）コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸、
（２）ヘキサヒドロフタル酸、１,２−シクロヘキサンカルボン酸、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸及びフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
【００９４】
（３）無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等の脂肪酸ジカルボン酸無水物、
（４）１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸二無水物、
【００９５】
（５）無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、
（６）エチレングリコールビストリメリテイト、グリセリントリストリメテイト等のエステル基含有酸無水物等を挙げることができる。
これらの多価カルボン酸及びその酸無水物は、１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００９６】
また、このカルボン酸無水物としては、市販の無色の酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。具体例としては、アデカハードナーＥＨ−７００（旭電化工業株式会社製、商品名）、リカシッド−ＨＨ、同ＭＨ−７００（新日本理化株式会社製）、エピキニ１２６、同ＹＨ−３０６、同ＤＸ−１２６（油化シェルエポキシ株式会社製）等を挙げることができる。
【００９７】
更に、多価カルボン酸及びその酸無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物として、分子中に２個以上のカルボキシル基又はその無水物を有する樹脂でもよい。それらの代表的なものを例示すれば、例えばカルボキシル基を有する、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ラクトン変性ポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ポリエーテル樹脂、ポリチオエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性樹脂、シリコーン樹脂、又はフッ素樹脂などを挙げることができる。
【００９８】
更に、上述したエポキシ樹脂としては、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ・ノボラック型エポキシ樹脂や各種グリコール、アルキレンオキシド変性エポキシ樹脂などを挙げることができ、１種単独でも２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００９９】
上記のようにして調製した本発明の樹脂組成物を基体表面に塗布し、加熱により硬化させることにより所望の塗膜を得ることができる。本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物の溶液を基体表面に塗布する方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法など各種の方法を用いることができ、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物が回転塗布法にも適している点は本発明の特徴の一つである。本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、表面段差のあるカラーフィルター等に塗布した場合、その段差を平坦化することが可能である。
【０１００】
次いでこの塗膜は加熱（プレベーク）される。加熱条件は各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜９０℃で５〜１５分間程度である。次にプレベークされた塗膜に所定パターンのマスクを介して紫外線などを照射した後、現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターンに形成する。
【０１０１】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。
【０１０２】
また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。
【０１０３】
現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、不要な部分を除去し、パターンが形成される。その後、このパターンをホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによって耐熱性、透明性、硬度などに優れた保護膜を得ることができる。
【０１０４】
これらの特徴により、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて露光・現像して、形成される塗膜は、各種物品の基体表面の保護塗膜として有用であるのみならず、色分離フィルターの防染保護層、表面保護層等として極めて好適である。また、本発明の組成物はクリヤー又は着色した状態で露光・現像による各種パターニング形成材料として用いることもできる。
【０１０５】
次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、部及び％は特に断りのない限り、すべて重量基準である。
【０１０６】
【実施例】
〔１個以上のブロック化カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の調製〕
（合成例１）
温度計、環流冷却器、撹拌機及び窒素ガス導入口を備えた四つフラスコに、ｎ−ヘキサンの３２０.０部、メタクリル酸の８６.０部及びトリエチルアミンの１１１.０部を仕込み、氷水で冷却下、トリメチルクロルシランの１２０.０部を発熱に注意しながら３０℃以下に保ちながら滴下し３０℃で１時間反応を続けた。その後、トリエチルアミンの塩酸塩をろ過し、ろ液を減圧脱溶剤にてｎ−ヘキサンを除去した後、減圧蒸留にて精製し、目的とするカルボキシシラン基を有するエチレン性不飽和単量体を得た。以後このエチレン性不飽和単量体を（Ｍ−１）と略記する。
【０１０７】
〔１個以上のカルボキシシラン基とグリシジル基を含有する共重合体の調製〕
（製造例１）
合成例１と同様の反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以後ＰＧＭＡｃと略記する）４００.０部を仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温したのち、エチレン性不飽和単量体（Ｍ−１）の１０６.４部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略記する）２７１.０部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、以下Ｐ−Ｏと略記する）２２.６部との混合溶解物を１時間かけて滴下した。
【０１０８】
滴下終了後８０℃にて１時間保持したのち、Ｐ−Ｏの０.３４部を加え、更に同温度で６時間反応させた。得られた樹脂溶液の不揮発分（１５０℃、１時間乾燥後の残留樹脂重量％）は４９.２％、ガードナー粘度はＺ6で、溶液の酸価（試料１ｇ中に存在する酸分を規定の方法に基き、中和するのに要した水酸化カリウムのミリグラム数）は４９、ポリスチレン換算の数平均分子量は９９００であった。以後この共重合体を（Ｐ−１）と略記する。
【０１０９】
（製造例２）〔同上〕
製造例１において、ＭＭＡの２７１.０部をＭＭＡの２３３.２部とメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡと略記する）の３７.７部に変更した以外は、製造例１と同様にして、不揮発分が４９.７％、ガードナー粘度がＺ4−Ｚ5、溶液酸価が４９、そして数平均分子量が９８００の樹脂溶液を得た。以後この共重合体を（Ｐ−２）と略記する。
【０１１０】
（製造例３）〔同上〕
製造例１において、エチレン性不飽和単量体（Ｍ−１）の１０６.４部を６３.８部に、ＭＭＡの２７１.０部を２７５.８部とＨＥＭＡの３７.７部に変更した以外は、製造例１と同様にして、不揮発分が４９.８％、ガードナー粘度がＺ4−Ｚ5、溶液酸価が２９、そして数平均分子量が１１０００の樹脂溶液を得た。
以後この共重合体を（Ｐ−３）と略記する。
【０１１１】
（製造例４）〔同上〕
製造例１において、エチレン性不飽和単量体（Ｍ−１）の１０６.４部を１２７.５部に、ＭＭＡの２７１.０部を２１２.１部、及びＨＥＭＡの３７.７部に変更した以外は、製造例１と同様にして、不揮発分が４９.３％、ガードナー粘度がＺ5、溶液酸価が５９、そして数平均分子量が１００００の樹脂溶液を得た。以後この共重合体を（Ｐ−４）と略記する。
【０１１２】
（製造例５）〔同上〕
製造例１において、ＭＭＡの２７１.０部をＭＭＡの２３３.２部とＨＥＭＡの３７.７部に、Ｐ−Ｏの２２.６部を２６.２部に変更した以外は、製造例１と同様にして、不揮発分が４９.１％、ガードナー粘度がＺ1−Ｚ2、溶液酸価が４９、そして数平均分子量が５９００の樹脂溶液を得た。以後この共重合体を（Ｐ−５）と略記する。
【０１１３】
（製造例６）〔同上〕
製造例１において、ＰＧＭＡｃの４００部を６００.０部に、ＭＭＡの２７１.０部を２３３.２部とＨＥＭＡの３７.７部に、及びＰ−Ｏの２２.６部を３.８部に変更した以外は、製造例１と同様にして、不揮発分が４１.２％、ガードナー粘度がＺ7、溶液酸価が３９、そして数平均分子量が２９０００の樹脂溶液を得た。以後この共重合体を（Ｐ−６）と略記する。
【０１１４】
（製造例７）〔同上〕
製造例１において、ＭＭＡの２７１.０部を１７１.６部とメタクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡと略記する）の９９.３部に変更した以外は、製造例１と同様にして、不揮発分が４９.５％、ガードナー粘度がＺ3−Ｚ4、溶液酸価が４９、そして数平均分子量が９９００の樹脂溶液を得た。以後この共重合体を（Ｐ−７）と略記する。
【０１１５】
（製造例８）〔同上〕
製造例１において、ＭＭＡの２７１.０部をＭＭＡの１７３.６部とＧＭＡの５９.７部とプラクセルＦＭ−４（ダイセル化学工業株式会社製ラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート）の３７.７部に変更した以外は、製造例１と同様にして、不揮発分が４９.８％、ガードナー粘度がＺ6−Ｚ7、溶液酸価が４９、そして数平均分子量が９９００の樹脂溶液を得た。以後この共重合体を（Ｐ−８）と略記する。
【０１１６】
（製造例９）〔同上〕
製造例１において、ＭＭＡの２７１.０部を１５４.０部とサイクロマーＭ−１００（ダイセル化学工業株式会社製、脂環式エポキシ基含有メタクリルモノマー）の７９.２部とプラクセルＦＭ−４（同上）の３７.７部に変更した以外は、製造例１と同様にして、不揮発分が４９.２％、ガードナー粘度がＺ7、溶液酸価が４９、そして数平均分子量が１００００の樹脂溶液を得た。以後この共重合体を（Ｐ−９）と略記する。
【０１１７】
〔比較参考用共重合体の調整〕
（比較参考用製造例１）
製造例１において、エチレン性不飽和単量体（Ｍ−１）の１０６.４部をメタクリル酸の６６.４部に、ＭＭＡの２７１.０部を２７３.１部とＨＥＭＡの３７.７部に変更した以外は、製造例１と同様にして共重合体を得たが、粘度がＺ7以上と高粘度のため、ＰＧＭＡCを２００.０部追加し、不揮発分が３９.６％、ガードナー粘度がＺ4−Ｚ5、 溶液酸価が３９、そして数平均分子量が９８００の樹脂溶液を得た。以後この共重合体を（Ｈ−１）と略記する。
【０１１８】
（比較参考用製造例２）
製造例１において、エチレン性不飽和単量体〔Ｍ−１〕の１０６.４部をメタクリル酸の６６.４部に、ＭＭＡの２７１.０部を１９６.９部、更にＧＭＡの１１３.９部に変更した以外は、製造例１と同様にして反応させたが、モノマー滴下終了後、約３時間反応中に増粘し、ゲル化し、以後の試験に供せなかった。
このゲル化した共重合体を（Ｈ−２）と略記する。
【０１１９】
（実施例１）
製造例１で得られた共重合体（Ｐ−１）の１００.０部をＰＧＭＡｃの２２０.０部で希釈した後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下ＤＰＨＡと略記する）の４０.０部と１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの１.２部とγ−グリドキシプロピルトリメトキシシランの２.０部とを秤取り、均一になるまで攪拌、混合した。このものを、孔径０.２μｍのフィルターでろ過し本発明の組成物とした。
【０１２０】
得られた溶液をスピンコーターを用いてガラス板上に回転数１０００ｒｐｍで９秒間回転塗布した後、６０℃で３分間予備乾燥して塗膜を形成させた。得られた塗膜に所定のパターンマスクを用い、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ2露光した。 次いで、３０℃の０.２重量％の炭酸ナトリウム水溶液中で１分間現像した後、純水で１分間洗浄した。これらの操作により、線幅２０μｍのパターン（残し）を現像することができた。
【０１２１】
（現像特性）
現像後、未露光部の残膜の有無を目視で確認した。
次いで得られた塗膜を、２３０℃で３０分間加熱処理し、塗膜を硬化させ、塗膜の諸特性を評価した。評価結果を表１に示した。
〔塗膜性能〕
以上のようにして作成した塗膜について、以下の試験を行った。
【０１２２】
（光線透過率）
上記の方法で塗布し硬化させたガラス板の吸収スペクトルを３５０ｎｍ〜８００ｎｍの領域において測定した。用いたガラス板を基準に透過率９５％以上のものを○、９５％未満のものを×とした。
【０１２３】
（耐熱変色試験）
上記の方法で塗布し硬化させたガラス板を用いて、２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の光線透過率を測定し、透過率の変化が５％未満のものを○、５％以上のものを×とした。
【０１２４】
（耐薬品性１）
上記の方法で形成した塗膜を用いて、２３℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中で３０分間処理した後、液浸漬部分の境界面を観察し、境界線が目視により確認できる場合を×、できないものを○とした。
【０１２５】
（耐薬品性２）
上記の方法で形成した塗膜を、ラビングテスター（太平理化工業株式会社を用い、２５℃の条件下、１Ｋｇ荷重でアセトンでラビングし、下地のガラス基板に達するまでのラビング回数を評価した。この時のラビング回数が１００回未満のものを×、１００以上５００回未満を△、５００回以上１０００回未満を○、１０００回以上を◎とした。
【０１２６】
（平坦性試験）
最大段差高１.０μｍのカラーフィルターを有する基板上に、本発明の組成物溶液を塗布成膜し、成膜後の最大段差高を評価した。
【０１２７】
（実施例２〜１３、及び比較例１）
表１及び表２に示した物質を使用するように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い樹脂組成物を得、その塗膜性能を表１及び表２にまとめた。表中の配合は全て重量部で示し、下記の略語は各々次の意味を表す。
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
【発明の効果】
本発明の１分子中に少なくとも１個のブロック化されたカルボキシル基を含有する重合体は、従来の非ブロック化カルボキシル基含有重合体に比して、低粘度化が可能であり、しかもカルボキシル基と反応性を有する官能基含有単量体との共重合の製造が可能で、該重合体を用いたエネルギー線硬化性樹脂組成物は、優れた耐熱性、耐薬品性、透明性、表面平坦性を有する硬化塗膜の作成が可能であり、更に、露光・現像時に不要な部分を除去して、所定のパターンの保護膜を容易に形成できるエネルギー線硬化型樹脂を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明はエネルギー線硬化性樹脂組成物に関し、更に詳細には、露光・現像により不要な部分を容易に除去することが可能な、所謂、パターン形成可能なエネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子、固体撮影素子は、ガラスやシリコンの基板上に電気配線、スイッチング素子、色分離のためのカラーフィルター、光電変換素子などを積層した形成される。このような素子においては、電気的に絶縁したり、平坦化したり、また、外的要因による素子の物理的な破壊を防止する目的で保護膜と呼ばれる有機塗膜層が設けられる場合がある。
【０００３】
この保護膜は、基体又は下層との密着性に優れていること、平滑で強靭であること、透明性に優れていること、長期に亘って着色、黄変、白化等の変質がないように耐熱性及び耐熱性に優れていること、更に耐水性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性などの耐薬品性に優れていることなどが要求される。
【０００４】
このような要求を満たすものとして、特開昭６０−２１７２３０号公報ではエポキシ系重合体を含む熱硬化性組成物が、特開平６−１９２３８９号公報ではモノオレフィン系不飽和化合物を併用したカルボキシル基とエポキシ基とを含有する共重合体、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、多官能エポキシ化合物、そして光開始剤からなる組成物などが提案されているが、カルボキシル基がそのまま含有されている為、エポキシ基との反応性により貯蔵安定性に難が生じる問題があった。
【０００５】
一方、上記のような保護膜は、通常、保護膜用材料を基板上に回転塗布法により塗布した後プレベークして塗膜を形成し、次いでこの塗膜を硬化させることにより形成されるが、このような保護膜において、一般に下地基板であるカラーフィルター等の段差を平坦化できる保護膜が望まれる。
【０００６】
この為、カラーフィルター等の表面を低粘度・高濃度の材料で予め平坦化させた後に、保護膜材料を塗布する平坦化作業が行われていたが、表示素子パネル製造が煩雑化となり、高コスト化の原因になっている。また、近年液晶表示パネル等の実装方法として、カラー液晶表示パネルを製造する際に、カラーフィルタ−以外の部分に保護膜が残存しないように保護膜を設ける要求もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
発明が解決しようとする課題は、低粘度化が可能で、優れた耐熱変色性、耐薬品性、透明性、表面平坦性を有する硬化塗膜の作成が可能で、更に露光・現像時に不要な部分（例えばカラーフィルター以外の部分）を除去して、所定のパターンの保護膜を容易に形成できるエネルギー線硬化型樹脂を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、１分子中に少なくとも１個のブロック化されたカルボキシル基を含有する重合体と、更にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物とを含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることにより、前記保護膜の要求性能を満たすことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は（１）１分子中に少なくとも１個のカルボキシシラン基を含有する重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを必須の構成成分として含んでなるエネルギー線硬化性樹脂組成物と、
【００１０】
（２）重合体（Ａ）が、１分子中に少なくとも１個のカルボキシシラン基とエチレン性不飽和二重結合とを有する単量体を重合成分とする（１）に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物と、
【００１１】
（３）重合体（Ａ）が、１分子中に少なくとも１個のカルボキシシラン基と水酸基及び／又はグリシジル基とを含有する（１）に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物と、
【００１２】
（４）重合体（Ａ）が、１分子中に少なくとも１個のカルボキシシラン基とエチレン性不飽和二重結合とを有する単量体を１０重量％以上重合させた重合体である（１）〜（３）のいずれか一つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物と、
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる、１分子中に少なくとも１個のブロック化されたカルボキシル基を含有する重合体（Ａ）のブロック化されたカルボキシル基（ブロック化カルボキシル基）とは、カルボキシル基がブロック化剤で結合、保護されたもので、通常の条件下ではカルボキシル基としての作用は発現されないが、加熱や加水分解等の処理によりブロック基が解離することによりカルボキシル基が再生され、その結果、カルボキシル基本来の作用が発現するものを言う。
【００１５】
これらのブロック化されたカルボキシル基の代表的なものを挙げれば、カルボキシシラン基、アセタールエステル基、ケタールエステル基、ターシャリーアルキルエステル基等である。
【００１６】
これらのブロック化されたカルボキシル基は、ブロック基の種類によりカルボキシル基の再生条件が異なる為、その使用用途、使用条件により適宜選択すればよい。中でもカルボキシシラン基を用いたものは、比較的低温でカルボキシル基を再生する為、露光・現像により不必要な部分を容易に除去することが可能な、いわゆるパターン形成可能なエネルギー線硬化性樹脂組成物用に好適である。
【００１７】
ここで、少なくとも１個のカルボキシシラン基を有するエチレン性不飽和単量体（I）としては、１分子中にエチレン性不飽和基と少なくとも１個以上の次式で示されるカルボキシシラン基を含有するビニル系単量体である。
【００１８】
【化１】
（但し、Ｒ1、 Ｒ2及びＲ3は炭素数1〜18のアルキル基、フェニル基、アリル基又は水素を示し、それぞれ同一又は異なってもよい。）
【００２０】
これらの少なくとも１個のカルボキシシラン基を有するエチレン性不飽和単量体（I）は、例えばトリエチルアミンやピリジンの如き塩酸補足剤の存在下でカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クマロン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルもしくはイタコン酸モノアルキルエステル；又は水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と無水コハク酸もしくは無水トリメリット酸などの酸無水物との付加物の如きカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と、
【００２１】
トリエチルクロルシランの如きトリアルキルクロルシランやジエチルクロルシランの如きジアルキルクロルシランやトリフェニルクロルシランやトリアリルクロルシランの如き一般式
【００２２】
【化２】
（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数1〜18のアルキル基、フェニル基、アリル基又は水素を示し、それぞれ同一又は異なってもよい。）
で表されるシラン化合物を反応させて得られるエチレン性不飽和単量体等を指称するものであるが、上記製法に制限されるものではない。
これらのカルボキシシラン基を有するエチレン性不飽和単量体（I）は、単独でも２種以上の混合で用いても良い。
【００２４】
また、本発明における重合体（Ａ）はブロック化カルボキシル基と共に水酸基を有することができる。この際、分子中に少なくとも１個のブロック化カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（I）と共重合させる水酸基含有エチレン性不飽和単量体（II）として代表的なものを挙げれば、
【００２５】
アクリル酸ヒドロキエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリセロールなどのヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル又は上記と同様のヒドロキシアルキル基を有するメタクリル酸エステルやラクトン変性アクリル酸ヒドロキシエチル又はメタクリル酸レートヒドロキシエチルや、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有するアクリル酸エステル又は上記と同様のポリアレキレングリコール基を有するメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
更に、本発明における重合体（Ａ）はブロック化カルボキシル基と共に、グリシジル基を有することができる。この際、分子中に少なくとも１個のブロック化カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（I）と共重合させるグリシジル基含有エチレン性不飽和単量体（III）として代表的なものを挙げれば、
【００２７】
（ａ）アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−４,５−エポキシペンチル、アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、メタクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシペンチル等；
【００２８】
（ｂ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性メタクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等の脂環式エポキシ単量体及び分子中に２個以上の脂環エポキシ基を有する化合物と分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個の脂環エポキシ基と反応性を有する基とを合わせ持つ化合物とを反応せしめて得られるグリシジル基含有エチレン性不飽和単量体；
【００２９】
（ｃ）下記で示されるグリシジル基含有エチレン性不飽和単量体で、
【００３０】
【化３】
（式中のＲ1は水素又は低級アルキル基、Ｒ2は低級アルキル基であり、ｎは１〜５の整数である）
これらの代表的なものを例記するに止めれば、Ｒ1の低級アルキル基がメチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、アミル等、Ｒ2が水素又はメチル基であるアリルエステル又はメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３２】
更に、本発明における重合体（Ａ）は、ブロック化カルボキシル基と水酸基及びグリシジル基とを含有することができ、それぞれ上記した、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合と１個以上のブロック化カルボキシル基を有する単量体（I）と水酸基含有エチレン性不飽和単量体（II）及び／又はグリシジル基含有エチレン性不飽和単量体（III）とを用い共重合させることにより得ることができる。またエチレン性不飽和単量体（I）（II）（III）は、各々共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体と共重合して用いることができる。
【００３３】
これら他のエチレン性不飽和単量体として代表的なものを例記すれば、
（１）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ドコシルなどの炭素数１〜２２のアルキル基を持つアクリル酸エステル、又は上記と同様のアルキル基を有するメタクリル酸エステル等、
【００３４】
（２）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有するアクリル酸エステル、又は上記と同様の脂環式のアルキル基を有するメタクリル酸エステル等や、テトラヒドロフルフリルアルコールとεーカプロラクトン付加物のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル等、
【００３５】
（３）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有するアクリル酸エステル、又は上記と同様の芳香環を有するメタクリル酸エステル等、
【００３６】
（４）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル、
（５）スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体、
（６）ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物、
【００３７】
（７）塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類やハロゲン化ビニリデン類、
（８）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類、
（９）酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、
（１０）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
【００３８】
（１１）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類、
（１２）アクリルアミドやそのアルキド置換アミド、
（１３）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド、
【００３９】
（１４）アクリル酸ヘプタデカフロロデシルやメタクリル酸ヘプタデカフロロデシル等のフッ素含有（メタ）アクリレート、
（１５）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
これらエチレン性不飽和単量体（I）及び／又は（II）及び／又は（III）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体は、それぞれ単独でも２つ以上の化合物を併用して使用することができる。
【００４１】
上記の、分子中に少なくとも１個のブロック化されたカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（I）の使用量は、該単量体（I）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との合計に対し１０重量％以上、好ましくは２０％重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上含有するものである。即ち、重合体（Ａ）中の分子中に少なくとも１個のブロック化されたカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（I）の使用量は、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上である。
【００４２】
本発明における重合体（Ａ）中のブロック化されたカルボキシル基、特にカルボキシシラン基は、アルカリ水溶液に対して適切な溶解性を有し、該重合体（Ａ）を含むエネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば現像等を行う際に現像残りを生ずることなく、容易に所定パターンの保護膜を形成することができる。
【００４３】
即ち、該重合体（Ａ）を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物が炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムのようなアルカリ水溶液中に浸漬されると、重合体（Ａ）中のブロック化されたカルボキシル基がアルカリ水溶液により加水分解され、カルボキシル基が再生されて、アルカリ水溶液に可溶化する。
【００４４】
重合体（Ａ）を構成する１分子中に少なくとも１個のブロック化されたカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体（I）が、該単量体（I）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との合計に対し１０重量％未満である場合、該重合体（Ａ）はアルカリ水溶液に溶解しにくくなり、好ましくない。
【００４５】
更に、本発明における重合体（Ａ）は分子中に少なくとも１個のブロック化カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（I）と共に、水酸基含有エチレン性不飽和単量体（II）を共重合させることができる。該水酸基含有単量体（II）を共重合させることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性が向上し、この重合体（Ａ）を含むエネルギー線硬化性樹脂組成物は、現像時における現像残りがなくなり、更にシャープなパターンの形成する保護膜を得ることができる。
【００４６】
分子中に少なくとも１個の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（II）の使用量は特に制限はされず、用途に応じ適宜選定すればよく、アルカリ水溶液に対する溶解性が要求される場合には、ブロック化カルボキシル基含有エチレン性単量体（I）と該単量体（II）及び共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体との合計に対して１重量％〜３０％重量％、好ましくは５重量％〜１０重量％を用いる。
【００４７】
また、本発明における重合体（Ａ）は分子中に少なくとも１個のブロック化カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（I）と共に、グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体（III）を共重合させることができる。該グリシジル基含有単量体（III）を共重合させることにより、本重合体（Ａ）を含むエネルギー線硬化性樹脂組成物から、耐久性に優れた保護膜を形成することができる。
【００４８】
上記の、分子中に少なくとも１個のグリシジル基を含有するエチレン性不飽和単量体（III）の使用量は特に制限はされないが、高耐久性を必要とする用途には、ブロック化カルボキシル基含有エチレン性単量体（I）と該有単量体（III）との合計が単量体全体に対して１１重量％以上、好ましくは２０％重量％、更に好ましくは３０重量％以上含有するものである。ブロック化カルボキシル基とグリシジル基との割合は各種塗膜性能の面から、０．５〜２．０：１．０モルが好ましい。
【００４９】
上記のように、本発明で用いられる重合体（Ａ）は１分子中に少なくとも１個のブロック化されたカルボキシル基を含有する重合体、特にカルボキシシラン基、または水酸基及び／又はグリシジル基を有している為、アルカリ水溶液に可溶であると共に、特にグリシジル基を含有させた場合、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができる。
【００５０】
従来、エポキシ基含有重合体とカルボキシル基含有化合物又はカルボン酸無水物含有重合体とからなるエネルギー線硬化性樹脂組成物は知られているが、該エネルギー線硬化性樹脂組成物では、各成分の相溶性に劣っていたり、組成物の貯蔵安定性に劣っていたり、更に組成物の粘度が高いことから、得られる保護膜の平坦性が劣るという問題があった。
【００５１】
更に、重合性不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物とグリシジル基含有重合性不飽和単量体との共重合物を得ようとすると、両単量体の共重合反応工程中に、カルボキシル基とグリシジル基とが反応して架橋を生じ、重合系がゲル化する危険性が高い。
【００５２】
また、重合性不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物とグリシジル基含有重合性不飽和単量体に他のバルキーな単量体を併用して、カルボキシル基とグリシジル基との反応を抑制する方法も知られているが、反応性の官能基が系中に共存しているため、長期保存中には、やはり増粘や架橋が生じ易い。
【００５３】
これに対し、本発明に用いられる重合体（Ａ）は、ブロック化カルボキシル基とグリシジル基が共存しても、カルボキシル基がブロックされている為に、カルボキシル基とグリシジル基との反応は生ぜず、上記のような共重合時のゲル化は防止され、得られた重合体（Ａ）の貯蔵安定性や該重合体（Ａ）を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が優れている。
【００５４】
一方、該重合体（Ａ）がアルカリ水溶液に浸漬されると、カルボキシル基が容易に再生されてアルカリ水溶液に溶解し、更にグリシジル基の存在下では加熱処理により再生したカルボキシル基とグリシジル基との反応によって、架橋し強靭な塗膜が得られる。
【００５５】
重合体（Ａ）は、ブロック化カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（I）、及び水酸基含有エチレン性不飽和単量体（II）及び／又はグリシジル基含有エチレン性不飽和単量体（III）を共重合させれば得られ、その共重合形態は特に制限されないが、触媒（重合開始剤）の存在下に、付加重合によるランダム共重合体、ブロック共重合体等のいずれでもよく、また共重合方法も溶液重合法、乳化重合法等のいずれによってもよい。
【００５６】
ここで、溶液重合等に用いられる有機溶媒として代表的なものを挙げれば、
（１）アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン系溶媒、
【００５７】
（２）エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、
【００５８】
（３）ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒を挙げることができる。
【００５９】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物を溶液として塗布する場合は、使用する際の溶液粘度等を考慮し、目的や使用する塗布方法に応じて上述の有機溶媒（Ｄ）により適宜希釈することができる。使用する有機溶剤量は特に限定されないが、一般的に樹脂の固形分濃度５〜５０重量％程度で使用することが好ましい。
【００６０】
また、触媒としては、ラジカル重合開始剤として一般的に知られるものが使用でき、代表的なものを挙げれば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、
【００６１】
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素等が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００６２】
また、本発明における重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）中のグリシジル基に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を反応させ、重合体（Ａ）の側鎖にエチレン性不飽和二重合結合を導入することもできる。重合体（Ａ）の側鎖にエチレン性不飽和二重合結合を導入することにより、重合体（Ａ）自身にエネルギー線硬化性を具備することができ、後述するエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）との組み合わせることにより、重合体（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との間で架橋反応を行うことが可能となり耐久性の優れた塗膜が得られる。
【００６３】
ここで、該カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体として代表的なものを挙げれば、アクリル酸、メタクリル酸、クマロン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルもしくはイタコン酸モノアルキルエステル；又は水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と無水コハク酸もしくは無水トリメリット酸などの酸無水物との付加物等の如きカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
【００６４】
重合体（Ａ）の分子量は、形成する塗膜の厚さ、塗布方法等の塗膜形成の目的や条件に応じて、上述の製法により適宜選択することができるが、本発明のエネルー線硬化性樹脂組成物を基体に均一な塗膜を形成せしめ、更に各種の塗膜性能を付与するためには、通常ポリスチレン換算の数平均分子量で２０００〜５００００であることが好ましい。
【００６５】
数平均分子量が２０００未満では十分な塗膜性能が得られず、好ましくない。
逆に数平均分子量が５００００を越えると、樹脂の粘度が高くなり、平滑性に支障を生じるし、塗装方法によっては塗装作業性等が悪くなる傾向にある。しかしながら、該分子量範囲は、使用目的、塗膜性能及び塗装方式の選択に従って適宜選定すればよく、必ずしもこれらの数値に限定される必要はない。
【００６６】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記の重合体（Ａ）と共に、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）を含有する。
該重合性化合物（Ｂ）は、前記した重合体（Ａ）の単量体ユニット（I）及び（II）及び／又は（III）と共重合可能な重合性単量体であり、好ましくは単官能又は多官能の（メタ）アクリレート類が挙げられる。用いられるモノマー種は特に制限はないが、硬化膜に耐熱性、耐薬品性を付与するには多官能モノマーが好適である。代表的なものを例記すれば、
【００６７】
トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
【００６８】
ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、
【００６９】
フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物等、ウレタン（メタ）アクリレート、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのポリエトキシジオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール類と
【００７０】
有機ポリイソシアネート類（例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート類（例えば、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１,４-ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）の反応物等、
【００７１】
ポリエステル（メタ）アクリレート、例えば多塩基酸化合物又はその無水物（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの無水物等）とポリオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、３-メチル-１,５-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）との反応物であるポリエステルポリオール類と（メタ）アクリル酸との反応物等である。
【００７２】
これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００７３】
これらは、単独又は混合して使用してもよく、その使用割合としては、エネルギー線硬化性樹脂組成物の樹脂成分中１〜６０重量％の範囲で使用するのが好ましく、特に５〜５０重量％で使用するのが好ましい。６０重量％を越えると、重合体（Ａ）との相溶性が悪くなり、更には本発明の目的とするアルカリ溶解性も低下して好ましくない。一方、１重量％未満では、所望する塗膜物性を有する硬化塗膜が得られず、またの塗膜の表面平滑性の向上など所定の目的を達成することができないため、好ましくない。
【００７４】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）成分として光開始剤を含有する。本発明に用いられる光開始剤として代表的なものを例記すれば、
（１）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４’-ジエチルアミノベンゾフェノン、３,３’,４,４’-テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、
【００７５】
（２）キサントン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、チオキサントン-４-スルホン酸などのキサントン、チオキサントン類、
【００７６】
（３）２-エチルアントラキノン、１,４-ナフトキノンなどのキノン類、アセトフェノン、２,２-ジエトキシアセトフェノン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２-メチル-１-｛４-（メチルチオ）フェニル｝-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタン-１-オン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-４’-イソプロピルプロピオフェノン、ｐ-メトキシアセトフェノン、ｐ-ジメチルアミノアセトフェノン、２-（４-トルエンスルホニルオキシ）-２-フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン、プロピオフェノン類、
【００７７】
（４）イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のアシロインエーテル類、（５）ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類、
（６）テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ-トリルジスルフィドなどのスルフィド類、
【００７８】
（７）４-ジメチルアミノ安息香酸エチル、４-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３,３’-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、２,６-ビス（ｐ-アジドベンジリデン）-メチルシクロヘキサノン、エチル-ｐ-（Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ）ベンゾエート等が挙げられる。
【００７９】
また光重合開始剤（Ｃ）としては、Irgacure-１８４、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同９０７、（チバガイギー社製）、Darocure-１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（メルクジャパン社製）、KAYACURE-DETX、同MBP、同DMBI、同EPA、同OA（日本化薬株式会社製）、VICURE-１０、同５５（STAUFFER Co.LTD製）、TRIGONALＰ１（AKZO Co.LTD製）、SANDORY 1000（SANDOZ Co.LTD製）、DEAP（APJOHN Co.LTD製）、QUANTACURE-PDO、同ITX、同EPD（WARD BLEKINSOP Co.LTD製）、などの市販品を用いることもできる。
【００８０】
これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。光重合開始剤（Ｃ）の使用量は特に制限はないが、好ましくは、組成物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して０．００１〜１２重量％、より好ましくは０．００５〜６重量％含まれるように使用される。０．００１重量％未満では感度が低下し、１２重量％を越えると結晶の析出、塗膜物性の劣化等を引き起こすため好ましくない。
【００８１】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記諸成分を均一に混合することにより得られる。これらの成分を混合する方法としては、通常、これらの成分を適当な溶媒に溶解、混合する溶剤混合法が好ましい。溶剤混合に用いる溶媒としては、上記各成分を溶解し、かつこれらの成分と反応しないものであれば、特に限定されるものではなく、種々の溶媒を使用することができ、上記した重合物（Ａ）を重合する際に示した各種溶剤が使用できる。
【００８２】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物を溶媒混合により調製する場合の混合順序は、特に限定するものではなく、例えば全成分を同時に溶媒に溶解して本発明組成物の溶液を調整してもよいし、必要に応じて各成分を別々に同一又は異種の溶媒に溶解して２つ以上の溶液とし、使用に際してこれらの溶液を混合して本発明エネルギー線硬化性組成物の溶液を調整してもよい。
【００８３】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須成分とするものであるが、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、他の成分を含有させてもよい。このような、他の成分としては、カップリング剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、シリコン系、フッ素系、アクリル系の各種レベリング剤やエポキシ化合物、多価カルボン酸及びその無水物を添加することができる。なお、塗膜の目的によって透明性が求められない場合には、染料、顔料、塗料、充填剤等を配合することもできる。
【００８４】
ここで言うカップリング剤とは、無機材料と有機材料において、化学的に両者を結び付ける、あるいは化学的反応を伴って親和性を改善し、複合系材料の機能を高める化合物を意味するが、代表的なカップリング剤としては、シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウム系化合物が挙げられる。それらのうちでも代表的なものを例記するに止めれば、
【００８５】
シランカップリング剤としては
（１）γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
（２）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
（３）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
【００８６】
（４）γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
（５）ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
（６）トリメトキシシリル安息香酸、
（７）γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等やこれらシランカップリング剤等からなるオリゴマーやポリマー類を挙げることができる。
【００８７】
チタンカップリング剤としては、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラステアロキシチタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、
【００８８】
イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２,２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノルチタネート、
【００８９】
イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等を挙げることができる。
【００９０】
また、アルミニウムカップリング剤としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート等を挙げることができる。
【００９１】
中でも、種々の基体に対して特に優れた平滑性、接着性、耐水性及び耐溶剤性を与える点で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤を使用することが好ましい。これらのカップリング剤は、１種単独でも２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００９２】
カップリング剤の配合量は、重合体（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部当たり０.０４〜３０重量部の範囲であり、好ましくは０.２〜２０重量部である。カップリング剤の配合量が０.０４重量部未満では、塗膜の平滑性、基体との接着性、耐水性及び耐溶剤性等の付与効果が不十分であり、また３０重量部を越えると接着性の向上はもはや望めないばかりでなく、形成される塗膜の硬化性が低下するため好ましくない。
【００９３】
また、多価カルボン酸及びその酸無水物として代表的なものを例記すれば、
（１）コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸、
（２）ヘキサヒドロフタル酸、１,２−シクロヘキサンカルボン酸、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸及びフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
【００９４】
（３）無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等の脂肪酸ジカルボン酸無水物、
（４）１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸二無水物、
【００９５】
（５）無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、
（６）エチレングリコールビストリメリテイト、グリセリントリストリメテイト等のエステル基含有酸無水物等を挙げることができる。
これらの多価カルボン酸及びその酸無水物は、１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００９６】
また、このカルボン酸無水物としては、市販の無色の酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。具体例としては、アデカハードナーＥＨ−７００（旭電化工業株式会社製、商品名）、リカシッド−ＨＨ、同ＭＨ−７００（新日本理化株式会社製）、エピキニ１２６、同ＹＨ−３０６、同ＤＸ−１２６（油化シェルエポキシ株式会社製）等を挙げることができる。
【００９７】
更に、多価カルボン酸及びその酸無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物として、分子中に２個以上のカルボキシル基又はその無水物を有する樹脂でもよい。それらの代表的なものを例示すれば、例えばカルボキシル基を有する、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ラクトン変性ポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ポリエーテル樹脂、ポリチオエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性樹脂、シリコーン樹脂、又はフッ素樹脂などを挙げることができる。
【００９８】
更に、上述したエポキシ樹脂としては、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ・ノボラック型エポキシ樹脂や各種グリコール、アルキレンオキシド変性エポキシ樹脂などを挙げることができ、１種単独でも２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００９９】
上記のようにして調製した本発明の樹脂組成物を基体表面に塗布し、加熱により硬化させることにより所望の塗膜を得ることができる。本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物の溶液を基体表面に塗布する方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法など各種の方法を用いることができ、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物が回転塗布法にも適している点は本発明の特徴の一つである。本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、表面段差のあるカラーフィルター等に塗布した場合、その段差を平坦化することが可能である。
【０１００】
次いでこの塗膜は加熱（プレベーク）される。加熱条件は各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜９０℃で５〜１５分間程度である。次にプレベークされた塗膜に所定パターンのマスクを介して紫外線などを照射した後、現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターンに形成する。
【０１０１】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。
【０１０２】
また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。
【０１０３】
現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、不要な部分を除去し、パターンが形成される。その後、このパターンをホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによって耐熱性、透明性、硬度などに優れた保護膜を得ることができる。
【０１０４】
これらの特徴により、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて露光・現像して、形成される塗膜は、各種物品の基体表面の保護塗膜として有用であるのみならず、色分離フィルターの防染保護層、表面保護層等として極めて好適である。また、本発明の組成物はクリヤー又は着色した状態で露光・現像による各種パターニング形成材料として用いることもできる。
【０１０５】
次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、部及び％は特に断りのない限り、すべて重量基準である。
【０１０６】
【実施例】
〔１個以上のブロック化カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の調製〕
（合成例１）
温度計、環流冷却器、撹拌機及び窒素ガス導入口を備えた四つフラスコに、ｎ−ヘキサンの３２０.０部、メタクリル酸の８６.０部及びトリエチルアミンの１１１.０部を仕込み、氷水で冷却下、トリメチルクロルシランの１２０.０部を発熱に注意しながら３０℃以下に保ちながら滴下し３０℃で１時間反応を続けた。その後、トリエチルアミンの塩酸塩をろ過し、ろ液を減圧脱溶剤にてｎ−ヘキサンを除去した後、減圧蒸留にて精製し、目的とするカルボキシシラン基を有するエチレン性不飽和単量体を得た。以後このエチレン性不飽和単量体を（Ｍ−１）と略記する。
【０１０７】
〔１個以上のカルボキシシラン基とグリシジル基を含有する共重合体の調製〕
（製造例１）
合成例１と同様の反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以後ＰＧＭＡｃと略記する）４００.０部を仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温したのち、エチレン性不飽和単量体（Ｍ−１）の１０６.４部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略記する）２７１.０部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、以下Ｐ−Ｏと略記する）２２.６部との混合溶解物を１時間かけて滴下した。
【０１０８】
滴下終了後８０℃にて１時間保持したのち、Ｐ−Ｏの０.３４部を加え、更に同温度で６時間反応させた。得られた樹脂溶液の不揮発分（１５０℃、１時間乾燥後の残留樹脂重量％）は４９.２％、ガードナー粘度はＺ6で、溶液の酸価（試料１ｇ中に存在する酸分を規定の方法に基き、中和するのに要した水酸化カリウムのミリグラム数）は４９、ポリスチレン換算の数平均分子量は９９００であった。以後この共重合体を（Ｐ−１）と略記する。
【０１０９】
（製造例２）〔同上〕
製造例１において、ＭＭＡの２７１.０部をＭＭＡの２３３.２部とメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡと略記する）の３７.７部に変更した以外は、製造例１と同様にして、不揮発分が４９.７％、ガードナー粘度がＺ4−Ｚ5、溶液酸価が４９、そして数平均分子量が９８００の樹脂溶液を得た。以後この共重合体を（Ｐ−２）と略記する。
【０１１０】
（製造例３）〔同上〕
製造例１において、エチレン性不飽和単量体（Ｍ−１）の１０６.４部を６３.８部に、ＭＭＡの２７１.０部を２７５.８部とＨＥＭＡの３７.７部に変更した以外は、製造例１と同様にして、不揮発分が４９.８％、ガードナー粘度がＺ4−Ｚ5、溶液酸価が２９、そして数平均分子量が１１０００の樹脂溶液を得た。
以後この共重合体を（Ｐ−３）と略記する。
【０１１１】
（製造例４）〔同上〕
製造例１において、エチレン性不飽和単量体（Ｍ−１）の１０６.４部を１２７.５部に、ＭＭＡの２７１.０部を２１２.１部、及びＨＥＭＡの３７.７部に変更した以外は、製造例１と同様にして、不揮発分が４９.３％、ガードナー粘度がＺ5、溶液酸価が５９、そして数平均分子量が１００００の樹脂溶液を得た。以後この共重合体を（Ｐ−４）と略記する。
【０１１２】
（製造例５）〔同上〕
製造例１において、ＭＭＡの２７１.０部をＭＭＡの２３３.２部とＨＥＭＡの３７.７部に、Ｐ−Ｏの２２.６部を２６.２部に変更した以外は、製造例１と同様にして、不揮発分が４９.１％、ガードナー粘度がＺ1−Ｚ2、溶液酸価が４９、そして数平均分子量が５９００の樹脂溶液を得た。以後この共重合体を（Ｐ−５）と略記する。
【０１１３】
（製造例６）〔同上〕
製造例１において、ＰＧＭＡｃの４００部を６００.０部に、ＭＭＡの２７１.０部を２３３.２部とＨＥＭＡの３７.７部に、及びＰ−Ｏの２２.６部を３.８部に変更した以外は、製造例１と同様にして、不揮発分が４１.２％、ガードナー粘度がＺ7、溶液酸価が３９、そして数平均分子量が２９０００の樹脂溶液を得た。以後この共重合体を（Ｐ−６）と略記する。
【０１１４】
（製造例７）〔同上〕
製造例１において、ＭＭＡの２７１.０部を１７１.６部とメタクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡと略記する）の９９.３部に変更した以外は、製造例１と同様にして、不揮発分が４９.５％、ガードナー粘度がＺ3−Ｚ4、溶液酸価が４９、そして数平均分子量が９９００の樹脂溶液を得た。以後この共重合体を（Ｐ−７）と略記する。
【０１１５】
（製造例８）〔同上〕
製造例１において、ＭＭＡの２７１.０部をＭＭＡの１７３.６部とＧＭＡの５９.７部とプラクセルＦＭ−４（ダイセル化学工業株式会社製ラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート）の３７.７部に変更した以外は、製造例１と同様にして、不揮発分が４９.８％、ガードナー粘度がＺ6−Ｚ7、溶液酸価が４９、そして数平均分子量が９９００の樹脂溶液を得た。以後この共重合体を（Ｐ−８）と略記する。
【０１１６】
（製造例９）〔同上〕
製造例１において、ＭＭＡの２７１.０部を１５４.０部とサイクロマーＭ−１００（ダイセル化学工業株式会社製、脂環式エポキシ基含有メタクリルモノマー）の７９.２部とプラクセルＦＭ−４（同上）の３７.７部に変更した以外は、製造例１と同様にして、不揮発分が４９.２％、ガードナー粘度がＺ7、溶液酸価が４９、そして数平均分子量が１００００の樹脂溶液を得た。以後この共重合体を（Ｐ−９）と略記する。
【０１１７】
〔比較参考用共重合体の調整〕
（比較参考用製造例１）
製造例１において、エチレン性不飽和単量体（Ｍ−１）の１０６.４部をメタクリル酸の６６.４部に、ＭＭＡの２７１.０部を２７３.１部とＨＥＭＡの３７.７部に変更した以外は、製造例１と同様にして共重合体を得たが、粘度がＺ7以上と高粘度のため、ＰＧＭＡCを２００.０部追加し、不揮発分が３９.６％、ガードナー粘度がＺ4−Ｚ5、 溶液酸価が３９、そして数平均分子量が９８００の樹脂溶液を得た。以後この共重合体を（Ｈ−１）と略記する。
【０１１８】
（比較参考用製造例２）
製造例１において、エチレン性不飽和単量体〔Ｍ−１〕の１０６.４部をメタクリル酸の６６.４部に、ＭＭＡの２７１.０部を１９６.９部、更にＧＭＡの１１３.９部に変更した以外は、製造例１と同様にして反応させたが、モノマー滴下終了後、約３時間反応中に増粘し、ゲル化し、以後の試験に供せなかった。
このゲル化した共重合体を（Ｈ−２）と略記する。
【０１１９】
（実施例１）
製造例１で得られた共重合体（Ｐ−１）の１００.０部をＰＧＭＡｃの２２０.０部で希釈した後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下ＤＰＨＡと略記する）の４０.０部と１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの１.２部とγ−グリドキシプロピルトリメトキシシランの２.０部とを秤取り、均一になるまで攪拌、混合した。このものを、孔径０.２μｍのフィルターでろ過し本発明の組成物とした。
【０１２０】
得られた溶液をスピンコーターを用いてガラス板上に回転数１０００ｒｐｍで９秒間回転塗布した後、６０℃で３分間予備乾燥して塗膜を形成させた。得られた塗膜に所定のパターンマスクを用い、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ2露光した。 次いで、３０℃の０.２重量％の炭酸ナトリウム水溶液中で１分間現像した後、純水で１分間洗浄した。これらの操作により、線幅２０μｍのパターン（残し）を現像することができた。
【０１２１】
（現像特性）
現像後、未露光部の残膜の有無を目視で確認した。
次いで得られた塗膜を、２３０℃で３０分間加熱処理し、塗膜を硬化させ、塗膜の諸特性を評価した。評価結果を表１に示した。
〔塗膜性能〕
以上のようにして作成した塗膜について、以下の試験を行った。
【０１２２】
（光線透過率）
上記の方法で塗布し硬化させたガラス板の吸収スペクトルを３５０ｎｍ〜８００ｎｍの領域において測定した。用いたガラス板を基準に透過率９５％以上のものを○、９５％未満のものを×とした。
【０１２３】
（耐熱変色試験）
上記の方法で塗布し硬化させたガラス板を用いて、２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の光線透過率を測定し、透過率の変化が５％未満のものを○、５％以上のものを×とした。
【０１２４】
（耐薬品性１）
上記の方法で形成した塗膜を用いて、２３℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中で３０分間処理した後、液浸漬部分の境界面を観察し、境界線が目視により確認できる場合を×、できないものを○とした。
【０１２５】
（耐薬品性２）
上記の方法で形成した塗膜を、ラビングテスター（太平理化工業株式会社を用い、２５℃の条件下、１Ｋｇ荷重でアセトンでラビングし、下地のガラス基板に達するまでのラビング回数を評価した。この時のラビング回数が１００回未満のものを×、１００以上５００回未満を△、５００回以上１０００回未満を○、１０００回以上を◎とした。
【０１２６】
（平坦性試験）
最大段差高１.０μｍのカラーフィルターを有する基板上に、本発明の組成物溶液を塗布成膜し、成膜後の最大段差高を評価した。
【０１２７】
（実施例２〜１３、及び比較例１）
表１及び表２に示した物質を使用するように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い樹脂組成物を得、その塗膜性能を表１及び表２にまとめた。表中の配合は全て重量部で示し、下記の略語は各々次の意味を表す。
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
【０１２８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の１分子中に少なくとも１個のブロック化されたカルボキシル基を含有する重合体は、従来の非ブロック化カルボキシル基含有重合体に比して、低粘度化が可能であり、しかもカルボキシル基と反応性を有する官能基含有単量体との共重合の製造が可能で、該重合体を用いたエネルギー線硬化性樹脂組成物は、優れた耐熱性、耐薬品性、透明性、表面平坦性を有する硬化塗膜の作成が可能であり、更に、露光・現像時に不要な部分を除去して、所定のパターンの保護膜を容易に形成できるエネルギー線硬化型樹脂を提供できる。
Claims (4)
- １分子中に少なくとも１個のカルボキシシラン基を含有する重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを必須の構成成分として含んでなるエネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 重合体（Ａ）が、１分子中に少なくとも１個のカルボキシシラン基とエチレン性不飽和二重結合とを有する単量体を重合成分とする請求項１に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 重合体（Ａ）が、１分子中に少なくとも１個のカルボキシシラン基と水酸基及び／又はグリシジル基とを含有する請求項１に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 重合体（Ａ）が、１分子中に少なくとも１個のカルボキシシラン基とエチレン性不飽和二重結合とを有する単量体を１０重量％以上重合させた重合体である請求項１〜３のいずれか一つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
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