JP2001089511A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性、耐水性、耐溶剤性ならびに耐薬品性に
優れ、かつ工程中での組成物の安定性が極めて良く、実
用性の高い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】シクロカーボネート等の保護基によりブロ
ックされたエポキシ基、さらに必要によりカルボキシル
基を有する化合物と、分子中に少なくとも２個のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物とを含んでなる活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、コーティン
グ材、印刷インキ、接着剤など広範な用途に有用な、紫
外線や電子線などのいわゆる活性エネルギー線により硬
化が可能な樹脂組成物であり、特に、現像によるパター
ン形成工程を経た後の耐久性を要求される用途に好適な
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、活性エネルギー線硬化型の樹脂
は、塗料、接着剤または印刷インキなどの各分野におい
て広範に利用されるようになってきた。これは、かかる
活性エネルギー線硬化型の樹脂が、大きな硬化速度を有
すること、非加熱系で硬化しうること、そして貯蔵安定
性が良好であることなどの多くの利点を持っているため
である。これらの活性エネルギー線の作用により架橋硬
化しうる樹脂組成物は、１分子中に２個以上のエチレン
性不飽和二重結合を有するモノマー（多官能モノマ
ー）、１分子中に１個のエチレン性不飽和二重結合を有
するモノマー（単官能モノマー）そして（メタ）アクリ
ロイル（オキシ）基を有した（メタ）アクリルオリゴマ
ーとを組み合わせた形で、さらに必要に応じて光（重
合）開始剤ないしは（光）増感剤、さらに硬化塗膜の改
質や機能性付与を目的として、アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン樹脂などの各種ポリマー類あるいは各種添加剤を加え
た形で広く用いられている。

【０００３】ところで、これら活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物による硬化塗膜の耐久性を改良する場合、照
射により生じるエチレン性不飽和二重結合による架橋構
造に加えてさらに他の官能基による架橋構造をも導入す
ることが効果的であることが知られている。この目的に
おいてエポキシ基は、それ自身の単独重合、あるいはア
ミノ基、水酸基、カルボキシル基などを有する化合物と
の反応により生成する架橋反応により、効果的に架橋構
造の導入が可能である。しかしながらエポキシ基の反応
性が高いため、エポキシ基を含有する活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物は貯蔵安定性が悪く、一液化が困難で
あった。

【０００４】この問題点に対し特開平４−１７５３５９
号公報では、エポキシ基をブロックした基を有する化合
物を含む熱硬化型樹脂組成物が提案されており、耐酸
性、耐候性、平滑性等に優れた塗膜が得られている。し
かしこの組成物は、活性エネルギー線の作用により架橋
硬化するエチレン性不飽和二重結合を有さないため、照
射を行ってもほとんど硬化反応を起こさず、非加熱系で
は硬化できないという面で問題があった。

【０００５】また活性エネルギー線硬化型樹脂は、特に
近年その用途が広がるにつれ、パターン形成材料として
の位置づけも高くなってきた。これらの内、アルカリ現
像型のパターン形成材料にはアルカリ水溶液に可溶性で
ある必要があるため、カルボキシル基を有する化合物を
含有した組成物が一般的に用いられている。しかしなが
ら、最終用途においてカルボキシル基のような官能基を
有することは耐水性、耐薬品性などが不良となる原因と
なる。

【０００６】そこで、例えば特開昭６０−２１７２３０
号公報あるいは特開平６−１９２３８９号公報で示され
る如く、カルボキシル基と反応できるエポキシ基を有す
る化合物を併用してカルボン酸を消費し、さらに該反応
により生じる架橋構造を導入させることにより耐熱性や
機械特性の向上を図ることが提案されている。

【０００７】特に、同一分子中にエポキシ基とカルボキ
シル基を併有する化合物を用いることにより、アルカリ
現像液に対して良好な溶解性を示すカルボキシル基含有
化合物自身が、最終用途においてエチレン性不飽和二重
結合による架橋以外のエポキシ基／カルボキシル基によ
る架橋構造を構築することができるため、耐久性向上に
ために効果的である。

【０００８】しかしながら、この場合においてもエポキ
シ基とカルボキシル基との反応性が高いため、エポキシ
基とカルボキシル基とを含有する活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物は製造面及び保存面で安定性が悪く一液化
が困難であり、その結果パターン現像性を低下させる重
大な問題点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、とりわけ耐熱性、耐水性、耐溶剤性ならび
に耐薬品性に優れ、かつ工程中での組成物の安定性が極
めて良く、実用性の高い活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
述した如き従来技術における欠点に鑑みて、耐熱性、耐
水性、耐溶剤性ならびに耐薬品性に優れ、かつ安定性の
良い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について鋭意試
行検討を繰り返した結果、反応性の高いエポキシ基をブ
ロックさせることにより常温および製造時に必要な温度
での反応性を低下させることにより従来技術の欠点を解
決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【００１１】すなわち［Ｉ］本発明は、保護基によりブ
ロックされたエポキシ基を有する化合物（Ａ）と、分子
中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物（Ｂ）とを含んでなる活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物を提供するものであり、また［II］本発明
は、化合物（Ａ）が、さらにカルボキシル基を有する上
記［Ｉ］記載の組成物を提供するものであり、［III］
本発明は、保護基によりブロックされたエポキシ基が、
２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基である
上記［Ｉ］又は［II］記載の活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物を提供するものであり、［IV］本発明は、化合
物（Ａ）が、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不
飽和二重結合と１個以上の２−オキソ−１，３−ジオキ
ソラン−４−イル基とを有する単量体を重合成分とする
ビニル重合体である上記［Ｉ］〜［III］のいずれかに
記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するも
のである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下本発明についてさらに詳細に
説明する。

【００１３】本発明の保護基によりブロックされたエポ
キシ基を有する化合物（Ａ）における保護基によりブロ
ックされたエポキシ基の例としては、例えば２−オキソ
−１，３−ジオキソラン−４−イル基（以下、シクロカ
ーボネート基と記す）が挙げられる。以下保護基でブロ
ックされたエポキシ基を有する化合物はシクロカーボネ
ート基を有する化合物を例に説明する。

【００１４】本発明の化合物（Ａ）におけるシクロカー
ボネート基とは、下記の一般式

【００１５】

【化１】

【００１６】で示されるものである（但し、式中のＲ
１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なって
いても良い、水素原子または炭素数が１〜４のアルキル
基を表す）。

【００１７】ここにおいて、本発明の（Ａ）成分である
シクロカーボネート基を有する化合物［以下、シクロカ
ーボネート化合物（Ａ）と記す］とは、例えば多官能エ
ポキシ化合物中のエポキシ基の一部あるいは全部をシク
ロカーボネート化せしめた化合物でも良いし、あるいは
１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合
と１個以上のシクロカーボネート基とを有する単量体と
他の重合性不飽和単量体との共重合反応によって得られ
るものでも良いし、イソシアネートエチル（メタ）アク
リレート共重合体の如き公知憤用のイソシアネート基含
有重合体にカーボネートモノアルコールを付加反応せし
めて得られるものでも良いし、あるいは、公知慣用の酸
クロライド基含有重合体にカーボネートモノアルコール
を付加反応せしめて得られるものでも良い。これらの中
で、エチレン性不飽和二重結合とシクロカーボネート基
を併有する単量体（以下、シクロカーボネート単量体と
記す）と他の重合性不飽和単量体との共重合反応による
のが簡便であり、また得られるビニル重合体は塗料等の
用途に使用すると耐候性が優れるので、好ましく用いら
れる。

【００１８】このシクロカーボネート単量体としては、
下記の一般式

【００１９】

【化２】

【００２０】（但し、式中のＲは水素原子又はメチル基
を表すものとし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一
であっても異なっていても良い、水素原子または炭素数
が１〜４のアルキル基を表すものとし、またｎは１〜６
なる正数であるものとする）で示されるような化合物が
挙げられる。

【００２１】具体的には、２，３−カーボネートプロピ
ル（メタ）アクリレート、2−メチル−２，３−カーボ
ネートプロピル（メタ）アクリレート、３，４−カーボ
ネートブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，
４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、４−メ
チル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレー
ト、３−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）
アクリレート、６，７−カーボネートヘキシル（メタ）
アクリレート、５−エチル−５，６−カーボネートヘキ
シル（メタ）アクリレート、７，８−カーボネートオク
チル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリレート
類；２，３−カーボネートプロピルビニルエーテル、メ
チル−２，３−カーボネートプロピルマレート、又はメ
チル−２，３−カーボネートプロピルクロトネートの如
き化合物が挙げられる。これらのシクロカーボネート単
量体は、単独でも２種以上の混合で用いても良い。

【００２２】上記したシクロカーボネート単量体は、共
重合可能な他のエチレン性不飽和単量体と共重合して用
いることができる。他のエチレン性不飽和単量体として
は、例えば、 （１）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸ヘプシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸
ドコシルなどの炭素数１〜２２のアルキル基を持つアク
リル酸エステル、または上記と同様のアルキル基を有す
るメタクリル酸エステル等 （２）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロ
ニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ジシ
クロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を
有するアクリル酸エステル、または上記と同様の脂環式
のアルキル基を有するメタクリル酸エステル等や、テト
ラヒドロフルフリルアルコールとεーカプロラクトン付
加物のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
等 （３）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸フェニルエチル、アクリル酸フェ
ノキシエチル、アクリル酸フェノキシジエチレングリコ
ール、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロ
ピル等の芳香環を有するアクリル酸エステル、または上
記と同様の芳香環を有するメタクリル酸エステル等 （４）アクリル酸ヒドロキエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸グリセロールなどのヒドロキシ
アルキル基を有するアクリル酸エステルまたは上記と同
様のヒドロキシアルキル基を有するメタクリル酸エステ
ルやラクトン変性アクリル酸ヒドロキシエチルまたはメ
タクリル酸レートヒドロキシエチルや、アクリル酸ポリ
エチレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコ
ールなどのポリアルキレングリコール基を有するアクリ
ル酸エステルまたは上記と同様のポリアレキレングリコ
ール基を有するメタクリル酸エステル等 （５）アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピ
ルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グ
リシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタ
クリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−４,
５−エポキシペンチル、アクリル酸−６,７−エポキシ
ペンチル、メタクリル酸−６,７−エポキシペンチル、
α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシペンチル等；
アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、メタク
リル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変
性アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラク
トン変性メタクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシ
ル、ビニルシクロヘキセンオキシド等の脂環式エポキシ
単量体および分子中に２個以上の脂環エポキシ基を有す
る化合物と分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個
の脂環エポキシ基と反応性を有する基とを合わせ持つ化
合物とを反応せしめて得られるグリシジル基含有エチレ
ン性不飽和単量体；下記の一般式

【００２３】

【化３】

【００２４】（但し、式中のＲ４は水素原子又はメチル
基を表すものとし、Ｒ５は炭素数が１〜５のアルキル基
を表すものとし、またｍは１〜６なる正数であるものと
する）で示されるグリシジル基含有エチレン性不飽和単
量体であり、例えばＲ４が水素またはメチル基であり、
Ｒ５の低級アルキル基がメチル、プロピル、イソプロピ
ル、イソブチル、アミル等であるアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステル等 （６）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、
フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコ
ン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル （７）スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン
などのスチレン誘導体 （８）ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチル
ブタジエンなどのジエン系化合物 （９）塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル
やハロゲン化ビニリデン （１０）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなど
の不飽和ケトン （１１）酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル （１２）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル
などのビニルエーテル （１３）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シア
ン化ビニリデンなどのシアン化ビニル （１４）アクリルアミドやそのアルキド置換アミド （１５）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミドなどのＮ−置換マレイミド （１６）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリ
フルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくは
ヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフ
ィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニル
エーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエ
ーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビ
ニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素
数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフ
ルオロビニルエーテル類；２，２，２−トリフルオロエ
チル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５
Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メ
タ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエ
チル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアル
キル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアル
キル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性
不飽和単量体 （１７）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン等のシリル基含有（メタ）アクリレート （１８）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００２５】本発明のシクロカーボネート基を有する化
合物（Ａ）において、エポキシ基を保護基によりブロッ
ク化することにより、常温および各種工程で暴露される
温度においてはエポキシ基の反応性を抑制することで組
成物の安定性を高め、作業性を向上させることができ
る。

【００２６】この場合、シクロカーボネート基を開環し
架橋反応を促進させるため、開環触媒を使用することが
できる。

【００２７】本発明に用いられる開環触媒としては、シ
クロカーボネート基の開環触媒やエポキシ基の開環触媒
などが挙げられる。これらの各種開環触媒のうち、特に
代表的なもののみを例示するに留めれば、テトラメチル
アンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニ
ウムハイドロオキサイド、２−ヒドロキシピリジン、ト
リメチルベンジルアンモニウムメトキサイド、フェニル
トリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチ
ルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモ
ニウムヨーダイド、ホスホコリンクロライドナトリウム
塩、ステアリルアンモニウムプロマイド、テトラ−ｎ−
アミルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−メチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムホスフェート、テトラ−ｎ−デシルアンモニウムトリ
クロライド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサ
イド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレー
ト、アセチルコリンブロマイド、アルキルジメチルペン
ジルアンモニウムクロライド、ペンジルコリンブロマイ
ド、ペンジル−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベ
タイン、ブチリルクロライド、ビス（テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム）ジクロメートもしくはトリメチルビニ
ルアンモニウムブロマイドの如き四級アンモニウム塩
類；アリルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−
アミルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジル
トリフェニルホスホニウムクロライド、ブロモメチルト
リフェニルホスホニウムブロマイド、２−ジメチルアミ
ノエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エトキ
シカルボニルホスホニウムブロマイド、ｎ−へプチルト
リフェニルホスホニウムムブロマイド、メチルトリフェ
ニルホスホニウムブロマイド、テトラキス〔ヒドロキシ
メチル）ホスホニウムサルフェートもしくはテトラフェ
ニルホスホニウムブロマイドの如きホスホニウム塩類；
燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸もしくはジメチル硫酸の
如き酸触媒；または炭酸カルシウムの如き炭酸塩などで
ある。

【００２８】これらは、単独あるいは２種以上を組み合
わせて用いることもできる。その使用量は特に制限はな
いが、好ましくは、組成物中のシクロカーボネート化合
物（Ａ）に対して０．０１〜５重量％含まれるように使
用される。０．０１重量％未満では効果が発現しない
し、逆に５重量％を越えてあまりに多くなると、塗膜の
耐水性低下など物性の劣化を引き起こすため好ましくな
い。

【００２９】本発明のエポキシ基をブロック化する保護
基は、上記した如き特性を付与できる保護基であれば特
に制限無く応用することができる。

【００３０】またエポキシ基をブロック化することによ
り現像によるパターン形成工程を経るまでの安定性を高
めることができる点で、シクロカーボネート化合物
（Ａ）にカルボキシル基を導入することが好ましい。さ
らに該バインダー樹脂のシクロカーボネート基がパター
ン形成工程後に行われる焼き付け工程において保護基が
解離し、エポキシ基とカルボキシル基とが反応し最終的
に不要なカルボン酸を消費させ、さらに該反応により生
じる架橋構造を導入させ、耐溶剤性や耐熱性の向上を図
ることができる。

【００３１】本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物にカルボキシル基を導入するためには、シクロカーボ
ネート単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体と
してカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を
用いることができる。このカルボキシル基を有するエチ
レン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、クマロン酸、イタコン酸、マレイン酸もし
くはフマル酸の如きエチレン性不飽和モノ−及びジ−カ
ルボン酸類；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル
酸モノアルキルエステルもしくはイタコン酸モノアルキ
ルエステル；または前述したシクロカーボネート単量体
と共重合可能なエチレン性不飽和単量体の内（４）で示
されたような水酸基含有単量体に無水フタル酸、無水コ
ハク酸もしくは無水トリメリット酸の如き酸無水物を付
加させて得られるカルボキシル基を有するエチレン性不
飽和単量体などが挙げられる。

【００３２】これらのシクロカーボネート単量体と共重
合可能なエチレン性不飽和単量体は、それぞれ単独でも
２つ以上の化合物を併用して使用することができる。

【００３３】上記した如き本発明のシクロカーボネート
化合物（Ａ）は、シクロカーボネート単量体及び共重合
可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させれば
得られ、その共重合形態は特に制限されない。触媒（重
合開始剤）の存在下に、付加重合により製造することが
でき、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト
共重合体等のいずれでもよい。また共重合方法も塊状重
合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の
重合方法が使用できる。

【００３４】ここで、溶液重合等に用いることができる
溶媒として代表的なものを挙げれば、例えば （１）アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プ
ロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ
−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ
−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチ
ルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピ
ルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホ
ロン等のケトン系溶媒 （２）エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブ
チルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
のエーテル系溶媒 （３）ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、
酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、
酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキ
シプロピオネート等のエステル系溶媒を挙げることがで
きる。また、触媒としては、ラジカル重合開始剤として
一般的に知られるものが使用でき、代表的なものを挙げ
るとすれば、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベ
ンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−
ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−
ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオ
キシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物およ
び過酸化水素等が挙げられる。

【００３５】ラジカル重合開始剤として過酸化物を用い
る場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドック
ス型開始剤としてもよい。

【００３６】上記の、シクロカーボネート単量体の使用
量は、該単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体
との合計に対し１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重
量％である。１重量％未満では、どうしても、かかる化
合物の効果が期待できないし、一方５０重量％を超えて
余りに多く用いると、使用する溶剤に対する選択幅が狭
くなるなどの点から好ましくない。

【００３７】また、本発明のシクロカーボネート化合物
（Ａ）は、分子中にさらにエチレン性不飽和二重結合を
有する化合物が好ましい。本発明のシクロカーボネート
化合物（Ａ）にエチレン性不飽和単量体を反応させるこ
とにより、シクロカーボネート化合物（Ａ）の側鎖にエ
チレン性不飽和二重合結合を導入することができる。本
発明のシクロカーボネート化合物（Ａ）の側鎖にエチレ
ン性不飽和二重合結合を導入することにより、該化合物
自身にエネルギー線硬化性を具備することができ、後述
する分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結
合を有する化合物（Ｂ）との組み合わせることにより、
シクロカーボネート化合物（Ａ）と分子中に少なくとも
２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）
との間で架橋反応を行うことが可能となり、耐久性の優
れた塗膜が得られる。

【００３８】本発明におけるシクロカーボネート化合物
（Ａ）がシクロカーボネート基及びカルボキシル基を併
有する化合物である場合、該化合物（Ａ）を含む活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物は、例えばパターン露光工
程及び現像工程を経るなどの公知の方法を用いて、容易
に所定パターンの塗膜を形成することができる。すなわ
ち、該化合物（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物が炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムのよう
なアルカリ水溶液中に浸漬されると、シクロカーボネー
ト化合物（Ａ）中のカルボキシル基がアルカリ水溶液に
より中和され可溶化するためである。

【００３９】ここで、上記の如きカルボキシル基を併有
するシクロカーボネート化合物（Ａ）の酸価（試料１ｇ
中に存在する酸分を規定の方法に基き、中和するのに要
した水酸化カリウムのミリグラム数）は、目的に応じて
選定されるアルカリ水溶液型現像液により現像可能な限
り特に限定されるものではないが、２０〜２５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの範囲で好適に用いられる。

【００４０】さらに、本発明におけるシクロカーボネー
ト化合物（Ａ）は、カルボキシル基と共に水酸基を含有
していることが好ましい。このシクロカーボネート化合
物は、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基含有エ
チレン性不飽和単量体に水酸基含有エチレン性不飽和単
量体を共重合させることによって得られる。該水酸基有
することにより、アルカリ水溶液に対する溶解性が向上
し、このシクロカーボネート化合物（Ａ）を含むエネル
ギー線硬化性樹脂組成物は、現像時における現像残りが
なくなり、容易にシャープなパターンの形成する塗膜を
得ることができる。

【００４１】上記の方法で得られるシクロカーボネート
化合物（Ａ）の分子量は、本発明エネルギー線硬化性樹
脂組成物を基体に均一な塗膜を形成せしめ、さらに各種
塗膜性能を付与するために、通常ポリスチレン換算数平
均分子量が２千を越えたものであることが望ましいが、
数平均分子量が１０万以上になると樹脂の粘度が高くな
り、塗装方法によっては塗装作業性等が悪くなる傾向に
ある。この分子量は形成する塗膜の厚さ、塗布方法等の
塗膜形成の目的や条件に応じて適宜選択することができ
る。

【００４２】本発明の分子中に少なくとも２個のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）［以下重合性
化合物（Ｂ）と記す］としては、例えば、トリメチロー
ルエタントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、
トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、
トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリ
セリントリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）ア
クリレート、例えば、フェノール・ノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸の反応物等、ウレタン（メタ）アクリレ
ート、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、ビスフェノールＡのポリエトキシジオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール等のポリオール類と有
機ポリイソシアネート類（例えば、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と
水酸基含有（メタ）アクリレート類［例えば、２-ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、１,４-ブタンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート等］の反応物等、ポリエステル
（メタ）アクリレート、例えば多塩基酸化合物又はその
無水物（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、
イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの無水物
等）とポリオール類（例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、３-メチル-１,５-ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１,６-ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等）との反応物であるポリエステルポリオール類と（メ
タ）アクリル酸との反応物等である。

【００４３】これらの重合性化合物（Ｂ）の中でも、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが、活性
エネルギー線硬化感度の点で特に好ましい。

【００４４】これらの重合性化合物（Ｂ）は、単独また
は混合して使用してもよく、その使用割合としては、エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物の樹脂成分中５〜９０重量
％の範囲で使用することができ、特にパターン形成特性
が必要とされる場合１０〜７０重量％で使用するのが好
ましい。７０重量％を越えると、本発明の目的とするア
ルカリ溶解性も低下し、一方、１０重量％未満では、所
望する塗膜物性を有する硬化塗膜が得られ難く、またパ
ターン形成が困難になり好ましくない。

【００４５】かくして得られる本発明の活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物は、一液で保存安定性に優れるもの
であり、さらにカルボキシル基を併有するシクロカーボ
ネート化合物（Ａ）による組成物は、最終用途において
カルボキシル基に起因する耐水性、耐薬品性などの低下
を改善すべく、シクロカーボネート基とカルボキシル基
の反応でカルボキシル基を消費せしめ、さらに該反応に
より生じる架橋構造の生成により耐熱性や機械特性を向
上させることができる。またエネルギー線未照射状態の
カルボキシル基を併有するシクロカーボネート化合物
（Ａ）を含む組成物は、アルカリ現像液に容易に溶解す
るため、パターン形成が可能である。

【００４６】本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物は、上述した化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を必須
成分とするものであるが、さらに必要に応じて、本発明
の目的を逸脱しない範囲、とりわけ保存安定性並びに耐
水性、耐薬品性及び耐熱性などを保持できる範囲内で、
他の成分を含有してもよい。

【００４７】このような、他の成分としては、公知慣用
の光開始剤、反応性希釈剤、硬化触媒、有機溶剤、カッ
プリング剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、シ
リコン系、フッ素系、アクリル系の各種レベリング剤や
多価カルボン酸およびその無水物、エポキシ化合物を添
加することができる。塗膜の目的によって透明性が求め
られない場合には、染料、顔料、塗料、充填剤等を配合
することもできる。

【００４８】本発明で言うエネルギー線とは、電子線、
α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線または紫外線の如き
電離性放射線や光などを総称するものである。本発明に
おいてエネルギー線として紫外線等の光を用いて本発明
の樹脂組成物を硬化させる場合には、光により解離して
ラジカルを発生するような光開始剤を使用すべきであ
り、かかる光開始剤としては公知のものが使用できる。
本発明に用いられる光開始剤として代表的なものを例記
すれば、 （１）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキ
シベンゾフェノン、４，４´−ビスジメチルアミノベン
ゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェ
ノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケ
トン、３,３’,４,４’-テトラ（t-ブチルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類 （２）キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキ
サントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロ
ロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、
２，４−ジメチルチオキサントン、チオキサントン-４-
スルホン酸などのキサントン、チオキサントン類 （３）ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのアシ
ロインエーテル類、 （４）ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類 （５）テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメ
チルチウラムジスルフィド、ｐ-トリルジスルフィドな
どのスルフィド類 （６）４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミ
ノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチル
アミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルア
ミノ安息香酸−２−イソアミルなどの安息香酸類、また
その他、３,３’-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミ
ノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニル
ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタ
ン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）
フェニル〕−２−モルフオリノプロパン−１−オン、２
−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォ
リノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１
−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ド
デシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジメチル
スルフィド、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベン
ジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチル
アセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−
２−（ｏ−エトキシカルポニル）オキシム、２−フェニ
ル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルポ
ニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオ
ン−２−（ｏ−エトキシカルポニル）オキシム、１−フ
ェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−
ベンゾイル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息呑酸メチ
ル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−
ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４
−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチル
アミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス
−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルポニル
メチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−
ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニ
ル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル
−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−ト
リアジンアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノ
ン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキ
ノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロ
ン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフ
ェノン、２，６−ピス（p−アジドベンジリデン）シク
ロヘキサン、２，６−ピス（p−アジドベンジリデン）
−4−メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルホニル
クロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェ
ニルチオアクリドン、４，４−アゾピスイソブチロニト
リル、ジフェニルジスルフイド、ベンズチアゾ−ルジス
ルフイド、トリフェニルホスフイン、四臭素化炭素、ト
リブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシ
ン、メチレンブル−等の光還元性の色素とアスコルピン
酸、トリエタノ−ルアミン等の還元剤の組み合わせなど
が挙げられる。

【００４９】また光開始剤としては、Irgacure-１８
４、同１４９、同２６１、同３６９、同５００、同６５
１、同７８４、同８１９、同９０７、同１１１６、同１
６６４、同１７００、同１８００、同１８５０、同２９
５９、同４０４３、Darocur-１１７３（チバスペシャル
ティーケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（BASF社
製）、KAYACURE-DETX、同MBP、同DMBI、同EPA、同OA
（日本化薬（株）製）、VICURE-１０、同５５（STAUFFE
R Co.LTD製）、TRIGONALＰ１（AKZO Co.LTD製）、SANDO
RY 1000（SANDOZ Co.LTD製）、DEAP（APJOHN Co.LTD
製）、QUANTACURE-PDO、同ITX、同EPD（WARD BLEKINSOP
Co.LTD製）、などの市販品を用いることもできる。

【００５０】またこうした光開始剤に公知慣用の光増感
剤をも併用することができる。本発明に用いられる光増
感剤として代表的なものを例記すれば、アミン類、尿素
類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニ
トリル類もしくはその他の含窒素化合物などである。

【００５１】これらは、単独あるいは２種以上を組み合
わせて用いることもできる。その使用量は特に制限はな
いが、好ましくは、組成物中の重合性化合物（Ｂ）に対
して０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０
重量％含まれるように使用される。０．１重量％未満で
は感度が低下し、２０重量％を越えると結晶の析出、塗
膜物性の劣化等を引き起こすため好ましくない。

【００５２】本発明に用いられる反応性希釈剤として代
表的なものを例記すれば、ブトキシエチル（メタ）アク
リレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、１−ビニルイミダゾール、イソボロニル（メタ）
アクリレートテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、シクロペンタジエン（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
ホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルモ
ルフォリンなどが挙げられる。これらは、単独または混
合して使用してもよい。

【００５３】本発明に用いられるカップリング剤とは、
無機材料と有機材料において化学的に両者を結び付け
る、あるいは化学的反応を伴って親和性を改善し、複合
系材料の機能を高める化合物と定義するが、代表的なカ
ップリング剤としては、シラン系化合物、チタン系化合
物、アルミニウム系化合物が挙げられる。それらのうち
でも代表的なものを例記するに止めれば、シランカップ
リング剤としては（１）γ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（２）γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（３）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−
（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、（４）γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン（５）ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、（６）トリメトキシシリル安息香酸
（７）γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等
やこれらシランカップリング剤等からなるオリゴマーや
ポリマー類を挙げることができる。

【００５４】チタンカップリング剤としては、テトラ−
ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、
テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラス
テアロキシチタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチ
ルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリ
エタノールアミナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラ
クタト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキサンジオ
ラト）チタン、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレ
ート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、
イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェー
ト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチル
ホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジト
リデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２,２−
ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデ
シル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイ
ロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス
（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネー
ト、イソプロピルトリオクタノルチタネート、イソプロ
ピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプ
ロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプ
ロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イ
ソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピ
ルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネー
ト、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジ
イソステアロイルエチレンチタネート等が挙げることが
できる。

【００５５】また、アルミニウムカップリング剤として
は、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブト
キシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓ
ｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルア
セトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アル
ミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキル
アセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ア
ルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセト
アセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネ
ート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート
等を挙げることができる。

【００５６】中でも、種々の基体に対して特に優れた平
滑性、接着性、耐水性および耐溶剤性を与える点で、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−
（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤
が好ましい。これらのカップリング剤は、１種単独でも
２種以上の組み合わせで使用することができる。

【００５７】本発明の樹脂組成物における、カップリン
グ剤の配合量は、上記シクロカーボネート化合物（Ａ）
１００重量部当たり０.１〜３０重量部の範囲であり、
好ましくは０.５〜２０重量部である。カップリング剤
の配合量が０.１重量部未満では、形成される塗膜の平
滑性ならび基体との接着性、耐水性および耐溶剤性が不
十分であり、また３０重量部を越えると接着性の向上は
もはや望めないばかりでなく、形成される塗膜の硬化性
が低下するため好ましくない。

【００５８】本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物は、上記諸成分を均一に混合することにより得られ
る。これらの成分を混合する方法としては、これらの成
分を適当な溶媒に溶解、混合する溶剤混合法を用いるこ
とができる。溶剤混合に用いる溶媒としては、上記各成
分を溶解し、かつこれらの成分と反応しないものであれ
ば、特に限定されるものではなく、種々の溶媒を使用す
ることができ、上記したシクロカーボネート化合物
（Ａ）を重合する際に示した各種溶剤が使用できる。

【００５９】本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物を
溶媒混合により調製する場合の混合順序は、特に限定す
るものではなく、例えば全成分を同時に溶媒に溶解して
本発明組成物の溶液を調整してもよいし、必要に応じて
各成分を別々に同一または異種の溶媒に溶解して２つ以
上の溶液とし、これらの溶液を混合して本発明の活性エ
ネルギー線硬化型組成物の溶液を調整してもよい。

【００６０】本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物には、エポキシ化合物、多価カルボン酸およびその無
水物を添加することができる。上述した多価カルボン酸
として代表的なものを例記すれば、 （１）コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテト
ラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多価
カルボン酸 （２）ヘキサヒドロフタル酸、１,２−シクロヘキサン
カルボン酸、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン
酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式多価カ
ルボン酸およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１,４,５,８−
ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸等を挙げることができる。

【００６１】また、多価カルボン酸無水物の代表的なも
のを例記すれば、 （１）無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、
無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリ
カルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミッ
ク酸等の脂肪酸ジカルボン酸無水物 （２）１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪
族多価カルボン酸二無水物 （３）無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物 （４）エチレングリコールビストリメリテイト、グリセ
リントリストリメテイト等のエステル基含有酸無水物等
を挙げることができる。またこのカルボン酸無水物とし
ては、市販の無色の酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化
剤も好適に用いることができる。具体例としては、アデ
カハードナーＥＨ−７００［商品名（以下同じ）旭電化
工業（株）製］、リカシッド−ＨＨ、同ＭＨ−７００
［新日本理化（株）製］、エピキニ１２６、同ＹＨ−３
０６、同ＤＸ−１２６［油化シェルエポキシ（株）製］
等を挙げることができる。

【００６２】さらに、多価カルボン酸およびその酸無水
物からなる群から選ばれる１種以上の化合物として、分
子中に２個以上のカルボキシル基またはその無水物を有
する樹脂でもよく、それ自体が公知であるようなものも
使用できる。それらのうちでも特に代表的なものを例示
すれば、例えばカルボキシル基を有する、ウレタン樹
脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ラクトン変性ポ
リエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、アルキド樹
脂、ポリエーテル樹脂、変性ポリエーテル樹脂、ポリチ
オエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセター
ル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性樹脂、シリ
コーン樹脂、またはフッ素樹脂などを挙げることができ
る。

【００６３】上記に示した多価カルボン酸および多価カ
ルボン酸無水物は、１種単独でも２種以上の組み合わせ
で用いることができる。

【００６４】さらに、上述したエポキシ化合物として
は、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ・ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂や各種グリコール、アルキレンオキシド変性エポ
キシ樹脂、グリシジル基含有アクリル樹脂、脂環式エポ
キシ基含有アクリル樹脂などを挙げることができ、１種
単独でも２種以上の組み合わせで用いることができる。

【００６５】上記のようにして調製した本発明の樹脂組
成物の溶液を基体表面に塗布し、必要に応じてパターニ
ング処理を施し、そして加熱により硬化させることによ
り所望の塗膜を得ることができる。

【００６６】本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物の
溶液を基体表面に塗布する方法は特に限定されず、例え
ば印刷法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法な
ど各種の方法を用いることができ、本発明のエネルギー
線硬化性樹脂組成物が回転塗布法にも適している点は本
発明の特徴の一つである。

【００６７】パターニング処理を施す場合の塗膜作成方
法例を示すと、まず基材に塗布された本発明の活性エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物の塗膜は加熱（プレベーク）
される。加熱条件は各成分の種類、配合割合などによっ
ても異なるが、通常５０〜１５０℃で１〜１５分間程度
である。次にプレベークされた塗膜に所定パターンのマ
スクを介して紫外線などを照射した後、現像液により現
像し、不要な部分を除去して所定パターンに形成する。

【００６８】現像液としては、たとえば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラブチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペ
リジン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウ
ンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]−５−
ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコールなどの水溶性有機溶剤、界
面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用す
ることもできる。

【００６９】現像の方法は、液盛り法、ディッピング
法、スプレー法などのいずれでもよい。現像後、流水洗
浄を行い圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによっ
て、不要な部分を除去しパターンが形成される。その
後、このパターンをホットプレート、オーブンなどの加
熱装置により、所定温度たとえば１００〜２５０℃で、
所定時間加熱処理をすることによって耐熱性、透明性、
硬度などに優れた塗膜を得ることができる。

【００７０】本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物は、例えば塗料用、接着剤用、印刷インキ用またはパ
ターン形成材料用として利用できるものである。

【００７１】また上記した如き特徴により、本発明の活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて露光・現像し
て、形成される塗膜は、各種物品の基体表面の保護塗膜
として有用であるのみならず、色分離フィルターの防染
保護層、表面保護層等として極めて好適である。

【００７２】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。なお、以下において、部および％は特に断り
のない限り、すべて重量基準であるものとする。また作
成した塗膜についての性能試験は以下の方法を用いた。 ＜性能試験の測定方法及び評価基準＞ 現像特性：下記で得られた塗膜に所定のパターンマスク
を用い、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ²露光した後、
３０℃の１．０ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液中で現像
した後、純水でさらに洗浄した。これらの操作により、
線幅２０μｍのパターン（残し）が可能であるかを評価
した。パターン化が可能なものを○、不可のものを×と
した。 透明性：下記の方法で塗布し硬化させたガラス板の吸収
スペクトルを、用いたガラス板そのものを基準に４００
ｎｍ〜８００ｎｍの領域における光線透過率を測定し
た。９５％以上のものを○、９５％未満のものを×とし
た。 耐熱性：下記の方法で塗布し硬化させたガラス板を用い
て、２８０℃で３０分加熱し、加熱前後の光線透過率の
変化により評価した。この時の変化率が５％未満のもの
を○、５％以上のものを×とした。 耐薬品性−１：下記の方法で形成した塗膜を用いて、２
３℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中で３０分間処理し
た後、液浸漬部分の境界面を観察し、境界線が目視によ
り確認できる場合を×、できないものを○とした。 耐薬品性−２：下記の方法で形成した塗膜を、ラビング
テスター（太平理化工業（株）を用い、２５℃の条件
下、０．５Ｋｇ荷重にてアセトンでラビングし、下地の
ガラス基板に達するまでのラビング回数を評価した。こ
の時のラビング回数が１００回未満のものを×、１００
以上３００回未満を△、３００回以上５００回未満を
○、５００回以上を◎とした。

【００７３】製造例−１〔シクロカーボネート基を有す
る化合物（Ａ）の調製〕 温度計、環流冷却管、撹拌機および窒素ガス導入口を備
えた四つフラスコに、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート（以後ＰＧＭＡｃと略記する）の４
２５．０部を仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温した
のち、２，３−カーボネートプロピルメタクリレートの
８２．５部、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略記
する）の１２４．０部、スチレンの１２４．０部、ｎ−
ブチルメタクリレートの７９．５部、ＰＧＭＡｃの１０
５．０部及びアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢ
Ｎと略記する）の１６．５部との混合溶解物を１時間か
けて滴下した。滴下終了後８０℃にて２時間保持したの
ち、ＡＩＢＮの１．７部を加え、さらに同温度で７時間
反応させ、シクロカーボネート基を有する化合物（Ａ−
１）を得た。得られた樹脂溶液の不揮発分（１０７．５
℃、１時間乾燥後の残留樹脂重量％）は３９．７％、ガ
ードナー粘度はＦ〜Ｇで、ポリスチレン換算の数平均分
子量は７３００であった。

【００７４】製造例−２〔シクロカーボネート基を有す
る化合物（Ａ）の調製〕 温度計、環流冷却管、撹拌機および窒素ガス導入口を備
えた四つフラスコに、ＰＧＭＡｃの４２５．０部を仕込
み、撹拌しながら９０℃まで昇温したのち、２，３−カ
ーボネートプロピルメタクリレートの８２．５部、メタ
クリル酸（以下ＭＡＡと略記する）の３８．０部、ベン
ジルメタクリレート（以下ＢｚＭＡと略記する）の２０
９．５部、ＰＧＭＡｃの１０５．０部及びｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサネート（以下Ｐ−Ｏと略記
する）の１６．５部との混合溶解物を１時間かけて滴下
した。滴下終了後９０℃にて２時間保持したのち、Ｐ−
Ｏの１．７部を加え、さらに同温度で７時間反応させ、
樹脂固形分の酸価（試料１ｇ中に存在する酸分を規定の
方法に基き、中和するのに要した水酸化カリウムのミリ
グラム数）が７５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を併
有する保護基によりブロックされたエポキシ基を有する
化合物（Ａ−２）を得た。得られた樹脂溶液の不揮発分
（１０７．５℃、１時間乾燥後の残留樹脂重量％）は３
９．４％、ガードナー粘度はＴ〜Ｕで、ポリスチレン換
算の数平均分子量は５１００であった。

【００７５】製造例−３〔同上〕 製造例−２において、２，３−カーボネートプロピルメ
タクリレートの８２．５部を３，４−カーボネートブチ
ルアクリレートの２６．５部に、ＭＡＡの３８．０部を
４９．５部に、ＢｚＭＡの２０９．５部をＭＭＡの２５
４．０部に、Ｐ−Ｏの１６．５部を３．５部に変更した
以外は、製造例２と同様にして、樹脂固形分の酸価が９
８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を併有する保護基に
よりブロックされたエポキシ基を有する化合物（Ａ−
３）を得た。得られた樹脂溶液の不揮発分は４２．８
％、ガードナー粘度がＺ２〜Ｚ３、そして数平均分子量
が１２０００であった。

【００７６】製造例−４〔同上〕 製造例−２において、ＭＡＡの３８．０部を７６．０部
に、ＢｚＭＡの２０９．５部をＢｚＭＡの１２２．０
部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭ
Ａと略記する）の１６．５部、スチレンの３３．０部に
変更した以外は、製造例２と同様にして、樹脂固形分の
酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を併有す
る保護基によりブロックされたエポキシ基を有する化合
物（Ａ−４）を得た。得られた樹脂溶液の不揮発分は４
１．８％、ガードナー粘度がＸ〜Ｙ、そして数平均分子
量が５３００であった。

【００７７】比較参考用製造例−１〔比較参考用共重合
体の調整〕 製造例−２において、滴下する混合溶解物中の２，３−
カーボネートプロピルメタクリレートを使用せずＢｚＭ
Ａの２０９．５部を２９２．０部に変更した以外は、製
造例２と同様にして、樹脂固形分の酸価が７５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの比較参考用共重合体（Ｈ−１）を得た。得られ
た樹脂溶液の不揮発分は４０．７％、ガードナー粘度が
Ｈ、そして数平均分子量が４９００であった。

【００７８】比較参考用製造例−２〔同上〕 製造例−２と同様の反応器に、ＰＧＭＡｃの４００．０
部を仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温したのち、メ
タクリル酸の６６.４部、ＭＭＡの１９６．９部、グリ
シジルメタクリレートの１１３．９部及びＰ−Ｏの２
２.６部との混合溶解物を１時間かけて滴下した。滴下
終了後８０℃にて１時間保持したのち、Ｐ−Ｏの０.３
４部を加え、さらに同温度で反応させた。しかしモノマ
ー滴下終了後約３時間反応中に増粘し、最終的にはゲル
化し、比較参考用共重合体を〔Ｈ−２〕を得ることはで
きなかった。

【００７９】実施例−１ 製造例−１で得られたシクロカーボネート基を有する化
合物（Ａ−１）のＰＧＭＡｃ溶液１００．０部をＰＧＭ
Ａｃの２１０.０部で希釈した後、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート（以下ＤＰＨＡと略記する）の
２６．７部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン（以下ＨＣＰＫと略記する）の１.０部及びテトラ
ブチルアンモニウムブロマイドの０．５部とを秤取り、
均一になるまで攪拌、混合した。このものを、孔径０.
２μｍのフィルターでろ過し、本発明の組成物とした。

【００８０】得られた溶液は、スピンコーターを用いて
ガラス板上に回転数１０００ｒｐｍで９秒間回転塗布し
た後、６０℃で５分間予備乾燥して塗膜を形成させた。

【００８１】上記で得られた塗膜を高圧水銀灯で２００
ｍＪ／ｃｍ２露光した後、２３０℃で１５分間加熱処理
し、塗膜を硬化させ、塗膜の諸特性を評価した。評価結
果は表−１に示した。

【００８２】実施例−２ 製造例−２で得られた保護基によりブロックされたエポ
キシ基を有する化合物（Ａ−２）の１００．０部をＰＧ
ＭＡｃの２２０.０部で希釈した後、ＤＰＨＡの４０．
０部とＨＣＰＫの１.２部とγ−グリドキシプロピルト
リメトキシシランの２.０部とを秤取り、均一になるま
で攪拌、混合した。このものを、孔径０.２μｍのフィ
ルターでろ過し、本発明の組成物とした。

【００８３】得られた溶液は、スピンコーターを用いて
ガラス板上に回転数１０００ｒｐｍで９秒間回転塗布し
た後、６０℃で５分間予備乾燥して塗膜を形成させた。

【００８４】上記で得られた塗膜に所定のパターンマス
クを用い、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ２露光した
後、３０℃の１．０ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液中で
現像した後、純水でさらに洗浄した際に、線幅２０μｍ
のパターン（残し）が可能であるかを評価した。次いで
得られた塗膜を、２３０℃で１５分間加熱処理し、塗膜
を硬化させ、塗膜の諸特性を評価した。評価結果は表−
１に示した。

【００８５】実施例−３〜６及び比較例−１ 表−１に示した物質を使用するように変更した以外は、
実施例−２と同様の操作を行い樹脂組成物を得た後に各
種試験を行い、その塗膜性能を表−１にまとめた。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【００８８】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物は、その組成物中に保護基によりブロックされたエ
ポキシ基を有する化合物を必須成分の一つとして含むた
め、保護基によりブロックされたエポキシ基のエポキシ
基自身の単独重合及びエポキシ基との反応性を有する官
能基含有単量体との共重合の安定な製造が可能である。
また、カルボキシル基を併有する保護基によりブロック
されたエポキシ基を有する化合物を用いたエネルギー線
硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像液によるパターン形
成を行うことができ、かつ最終的に保護基によりブロッ
クされたエポキシ基とカルボキシル基とを反応させ、架
橋構造を導入させることにより、耐熱性、耐水性、耐溶
剤性ならびに耐薬品性に優れた塗膜が得られ、かつ工程
中での組成物の安定性が極めて良いので、パターン形成
材料として有用である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 QA22 QA23 QA24 QA25 QA26 QB03 QB19 QB23 QB24 SA21 SA31 SA41 SA64 SA79 SA82 SA83 SA84 UA01 UA02 UA03 UA04 UA05 VA01 WA02 WA05 WA06 4J027 AA02 AG03 BA07 CB04 CB08 CB09 CC03 CC05 CC06 CC07 CD08 CD09 4J038 CG011 CG031 CG061 CG071 CG141 CH141 CH151 FA012 FA252 FA282 GA06 PA17

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】保護基によりブロックされたエポキシ基を
   有する化合物（Ａ）と、分子中に少なくとも２個のエチ
   レン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）とを含んで
   なる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. 【請求項２】化合物（Ａ）が、さらにカルボキシル基を
   有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
3. 【請求項３】保護基によりブロックされたエポキシ基
   が、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基で
   ある請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】化合物（Ａ）が、１分子中に少なくとも１
   個のエチレン性不飽和二重結合と１個以上の２−オキソ
   −１，３−ジオキソラン−４−イル基とを有する単量体
   を重合成分とするビニル重合体である請求項１〜３のい
   ずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。